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晶体硅太阳电池新工艺实验研究和理论分析 专业：凝聚态物理 研究生姓名：梁学勤 导师：闻立时院士 摘要 高效、低成本，是光伏研究的两个重要方向。本文围绕常规结构太阳电池的新工艺开展 研究，涉及激光、制绒、扩散以及低纯度硅片电池制作等等。论文共有5 章。 第一章回顾了光伏市场的发展现状；描述了常规电池的结构和制作工艺；分析了晶体硅 太阳电池效率的限制和损失；综述了激光在高效晶体硅电池中的应用。激光刻蚀在制绒、扩 散、电学通道制作等工艺上得到广泛应用；激光开槽、激光掺杂在制备选择性发射极太阳电 池中具有先天的优势，并已有设备厂家提供完整的t u r n k e yl i n e 生产线，量产的s e 单晶硅电 池，效率可达1 8 以上，但激光加工的稳定性，激光对硅片的损伤造成的碎片率高，是激光 技术产业化的瓶颈所在； 第二章利用t m a h 和n a o h 各向异性腐蚀液在5 英寸单晶硅片上制作出平均尺寸1 - 6 p m 不等的金字塔绒面，并利用常规工艺制作成电池；利用酸减薄+ t m a h 制绒，制作出平均尺 寸为1 9 7 h m 的金字塔绒面；在n a o h 制绒液中添加表面活性剂，制作出1 - 2 p m 金字塔绒面； 对于常规结构电池，单晶硅小绒面并没有性能上的优势。但随着激光在晶体硅电池制造工艺 中的广泛应用，单晶硅小绒面将显示出与激光工艺相匹配的优势： 第三章介绍了p n + 结在电池中的作用，阐述了磷扩散的原理和过程，通过实验优化了 d r i v e - i n 的时间和温度，对比了不同方块电阻和扩散方式对电池性能的影响。通过电池的i v 性能分析，优化的d r i v e - i n 时间为1 8 0 s ，温度为7 9 0 ；随着方块电阻增大，接触电阻增大， 串联电阻随之增大，同时表面复合速率降低，短路电流增大，p - n + 结深变小，较易烧穿，并 联电阻减少，最终导致填充因子下降，转换效率降低；双面扩散比单面扩散的转换效率高 0 1 9 ： 第四章利用常规工艺在物理提纯法硅片和西门子法硅片上制作电池，并对这两种电池的 性能作了对比。物理提纯电池的效率比西门子法提纯电池效率绝对值低o 7 9 ，相对值低 5 0 最主要是由短路电流的差异引起的；经过1 3 5 分钟的卤素灯的照射，物理提纯硅电池 转换效率衰减1 3 8 1 ，远大于西门子法硅电池。转换效率的衰减主要是由短路电流的衰减 引起的； 第五章为总结。 关键词：高效晶体硅太阳电池，激光，单晶硅小绒面，扩散，物理提纯法，衰减 ) ( i l e x p e r i m e n t sa n da n a l y s i so fn e wt e c h n o l o g y o fc r y s t a l l i n e s i l i c o ns o l a rc e l l m a j o r ：c o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c s n a m e ：u a n gx u e q i n s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rw e nu s h i a bs t r a c t h i g h e f f i c i e n c ya n dl o w - c o s ta r ea l w a y st h et w oc r u c i a lr e s e a r c hg o a l sf o rt h es o l a rc e l l s t h i s t h e s i sf o c u s e so nt h en e wt e c h n o l o g yo fc o n v e n t i o n a ls t r u c t u r ec r y s t a l l i n es i l i c o ns o l a rc e l l , i n v o l v i n gl a s e r , t e x t u r e ，d i f f u s i o n ，l o w p u r i t ys