（应用化学专业论文）锂离子电池正极材料LiFePO4的制备与改性研究.pdf

锂离子电池正极材料l i f e p 0 4 的制备与改性研究 摘要 磷酸铁锂作为新一代锂离子电池正极材料，具有较高的理论比容量，较宽 的电化学窗口，较好的热稳定性，低廉的成本和优良的环保性能，因而成为锂 离子电池最有前途的正极材料。 本文采用固相法、水热法、乳化法和溶胶碳热法制备出橄榄石型的l i f e p 0 4 ， 针对其固有结构导致的低电子传导性和离子扩散率问题，进行了碳包覆和金属 离子( z n 2 + 、s r 2 + 、e u 3 + 、d y 3 + ) 体相掺杂改性，对制备出的样品进行了x 射线衍 射、扫描电镜、交流阻抗、循环伏安和充放电测试，据此分析了样品的结构、 形貌和电化学性能。 研究结果表明：乳化法成功的制备出了六方晶型的f e p 0 4 ，但以此制备的 l i f e p 0 4 有少许杂相；固相法、水热法和溶胶碳热法制备的材料均有完备的橄榄 石结构，无任何杂相；其中，溶胶碳热法制备的样品其平台容量和容量保持率 均最高，水热法的容量保持率和乳化法的平台容量分别最低。对溶胶碳热法制 备的l i f e p 0 4 进行碳包覆后发现：包覆后的材料颗粒发生细化，电极反应阻抗 降低，可逆性能增强，材料初始容量和循环性能都得到明显的提高，0 1 c 、0 2 c 和0 5 c 倍率下的初始放电容量分别为1 4 7 9 m a h g 、1 3 3 3 m a h g 和1 2 2 1 m a h g ， 循环2 0 次后容量分别衰减了3 0 、2 7 和2 4 。采用金属离子对其进行体相 掺杂研究表明：掺杂少量的z n 2 + 、s p 、d y 3 + 、e u ”的样品均没有改变l i f e p 0 4 的晶体结构，但晶胞参数发生不同程度的增大。循环性能均比未掺杂的原样有 明显改善，但初始容量迥异，掺杂1 s t 2 + 、z n 2 + 的样品初始容量明显提高，o 1 c 倍率下放电分别为13 9 9 m a h g 和13 0 4 m a h g ，但掺杂量继续增加，反而会导致 容量降低。掺杂1 的d y 3 + 样品初始容量与原样接近，为9 0 0 m a h g ，掺杂1 e u 3 + 的样品初始容量与原样相比反而降低，仅有6 0 1 m a h g 。对掺杂1 z n 2 + 样品进 行碳包覆研究显示：o 1 c 倍率下放电容量为1 5 9 2m a h g ，提高至0 5 c 后，放 电比容量仍有13 7 3m a h g ，2 0 0 次循环容量衰减率不超过5 。 关键词：l i f e p 0 4 ：掺杂：碳包覆：容量 4 p r e p a r a t i o na n dp e r f o r m a n c em o d i f i c a t i o nr e s e a r c ho f l i f e p 0 4f o rc a t h o d em a t e r i a lo fl i t h i u m i o nb a t t e r y a b s t r a c t l i f e p 0 4i sn e wg e n e r a t i o nc a t h o d em a t e r i a lo fl i t h i u m - i o nb a t t y i th a sh i g h t h e o r e t i c a lc a p a c i t y , w i d ee l e c t r o c h e m i s t r yw i n d o w , g o o dh e a ts t a b i l i t y , l o wc o s ta n d c h o i c e n e s sp e r f o r m a n c ef o re n v i r o n m e n t i th a sp o t e n t i a lf o ra p p l y i n gi nk i n d so f p o w e rs u p p l yf i e l d s oi ti sv e r yh o p e f u lm a t e r i a la sc a t h o d em a t e r i a l sf o rt h ef u t u r e l i t h i u m i o nb a t t e r i e sm a t e r i a l w e s y n t h e s i z e o l i v es t r u c t u r e l i f e p 0 4u s i n g i ns o l i d - s t a t er e a c t i o n 、 h y d r o t h e r m a lr e a c t i o n 、e m u l s i f i c a t i o nr e a c t i o na n ds o l - c a r b o