（化学工艺专业论文）直接电还原合成对氨基苯酚过程基础及相关溶液热力学.pdf

郑州大学博士学位论文 摘要 摘要 随着社会的进步和医药、橡胶、染料等工业的快速发展，对氨基苯酚( p a p ) 作 为重要的医药、橡胶、染料和精细化工中间体，国内外需求量逐年递增，缺口甚 大，合成新方法研究相当活跃。有“绿色技术”美称的硝基苯( n b ) 直接电还原合 成技术具有成本低、无污染、投资少、收率高、产品质量好等其它工艺无法比拟 的优点，成为国内外学者研究的热点。作为河南省重点科技攻关项目( n o 0 3 2 2 3 0 2 3 8 0 0 ) 的一部分，本文以n b 为原料，进行直接电还原合成p a p 过程的反应 液分析、阴极材料电催化性能与选择、电化学反应器的选择及流体流动特性、工 艺条件优化、离子膜的污染与清洗再生、相关流体相平衡、体积性质、粘度性质 及相应模型等基础研究，具有重要的学术理论意义和工程应用前景。 直接电还原合成p a p 过程的反应液为p a p 、苯胺、未反应的n b 及h 2 s 0 4 水 溶液，反应液中p a p 和苯胺的同时快速分析尚未见报道。本文将等吸收点双波长 紫外分光光度法和气相色谱法相结合，建立了可同时对电合成p a p 反应液中p a p 、 苯胺、未反应的n b 进行定量分析的新方法。 阴极是电合成p a p 过程的催化剂，又是电催化反应的场所，针对n b 直接电还 原合成p a p 体系的特点，采用循环伏安、稳态极化曲线及控制电位电合成等手段， 系统研究了硝基苯在c u 、n i 、m o n e l 合金和c u h g 四种阴极上的电化学还原特性， 表明c u h g 电极和m o n e l 合金电极有较高的析氢过电位、较好的电催化活性和优 良的p a p 选择性，考虑到h g 污染等因素，m o n e l 合金是电台成p a p 较理想的阴 极。 根据n b 电化学还原机理和反应工程原理分析，硝基苯电还原合成对氨基苯酚 用反应器的流体流动状况应接近理想置换流。据此，设计自制板框式电化学反应 器。通过停留时间分布模拟实验和直接电化学合成实验，当阴极液流量接近 3 0 0 l h 。时，流型接近理想置换流，此时的p a p 收率和电流效率最大。 使用板框式电催化反应器，n a f i o n 4 2 7 阳离子交换膜， i o n e l 合金阴极，铅锑 合金阳极，在阳极液硫酸浓度2 0 叭、流量3 0 0 l h 、极间距3 m m 、阴极液中乳化 剂用量0 1 2 w t 、反应前以2 0 0 m 1 m i n 的速度鼓入高纯n 22 0 m i n 的条件下，运用 正交实验设计和较精细的单因素实验得到最佳工艺条件为：电流密度5 0 0 m 2 ：电 解温度8 5 ：阴极液硫酸浓度2 0 州；阴极液n b 的浓度6 7 5 、v t ；通电量1 0 0 a h ： 郑州大学博士学位论文摘要 阴极液采用分批加入的方法。在该工艺条件下3 次重复实验结果表明电流效率可 达7 8 以上，对氨基苯酚收率8 0 以上。 膜材料是电化学反应器的重要组成部分。针对n b 直接电还原合成p a p 过程 中n a f i o n 膜逐渐被不溶副产物污染的严重性，实验测得n a f l o n 膜不同工作时间下 电还原过程的槽电压和电流效率，从工程应用角度出发，定义了以槽电压表征的 膜污染率和污染膜清洗度，建立了膜污染速率方程。根据n a f i o n 膜的特性、n b 直接电还原合成p a p 过程中副产物的分子结构及其交互作用，从n a f i o n 膜被污染 的原因分析入手，筛选出可重复使用的污染膜原位清洗剂。从组成清洗剂的表面 活性剂分子结构角度探讨了污染膜清洗再生机理。 直接电还原合成p a p 的电催化反应是发生在电解质溶液与电极界面之间的一 类异相催化反应，电解质溶液既是构成电催化反应体系完成电催化反应不可缺少 的条件，又是电催化反应器的重要组成部分，还是电催化反应原料的提供者。电 解质溶液的组成、相态、密度等体积性质、粘度等传递性质对电催化反应器的设 计、运行性能及电催化过程的进行至关重要，而有关p a p 在电解液中的溶解度、 电解质溶液的密度等体积性质、粘度数据及相应模型的研究甚少。本文运用激光 监视动态法测定了较宽温度范围内p a p 在水、不同浓度的硫酸水溶液、含醇硫酸 水溶液等1 3 组二元、三元、四元体系中的溶解度数据。运用基于固液相平衡理论 的三参数a p e l b l a t 方程，对溶解度实验数据进行关联，确定了方程参数，1 3 组二 元、三元、四元体系1 5 1 个数据点的方程计算值与实验值相比较，总的标准偏差 为2 1 7 1 0 4 。 根据s c a t c h a r d _ h i l d e b r a n d 理论，结合溶解度实验数据，从分子相 互作用角度讨论了p a p 在不同体系中溶解度的变化关系。 实验测定 了p a p + 1 0 w t h 2 s 0 4 + h 2 0 、p a p + 2 0 w t h 2 s 0 4 + h 2 0 、 p a p + 3 0 w t h 2 s 0 4 + h 2 0 等三个体系在2 9 3 1 5 k 3 4 3 1 5 k 温度范围内的密度与粘 度。用v o g e l t a m m a f u l c h e r 方程对密度进行了关联，确定了方程参数。计算了表 观摩尔体积、极限偏摩尔体积等体积性质。对于含p a p 的在溶液条件下纯组分相 态不同的三元体系，在二元体系超额焓的分子热力学模型基础上，建立了所研究 体系粘度的分子热力学模型，确定了模型参数，研究了模型参数与温度的关系。 通过溶解度、密度等体积性质、粘度数据及相应模型研究，既丰富了化工基 础数据和溶液热力学研究，又为直接电还原合成p a p 过程进一步研究和工业化提供 了依据。 