i l i c o nc e l lp r o d u c t i o na n ds oo n t h i st h e s i si n c l u d e s f i v ec h a p t e r s i nc h a p t e rlt h es t a t u so fp vm a r k e ti sr e v i e w e d t h ec o n v e n t i o n a ls t r u c t u r ea n d p r o d u c t i o np r o c e s s e so fs i l i c o ns o l a rc e l la r ei n t r o d u c e d t h el i m i ta n dl o s so fe f f i c i e n c ya r e a n a l y s i s e d t h ea p p l i c a t i o n so fl a s e ri nh i g he f f i c i e n c yc - s is o l a rc e l la r er e v i e w e d l a s e re t c h i n gi s w i d e l ya p p l i e di nt e x t u r e , d i f f u s i o na n de l e c t r o d ep r o d u c t i o n l a s e rg r o o v i n g , l a s e rd o p i n gh a v e i n n a t ea d v a n t a g e si nt h ep r o d u c t i o no fs e l e c t i v ee m i t t e rs o l a rc e l l s s e v e r a le q u i p m e n t m a n u f a c t u r e r sh a v ea l r e a d yp r o v i d e dac o m p l e t et u r n k e yl i n eo fp r o d u c t i o no fs es o l a rc e l lw i t h t h ee f f i c i e n c yo v e r1 8 t h es t a b i l i t ya n dt h eh i g hd e b r i sr a t ea r et h el i m i t a t i o n sf o rl a s e r t e c h n o l o g yw i d e l yu s e di ni n d u s t r i a ls o l a rc e l l i nc h a p t e r2 ，p y r a m i d sw i t ha v e r a g es i z er a n g e d1 - 6 岬a r em a d eo n5i n c hw a f e 体u s i n g t m a ha n dn a o ha n i s o t r o p i ce t c h i n gs o l u t i o n sr e s p e c t i v e l y , t h e ns o l a rc e l l sa r ep r o d u c e du s i n g t h e s ew a f e r s a f t e rr e m o v a ld a m a g eu s i n gh f h n 0 3a n dt e x t u r i n gb yt m a h ，a v e r a g es i z eo f p y r a m i d sc a nd e c r e a s et o1 9 7 p m 1 - 2 p mp y r a m i d sc a nb em a d ei nn a o hs o l u t i o n w i t h a d d i t i v e f o rt h ec o n v e n t i o n a lc e l ls t r u c t u r e , s m a l lp y r a m i d sh a v