（应用化学专业论文）分级电选回收废印刷电路板中金属的研究.pdf

，7 气 鞍山科技大学硕士学位论文摘要 分级电选回收废印刷电路板中金属的研究 摘要 随着经济发展及科技进步，电子废弃物成为城市中增长最快的一类固体垃圾， 这些废弃物如果不妥善处理，会造成空气、土壤和水体的严重污染，从另一方面 看，电子废弃物又是可回收利用的二次资源。其中废印刷电路板产量巨大，金属 含量高，其回收利用的价值较高，采用适当的回收方法，既可节省日益枯竭的矿产 资源，又可减轻重金属等的污染，降低对环境的危害。 本论文采用分级电选法分离废印刷电路板中的金属与非金属，对现有的电选 工艺进行了改善、优化，克服了目前电选实验过程中细粒金属回收率低的不足。 实验采用x d f 型中2 5 0 2 0 0 高压电选机作为分选设备，通过实验研究，考察了各 操作参数对分选效率的影响，得到了最佳操作条件和合理的分选工艺，使精料品 位和金属回收率有较大的提高。 废印刷电路板不分级电选，精料品位为8 7 4 4 ，金属回收率为8 4 1 9 ；分级 电选，精料品位达到9 3 7 6 ，金属回收率达到8 8 1 3 ，与不分级电选相比，精料 品位和金属回收率分别提高了6 3 2 矛n3 9 4 ，分选效果良好。 分级电选各级别分选条件和选别结果如下： 0 5 o 3 m m 粒级物料的最佳操作条件是：电压3 3 k v ，电极偏角为4 0 0 ，辊简 转速为9 0 r p m ，辊筒温度为4 0 。c ，精料板位置为向左旋转1 5 。，中料板位置为向左 旋转2 5 。精料品位为8 5 8 9 ，金属回收率为8 8 2 8 。 0 3 0 0 7 5 r a m 粒级物料的最佳操作条件是：电压3 3 k v ，电极偏角为4 0 0 ，辊 筒转速为l o o r p m ，辊筒温度为4 0 。c ，精料板位罱为向左旋转3 0 。，中料板位置为 向左旋转2 5 0 。精料品位为8 0 1 6 ，金属回收率为7 6 0 8 。 2 o 1 o m m 粒级物料的精料品位为9 8 6 5 ，金属回收率为9 1 7 9 ：1 o o 5 m m 粒级物料的精料品位为9 8 3 8 ，金属回收率为8 9 2 2 7 0 。 合理的分选工艺为物料分级电选，粗粒级物料( 2 0 1 o m m ) 一次分选，中 粒级物料( 1 0 o 5 m m ) 中料再选，细粒级物料( 0 5 o 3 m m 和0 3 0 0 0 7 5 m m ) 鞍山科技大学硕士学位论文摘要 尾料再选的两段分选工艺。 关键词：废印刷电路板，回收利用，分级，电选 、_ 、 芦。 f 4 鞍山科技大学硕士学位论文a b s t r a c t r e c y c l i n gp r i n t e dc i r c u i tb o a r d s - s c r a p sb yg r a d e de l e c t r i c - s e p a r a t i o n a b s t r a c t w i t ht h ee c o n o m i c a ld e v e l o p m e n ta n dt e c h n o l o g i c a lp r o g r e s s ，e l e c t r o n i cw a s t e s h a v eb e c o m eo n eo ft h es o l i dw a s t e si nc i t i e st h a ta r ei n c r e a s i n gr a p i d l yi na m o u n t i m p r o p e rt r e a t m e n ta n dd i s p o s a lo ft h e mw o u l dr e s u l ti ns e r i o u sp o l l u t i o no fa i r , s o i l a n dw a t e rb o d y o nt h eo t h e rh a n d ，e l e c t r o n i cw a s t e sa r eav a l u a b l es e c o n d a r y r e s o u r c et h a tc o u l db er e c o v e r e da n dr e u s e d a m o n gt h e s ee l e c t r o n i cw a s t e sa r e w a s t e dp r i n t e dc i r c u i tb o a r d sw i t hm u c hm e t a li nt h e mw h i c hi sv e r yu s e f u l u s i n g p r o p e rr e c o v e r i n gm e t h o d ，w ec a nn o to n l ys a v em i n e r a lr e s o u r c e sb u ta l s om i t i g a t e t h ec o n t a m i n a t i o no f t h eh e a v ym e t a lo nt h ee n v i r o