t h e r m a lr e d u c t i o n m e t h o d l o we l e c t r o nc o n d u c t i v i t ya n di o nd i f f u s i v i t yw i t hi n h e s i o ns t r u c t u r e i m p r o v eb ycc o a t e da n dd o p i n gm e t a li o n t h es t r u c t u r e ，m o r p h o l o g ya n d e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo ft h es a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d 、s e m 、a c i m p e d a n c e 、c y c l i cv o l t a m m e t r ya n dg a l v a n o s t a t i cc h a r g e d i s c h a r g em e t h o d s t h er e s u l t ss h o wt h a te m u l s i f i c a t i o nr e a c t i o ns u c c e s s s y n t h e s i z e s h e x a g o n a l - t y p ep h a s ef e p 0 4 ，b u taf e wi m p u r i t yp h a s ea p p e a ri nl i f e p 0 4b yu s i n g f e p 0 4s y n t h e s i z e d t h e r ei sp e r f e c to l i v es t r u c t u r el i f e p 0 4w i t h o u ta n yi m p u r i t y p h a s eb yo t h e rm e t h o d s t h es a m p l es y n t h e s i z eb ys o l - c a r b o t h e r m a lr e d u c t i o n m e t h o dh a st h eh i g h e s tp l a t e a uc a p a c i t ya n dc a p a c i t yp r e s e r v er a t i o p l a t e a uc a p a c i t y o fh y d r o t h e r m a lr e a c t i o na n dc a p a c i t yp r e s e r v er a t i oo fe m u l s i f i c a t i o nr e a c t i o na r e t h el o w e s tr e s p e c t i v e l y c a r b o nc o a t i n gc a nd i s p e r s ep a r t i c l e so fm a t e r i a l ，d e c r e a s e i m p e d a n c eo fe l e c t r o d er e a c t i o na n de n h a n c er e v e r s i b i l i t y m a t e r i a la f t e rc a r b o n c o a t i n gc a ni ne v i d e n c ei n c r e a s et h ei n i t i a lc a p a c i t ya n dc y c l ep e r f o r m a n c e s ，i n i t i a l d i s c h a r g ec a p a c i t ya n dc a p a c i t ya t t e n u a t i o nr a t i oa f t e r2 0c y c l ea r e14 7 9 m a h g 、 1 4 7 9 m a h g 、1 4 7 9 m a h ga n d3 0 、2 7 、2 4 r e s p e c t i v e l ya t0 1 c 、0 2 c 、 o 5 c d o p i n gm e t a li o ni nc r y s t a ll a t t i c es h o wt h a t ：s a m p l e sd o p i n gaf e wz n 2 + 、s r 2 十、 o y + 、e u ”a r en o tc h a n g ec r y s t a ls t r u c t u r eo f “f e p 0 4 t l l el a t t i c