en oa d v a n t a g e h o w e v e r , w i t h t h el a s e rt e c h n o l o g yw i d e l yu s e di nm a n u f a c t u r i n go fc - s is o l a rc e l l , s m a l lp y r a m i dw i l ls h o wi t s a d v a n t a g e i nc h a p t e r3 ，t h er o l eo fp n + j u n c t i o ni ns o l a rc e l l s , p r i n c i p l ea n dp r o c e s so fd i f f u s i o na r e x l i n t r o d u c e d t h et i m ea n dt e m p e r a t u r eo fd r i v e i ns t e pa r eo p t ：i m i z e dt ob e 1 8 0 sa n d 7 9 0 。cr e s p e c t i v e l y w i t ht h ei n c r e a s eo fs h e e tr e s i s t a n c e ，c o n t a c tr e s i s t a n c ew i l li n c r e a s e , t h e n m a d es e r i e sr e s i s t a n c ei n c r e a s e t h er e c o m b i n a t i o nv e l o c i t yd e c r e a s e sa tt h es a m et i m e , t h a t i n c r e a s e ss h o r t c i r c u i tc u r r e n t t h ed e p t ho fp - n + j u n c t i o nw i l lb es m a l l e r , s oi ti se a s i e rt ob u r n o u t w i t ht h ef i l lf a c t o rf a l ld o w n ，t h ee f f i c i e n c yd e c r e a s e s t h ee f f i c i e n c yo fs i n g l es i d e d i 仟u s i o nw a r e r si si o w e r0 1 9 t h a nd o u b l es i d ed i f l u s i o no n e s i nc h a p t e r4 ，c e l l sa r ep r o d u c e do nt w ok i n d so fw a f e r st h a tw e r em a d eu s i n gp h y s i c a l p u r i f i c a t i o nm e t h o da n dt h es i e m e n sm e t h o dr e s p e c t i v e l y t h ee f f i c i e n c yo fc e l l so fp h y s i c a l p u r i f i c a t i o nm e t h o di sl o w e r0 7 9 t h a nt h es i e m e n sm e t h o d ，b e c a u s et h es h o r t c i r c u i tc u r r e n t o fp h y s i c a lp u r i f i c a t i o nm e t h o di ss m a l l e rt h a nt h es i e m e n sm e t h o d a f t e r1 3 5 m i ne x p o s i n gi n h a l o g e nl i g h t ，t h ee f f i c i e n c yo fc e l lo np h y s i c a lp u r i f i c a t i o nw a f e rd e g r a d e d1 3 8 1 ，w h i l et h e s i e m e n so n ew a sj u s t2 0 3 t h ec h a p t e r5i st h es u m m a r y k e yw o r d s ：h i g he f f i c i e n c yc r y s t a l l i n es i l i c o ns o l a rc e l l 。