n m e n t t h em e t a la n dn o n m e t a li naw a s t e dp r i n t e dc i r c u i tb o a r da r et ob es e p a r a t e db y ag r a d e de l e c t r i c - s e p a r a t i o ni nt h i sp a p e r ：t h ee x i s t i n ge l e c t r i c s e p a r a t i o np r o c e s sw a s i m p r o v e d a n d o p t i m i z e d s ot h a tt h e i n s u f f i c i e n c y o fl o w e r f i n e - g r a i f i e d m e t a l - r e c o v e r i n gr a t ed u r i n gp r e s e n te l e c t r i c - s e p a r a t i o ne x p e r i m e n tw a so v e r c o m e ；a h i g h - v o l t a g ee l e c t r i cs e p a r a t o r o fm o d e l x d f ( 2 5 0 x 2 0 0 、w a su s e da st e s t i n g s e p a r a t i o ne q u i p m e n t ；t h r o u g ht h ee x p e r i m e n t ，t h ee f f e c to fo p e r a t i o np a r a m e t e r so n s e p a r a t i o nr a t e sw a so b s e r v e d ，f r o mw h i c ht h eb e s tc o n d i t i o n sa n dar e a s o n a b l e o p e r a t i o np r o c e s sw e r eo b t a i n e d ，a n dt h eg r a d eo ff i n em a t e r i a la n di t s m e t a l r e c o v e r i n gr a t ew a so b v i o u s l yi n c r e a s e d f o rt h ew a s t e d p r i n t e d c i r c u i tb o a r d sw i t h o u t b e i n gt r e a t e db y g r a d e d e l e c t r i c s e p a r a t i o n ，t h e i rg r a d eo ff i n em a t e r i a li s8 7 4 4 ，a n dt h e i rm e t a l r e c o v e r i n g r a t ei s8 4 19 ：f o rt h ew a s t e dp r i n t e dc i r c u i tb o a r d sb e i n gt r e a t e db yg r a d e de l e c t r i c s e p a r a t i o n ，t h e i rg r a d eo ff i n em a t e r i a li s9 3 7 6 ，a n dt h e i rm e t a l - r e c o v e r i n gr a t ei s 8 8 13 c o m p a r e dw i t ht h e f o r m e r , t h e l a t t e r s g r a d eo ff i n e m a t e r i a la n d m e t a l - r e c o v e r i n gr a t eh a v ei n c r e a s e d6 3 2 a n d3 9 4 r e s p e c t i v e l y , t h u so b t a i n i n ga g o o dr e s u l to fs e p a r a t i o n t h ec o n d i t i o n sa n dr e s u l t so ft h eg m d e de l e c t r i c s e p a r a t i o na r ea sf o l l o w s ： i i i 鞍山科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h eo p t i m a lo p e r a t i o nc o n d i t i o n so ft h em a t e r i a lw i t hg r a i n e dg r a d eo f0 5 0 3 m m ：v o l t a g e ：3 3 k v ；i n c l i n a t i o no ft h ee l e c t r o d e ：4 0 。