ep a r a m e t e r se x p a n d i nd i f f e r e n td e g r e e c y c l ep e r f o r m a n c e sa r ei m p r o v e di ne v i d e n c ec o m p a r e db y 嘶百n a ls a m p l e t h es a m p l e sd o p i n g1 s r 2 十、z n z + i n i t i a lc a p a c i t yi n c r e a s et o 13 9 9 m a h ga n d13 0 4 m a h gr e s p e c t i v e l y b u tc a p a c i t yw i l lb ed e c r e a s eb ym o r e d o p i n g t h es a m p l ed o p i n g1 o y + h a ss i m i l a ri n i t i a lc a p a c i t y ( 9 0 o ma h g ) c o m p a r e db yo r i g i n a ls a m p l e h o w e v e r , 田1 es a m p l ed o p i n gl e u 3 十h a sl o w e r i n i t i a lc a p a c i t y ( 6 0 1m a h g ) c o m p a r e db yo r i g i n a ls a m p l e c a r b o nc o a t i n gt h e s a m p l ed o p i n gl z n 计s h o w st h a t ：d i s c h a r g ec a p a c i t ya r e l5 9 2 m a h ga n d 13 7 3 m a h ga t0 1c 、0 5 cr e s p e c t i v e l y c a p a c i t ya t t e n u a t i o nr a t i oi sn om o r et h a n 5 a f t e r2 0 0 c y c l e k e yw o r d s ：l i f e p 0 4 ；d o p i n g ；c a r b o nc o a t i n g ；c a p a c i t y 5 插表清单 表卜l 手机用锂离子电池的技术指标3 表3 - 1 不同方法制备的l i f e p o 。的放电平台容量和1 5 次循环的容量保持 率”25 表3 2 四种方法制备的l i f e p 0 4 的粒径2 6 表4 - 1 样品的颗粒尺寸2 8 表5 1 不同掺杂量样品的晶胞参数和晶胞体积3 5 表5 2 样品的晶胞参数及体积4 0 表5 3 样品的晶胞参数4 4 1 0 插图清单 图卜1 锂离子电池工作原理图2 图1 - 2l i f e p 0 4 的橄榄石型结构4 图1 - 3 不同工艺条件下制备的l i f e p 0 4 材料的s e m 图8 图2 1c r 2 0 2 5 扣式电池充放电实物图1 1 图2 - 2 正极材料l i z n o 0 2 f e o 9 8 p 0 4 的充放电曲线1 3 图2 - 3 简单的电极体系的等效电路图1 5 图2 - 4 电极阻抗的n y q u i s t 图1 5 图3 - 1 固相法合成l i f e p 0 4 的x r d 图1 7 图3 - 2l i f e p 0 4 的首次充放电曲线1 8 图3 - 3l i f e p 0 4 的循环性能图1 8 图3 - 4 样品的x r d 图1 9 图3 - 54 0 0 和5 0 0 的样品的首次充放电曲线1 9 图3 64 0 0 和5 0 0 的样品的循环性能图2 0 图3 - 7f e p 0 4 的x r d 图2 1 图3 8l i f e p 0 4 样品的x r d 图2 2 图3 9l i f e p 0 4 的首次充放电曲线2 2 图3 1 0l i f e p 0 4 的循环性能图2 2 图3 - 1 1l i f e p 0 4 的x r d 图2 3 图3 1 2l i f e p 0 4 的充放电曲线2 4 图3 - 1 3 “f e p 0 4 的循环性能图o o ooo iolo0o oolo0 0a 2 4 图3 - 1 4 样品的电化学测试结果比较图2 5 图4 - 1 合成的l i f e p 0 4 和l i f e p 0 4 c 的x r d 图2 7 图4 - 2 合成的l i f e p 0 4 和“f e p 0 4 c 的扫描电镜2 8 图4 3 样品的交流阻抗图谱2 9 图4 - 4l i f e p 0 4 和l i f e p 0 4 c 在o 1 c 下的首次充放电曲线2 9 图4 - 5 l i f e p o d c 在不同倍率下的首次充放电曲线3 0 图4 - 6 样品在不同倍率下的循环性能3 1 图4 7l i f e p 0 4 和l i f e p 0 4 c 的循环伏安曲线3 1 图4 8 样品的交流阻抗图谱3 2 图4 9 样品低频处的z ”与。