l a s e ris m a l lp y r a m i d s | d i f f u s i o n p h y s i c a l p u r i f i c a t i o nm e t h o d ，d e g r a d a t i o n 论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指 导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引 用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或 撰写过的作品成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 鸳孑勤 日期：2 吖。年歹月乙刁日 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构 送交论文的电子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢利目 的的少量复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室被查 阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索，可以 采用复印、缩印或其他方法保存学位论文。 学位论文作者签名：鸳趸夥 日期：2 。加年歹月7 0 日 v 导师签名： 炒怕 日期2 0 o 年琴月劢日 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导 师指导下完成的成果，该成果属于中山大学物理科学与工程 技术学院，受国家知识产权法保护。在学期间与毕业后以任 何形式公开发表论文或申请专利，均须由导师作为通讯联系 人，未经导师的书面许可，本人不得以任何方式，以任何其 它单位做全部和局部署名公布学位论文成果。本人完全意识 到本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：埒否劲 日期：2 d o 年歹月2p1 9 * 一绪论 第一章绪论 1 1 光伏市场发展现状 随着 类对气候问题的关注，可再生能杯迅速发展。其中光伏作为重要的可再生能源， 近十年得到跨越式的发展。欧洲光伏协会e i a ( e u r o p e a np h o t o v o l t a i ci n d u s t r y a s s o c i a t i o n ) 对1 9 9 8 年以来全球光优市场进行了总结，如图1 - 1 ，1 - 2 所耐”。直至2 0 0 8 年，全球光伏累 秘安装量达到1 4 7 3 g w ，其中欧洲累计安装超过9 g w ，占6 5 ，日奉累计安装2 1 g w ，占 1 5 ，美国累计安装12 g w ，占8 。 图1 - 1 世界备地区累积安装量1 1 年的全球安装量为56 g w ，西班牙占丁其中的25 g w ，超过德国、日本、美国r 成 为0 8 年全球安装量最大的国家。 。_ i i 匪阁 固1 - 2 世界各地区年度光伏安装量1 】 虽然欧洲是全球光优最大的消费市场，但全球的昂大生产基地在亚洲如图1 d 所示， 0 8 年全球太阳电池产量超过7 g w 。中国大陆和台湾的太阳电池产量已经占到世界总产量的 兰警。鼍；。n 二?毒：三 二等；。j i - 习蠹引 f i i ：= l i i 中u j 大学颂学位论女 4 4 ，是光伏产量最大的国家。 