：r o t a t i n gs p e e do ft h er o l l i n g c y l i n d e r ：9 0 r p m ；t e m p e r a t u r eo f t h er o l l i n gc y l i n d e r ：4 0 。c ；p l a t ef o rt h ef i n em a t e r i a l ， t u r n i n g15 。t ot h el e f t ，p l a t ef o rt h ei n t e r m e d i a r ym a t e r i a l ，t u r n i n g2 5 。t ot h el e f t g r a d eo f t h ef i n em a t e r i a l ：8 5 8 9 a n di t sm e t a l r e c o v e r i n gr a t e ：8 8 2 8 t h eo p t i m a lo p e r a t i o nc o n d i t i o n so ft h em a t e r i a lw i t hg r a i n e dg r a d eo f0 3 - - o 0 7 5 m m ：v o l t a g e ：3 3 k v ；i n c l i n a t i o no ft h ee l e c t r o d e ：4 0 。：r o t a t i n gs p e e do ft h e r o l l i n gc y l i n d e r ：10 0 r p m ；t e m p e r a t u r eo ft h er o l l i n gc y l i n d e r ：4 0 。c ；p l a t ef o rt h ef i n e m a t e r i a l ，t u r n i n g3 0 。t ot h el e f t ；p l a t ef o ri n t e r m e d i a r ym a t e r i a l ，t u r n i n g2 5 。t ot h e l e f t ，g r a d eo f t h ef i n em a t e r i a l ：8 0 1 6 a n di t sm e t a l r e c o v e r i n gr a t e ：7 6 0 8 t h eg r a d eo ft h ef i n em a t e r i a l2 0 - - 1 0 r a mi s9 8 6 5 a n di t sm e t a l r e c o v e r i n g r a t ei s9 1 7 9 w h i l et h eg r a d eo ft h ef i n em a t e r i a l1 0 o 5 m mi s9 8 3 8 a n di t s m e t a l r e c o v e r i n gr a t ei s8 9 2 2 t h e r e f o r e ，ar e a s o n a b l eo p e r a t i o np r o c e s si sa ne l e c t r i c s e p a r a t i o no ft h em a t e r i a l i nt h r e es t a g e s ：f i r s ts e p a r a t i o no ft h em a t e r i a lw i t hc o a r s e g r a i n e dg r a d eo f2 o 1 0 m m s e c o n ds e p a r a t i o no ft h em a t e r i a lw i t hi n t e r m e d i a r y g r a i n e dg r a d eo f1 0 o 5 m m ，a n dt h i r ds e p a r a t i o no ft h em a t e r i a lw i t hf i n e g r a i n e dg r a d eo f0 5 0 3 m m a n d0 3 o 0 7 5 m m k e y w o r d ：w a s t e dp r i n t e dc i r c u i tb o a r d ，r e c o v e r ya n dr e u s e ，g r a d e d ， e l e c t r i c - s e p a r a t i o n i v 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标沣和致谢的地方 外，论文i f l 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为 获得鞍山科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料，与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确 的说明并表示，谢意。 