1 尼的关系图3 2 图5 1l i z n x f e l x p 0 4 样品的x r d 图3 5 图5 2l i z n x f e l - x p 0 4 样品的充放电曲线3 6 图5 3l i z n x f e l x p 0 4 样品在2 0 c 和4 0 c 的循环性能图3 6 图5 _ 4l i z n o o l f e o 9 9 p 0 4 样品在不同倍率下的充放电图3 7 图5 一l i z n o _ o l f e o 9 9 p 0 4 样品在不同倍率下的循环性能图3 8 图5 - 6l i z n o o l f e o 9 9 p 0 4 充放电前后的循环伏安曲3 8 图5 7 合成材料的x r d 图3 9 图5 8 样品的交流阻抗图谱4 0 图5 9 样品的微分容量一电位曲线0 0 0 0 0 0 oo oo o o 4 1 图5 - 1 0 样品在0 1 c 下的首次放电曲线4 2 图5 11 样品在不同倍率下的循环性能4 2 图5 1 2 样品的x r d 图4 3 图5 - 1 3 掺杂1 的e u 3 + 、d y 3 + 和s r 2 + 样品的充放电曲线4 4 图5 1 4 掺杂1 的e u 3 + 、d y 3 + 和s r 2 + 样品的循环性能图4 5 图5 1 5 掺杂1 、2 和5 s r 2 + 样品的充放电曲线4 6 图5 1 6 掺杂1 d y 3 + 样品的不同倍率下的充放电曲线4 6 图5 1 7 掺杂1 d y 3 + 样品不同倍率下的循环性能图4 6 1 2 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写 过的研究成果，也不包含为获得 金壁工些盔堂 或其他教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示谢意。 v 学位论文作者签名：爪签字日期：) i ，吩年参月多e l 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金魍王些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权金 起工些盔堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 一躲泛奶 签字日期：矽略年6 月弓e l 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 3 剥躲身昭 咆磁勿 导师签名：咱叫餐 签字日期：口扩年6 月3 e t 电话： 邮编： 致谢 本论文的工作是在导师鲁道荣教授的悉心指导下完成，导师渊博的学识， 严谨的治学态度，科学的工作方法和勤恳的敬业精神令我受益良多，并将对我 今后的人生道路产生深远的影响。谨在此向我的导师表示最衷心的感谢! 在完成论文期间，得到了李学良教授、唐述培老师的大力支持并提出了许 多宝贵意见。此外还得到了本实验室的李枝贤、曹超师兄的指导与帮助，韩坤 明、翟海涛、邱冬、郑磊、龚建明等同学也给予了很多无私的热情帮助和有益 的建议。在此对他们一并表示诚挚的谢意! 还要感谢家人与亲友的关心与支持，是他们激励我努力拼搏并最终完成学 业。感谢一切关心、支持和帮助我的人! 衷心感谢在百忙之中参与评阅和答辩的各位专家、教授。 6 第一章绪论 1 1 锂二次电池概况 1 1 1 锂二次电池商品化历程 2 0 世纪6 0 、7 0 年代，新一轮的石油危机迫使人们寻找新的替代能源。由于 金属锂在所有的金属中最轻、氧化还原电位最低、质量能量密度最大，因此锂 电池成为替代能源之一。与一般的原电池相比，它具有如下优点：电压高、比 能量高、工作温度范围宽、比功率大、放电平稳、存储时间长【l 】。在锂一次电 池的推动下，为了提高对资源的利用率，锂二次电池发展起来。 2 0 世纪8 0 年代末以前，人们的注意力主要集中在以金属锂及其合金为负极 的锂离子电池体系。但是锂在充电过程中，金属锂电极表面的不均匀导致表面 电位分布不均，从而造成锂不均匀沉积。此沉积会使锂在局部沉积过快，产生 树枝状的枝晶。枝晶生长到一定程度，一方面会折断，产生死锂造成锂的不可 逆；另一方面枝晶穿过隔膜，造成短路导致电池着火甚至爆炸。随后，1 9 8 0 年 g o o d e n o u g h 等提出了l i c 0 0 2 作为锂充电电池的正极材料，揭开了锂离子电池 的雏形。1 9 8 5 年发现碳材料可以作为锂充电电池的负极材料，发明了锂离子二 次电池，1 9 8 6 年完成了锂二次电池的原形设计并实现了l i m o s 2 充电电池的商 品化。