郑州大学博士学位论文 摘要 关键词：对氨基苯酚，硝基苯，m o n e l 合金，直接电合成，膜清洗、溶液热力学 溶解度，密度，体积性质，粘度 塑型奎兰堕主兰垡堕苎一一塑墨 a b s t r a c t p a m i n o p h e n o l ( p a p ) i sa ni m p o r t a n tm e d i c i n e ，r u b b e ra n dd y ei n t e m l e d i a t ew i t h w i d eu s e sa n do p t i m u ma p p l i c a t i o np r o s p e c t s w i t ht h ed e v e l o p m e n to fm e d i c i n e ， r u b b e ra n dd y ei n d u s t mt h en e e df o r p a m i n o p h e n 0 1w a sy e a r l yi n c r e a s e db o t hi nc h i n a a n da b r o a d ，h o w e v e r t h es u p p l yi si n s u m c i e n t t h et e c h n 0 1 0 9 yo f d i r e c te l e c t r o c h e m i c a l s y n t h e s i so fp a pi sc h a r a c t e r i z e db ym i l dr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，h i 啦p r o d u c tp u r i t ya n d r e d u c e dw a s t e ，a n di sc a u e da s “g r e e nt e c h n o l o g y ”s ot h es t u d i e st on u i dp h a s e e q u i l i b r i a ，v o l u m e 砸ca n dv i s c o s i t yp r o p e r t i e s ，t h ea n a l y s i sm e t h o d ，t h ee l e c t r o c a t a l y t i c a c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yo f c a t h o d em a t e r i a l s ，t h ed e s i g na n dn o wc h a r a c t e r i s t i co f r e a c t o r ， t h et e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n so p t i m i z a t i o na n dm ef b u l i n ga n dc l e a l l i n gp r o c e s s e so f n a n o nm e m b r a n ee t c h a v eag r e a ts c i e n c ea n da p p l i e ds i g n m c 锄c ef o re l e c t r o c h e m i c a l s v n t h e s i so fp a m i n o p h e n 0 1u s i n gn i t r o b e n z e n e ( n b ) a sr a wm a t e r i a l t h er e s e a r c h c o n t e n t so ft h i sp a p e ra r eo n eo fs u b j e c t s 向n d e db yh e n a nk e yr e s e a r c hp r o j e c t s ( n o 0 3 2 2 3 0 2 3 8 0 0 1i n2 0 0 3 i nt h ee l e c t r o s y n t h e s i sp r o c e s so fp a m i n o p h e n o l ，s u p p o r t i n ge l e c t r 0 1 ”e sw e r e s u l f u “ca c i da q u e o u ss 0 1 u f i o n ，a n dt h er e a c t i o ns 0 1 u t i o nw e r et h em i x t u r e sc o n s i s t i n go f p a m i n o p h e n 0 1 ，w a t e lh 2 s c l 4 ，a n i l i n ea n du n r e a c t e dn b t h ea n a l y s j sm e t h o dm a t c a n s i m u l t a n e o u s l ya n dm p i d l ya n a l y z e st h ec o n t e n t so fp a m i n o p h e n 0 1a n da n i l i n ei n r e a c t i o nm i x t u r el i q u i dw a sn o tf o u n di nl i t e r a t u r e i nt h i sp a p e r ，an e wa n a l y s i sm e t h o d t h a tc a ns i m u l t a n e o u s l ya n a l y z e st h ec o n t e n t so f p a m i n o p h e n 0 1a n da n i l i n ei nr e a c f i o n m i x t u r el i q u i dw a sp r o p o s