签名：苤麴苤日期：! ： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解鞍山科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交沦文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校 口j i 以公布沦文的全部或部分内容，町以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名： 趟塑亟 导师签名： 是垦：堂r 期：盟 鞍山科技大学硕士学位论文前言 刖吾 2 l 世纪是一个信息的时代，信息技术的迅速发展和广泛应用，使电子产品 深入人们生活的方方面面，电子废弃物污染不可避免地摆在了我们面前。研究表 明，生产计算机过程中，平均每生产0 4 5 4 k g 产品就会产生1 3 6 2 k g 废弃物，其 中含有大量的电子废弃物。台湾每年生产过程中仅废弃的印刷线路板就高达1 0 万吨1 2j 。电子工业的高速发展及市场膨胀使电子电器设备的更新换代加速，使用 年限越来越短，也促成电子废弃物的迅速增长。据美国统计，1 9 9 2 年电脑平均 寿命为4 5 年，到2 0 0 5 年仅为两年pj 。这将导致废弃电脑的急剧增长，单美国 1 9 9 8 年达2 0 6 0 万台，到2 0 0 5 年将达1 亿台，而且这在电子废弃物中仅占很小 的比例。美国环境保护署估计每年的电子废弃物为2 1 0 万吨，占城市垃圾的1 。 欧盟电子废弃物更是年达6 0 0 8 0 0 万吨，占城市垃圾的4 ，且每5 年以1 6 2 8 的速度增长，是城市垃圾增长速度的3 倍5 倍1 4 】。日本每年废弃的家电也可 达6 0 万吨，占城市垃圾的1 1 2 j 。改革开放以来，我国电子信息技术产业发展迅 速，已经成为电子信息产品的生产、消费大国，生产与消费过程中产生的电子废 弃物迅速增加，以电子工业发达的广东东莞市为例，每月产生的印刷电路板、覆 铜板边角料等电子废弃物就超过5 0 0 0 吨，而广东全省则超过8 0 0 0 吨1 5 “j 。台湾 每年生产过程中仅废弃的印刷线路板就高达1 0 万吨。 电子废弃物含有大量可直接利用或再生利用的资源，( 金属、玻璃及塑料等) 。 如废弃线路板仅铜的含量即达2 0 ，还含有铝、铁等普通金属及微量的金、银、 铂等稀贵金属。1 9 6 8 年，美国和西欧在电子产品中耗费的金达8 2 吨，1 9 7 3 年更 是达到1 2 7 吨的高峰，自1 9 7 8 年以后，金的消耗量保持在8 0 吨年1 2 j ，这使得 电子废弃物比普通垃圾具有高得多的价值。根据金属含量的不同，每吨电子废弃 物价值可达几千美元，甚至高达9 1 9 3 4 美元 ”。据资料介绍，电子废弃物中8 0 以上的材料可以回收利用，回收的物质可以直接用于制造业或材料加工业1 8 j 。此 外，电子废弃物含有大量的重金属和其他有毒有害成分，如多氯联苯、铅、汞等， 被弃置、填埋，或者进a q i - ：法处理的流通管道，将会引起严重的环境污染，危害 人类健康。如美国新泽西州城市固体废弃物中镉、铅、汞的含量分别达1 5 2 5 、 5 4 3 2 5 、3 2 5 m g & g ，而废弃家电是其主要来源口i 。美国环境保护署估算，2 0 0 0 年城市垃圾中l 3 的铅来源于阴极射线管及废弃线路板，是仅次于铅酸电池的铅 鞍山科技大学硕士学位论文前言 污染源【4 i 。随着各国对环境保护及二次资源利用的重视，电子废弃物资源化研究 成为热点。 印刷线路板( p c b ) 是电子元件工业中最大的行业【9 一o i 。印刷线路板是电子工 业的基础，是各类电子产品中不可缺少的重要部件。从计算机、电视机到电子玩 具等，几乎所有的电子产品中都有印刷线路板存在。随着信息产业的高速发展， 电子电器设备的更新换代速度不断提高，印刷线路板生产也星急剧增长之势。而 印刷线路板是塑料和多种金属的混合物，包括铜、铝、铅、锡、铁等常见金属和 一定量的金、银、钯等贵重金属，以及少量的金老、白金和稀有元素硒等，目前， 大多数线路板都作为工业废弃物被填埋，造成大量有用资源流失。同时，线路板 含有大量有害物质( 铅、镉、汞等) ，对环境产生了严重的危害。因此废印刷线 路板的处理和处置已成为经济发展中急需解决的问题，以线路板的无害化、资源 化利用为研究的重点。 鞍山科技大学硕士学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 废印刷电路板的结构组成及其性能 印刷电路板用途广泛，种类繁多，一般可分为软板、硬质单面板、双面板及 多层板四类。不同用途的印刷电路板，其厚度、结构和材料组成均不尽相同，同 种用途的印刷电路板，由于安装方式不同，结构和组成材料也会有所不同，因而 废印刷电路板的物理和机械性能存在一定的差异，其组成成分非常复杂。 废印刷电路板的结构组成及其物料特性是进行实验方法和工艺流程确定的 依据，为有效回收利用废印刷电路板中的各种物质，实现其资源化，必须要了解 和掌握印刷电路板的基本组成及其性能。 