罔1 - 3 世界各地区年度光伏生产量 2 3 “黼：襞搿“” 紫 并 图1 - 40 9 年全球光伏市场” s o l a r b u z z 统计了0 9 年全球光伏市场的数据“，年全球光伏安装量达到7 3 g w 比0 8 年增长超过2 0 欧洲占了5 6 g w ，超过7 7 其中德国、意大利、捷克这i 个同家安装总 量超过4 g w 就占了全球市场的6 8 ，与此同时，西班牙的安装量仅为其0 8 年的“，可 见市场的政簧风险极大。年全球光伏销售收入为3 8 5 亿美元，仅比0 8 年的3 7 1 亿美元增 长1 4 亿，这是由于金融危机后光伏组件价格大幅下降造成的。产量方面，全球0 9 年总产 量为93 4 g w ，薄膜占了其中的1 5 。中国犬陆和台湾占0 9 年全球产量的4 9 ，继续保持光 伏产量第一大国的地位。 第章绪论 图1 - 5 直到2 0 1 3 年的光伏产能预测( 晶硅v s 薄膜) e p i a 还预测丁到2 0 1 3 年的光伏产能”i ，见阔1 - 5 。争球光伏产能将从0 9 年的1 5 g w 增 长到”年的3 s g w 年均增长率在2 0 - 3 0 。由于硅材料短缺已成为历史，晶体硅电池的 产能将迅速增长，晶硅电池的份额有所下降但仍然足圭流。 1 2 常规晶体硅太阳电池结掏及工艺 目酊商品化的太阳电池中。晶体硅电池是主流，其中，单晶硅电池约 4 成，多晶硅电 池约占5 成。电品硅电池的转换效率约在1 7 1 8 ，多晶硅电池的转换效率在1 5 - 1 6 下面 以单晶硅电池为蜘j ，阐述太阡i 电池的结构和生产工艺。 图1 - 6 常规晶体硅太阳电池结构 常规结构的单晶硅太削电池如图1 - 6 所示，由银电楹、氮化硅减反膜、r l 型发射极、p 型衬底、铝背场、背电报组成。 国内太阳能企业使用的掺硼的p 型单晶硅片，尺寸以1 2 5 m m 1 2 5 r n m 为主，厚度约为 2 0 0 r n ，品向为1 0 0 ) 电阻率为05 3 0 + c m 。通过表1 - 1 的常规生产工艺，可制作出如图 1 - 6 所示的常规结构电池； 巾m 太学颐学世论女 表1 - 1 太阳电池生产工艺流程 工艺流程 1 制缄 2 扩散制p - n + 结 3 去除边缘p - n + 结和磷硅玻璃 4 镀膜 5 丝网印刷a s a i 背电极、背场、 g 电极，并烘干 6 烧结 7 测试分选 1 2 1 制绒 制绒足牛产太阳电池的第一道工序，其作用有两个、击除硅片表面的机槭损伤屡 线切割会在硅片表面残留l o p m 的机械损伤层( 国i - s a ) ，损伤层中的位错、缺陷是载流子 的复合中心，对电池的性能不利，在制绒腐蚀过程中，同时把损伤层去除；二、形成金字塔 陷光结构( 图1 - 8 8 ) ，降低反射率。 t 1 ，晶向的硅片，在低浓度的n a o h 溶 瘦中，会发生以下反应： s i _ - 2 h 2 0 + 2 0 h = s i 0 3 z + 2 h 2 十 ( 1 1 ) 由于( 1 0 0 ) 面和( 1 1 1 ) 面具有不同的腐蚀速率，从而形成由多个( 1 1 1 ) 面组成的金 字塔结构。光线入射到速样的表面，至少会育两次机会与硅表面接触，有效减少光的反射， 增加光的啦收如图1 - 7 所示，原片的平均反射率在3 渊以上，绒面的平均反射宰可降到 1 2 以下。 图1 - 7 原片、制绒片、镀膜片的反射率 一绪论 a b 圈l - & 原片( a ) 和金字塔绒面( b ) s e m 图 1 22 扩敬制p - n + 结 目前多数厂家都选用口科硅片来制作太阳电池，般用p o c i j 液态源作为扩散源，通过 n 】携带进入横向石英管中，加热到8 时9 0 0 进行礴扩散形成p n + 结。这种方法制出的结均 匀性好方块电阻不均匀性小于3 。扩散过程可表远为： 4 p c c l 3 + 3 0 2 2 p 2 0 5 + 6 c 1 2 十 ( 1 - 2 ) 在硅片裘面形p 2 0 的磷硅玻璃，接着用硅取代磷从而除去碡硅玻璃； 2 p 2 0 5 + 5 s i - 4 p 十5 s i 0 2 ( 1 - 3 ) 磷被释放出来并且扩散进入硅中，同时a 2 被排出。 磷在扩散过程中有吸杂作甩，能提高村料的少f 寿命扩散后的硅片少于寿命股在 1 0 啦以上。延长扩散时间，降低最岛扩散温度可以改善少子寿命”。 