e db yc o m b i n i n gg a sp h a s ec h r o m a t o g r a p h ym e t h o dw i t h e q u i v a l e n c ea b s o r b e n c yd o u b l e w a v e l e n g t hu vs p e c t r o p h o t o m e t r ym e t h o d t h ec a t h o ( 【ei st h ec a t a l v s ta n dar e a c t i o nf i e l df o re l e c t r o c a t a l v t i cr e a c t i o n b a s e o nt h ep r o p e r t i e so fm ee l e c t r o s y n t h e s i sp r o c e s so f 芦一a m i n o p h e n 0 1a n dw i t ht h e m e t h o d so fc v s t e a d y s t a t ep o l a r i z a t i o nc u r v ea n dc o n t r o l l e dp o t e n t i a le l e c ”o c h e m i c a l r e d u c t i o n ，t h ee l e c t r o c a t a l y t i cp r o p e n i e so fc u ，n i ，m o n e la l l o ya n dc u h ge l e c t r o d e w e r ei n v e s t i g a t e d ，r e s p e c t i v e l vi tw a sf o u n dt h a tt h em o n e la l i o ya n dc u h gc a t h o d e s e x h i b i t e dh 论h e ro v e r p o t e m i a lt oh y d r o g e ne v o l u t i o n ，b e t t 盯e l e c t r o c a t a l 叭i ca c t i v i t v a n dp a m i n o p h e n o ls e l e c t i v i ty a n dc a nb ea p p l i e di nt h ee l e c t r o s y n t h e s i sp r o c e s so f p - a m i n o p h e n 0 1 f u r t h e rt h i n k i n go ft h ef a c t o ro fm e r c u r yp 0 1 1 u t i o na s p e c t ，m o n e la 1 1 0 y w a sn n a l l ys e l e c t e da st h ec a m o d em a t e r i a lf o re l e c t r o c h e m i c a lr e d u c t i o nn bt o p a m i n o p h e n 0 1 a c c o r d i n gt om ea n a l y s i so ft h ec h e m i c a lr e a c t i o ne n g i n e e r i n gt h e o wa n dm en b e l e c f r o c h e m i c a lr e d u c t i o nm e c h a n i s m ，t h en u i df l o wp a t t e m si nf h ee l e c t r o l v z e ru s e da s d i r e c te l e c t r o c h e m i c a lr e d u c t i o nn bt op _ a m i n o p h e n o ls h o u l db ec l o s et od l u g n o w b a s e do nt h eo u t c o m e f h ep l a t ea n df a m ee l e c t r o l v z e rt h a tc a nb eu s e di nd i r e c t e l e c t r o c h e m i c a lr e d u c t i o nn bt op a m i n o p h e n o lw a sd e s i g n e d i nt e m l so f t h er e s u i t so f t h er e s i d e n c et i m ed i s t r i b u t i o n f r t d ) e x p e r i m e n t sa n dt h ed i r e c te l e c t r o c h e m i c a l r e d u c t i o ne x p e r i m e n t so f n b ，i tc a nb ek n o w n ，w h e nt h ec a t h 0 1 y t ef l o wr a t ei s3 0 0 l h ， t h en u i dn o wp a t t e m si nt h ee l e c t r o l y z ea r ec l o s et op l u g i n o wa n db o t ht h ec u r r e n t e m c i e n c i e sa n dt h ev i e l do f p a pa r et h eh i g h e s t i nm i ss t u d y ，u s j n gn a n o n4 2 7c