1 1 1 废印刷电路板的结构及材料组成 印刷电路板主要由基板材料玻璃纤维强化酚醛树脂或环氧树脂、铜箔， 以及电镀和喷涂上的大量金属和一定量的贵余属组成，通过x 射线荧光法、原子 吸收光谱法、质谱测定法、热重分析法、红外光谱、核磁共振、高效液相色谱等 分析方法1 可定性、定量地测定出废电路板上各种物质的组成和含量。据资料介 绍，废印刷线路板中通常含有3 0 的塑料，3 0 的惰性氧化物以及4 0 的金属。 印刷线路板含有的金属分为两大类( 1 ) 普通金属：如铝、铜、铁、镍、铅、锡 和锌等：( 2 ) 贵金属和稀有金属：如金、银、钯、铑、硒等。表1 一l 【l2 】给出了废 弃印刷线路板的组成。 表1 2 为瑞典r o n n s k a r 冶炼厂对p c 中使用的典型的印刷电路板组成元素 分析的结果【1 3 】。不同电子设备的电路板中元素的组成和含量会有差别，有研究 表明，电视机中印刷电路板上贵金属的含量比计算机少，铁、铅和镍的含量多， 但所含元素的种类基本相同吲。表1 3 1 1 6 】列出了几种不同线路板的基本组成( 不 含元器件) 。 鞍山科技大学硕士学位论文 第一章文献综述 表1 - 1 废印刷线路板的组成( ) 组成含量组成含蚺 铜2 0硅1 铝2 氧化铝 6 锌1 难熔氧化物 碱土金属氧化物 6 金属铅 2 其它3 镍2 氧化物合计 3 0 铁 8 含氮聚合物1 锡4塑料c h o 聚合物2 5 其它金属1卤素聚合物4 金属合计 4 0 塑料合计3 0 表1 - 2p c 中印刷电路板的组成元素分析 成分含量成分含量成分含量 a g 3 3 0 0 tc l1 7 4 s e 4 i g t a 1 4 7 c ro 0 5 s r 1 0 9 t a s 7 1 5 2 0 2 7 由此可见，电路板中多数金属与非金属之间密度差异较大，当这些材料相互 解离时，根据密度的不同，可以通过采用原材料加工行业中用到的密度分离装置 和矿物加工行业的密度分离技术得到实现。 2 ) 磁电传导率差异 组成印刷电路板的金属与非金属之间的导电性存在较大的差异。废印刷电路 板中的铜、金、银、锡、镍等金属都是电的良导体，而组成印刷电路板的非金属 材料( 主要是酚醛树脂、环氧树脂、玻璃纤维等) ，都是电的绝缘体，因此可以 利用电选将金属与非金属分离；另外金属材料中的铁磁性物质可利用磁选将其分 离出来。 6 鞍山科技大学硕士学位论文第一章文献综述 综上所述，废印刷电路板由基板材料和喷涂上的各种金属组成，不同类型和 不同用途的印刷电路板组分不同，通常金属含量为4 0 左右，各组分的物理和机 械性能差异很大，通过适当破碎可达到金属和非金属的单体解离，利用重选、电 选等机械分离手段，可实现金属和非金属的分离。 1 2 废印刷电路板回收利用方法简介 废印刷线路板的回收技术最常用的有机械处理、湿法冶金、火法冶金或几种 技术相结合的方法1 1 9 1 。以前，废电路板回收技术主要着重于对贵重金属回收。 主要方法有火法和湿法1 2 0 1 。火法是将含贵金属的电子废料进行高温熔炼，使贵 金属富集在一般金属中，再用传统方法加以回收1 2 “。应用比较普遍的是湿法， 即将贵金属浸出到溶液中形成离子状态，然后从溶液中提取出来，由此形成了各 种不同的提取工艺。概括起来主要有：溶剂萃取法【2 2 1 、阴离子树脂交换法【2 3 】、 丁基黄药法【2 4 】以及氧化沉淀法【2 5 】。 但随着7 0 年代后期贵金属用量的减少，以贵金属再利用为主的传统回收技 术已经不符合资源再利用的发展趋势。目前，回收技术的基本发展方向是实现包 括铁磁体、有色金属、贵金属和有机物质的全部材料再利用i l ，形成了较成熟 的几种常用方法，概括起来主要有两类：化学法和机械法。 1 2 1 化学法 化学法是回收废印刷电路板的一种常用方法，典型的废印刷线路板的化学回 收工艺方法主要有以下几种： 酸沈法 将含贵金属之废板用强酸或强氧化剂处理，取得贵金属浸出物，再分别将其 还原成金、银、钯等金属产品，含很高浓度铜离子的废酸则可回收硫酸铜或电解 铜。但往往由于后者其经济价值明显降低，导致在通常回收贵金属后的废板及含 铜离子废酸被任意倾倒或填埋、简单堆放，而造成严重的二次污染，虽然贵金属 得到回收，却付出了高昂的环境代价。同时，酸液回收处理过程会产生酸雾及酸 泥，若未妥善收集处理，也会造成严重的二次污染。其主要工艺流程如图卜1 所示： 鞍山科技大学硕士学位论文 第一章文献综述 r 蓬趟酸广_ i i 尘lr 萃- - 取剂 堑厦渣液 + 一厂+ 广一 圆一圈，圈一圆一囫 圆 广+ 圆一圆 譬甲一 逖一圆一囫一圈一固一豳一固 t+ 浸渍液 浓硝酸、浓硫酸 豳 幽1 1 废板酸洗金属回收处理流群 溶蚀法 利用氯化铜溶蚀法回收废板中的金属，其回收处理流程如图卜2 所示1 2 6 1 。 产严”严越 丛叶圈一圆一圈咽圃团 p 回一匪圆咱一圆 匦圈 f 氯气 l 一隔翮 图卜2 废板溶蚀金属回收处理流程 氯化铜溶蚀法主要用于粘接铜底材溶蚀，回收其中的贵金属。在氯化铜溶蚀 液中，在适当的氧化还原、电位下，将铜底材溶蚀，其中的贵金属不溶，而得以分 离回收。溶蚀后的氯化铜母液再用氯气氧化，得到氯化铜溶蚀液，循环使用。溢 流废液则用锌渣置换回收铜粉后，通过中和法处理，使尾液符合排放标准。