但是1 9 8 9 年因l i m o s 2 充电电池发生起火事故导致该充电电池的终结， 原因在于没有真正解决安全性问题。终于在2 0 世纪9 0 年代初，人们发现用具 有石墨结构的碳材料取代金属锂负极，正极采用l i c 0 0 2 ，这样构成的充电电池 体系可以成功地解决以金属锂或其合金为负极的锂二次电池存在的安全隐患， 并且在能量密度上高于以前的电池。同时由于金属锂与石墨化碳材料形成的插 入化合物l i c 6 的电位与金属锂的电位相差不到0 5 v ，因此电压损失不大。在充 电过程中，锂插入到石墨的层状结构中，放电时从层状结构中脱出，该过程可 逆性很好，所组成的锂离子二次电池体系的循环性能非常优良。另外，碳材料 便宜，没有毒性且处于放电状态时在空气中比较稳定，从根本上解决了安全性 问题。因此在1 9 9 1 年该二次电池实现了商品化【l 】- 5 3 0 1 1 2 锂二次电池工作原理 目前商业化的锂二次电池普遍采用l i c 0 0 2 和石墨作电池的正负极，以此为 例说明锂二次电池的工作原理【6 】。其充放电过程中的电化学反应方程式可表示 为： 放电 正极：l i l x c 0 0 2 + ) “+ + x e 哼l i c 0 0 2 争1 r 负极j 屿6 c + x l i + + x l i x c 6 e 负极： 叫 e 1 而一 电池反应：l i l x c 0 0 2 + l i x c 6 叫6 c + l i c 0 0 2 放电、 七1 酉一 卜1 锂离子电池丁作原理图 7 】 f i g 1 - 1p r i n c i p l eo f l i t h i u mi o nb a t t e r i e s 充电过程中，锂离子从正极 脱出，在负极中嵌入；放电时， 锂离子从负极脱出，在正极中 嵌入，两种情况互为可逆，其 工作原理图见1 1 【。丌。从动力学 角度来看，锂离子的运动实质 上是从高浓度的电极转移到低 浓度的电极，是一种锂离子浓 差电池，又由于锂离子始终在 正负极间来回迁徙，其运动可 形象的用摇椅比拟，所以锂二 次电池又叫摇椅式电池 ( r o c k i n gc h a i rb a t t e r i e s ) 。因 此，日本工业称之为s h u t t l e c o c k 电池，欧洲工业称之为s w i n g b a t t e r i e s 电池【引。 1 1 3 锂二次电池的应用简介 如1 1 1 节所述，锂离子电池与传统的充放电电池相比优势明显，其商业化 进程非常迅速，应用领域广泛，电池的材料和制备工艺科技含量高，使其从事 锂电行业利润丰厚，目前，许多大公司竞相加入到该产品的研发与生产，如索 尼、三洋、东芝、三菱、富士通、三星及比亚迪等。在研究开发和生产方面， 日本处于世界领先地位，日本的索尼公司( s a n y o ) 产量全球第一，国内的比亚 迪( b y d ) 次之p j 。 锂二次电池以大小可分为微型电池，一般电池和大型电池。 微型电池一般定义为底面积不大于1 0 m m 2 的电池，主要用于h e m s ( 微型机 电系统) 和其他微型器件方面。美国、日本、韩国和欧盟等都有微型电池研究 的大量报道，如美国有s a n d i a 国家实验室、橡树岭国家实验室、美国航天局下 的喷气推进实验室等。日本通商省下属的新能源和工业技术发展组织在2 0 0 2 年 实施了一项大规模的国家研究开发项目超小型高密度电源技术的研究。 2 一般电池的应用在我们生活中随处可见，像手机、笔记本电脑、电子翻译 器、微型摄像机、i c 卡等电子产品。手机锂离子电池主要有圆柱形和方形两种 结构，其技术指标见表卜1 【9 1 。 表卜1 手机用锂离子电池的技术指标 电池圆柱形方形 型号1 4 5 0 01 7 5 0 01 8 6 5 02 2 m m2 2m m3 0m m3 0m m3 4l l m l 宽宽宽宽宽 容量 5 8 07 5 01 3 5 04 7 06 0 05 8 08 5 09 0 0 m a h 直径 1 41 71 8 m m 高度 5 05 05 068698 m m 宽度 2 22 23 03 03 4 m m 长度 4 84 84 84 84 8 m m 大型电池主要用于大型机械如电动车、航天航空、电网负荷调节等。对我 国而言，内燃机汽车污染对环境的破坏到了必须加以控制和治理的程度。电动 车的研制可有效解决此问题。电动汽车和内燃机汽车的工作原理对比，可以说 电动汽车是用马达、电池、控制器和充电器等部件替代了内燃机汽车的引擎、 燃料箱、引擎控制装置、排气管等部件的汽车。电动汽车的优点是：污染低、 低噪声、提高能源利用效率、减缓能源危机、寿命长和不会产生内燃机油污。“十 五期间，国家设立了“电动汽车重大科技专项”，通过组织企业、高等院校和 科研院所等方面的力量进行联合攻关。“8 6 3 计划中涉及这一领域的投资达8 8 亿元人民币。 