a t i o n e x c h a n g em e m b r a n ea sm e m b r a n e ，m o n e l a l l o ya sc a t h o d ea n dp b - s ba l l o ya sa n o d e ，t h et e c h n o l o g yc o n d i t i o n sf b rs y n t h e s i z i n g 郑州大学博士学位论文 摘要 p a pw e r eo p t i m i z e di n 血ep l a t ea n df h m ee l e c t r o l y z e rd e s i g n e da n dm a n u f a c t u r e db y u s u n d e rt h ec o n d i t i o n so fa n o i v t es u l f u r i ca c i dc o n c e n t r a t i o n2 0 w t ，n o w r a t e 3 0 0 l h 1 ，d i s t a n c eb e t w e e na n o d ea n dc a t h o d e5 m m ，e m u l s i f y i n ga g e n tc o n t e n ti n c a t l l o l ”e0 1 2 a n df e e d i n gi n t oh i 曲p 嘶t yn i t r o g e n ( 9 9 9 9 5 州，2 0 0m l m i n “) i n c a t h o l y t ef o r2 0m i n ，b yu s i n go r t h o g o n a ld e s i g na n dm o n o f a c t o re x p e r i m e n t ，t h eg o t o p t i m u mt e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n sw e r et h a tc u r r e n td e n s i t y5 0 0 a m ， r e a c t i o n t e m p e r a t u r e8 5 ，c a t h o l y t es u l 血r i ca c i dc o n c e n t r a t i o n2 0 、n ，n ba p p a r e n t c o n c e n t r a t i o n6 7 5 w t ，q u a n t i t yo fe l e c t r j cc h a r g e1o o a h u n d e rt h eo p t i m u m t e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n s ，t h et h r e et i m e sr e p e a te x p e r i u l e n t sw e r et e s t e d ，t h er e s u i t s s h o wt h a tt h ec u r r e n te 所c i e n c vi so v e r7 8 a n dt h ev i e l do f p a pi s8 0 o rm o r e m e m b r a n em a t e r i a li sa ni m p o r t a n tp a r to fe l e c t r o l y z e li nv i e wo ft h er e l a t i v e s e r i o u s n e s st h a tu n d i s s o l v e db y p r o d u c t si nt h ep r o c e s so fd i r e c te l e c t r o r e d u c t i o no fn b p 0 1 1 u f e dn a f i o nm e m b r a n e ，t h eb a t hv 0 1 t a g e sa i l dt h ec u r r e n te m c i e n c i e sa td i f r e n t s e r v i c et i m eo fn a 丘o nm e m b r a n ew e r em e a s u r e d ，r e s p e c t i v e l y f u r t h e f b mt h e v i e w p o i n to fe n g i n e e r i n ga p p l i c a t i o n ，t h ef o u l i n gr a t i oo fm e m b r a n ea n dt h ec l e a n i n g d e 是r e eo ff o u l e dm e m b r a n e ，c h a r a c t e r i z e dw i t ht h eb a t hv 0 1 t a g e s ，w e r ed e 6 n e di nt h i s p a p e la n dt h ef o u “n gr a t ee q u a t i o no fn a n o nm e m b r a n ew a sp r e s e n t e d w i t ht h e e q u a t i o n ，t h ef o u l i n gr a t e sa n dt h ef o u l i n gr a t i o so fn a f l o nm e m b 饱n ea td i 矗e r e n t s e n r i c et i m ec a nb ec a l c u l a t e de a s i l ym e a n w h i l e ，t h eb a t hv o l t a g e sa n dt h ec u r r e n t e m c i e n c i e sa tt h ed i f r e r e n ts e r v i c et i m eo f n a n o nm e m b r a n ec a nb ec a l c u l a t e de a s i l va s w e l l a c c o r d i n gt ot h ec h a m c f e r i s t i c so f n a f i o nm e m b m n e ，t h em o i e c u l a rs t n l c t u r eo f t h eb y - p r o d u c ti nt h ep m c e s so f d i r e c te l e c i r o r e d u c t i o no f n bt os y n t h e s i z ep a pa n dt h e i n t e r a c t i o no ft h em e m b r a n ea n dt h eb y p r o d u c t ，a n db a s e do nt h ec a u s e so fn a 矗o n m e m b r a n eb ep o l l u t e d ，ak i n do fo n l i n em e m b r a n ec l e a n i n ga g e n tt h a t ，w h i c hc o n s i s t s o fs e v e r a ls u r f a c t a n t s ，c o u l db eu s e dr e p e a t e d l ya b o u tf o u l e dm e m b m n ew a sp r e s e n t e d a n d 行o mt h ev i e w p o i n to fm o l e c u l a rs t r u c t u r e so f u s e ds u r f a c t a n t s ，t h ec i e a n i n 2a n d r e g e n e r a t i o nm e c h a n i s mo ff o u l e dm e m b r a n ew a sd i s c u s s e d t h ed i r e c te l e c t r o s y n t h e s i so fn u i sah e t e r o g e n e o u sc a t a l v t i cr e a c t i o nb e t w e e n t h ee i e c t r 0 1 ”es o l u t i o na n de l e c t r o d es u r f a c e t h ee l e c t r 0 1 y t es 0 1 u t j o n sw e r en o to n l va n i m p o r 七a n tp a r to fe l e c t r o c a t a l y t i cr e a c t i o ns y s t e m ，b u ta l s os u p p l i e ro fr a wm a f e r i a l ，a n d n e c e s s a r yc o n d i t i o nf o re l e c f r o c a t a l ”i cr e a c t i o n t h er e s e a r c ho nc o m p o s i t i o n ，p h a s e s t a t e ， d e n s i t ya n d v 0 1 u m e t r i c p r o p e r t i e s ，v i s c o s i t ya n dt r a n s p o r tp r o p e n i e sf b r e l e c t r o l ”es 0 1 u t i o ni sv e 呵i m p o r t a n tf o rt h ed e s i g no fe l e c t r o c a t a l v t i cr e a c t o ra n d r e a c t i o np r o c e s s ，t h e r ea r eq u i t eaf e wr e s e a r c h e so ns o l u b i l j f yo fp a pi ne l e c t r 0 1 y t e s 0 1 u t i o n ，d e n s i t ya n dv o l u m e t r i cp r o p e n i e s ，v i s c o s i t ya n dt r a n s p o r tp r o p e r t i e sf o r c o n t a i n i n gp a pe i e c t r o l y t e s o l u t i o n s oi nt h i ss t u d y u s i n g al a s e rm o n i t o r i n g o b s e r v a t i o nt e c h n i q u e ，t h es o l u b i i i t i e so fp a pi nw a t e r ，s u l f h r i ca c i da q u e o u sa n dw a t e r + s u l f i ca c i d + a l c o h o l sh a v eb e e nd e t e r m i n e de x p e r i m e n t a l l yf 硒m2 8 6 1 5t o3 6 2 8 0 k t h ee x p e