氯化 铜溶蚀液广泛应用于电路板的蚀刻液，对废扳的外层铜及贵金属回收处理基本可 行，且铜的蚀刻率高，但对于粒度较大的多层板内层铜面的溶蚀需进行破碎，且 溶蚀率较低。同时用锌渣置换回收铜粉时，会产生含锌废水污泥。 螂 氯r 鞍山科技大学硕士学位论文第一章文献综述 摇洗浮选法 利用摇洗浮选法回收废板中的金属，其回收处理流程如图卜3 所示 2 6 。将 废板粉碎后以筛分器筛选粒径小于1 0 目的过筛物，并以摇洗桌及浮选机分离富 集金属相和非金属相，再将富集金属以碱熔焙烧法回收锡，氨水浸渍法回收铜后， 以磁选分离法分离磁性铁、镍金属与非磁性金属金、银、铅。 越一圆一圆 一回一厶站， 硫化钳尚 金属铜一圈一圆一匿圈 0 残渣 图1 - 3 废板摇洗浮选金属回收处理流程 一圃 焚烧法 焚烧法处理废印刷电路板回收其中的金属，其处理流程如图卜4 所示【2 6 1 。 鹰p 圆 料、空气供应 送冶炼厂 圆咽蛔一圜圈 幽1 - 4 废板焚烧回收金属处理流程 经机械破碎后的废印刷电路板，送入焚烧炉中焚烧，将所含4 0 的树脂分解， 剩余残渣为裸露金属及玻璃纤维，经粉碎后即可送往金属冶炼厂以湿法或火法冶 炼进行金属回收。不过因废板焚烧过程中可能产生有害的含溴废气，故相对焚烧 炉及空气污染防治措施的要求较为严格。 9 审圃 燃习 一 咂平囫 鞍山科技大学硕士学位论文第一章文献综述 直接冶炼法( 2 7 i 利用直接冶炼法回收废印刷电路板中的金属。经焚烧处理后的废板可作为阳 极精炼或烧结工序的原料，而未经焚烧处理的废印刷电路板也可直接作为焙烧的 原料，经焙烧处理后即可送到烧结工序处理。通常，此类冶炼厂工艺流程复杂， 包括预处理、冶炼、精炼等，所生产的产品包括各类贵金属及重金属，其产品通 常可直接供应金属原料市场。 裂解法【2 8 】 利用热解将废弃pcb 热裂解，回收可燃油气及金属物质。热裂解是在缺氧 的环境下，将有机物质置于密封容器中，在高温高压、高温低压或常压下，使有 机物质加热( 通常是3 5 09 c 9 0 0 。c ) 分解，转换成油气利用。裂解后废弃pc b 中胶结的有机物分解、挥发，其他各组分成单离状态，易于用简单的粉碎、磁选、 涡电流分选等方法将其分选回收。裂解所产生的挥发气体由反应器的排气管排 出，经过油气分离( 冷凝) 、将可凝结的气体冷凝成油，不可凝的气体经处理后 作为燃料利用，并经二次燃烧室使其完全破坏后排放。同焚化法一样，空气污染 防治设施的设计及设置要求较高，该处理技术仍需在经济上再做考虑。 以上介绍这几种方法，在实验或生产过程中，都可能产生各种废水、废气和 废渣等污染物：卤化阻燃物焚烧可能产生危险的二恶英和二苯呋喃，而湿法冶金 术会产生需要后续处理的废水、废渣、废气等污染物，这些都将对环境造成严重 的污染，对人类及社会产生极大危害。此外，化学法成本比较高，主要针对贵金 属的回收利用，对普通金属的回收不适用。 1 2 2 机械法 机械处理方法最早始于7 0 年代末美国矿产局( u s b m ) 采用物理方法处理军 用电子废弃物的尝试，并建成了处理量达0 2 3 t h 的中试厂，采用了锤磨机、磁 选、气流分选、电分选和涡电流分选等冶金和矿物加工技术【i9 1 。 机械处理方法是根据材料的物理性能，包括密度或比重、导电性、磁性和韧 性等存在的差异性进行分选的手段，广泛采用了原料加工行业发展成熟的破碎和 分选技术。即粉碎线路板，初步使金属很好地从基板中解离，然后采用磁选、电 选、干式风选等手段，实现线路板中金属与非金属的良好分离，再将金属富集物 料交铜冶炼企业，电解获得电解铜，副产阳极泥中多种金属元素能很好地提取回 收。机械处理技术包括废电路板上电子元件的拆卸和拆除元件后废板的机械处理 o 鞍山科技大学硕士学位论文第一章文献综述 工艺。下面介绍几种常见的机械法处理废印刷电路板的典型流程。 瑞典的s c a n d i n a v i a nr e c y c l i n g a b ( s r ) 是世界上最大的回收公司之一，一直致 力于实施和开发电子废弃物的机械处理技术和设备。这个公司关于电子废弃物处 理的基本流程( 见图1 - 5 ) ，涵盖了目前机械处理的基本方法。 图1 5 电子废弃物处理的基本流程( s r a b ，瑞典) 德国t r i s c h l e ru n dp a r t n e rg m b h ( 公司) 的机械回收方法【2 9 1 ，见图卜6 医盈 t 一固一回一匝 l l 一回 幽16 废电路板处理- 1 ：艺流程 这也是目前最常用的机械处理工艺，一般经过这样的处理后，废电路板中 9 0 的金属和塑料得以回收，1 0 左右的剩余物质( 包括很难进一步处理的细粒物 料、粉尘等1 则根据成分的性质填埋或焚烧。目前这种处理工序已经实现机械化 和自动化。 德国k a m e tr e c y c l i n gg m b h ( 公司) 的回收工艺例，该工艺是通过破碎、重 选、磁选、涡流分离的方法获得铁、铝、贵会属和有机物等几个组分。 鞍山科技大学硕士学位论文 第一章文献综述 见图l 一7 。 圆叫巫咂卒卜叫卒一匦圃叫匦 由亩趣 图1 7 废电路板回收工艺流程 一种机械分离方法【3 l 】 首先将废印刷电路板上的离散部件从板上剥离，然后将其粉碎，之后微粒进 行气体分选，见图l 一8 。 