1 2 锂二次电池l i f e p 0 4 正极材料的研究 1 2 i 正极材料基本要求 正极材料约占锂离子电池成本6 0 ，属最重要的一部分。它直接影响了电 池的放电容量、使用寿命、工作电压平台等性能。锂离子电池正极材料一般为 嵌入化合物，作为锂嵌入化合物应具有如下性斛l 】【2 】： 金属离子在嵌入化合物中应有较高的还原电势，从而使电池的输出电压 较高； 嵌入化合物中大量的锂离子能够发生可逆脱嵌以得到高容量； 在脱嵌过程中，材料的主体结构没有或很少发生变化，以确保良好的循 环性能； 氧化还原电位势随锂离子浓度的变化应尽可能少， 发生明显变化，可保持较平稳的充放电平台； 嵌入化合物应有较好的电子电导率和离子电导率， 能进行大电流充放电； 这样电池的电压不会 这样可减少极化，并 嵌入化合物在整个电压范围内应化学稳定性好，不与电解质等发生反应； 锂离子在电极材料中有较大的扩散系数，便于快速充放电； 从实用角度而言，嵌入化合物应该便宜，对环境无污染等。 1 2 2l i f e p 0 4 正极材料的本征特性 l i f e p 0 4 在自然界中以磷蓝铁矿( t r i p h y l i t e ) 的形式存在，属于橄榄石型晶 体结构，空间群为p b n m ，晶胞参数【l 卅a - o 6 0 0 8 n m ，b = 1 0 3 3 4 n m ，c = 0 4 6 9 3 n m ，晶 胞体积为0 2 9 1 4 n m 3 。晶格中有3 个非等价o ，形成f e 0 6 八面体、l i 0 6 八面体 和p 0 4 四面体，f e 、l i 、p 分别位于各自八面体和四面体的中心位置。氧原子按 接近于六方紧密堆积的方式排列，1 个f e 0 6 八面体和相邻的1 个p 0 4 四面体、 2 个l i 0 6 八面体通过共用棱上的2 个氧原子结合，同时1 个p 0 4 四面体又与2 个l i 0 6 八面体共用棱上的氧原子【l 。 1 9 9 7 年，美国德克萨斯州立大学g o o d e n o u g h 掣j 研究了l i m p 0 4 ( m = f e 、 m n 、f e y m n l - v 、c o 、n i ) 锂金属磷酸盐系材料的合成和电化学性能，首次报道 了l i f e p 0 4 的制备及性能研究。作为锂离子电池正极材料，其优点突出 ”】- 2 0 】： 具有较高的理论容量( 1 7 0 m a h g ) ； 平稳且较高的充放电电压平台( 放电电压约3 4 vv s l i + l i ) ，使电池工 作更为安全，应用范围更加广泛； 糯l i翻p 俄f 别o 。 据 图卜2l i f e p 0 4 的橄榄石型结构【1 2 】 f i g 1 - 2 t h eo l i v i n es t r u c t u r eo fl i f e p 0 4 4 电极反应的可逆性能良好； 化学稳定性与热稳定性良好； 制备原料低廉： 材料无污染，处理与操作安全。 然而，l i f e p 0 4 电子及锂离子的传导率均较差。其电子传导率为10 。9 1o 。o s e m 1 【2 1 1 ，锂离子扩散系数d “+ = 1 8 1 0 。1 4c i r 1 2 - s 。1 【捌。这使得l i f e p 0 4 在高倍 率放电时，容量明显下降，进行低倍率放电后，容量又会恢复。针对这种现象，人 们采用各种方法掺杂包覆进行改性，以提高材料的电化学性能。 1 2 3l i f e p 0 4 正极材料的制备方法 l i f e p 0 4 经过十年的发展，人们开发出了多种制备方法，常见的方法有固相 法、共沉淀法、水热法、微乳液法、溶胶凝胶法等。各种合成方法均能制备出 橄榄石型结构的l i f e p 0 4 ，但是其性能却各有差别。 早期p a d h i a k 等人【l o 】【2 3 1 采用高温固相法合成l i f e p 0 4 。起始原料以碳酸锂 或氢氧化锂为锂源，醋酸亚铁或草酸亚铁为铁源，磷酸二氢铵或磷酸氢二铵为 磷源，按化学计量比研磨混合均匀，后在惰性气氛( 如a r 、n 2 ) 的保护下经一定 的温度分两步煅烧制得l i f e p 0 4 。以碳酸锂为例，具体反应式可表示为： l i 2 c 0 3 + 2 f e ( c h 3 c o o ) 2 + 2 n h 4 h 2 p 0 4 - a 2 l i f e p 0 4 + 2 h 2 0 + c 0 2 + 2 n h 3 + 4 c h 3 c o o h 这种方法的优点是合成工艺简单，容易实现工业化生产。缺点是两步或多步煅 烧，需较长的合成周期，相应材料的制备能耗也同比增加；制备出的材料颗粒 不均匀，粒径分布范围广；手工研磨难以保证原料混合的均匀性，也无法保证 起始原料的粒径大小。 此后，a r n o l d 、m u r o n gy a n g 等人【2 4 】【2 5 】采用共沉淀法制备，因生成的沉 淀与溶液的p h 值密切相关，所以原料的选择一般由工艺流程而定。