r i m e n t a ld a t aa r ec o r r e l a t e dw i t hm o d i 丘e da p e l b l a ta n dt h ec o n s t a n t so ft h e e q u a t i o nw e r eo b t a i n e d t h et o t a ls t a n d a r dd e v i a t i o n sb e t w e e nt h em e a s u r e da n d 丘t t e d v a l u e sw e r e2 1 7 1 0 _ a c c o r d i n g t os c a t c h a r d _ h i l d e b r a n dt h e o r y m 0 1 e c u l a r i n t e r a c t i o nm e o r ya n dt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，t h er e l a t i o n so ft h es 0 1 u b i l i f vv a “a t i o n o ff ) a pi nt h ed i f 诧r e n ts o l v e n ts y s t e m sw e r ed i s c u s s e da sw e l lf r o mt h ev i e 、v d o i n to f m 0 1 e c u l a ri n t e r a c t i o n 郑州大学博士学位论文 摘要 t h ed e n s i t i e sa n dv i s c o s i t i e so fp a p + w a t e r + ( 1 0 ，2 0 a n d3 0 h 2 s 0 4 ， r e s p e c t i v e l y ) m i x t u r e sh a v eb e e nm e a s u r e df r o m2 9 3 1 5k t o3 4 3 1 5k t h ed e n s i t y e x p e r i m e n t a id a t aa r ec o r r e l a t e dw i t hm ev t fe q u a t i o na n dt h ec o n s c a n c so fe q u a t i o n w e r eo b t a i n e d f r o mm e a s u r e m e n t so fd e n s i t i e s ，t h ea p p a r e n tm 0 1 a rv o l u m e sa n dt h e s t a n d a r dp a r t i a lm 0 1 a rv o l u m ew e r ec a l c u l a t e dt h ev a r i a t i o no fv 0 1 u m e t r i cp r o p e r t i e s w a sd i s c u s s e db a s e do nm o i e c u i a ri n t e r a c t i o n s f o rt h et e m a r ys y s t e m sc o n t a i n i n gp a p ， am 0 1 e c u l a rt h e 啪o d y n a m i cm o d e lo fv i s c o s i t yw a sd e v e l o p e db a s e do nm 0 1 e c u l a r t h e n l l o d v n a m i cm o d e lo fe x c e s se n t h a l p y t h ep a r a m e t e r so fm o d e lw e r eo b t a i n e d ，t h e r e l a f i o n s h i pb e t w e e nt h e 口a r a m e t e r sa n dt e m p e r a t u r ew e r es t u d i e d t h r o u 曲t h es t u d yo fs 0 1 u b i l i 吼d e n s i t y ，v o l u m e t r i cp r o p e r t i e s ，v i s c o s i t ya n d a p p r o p r i a t em o d e l ， t h i st h e s i sn o to n l ye n r i c h e st h eb a s i cr e s e a r c ho fc h e m i c a l e n g i n e e r i n ga n dm o l e c u l a rm e 姗o d y n a m i c ，b u ta l s op r o v i d e sb a s i cd a t aa n di n f o n l l a t i o n f o ri n d u s t r i a lp r o d u c t i o na n df h r t h e rr e s e a r c ht ot h ed i r e c te l e c t r o s y n t h e s i st e c h n o l o g y o f p a p k e y w o r d s ：p a m i n o p h e n o i ( p a p ) ， n i t m b e n z e n e ( n b ) ， m o n e la l l o y ， d i r e c t e l e c t r o c h e m i c a ls ”m e s i s ，m e m b r a n ec l e a n i n 舀s 0 1 u t i o nt h e m o d y n a m i c ，s o l u b i l i t y ， d e n s i 吼v o l u m e t r i cp r o p e n i e s ，v i s c o s i t y 郑州大学博士学位论文 绪论 绪论 0 1 对氨基苯酚的用途 对氨基苯酚，又名对羟基苯胺或4 - 氨基苯酚，英文名称p a m i n o p h e n o l ( o r4 一 a m i n o p h e n 0 1 ) ，简称p a p ，分子式n h 2 c 6 h 4 0 h ，分子量1 0 9 1 3 ，呈白色或微黄色 粒状或片状结晶，在空气中会被缓慢氧化，使结晶表面呈浅棕色。