圃一匝画圃一圆一匝匦蜀一困 i 匝圃一匪囫 图1 _ 8 废电路板处理工艺流程 德国d a i m l e rb e n zu l mr e s e a r c hc e n t r e 3 2 1 在以前处理方法的基础上，开发了 四段式处理工艺：预破碎、液氮冷冻后粉碎、分类、静电分选。具体采用的工艺 见图1 - 9 。这种方法具有三个特点：( 1 ) 液氮冷却有利于破碎；( 2 ) 破碎时会产生大 量的热，在整个粉碎过程中持续通入一1 9 6 的液氮可以防止塑料燃烧( 氧化) ，从 而避免形成有害气体；( 3 ) 以前的工艺在分离小于l m m 的细粒时一般就达到极限， 而公司研制的电分选设备可以分离尺寸小于0 1 m m 的颗粒，甚至可以从粉尘中 回收贵重金属。即使贵金属的含量很少，采用这种方法还可以获得一定的经济效 益，目前回收这种废物的纯利润近3 5 0 0 德国马克吨。 蕴鲤丘的废蜓吨圃+ 圆一匦童噩弘匦卜圈 匮圃哪渣一圆一必圜一金属 图1 9d a i m l e rb e n zu i mr e s e a r c hc e n t r e 的废电路板处理： 艺 日本n e c 公司开发的处理工艺见图l 一1 0 3 3 1 。其特点是采用两段式破碎法， 分别使用剪切破碎机和特制的具有剪断和冲击作用的磨碎机，特制的磨碎机中使 鞍山科技大学硕士学位论文第一章文献综述 用复合研磨转子，并选用特种陶瓷作为研磨材料。将废板粉碎成小于l m m 的粉 末，这时铜可以很好地解离，而且铜的尺寸远大于玻璃纤维和树脂。再经过两级 分选可以得到铜含量约8 2 ( 重量) 的铜粉，其中超过9 4 的铜得到了回收。树脂 和玻璃纤维混合粉末尺寸主要在1 0 0 一3 0 0um 之间，可以用作油漆、涂料和建 筑材料的添加剂。 一一酗叩一f 遮红塑! 挝毖捡丕- _ 互i i i 圈+ 匾j i j i 习 幽1 1 0n e c 公司开发的废电路板处理：l ：艺 综上所述，机械处理法提取途径简捷有效，不需要考虑产品干燥和污泥处置 等问题，符合当前的市场要求，而且还可以在设计阶段将可回收再利用的性能融 入产品当中，具有一定的优越性：与化学法相比较，成本较低，适合于普通金属 的回收，因此，越来越受到人们的青睐。 1 3 我国废印刷电路板机械回收利用技术研究现状 国际上电子废弃物再生利用已成为一种新潮流，但在我国尚属起步口”。近 几年来我国随着电子废弃物产量的迅速增大印刷电路板的废弃量也在剧增，废印 刷电路板的回收处理越来越引人注意，特别是二次污染小的机械回收技术更受青 睐。 1 3 1 废印刷电路板机械分选工艺研究现状 废印刷电路板的机械回收，广泛采用了原料加工行业发展成熟的破碎和分选 技术。目前，在国内的机械分离工艺主要有以下几种： 河南探矿机械厂研制出了一套废印刷电路板机械回收利用的工艺和设备。工 艺流程如图l 一1 l 【2 7 j 。 鞍山科技大学硕士学位论文第一章文献综述 厂 廑旺一圆一团一匿p 圃圆一匮亟习瑁 卜b 尘l 匝匦豆固圈圆 图卜1 1 河南探矿机械厂研发的：i ：艺流程 这一流程大部分采用机械化处理，且在破碎作业设有除尘装置，二次污染小， 但风力分选要求窄级别物料入选，且分离精度较小，精料品位偏低。 北京航空航天大学粉体技术北京市重点实验室研究开发了一种废印刷电路板 机械回收工艺，该工艺的工作原理是：利用印刷电路板中金属材料具有韧性而非 金属材料具有脆性这一特性差异，采用剪切破碎方式，金属材料由于受剪切与挤 压而打卷，成为“卷型”颗粒，而非金属材料均为粉碎性破坏，当粉碎到一定的 细度时，金属将与非金属完全剥离。利用金属材料与非金属材料的比重差异，采 用空气将已剥离的金属粉与非金属粉完全分离，并分别全部回收口5 1 。采用此法， 分选3 0 目1 0 0 目的金属与非金属混合粉体，最终收集到的金属粉纯度为9 7 以 上，非金属粉的纯度为9 6 以上【3 6 1 。 中国矿业大学温雪峰也做过机械法回收利用废印刷电路板的研究工作，他试 验研究的工艺流程为图l 1 2 ： 匮珂亟因一匝圜一圃一匝殛圈一圈 匪翻 图l 一1 2 矿大实验研究的：【艺流程 在操作过程中控制铜颗粒与其余组分颗粒的等沉比大于2 。研究结果表明： 当破碎粒度达0 5 m m 以下时，铜解离度超过9 0 。0 2 5 o 1 2 5 m 1 t i 粒级铜的回 收率达9 0 7 6 ，1 0 0 5 m m 、0 5 0 2 5 m m 及o 1 2 5 0 0 7 4 m m 粒级铜的回收 率均在6 0 以j z l 3 7 、3 8 1 。 鞍山科技大学硕士学位论文第一章文献综述 清华大学的韩洁、王晖、吴峰、马俊伟也做过废印刷电路板的机械回收研究 工作，包括破碎、风力摇床分选等。王晖和韩洁做的是手工拆卸、剪切破碎、风 力摇床等试验研究工作；吴峰做的是破碎筛分试验研究工作；马俊伟做的试验工 艺与河南探矿机械厂的工艺一致，此外她还做了磁涡流分选、静电分选的探讨。 1 3 2 电选法回收废印刷电路板研究现状 由于风力分选回收废印刷电路板分选效果不是很理想，近年来有人开始研究 利用电选法回收废印刷电路板中金属，实现其资源化，分离效果较风力分选有很 大提高，因而电选法成为人们研究的重点。 