1 23 苦除边缘口* n + 结和士磷硅玻璃 扩散过程中，会在边缘形成p r 结，前后表面电学导通造成电池短路，因此必须去除。 等离子刻蚀是国内厂家最常用的刻边方法，这种技术成车低廉 批可以刻蚀3 0 0 片- 但操作过程难以实现自动化，而且容易磨损一层，造成漏电。 激光刻边”是另外一种刻边技术，在电池正面距离边缘激光刻出十几微米深豹沟，将正 面的旷n + 结与背面新开，但是减少了电池的有融面积，这种技术应用不多。 链式湿化学腐蚀”是日前最有可能替代等离子刻蚀法的左p - n + 结技术，硅片在滚轮上送 进化学腐蚀液槽上面，滚轮带上腐蚀液对硅片背面进行腐蚀，从而可以把背面的p - n + 结去除 与前表面进行电学隔离。 扩散过程中形成磷硅玻璃，是 h 强的复合中心，要用h f 击除。 中山大学硕士学位论文 1 2 4镀膜 氮化硅减反膜在电池中主要有两个作用：一、降低反射率，如图1 7 所示，厚度为7 5 n m ， 折射率为2 0 5 的氮化硅膜，可以把平均反射率降到3 以下；二、钝化作用，使用p e c v d 沉 积的氮化硅膜，其含氢量达到4 0 1 8 ，这些氢键可以饱和前表面的悬挂键，对前表面有良好 的钝化作用，减少发射极复合损火引，同时，这些氢在后续的烘干和烧结工序中，在高温下 扩散到硅片体内，起到良好的体钝化作用n 0 j 。 等离子增强化学气相沉积( p e c v d ) 技术被广泛应用在商业化生产太阳电池中。s i l l 4 和n h 3 在0 1 1 m b a r ，2 0 0 4 5 0 0 下反应，在硅片表面沉积一层约7 5 n m ，折射率为2 0 5 的氮化硅沉 积在硅片表面，反射率可以降低到3 9 一f 1 1 1 l 1 2 5 丝网印刷电极 丝网印刷技术在1 9 7 5 1 1 2 1 年首次被用于太阳电池制造电极制造工艺中，至今已经成为商 品化太阳电池的标准制造工艺，被广泛应用。目前规模化生产的丝网印刷机，印刷速度大约 为1 0 0 0 - 2 0 0 0 片1 4 , 时。 丝网印刷的步骤如下1 4 ： 1 上片，硅片放置于工作台上，并运送到网版图案正下方； 2 涂墨，印刷刮刀无压力地在网版上方移动，将金属浆料涂均匀； 3 印刷，印刷刮刀以恒定的压力，从网版的一端移到另一端，网版受压与硅片表面接 触，金属浆料通过网版开孔位置漏到硅片表面上，由于网版的张力，刮刀刮过后， 网版恢复原状，与硅片脱离，从而在硅片表面上形成与网版一致的浆料图案； 4 下片，硅片随工作台移出网版下方； 5 烘干，在链式烘干炉内烘干，电极图案定型，并进入下一道印刷工序。 1 2 5 1 银电极 一股来说，银浆的成分为：7 0 - 8 0 w t 为o 1 - 0 3 p m 大小的银颗粒，1 - 1 0 w t 玻璃料 ( p b o b 2 0 3 s i 0 2 ) 和2 0 w t 9 6 左右的有机溶剂耵。银颗粒烧结后，可以与硅片形成良好的欧姆接 触，同时具有良好的导电能力。玻璃料在烧结过程中可以烧穿氮化硅膜，使银电极和硅片具 有良好的附着力，同时降低银的熔点，避免高温烧结过程中，银颗粒烧穿p - n + 结造成漏电， 但是玻璃料会增大发射极和银电极之问的接触电阻i 划。有机溶剂保持浆料具有适当的黏度。 如果浆料黏度过大容易导致断栅，黏度过少时，栅线则不能形成良好的高宽比。 目前工业上丝网印刷的细栅线宽度在1 1 0 - 1 3 0 1 上m ，主栅为1 5 2 m m ，因此遮光而导致的 6 第堵咤 效率损失在8 生右h 4 1 。银电极的断面形虢如图1 - 9 所示 图1 - 9 银电极断面s e m ( 杨刚提供) 1252 铝背场 铝背场在常规结构电池中主要有四个作用：、表【m 钝化降低背表面复合速车 提高长波光生找流子收集能 提高开路电压；二二、增加背反射，增加光拌提高短路电流： i 、与硅形成良好的欧姆接触，提高输出性能；四、铝吸杂，提高体少于寿命。 工业上， 股通过在背面丝网印刷铝浆再高温烧结合金化，形l 茳铝背场。铝浆中包古铝 颗粒( 直径为1 到l o h m ) 、玻璃榆、存讥粘合剂和溶剂。 l ! 据铝一硅一元相龃分析：烧结时， 硅片被加热至高f 接晶温度( 5 7 7 。