m u r o n g y a n g 采用f e ( n 0 3 ) 3 ，l i n 0 3 ，( n i - h ) 2 h p 0 4 为起始原料，通过添加适量的氨水调 节p h 值，所得到的沉淀经3 5 0 c 的预烧和6 0 0 。c 的煅烧后获得晶型结构完好的 l i f e p 0 4 。根据t g - d t a 对前驱体的分析，认为制备过程由下列两步组成： 3 l i n 0 3 + 3 f e ( n 0 3 ) 2 + n h 2 0 + 3 ( n h 4 ) 2 i - i p 0 4 - - f e 3 ( p 0 4 ) 2 。n h 2 0 + l i 3 p 0 4 + 6 n h 3 + 9 h n 0 3 ( 1 ) f e 3 ( p 0 4 ) 2 n h 2 0 + l i 3 p 0 4 3 l i f e p 0 4 + n h 2 0 ( 2 ) 这种方法合成的前驱体是以分子级水平混合，所制备出的产物颗粒均匀， 可以克服固相法混合均匀性问题。缺点是增加了洗涤步骤，多次洗涤易导致前 驱体产物，特别是锂源组分的流失。 水热法是指在密封的压力容器中，以水为溶剂，在高温高压的条件下进行的 化学反应。与其他方法不同之处是，水热法可直接合成出l i f e a 0 4 的晶相结构。 y a n g 等人【2 6 】最早以f e s 0 4 、h 3 p 0 4 和l i o h 为原料水热合成出l i f e p 0 4 ，其反 应方程式可表示为： 3 l i o h + h 3 p 0 4 + f e s 0 4 一l i f e p 0 4 + l i 2 s 0 4 水热法制备l i f e p 0 4 ，反应时间短、能耗少，所得的产物粒径通常在几百个 纳米至几微米间，且晶相结晶度较高，控制一定条件还可获得不同的形貌。合 成中最大的问题是l i f e p 0 4 颗粒容易形成l i 、f e 错位，同时在颗粒表面还会形 成少量的f e 2 0 3 等杂质【2 7 】【冽，原料的纯度和反应条件都需严格控制。 微乳液法是指两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液，在微 小液滴中经成核、聚结、团聚、热处理后得到产物颗粒。徐峙晖掣2 9 】人以正辛 烷、正丁醇、溴化十六烷基三甲基铵( c t a b ) 、聚乙二醇配置出含铁源和磷源的 微乳液a ，按同等化学计量配置出含锂源的微乳液b ，在保护气氛下剧烈搅拌反 应，陈化分离再转移至管式炉中加热，得到约10 0 - - - 2 0 0 n m 大小的l i f e p 0 4 。选 择何种微乳液体系和添加何种表面活性剂对前驱物形貌和大小的影响至关重 要。 较早使用溶胶凝胶法制备l i f e p 0 4 来自于2 0 0 2 年c r o c e 等【3 0 】人的报道， 他们以l i o h 、f e ( n 0 3 ) 3 、h 3 p 0 4 及抗坏血酸为起始原料，在溶胶中加入少量金属 粒子，在氮气气氛下通过两步煅烧成功合成出l i f e p 0 4 。溶胶凝胶法制备工艺简 单，对反应设备也无特殊要求，前驱体以离子级水平络合，所以煅烧温度降低， 时间缩短，制得的产物颗粒小且分布均匀。其最大的问题是原料浪费严重，另 外，络合剂分解出的还原气过度还原会引进f e 2 p 等【3 1 】【3 2 】杂质。 此外，制备l i f e p 0 4 的方法还有微波法、雾化热解法、化学激活法等吲- 【3 7 1 。 总之，通过选择不同的合成工艺，制备出粒度小、分散均匀、结构稳定的产物， 以改善l i f e p 0 4 的电化学性能是我们的最终目标。 1 2 4l i f e p 0 4 正极材料的性能改善及机理研究 虽然l i f e p 0 4 目前被人认为是理想的锂离子电池正极材料，但是开始的研 究却并不是这样，l i f e p 0 4 电子和离子传导率差，不适宜大电流充放电，材料中 的f e 2 + 易于氧化为f e 3 + 。不宜保存且堆密度较低等，这些因素使人们曾一度放 弃对l i f e p 0 4 的研究。直到r a v e t 等人 3 8 】对其进行了碳包覆研究，结果发现 l i f e p 0 4 的电化学性能大为改观，8 0 c 下可达理论放电容量，从而激发了人们对 l i f e p 0 4 的研究兴趣。 目前，国内外都有锂离子正极材料l i f e p 0 4 的大量报道，对其电化学性能 的改性研究层出不穷，主要集中在：添加导电剂包覆l i f g p 0 4 ，以提高表面导电 6 性能；掺杂金属离子进入l i f e p 0 4 晶格，以提高其本征导电性能；采用不同的 制备方法或合成工艺，以改善l i f e p 0 4 的形貌和尺寸大小。 1 2 3 1 导电剂包覆 对l i f e p 0 4 进行导电剂包覆3 9 】- 4 1 1 ，一方面增强了颗粒的导电性，抑制了充 放电过程中的极化现象；另一方面它还能为l i f e p 0 4 提供电子隧道，以补偿l i + 脱嵌过程中的电荷平衡【4 2 】。