熔点1 8 9 6 1 9 0 2 ，沸点2 8 4 ( 分解) ，在l l o 和4 0 p a 压力下，能升华而不分解，微溶于水和 甲乙酮，溶于酸液、碱液、醇类，几乎不溶于苯和氯仿，燃烧热为3 2 4 5 l ( j m 0 1 ， 电离常数为5 o 1 0 。1 ( 2 2 水中) 。该产品具有苯胺和苯酚的双重毒性，可以经皮 肤吸收引起皮炎、高铁血蛋白症和哮喘。大白鼠口服l d 5 0 为1 2 7 0 m g k g 。p a p 分子中同时含有羟基与氨基，属芳香类两性化合物，有独特的物理、化学、生物 性能，是一种重要的有机精细化工原料和医药中间体。在医药、橡胶、染料等领 域具有广泛的用途。 ( 1 ) 医药中间体：对氨基苯酚在医药工业中主要用于生产扑热息痛、扑炎痛、 安妥明、维生素b 、复合剂烟酰胺和6 一羟基喹啉等。目前国内对氨基苯酚近9 0 的消费是用于合成扑热息痛。扑热息痛是全球最主要的解热镇痛药，销售额占整 个解热镇痛药物市场的4 5 ，而且临床应用研究有许多新的突破，如长期服用可 减少卵巢癌，降低心肌梗塞或中风的发病率，其本身是一种优良的抗氧剂，能抵 御自由基对人体的伤害，而且逐渐在畜禽中得到应用。 ( 2 ) 橡胶行业 在橡胶行业主要用作合成对苯二胺类防老剂h 4 0 1 0 、4 1 0 2 n a 、4 0 2 0 、4 0 3 0 等。 这些产品是很有发展前途的子午胎产品的配套防老剂，也是目前世界上公认的低 毒、高效、低污染的橡胶工业常用防老剂，将逐步取代奈胺类和塞酚类防老剂成 为主要的橡胶防老剂品种。目前美国对苯二胺类防老剂已占整个防老剂用量的 5 0 以上。 ( 3 )染料行业： 在染料行业中，p a p 主要用于合成分散染料、酸性染料、直接染料、硫化染料 和毛皮染料等，可生产硫化红棕b 3 r 、硫化宝蓝c v 、硫化还原黑c l g 、硫化蓝f b g 、 硫化艳绿g b 、弱酸嫩黄5 g 、毛皮棕p 及青光硫化蓝等。2 0 0 1 年国内染料工业对氨 郑州大学博士学位论文绪论 基苯酚的消费量约为4 0 0 0 吨。 ( 4 )其他行业： p a p 有强还原性，可用于照相显影剂、木材染色剂、化学试剂、麻醉剂及石 油添加剂等。另外队p 的其他用途仍在不断开发中，随着p a p 应用研究的不断深 入，其应用领域会不断拓宽，用量将不断增加。 o 2对氨基苯酚的消费市场和应用前景 ( 1 ) 国外生产及消费情况： 国外生产主要集中在美、日、法、德等国。其中以美国产量最大，亚洲产量 以日本为首。美国m a l l i n c r o d t 公司是世界上p a p 生产量最大的公司，产量约为1 万t a ，法国罗纳一普朗克公司的生产能力约为7 0 0 0 t a ，德国赫司特公司为5 0 0 0 t a 。 此外还有日本化药公司，三井东压公司，德国拜尔公司，美国迈尔斯，英国c i b 及h a n i n gc h e m i c a l 公司，单套装置生产能力均在1 0 0 0 t a 以上。表l 为国外2 0 0 2 年队p 主要生产企业的生产能力及其生产工艺概况。 表1 国外p a p 主要生产企业、生产能力及生产工艺 1 a b l e1 t h ey i e l d sa n ds y n t h e s i sm e t h o do fp a pa ta b r o a di n2 0 0 2 2 0 0 2 年世界p a p 年生产及消费量约为1 2 万吨。其消费比例为：医药3 3 ( 3 2 万吨) ，橡胶助剂6 3 9 ( 6 2 万吨) ，染料及其它约为3 1 ( o 3 万吨) 。据统计， 1 9 9 4 年以来国际市场p a p 需求量年增长率在5 左右。预计到2 0 0 8 年世界p a p 的 消费总量可达1 7 1 8 万吨。 ( 2 ) 国内生产及消费情况： 我国p a p 的主要生产厂近二十家，年总生产能力超过4 万吨其中安徽蚌埠八 郑州大学博士学位论文 绪论 一化工厂( 8 0 0 0 怕) ，葫芦岛药化厂( 6 0 0 0 怕) ，江苏泰兴市样子医药化工厂( 5 0 0 0 “a ) ， 常熟市峰蚁化工综合厂( 5 0 0 0 妇) 江苏扬农化工厂，无锡新兴化工有限公司及江苏中 丹化工集团产能均为3 0 0 0 “a 其它厂家年生产能力一般不超过千吨表2 为国内 2 0 0 2 年p a p 主要生产企业的生产能力及其生产工艺概况。 表2 国内p a p 主要生产企业、生产能力及生产工艺 i h b l e2 t h ey i e l d sa n ds y n t h e s i sm e t h o do f p a pi no u rc o u n t r yi n2 0 0 2 序号生产企业 生产能力t a 。1 生产工艺 1 泰兴医药化工厂4 0 0 0 对硝基苯酚催化氢化法 2 葫芦岛染料厂2 0 0 0 对硝基苯酚铁粉还原法 3 泰兴化工厂1o o o 对硝基苯酚铁粉还原法 4 辽源化工厂1 0 0 0 对硝基苯酚铁粉还原法 5 蚌埠八一化工厂8 0 0 0 对硝基苯酚催化氢化法 6 本溪有机化工厂1 0 0 0 对硝基苯酚铁粉还原法 7 大普化工厂1 0 0 0 对硝基苯酚铁粉