c ) ，铝开始逐渐档化；随着温度继续上升，硅在熔融铝的 溶解度不断增大，越来越多的硅济解往濉态铝中；冷却时，硅在熔融锚中的；释解度降低r 逐 步析出再结晶，在硅片表面形成层富含铅的硅，选就是铝背场( b s f ) ，如图11 0 所示； 同时，液态铝开始固化，而这层铝并不是纯铝还古有硅，砖的古毋接近1 2 阑此在背 场上形成丁t 层铝硅层。酷f 中铝的浓度在1 - 3 1 0 1 t m3 而在太部分p 型硅中，硼的浓 度般小于2 1 0 “c m3 ，因此在背表面形成p p + 的高低结阻j h 少数拽流于在背表面复合m ， 经优化烧结工艺后得到的8 s f 区厚度约为6 - 7 p m l 。 图1 i 0 铝背场断面s m l26 烧结 烧结工序在链式烧结炉内进行。烧结炉通常分9 个温区，1 - 3 温区为低韫医，温度控制 在3 0 0 0 以f ；4 - 7 漏r 为中温r ，温度控制在4 0 凸7 0 0 0 2 问8 、9 渝医为高温犀足档 个烧结的最重要吒域，8 区温度控制在8 0 0 t ：宠右，9 医控制在9 0 0 , c 左j 。电池在m 恬带 动r ，依次通过1 - 9 温医，再经冷却m 冷却，烧结温崖与时问的关系如图1 1 l 所示。分为 两个阶段，第一阶段为b u r no u t ，浆料内残留的有机溶剂住这个阶段被释敞出；第一阶段为 烧结阶段银浆在这个阶段烧穿氮化硅，与硅片形成欧姆接触铝浆形成铝背场，与硅片形 成敞姆接触。同时氮化硅中的氧将在这个阶段群放扩散到体内，进行体钝化。 图1 1 1 烧结温度与时间 0。一日2#l-9_日； 第r 一章绪论 1 3 晶体硅太阳电池效率限制和损失 任何太阳电池，转换效率都不能达到1 0 0 ，都会面临限制和损失，下面将以晶体硅电 池为例，介绍其效率损失。 1 3 1 晶硅材料带来的损失 晶硅材料并不是最理想的光伏材料，如图1 1 2 所示m ，晶硅的禁带宽度为1 1 e v ，而 a m l 5 的光谱能量峰值在1 4 e v 附近，因此晶硅p - n + 结太阳电池的理论极限效率在2 6 ，低 于g a a s 的2 9 。同时硅是问接 皆隙半导体，对光的吸收能力差，产生光生载流子，需要声 子的参与。9 0 的光在直接带隙半导体中，如g a a s ，1 l a i n 厚度内就可以吸收了，而在晶硅 体内，则需要1 0 0 p m 厚度才能吸收。为了保证吸收量，晶硅的厚度不能太薄，而晶硅的少 子扩散长度至少是电池厚度的两倍才能保证效率，因此，晶硅的纯度要求比较高。目前晶体 硅电池占据主流，是因为半导体行业的飞速发展，晶硅的制备技术相对成熟。 太阳光谱包含电磁波中一个很宽的光谱范围( o 2 5 2 5 1 a m ) ，对于a m l 5 来说，紫外光 占7 ，可见光占4 5 ，红外光占4 7 左右。 对于晶体硅电池，能量大于1 1 e v ，波长小于1 1 p r o 的光，才能产生光生载流子，对短 路电流有贡献。太阳光谱中波长大于1 1 p r n 的光，不能产生电子空穴对，而是转变为热能， 太阳光谱中大约有2 5 这样的光不能被利用1 1 8 1 而小于1 1 p r o 的光，无论能量大小，一个光量子只能产生一个电子一空穴对，剩余的能 量又被转换为未利用的能量。这部分的光在太阳光谱中占3 0 嗍。 图1 1 2 太阳电池极限效率与电池材料禁带宽度的关系旺7 1 9 中山大学硕士学位论文 1 3 2 电池结构和工艺带来的损失 常规结构电池和工艺带来的损失主要分为两类：光学损失和电学损失。 光学损失主要是表面反射和遮挡损失。尽管在前表面镀上了一个氮化硅减反膜，但 4 0 0 - 1 1 0 0 n m 波段内的平均反射率还是达到2 5 3 。遮挡损失主要是前电极的遮挡，造成入 射到电池的光的较少，降低短路电流密度。目前主流的栅线设计的遮挡面积在8 左右1 1 4 1 ， 减少遮挡面积，是光伏研究的主要方向。新南威尔士大学的刻槽埋栅电池，其栅线面积只占 表面积的2 - 4 ，转换效率超过2 0 t 捌。美国s u n p o w e r 公司的a 3 0 0 电池，正负电极交叉排 列在背面，前表面没有任何遮挡，效率可达2 0 以上。类似还有e w t 结构电池1 2 0 1 ，转换效 率在2 0 以上 电学损失主要是载流子复合损失和欧姆损失。