报道较多是采用碳为导电剂进行包覆，这是因为 l i f e p 0 4 包覆碳以后，除增强颗粒间的导电性能、防止二价铁的氧化外，还可有 效抑制颗粒的长大，较小的颗粒可缩短“+ 扩散通道，有利于充放电过程中l i + 脱嵌，此外，其比表面积也相应增大，有利于材料与电解液充分接触，从而提高 了材料的放电容量，改善了材料的循环性能。a t s u o 等人【4 3 】制备出纳米级的 “f e p 0 4 c 复合材料，研究表明：室温下以0 2 c 的倍率放电，容量可达理论量 的9 3 ，5 c 的放电倍率下容量也有1 2 0 m a h g ，8 0 0 次循环后，容量损失仅8 。 与之相比，包覆金属粒子的最大优点是不会减小产物的振实密度，可以获得较 高的体积比容量或质量比容量。报道较早的是p a r k 删等人采用沉淀法进行银粉 包覆的研究，他们在材料表面包覆硝酸银溶液，接着用抗坏血酸还原a g + ，从而 制备出l i f e p 0 4 a g 复合材料，1 c 放电倍率下的容量约为1 3 0 m a h g 。 1 2 3 2 金属离子掺杂 表面包覆导电剂虽然改变了粒子间的导电性，从一定程度上改善了材料的 电化学性能，但是对l i f e p 0 4 颗粒内部的导电性却影响甚微。当颗粒不是适当 小时，要得到高倍率、高容量的充放电性能仍比较困难。掺杂金属离子进入 l i f e p 0 4 晶格，通过影响其晶格参数可有效提高材料的离子扩散率，因而提高 锂离子电池高倍率下的放电容量。 目前，大部分的报道是进行“位( m 1 ) 和f e 位( m 2 ) 的掺杂研究。多数研究者 认为 4 5 】- 【4 7 】：由于l i + 半径小于f e 2 + ，掺杂离子更倾向于占m 1 位。得到缺陷浓度 较大的非计量化合物，金属离子的介入，使得l i f e p 0 4 在脱嵌锂的过程中形成 f e 3 + f e 2 + 混合价态，产生了l i + 空位，形成p 型半导体，从而提高了l i f e p 0 4 的 晶格电子导电性能。这与c h u n g 等人【4 8 】所持的观点一致。卢俊彪等人【4 9 】在研究镁 离子掺杂磷酸铁锂时，根据经典缺陷化学原理认为：镁离子形成的锂位晶格缺 陷带正电荷，一方面捕获材料中的电子补偿电荷平衡，降低了材料的有效电子 浓度；另一方面被亚铁离子补偿，使得材料中电子空穴浓度增加，导致的结果 是材料由室温下的r l 型半导体转变成p 型半导体。s h i 等1 5 u j 认为除了掺杂提高了 空穴浓度导致材料电导率增加外，还可能存在另外一种电子跳跃传导机理，他们 通过第一原理计算掺杂的铬离子以及相邻的铁离子和氧离子局部态密度都在费 7 米能级附近，加上邻近的锂离子空位组成了一个跨越2 1 个晶格位置的导电团簇， 使得电子在导电团簇里的快速传导成为可能。 1 2 3 3 形貌粒度的改善 碳含量对改善l i f e p 0 4 的电化学性能十分重要，然而添加过多的碳，则会 出现以下两种不利影响，其一，碳的密度较小，过多的碳导致材料的比容量尤其 是体积比容量明显减小，同时振实密度也随之减小。其二，过多的碳包覆在活 性材料的表面，形成厚度过大的碳包覆层，一方面使活性材料无法与电解液充 分接触，另一方面还导致充放电过程中的l i + 扩散受阻。 由于上述原因，人们制备出高比表面积的材料，如纳米级粉体和形貌各异 的粉体材料 5 1 】- 5 7 1 ( 球状粉体、棒状粉体和片状粉体等，见图卜3 ) 。辐射模型【1 0 】 认为锂离子脱嵌过程是在l i f e p o a f e p 0 4 两相界面的脱嵌过程。充电时，两相界 面不断向内核收缩，外层的l i f e p 0 4 不断转变为f e p 0 4 ，锂离子和电子不断通过 新形成的两相界面以维持电流，但锂离子的扩散速率在一定条件下恒定，随着两 相界面的缩小，锂离子的扩散量最终将不足以维持电流，这样，颗粒内部分的 l i f e p 0 4 将不能被充分利用，从而造成容量损失。根据此理论，高比表面和细粒 度的l i f c p 0 4 可减小电流密度，缩短“+ 的扩散通道，有利于电化学反应的进 行。同时细小的颗粒还可提高材料的堆密度，从而增加其振实密度。 1 3 本课题研究意义及内容 具有橄榄石型结构的l i f e p 0 4 具有无污染、比容量高、循环性能优良、放 电电压稳定、安全性高等诸多优点，是目前最有潜力的正极材料之一。 该材料存在的主要问题是离子扩散率及电子导电性较低，为了提高其离子 扩散率及电子导电性进而达到提高其电化学性能的目的，本文确定了以下研究 内容： ( 1 ) 分别采用固相法、水热法、溶胶碳热法和乳化法制备l i f e p 0 4 ，通过x r d 测试来证明材料制备成功与否，充放电测试来比较制备的材料容量高低，并根 据测试的结果选择一种较好的方法，进行材料的改