废电路板破碎后，可利用物料固有的摩擦带电性质、电导率和介电性质的不 同，采用电选法使物料得到有效的分离。 涡流分选机是利用涡电流力分离金属和非金属的方法，现在已被广泛地应用 于从屯子废弃物中回收非铁金属。它特别适用于轻金属材料与比重相近的塑料材 料( 如铝和塑料) 之间的分离，但要求进料颗粒的形状规则、平整，而且粒度不能 太小。z h a n g 等利用一种新开发的涡流分选机从电脑及线路板废弃物中回收金属 铝，可获得品位高达8 5 金属铝的富集体，回收率也可达到9 0 3 9 1 * k r o w i n k e lj m 等采用涡流分选机分选废旧电视机破碎品中6 m m 以上部分，可获得含7 6 铝， 1 6 其它有色金属及含少量玻璃和塑料的金属富集体，铝回收率达8 9 1 4 。 静电分选机也是常用的分离非铁金属和塑料的方法，进料颗粒均匀时分选效 果较好。德国s c a n d i n a v i a nr e c y c l i n ga b ( s r ) 研制了一种分离金属和塑料的电分 选机，在控制的条件下可以分离尺寸小于0 1 m m 的颗粒，甚至能够从粉尘中回 收贵重金属，而这些粉尘在其他工艺中仅仅被当作危险废弃物【3 ”。 目前，在国内研究的不是很多，大部分处于实验室阶段。清华大学的王玉香 做了静电分选废印刷电路板中金属的研究，她的电选工艺流程见图i _ 1 3 f 2 ”。 盔墅厦的废拯口回一匪亘亟叠 吐固一金星 这红塑挝墅捡丕 幽1 1 3 电选实验：f 艺流程 在实验过程中采用两段破碎，第一段为剪切式破碎，第二段采用特种物料粉 鞍山科技大学硕士学位论文 第一章文献综述 碎机进行破碎，电选实验部分首先采取宽级别物料入选，得到的尾料产品进行分 级电选，最终得到品位为8 6 2 9 的精料产品，金属回收率为8 5 0 6 ，由实验结 果分析得知，0 5 m m 以下物料金属流失严重，金属回收率较低。虽然尾料的扫选 实验采用分级电选，但没有寻找各级别的最佳操作参数，实验结果不理想。 此外，中国矿业大学的赵跃民、曹亦俊等人也作了这方面的工作，将物料分 成2 + 1 o m m 、一1 0 + 0 5 m m 和一0 5 + o m m 三个级别，采用静电分选，一2 + 0 5 m m 物 料中9 5 左右的铜和9 0 左右的铝得到回收；但0 5 + 0 0 7 4 mm 物料中金属回收 率较低，只有5 7 ，3 3 的铜和5 1 7 0 的铝得到回收。 综上所述，目前我国电选法回收废印刷电路板的研究工作已初步展开，并取 得了一定成绩，在废印刷电路板的资源化研究领域是一个很大进步，但与国外相 比，尚有一定差距，主要是现有回收工艺路线不完善，分选设备较落后，尤其是 细粒物料( o 5 m m 以下) 金属回收率低。 1 3 3 存在的问题 废印刷电路板的回收是一个相当复杂的问题。由于材料组成和结合方式复 杂，其金属不容易实现分离，非金属成分则主要是含特殊添加剂的热固性塑料， 处置起来比较困难。 目前，机械分离方法还处于发展阶段，理论还不成熟，现有的工艺还需要进 一步完善，以提高回收率和回收纯度。在国内，就其分选工艺来说，主要集中在 风力分选上，分离效果不是很理想，尤其是轻金属铝很难与塑料有效分离。用于 风力分选的设备有风力分选机、旋风分离器和风力摇床，前两者设备性能不太稳 定，受入选物料影响较大，而风力摇床要求进料尺寸和形状不能相差太大，因为 风力分选中物料颗粒的运动轨迹主要受其密度和粒度的影响，故要求较严格的窄 级别的物料入选。且风力分选的精度也较低，适合作为粗选。 电选法，可以克服风力分选存在的不足，但也存在着细粒物料中金属回收率 低的问题。电选过程中，物料的运动轨迹受电力、离心力和重力的影响，因此， 对入选物料的粒度有一定要求。目前的电选工艺，一是采用宽级别物料入选，实 验条件不能同时兼顾粗粒与细粒物料，细粒级分选效率差，金属流失严重，即使 尾料产品进行了分级再电选，但实验不是在最佳操作条件下进行，分选效果还是 不理想；二是虽然对物料进行了分级，但分级不合理，特别是0 5 m m 粒级以下 鞍山科技大学硕士学位论文 第一章文献综述 物料粒级占有比例大，金属含量高，没有对其进行分级电选。采用这两种电选工 艺回收废印刷电路板，其中很大一部分细粒金属不能得到回收利用，造成资源的 浪费。 1 4 本课题研究的目的、内容及意义 1 4 1 课题研究的目的 本课题研究的目的是：通过对现有电选工艺的进一步改善、优化，采用分级 电选法回收废印刷电路板，寻找合理的分选工艺流程，提高废印刷电路板的金属 回收率，尤其是0 5 m m 以下物料中金属的回收率，实现废印刷电路板的资源化。 1 4 2 课题研究的内容 本论文通过对国内外废印刷电路板综合利用工艺技术资料的调研，在此基础 上，选定合适的处理设备，采用分级电选法处理废印刷线路板，通过实验考察各 项操作参数对分选效率的影响，找出最佳选别条件，寻找合理的分选工艺流程。 主要内容如下： i 进行废印刷电路板的筛析实验，确定物料分级电选方案。 2 进行废印刷电路板的不分级电选实验，与以后的分级电选实验结果作对比。 3 根据制定的实验方案进行分级电选实验，通过调整操作参数，考察不同操作 参数对分选效果的影响，寻找最佳操作条件。采用正交实验对o 5 m m 以下物 料进行详细电