复合损失包括前表面复合损失、体内复合 损失，和背面复合损失。前表面复合和体内复合，可通过氮化硅的氢钝化来降低。降低背面 复合损失，是目前研究的热点之一，目前采用的全铝背场结构，背面复合速率较大，背面采 用二氧化硅或氮化硅1 2 1 1 实行背面钝化是工业化生产的发展趋势。背面钝化后使用激光局部 烧熔技术( l f c ) 产生极好的背场，制得的f z s i 太阳电池效率达2 1 6 【2 2 1 。降低欧姆接触损失 只要是通过高掺杂来实现的，但高掺杂会增大前表面复合速率，选择性发射极结构电池能很 好解决这一矛盾，第二章将详细介绍。 提高效率的过程，就是减少损失的过程。目前晶体硅太阳电池转换效率的最高记录由新 南威尔士大学的p e r l 电池保持，达到2 5 0 【2 引。 l o 第一章绪论 1 4 激光在高效晶体硅太阳电池中的应用 提高转换效率和降低生产成本，是当今太阳电池研究的两大主题，也是推动光伏行业不 断发展，使太阳能最终替代传统能源的内在需求。近年来，随着丝网印刷银浆、硅片质最的 提高和生产工艺的日趋完善，占主导地位的传统结构太阳电池的效率不断提高，目前产业化 单晶硅太阳电池的平均效率已超过1 7 ，多晶硅平均效率接近1 6 。在此基础上，太阳电池 的转换效率绝对值每提高1 ，生产成本就降低6 1 2 4 。 然而，对于丝网印刷的传统结构电池，通过优化各个工艺参数提高转换效率的空间已经 很小了。所以，探索新型工艺和新型结构，是进一步提高太阳电池转换效率的关键。 激光具有局部精确加工的能力，被认为是制备高效晶体硅太阳电池的关键技术。目前， 激光已被应用于制绒、选择性扩散、电学隔离、电极制作等各个工艺环节。 相对于传统结构，选择性发射极结构电池可降低扩散层复合，提高短波响应，同时减少 前金属电极与硅的接触电阻，使得短路电流、开路电压和填充因子都得到较好的改善，从而 提高转换效率；是近期最有可能产业化的新型电池结构。 本节先概述激光与物质的相互作用原理，接着再介绍激光刻蚀在高效晶体硅电池制备中 的应用，最后详细介绍激光在选择性发射极结构电池中的应用。 1 4 1 节、1 4 2 节由本人与张陆成博士共同撰写，1 4 3 节由本人与杨阳博士、杨灼坚硕 士共同撰写。 1 4 1 激光的作用2 孓2 q 激光器可提供单色性、方向性、相干性很好的高能量密度的激光束。当激光束聚焦后投 射在材料表面时，能量部分被反射，部分被吸收，部分被传递出去，三者的比例取决于激光 波长和材料的色散关系及能带结构。在到达材料表面的激光能量中，被材料吸收的那部分能 量才对材料加工起作用。光能以声子和电子激发到高能态的形式被吸收，并扩散至临近原子 区域。随着吸收的能量越来越多，材料温度不断升高，升温速率取决于材料中能量吸收与能 量消散之间的比例；温度升高后，材料的光能吸收的比例也提高，这样越发加剧材料的升温 速率，使温度在极短时间内急剧升高 光吸收长度是指光子能量被吸收导致光束强度降低至原来的1 e 时光束传播的距离。该 距离内材料吸收能量转化的热能整体扩散距离大致为l = 【4 d q 垅，其中l 为扩散距离，d 为 热扩散系数，t 为激光的脉冲宽度当热扩散距离远大于吸收长度，激光光斑处的温度升高 将很有限；而扩散距离小于吸收深度时温度将急剧升高，导致材料熔化，甚至离化成等离 子体。 1 1 中l i j 大学硕士学位论文 激光对硅材料的作用总体上可分为三类。第一类n q 激光退火，即光束使受照射的区域受 热，使区域材料温度升高，但没有达到熔点，这类作用可用于材料的退火：第二类叫激光区 融再结晶，即材料受激光辐照的区域温度升高到熔点而使材料融化，在随后的降温过程中， 材料会再结晶；第三类是激光刻蚀，材料受激光辐照的区域温度急剧升高，以至于材料离化 成等离子而挥发掉，在光辐照区形成f u l 陷的区域，这类工艺一般用来改变材料表面的几何形 状，从而得到特殊的器件表面结构。 在以上激光退火和激光再结晶中，激光实质上起到了热源的作用，不过跟，般热源不同 的是，通过使用高质量的激光器，再借助于精密的聚焦棱镜制造技术和光机电一体化，激光 可以实现精确的定位，从而对加工的材料实现有选择性的局域退火和定域再结晶。从理论上 讲，在太阳电池工艺中，只要有用到加热和刻蚀的工艺环节，都可以用激光，再加以适当的 辅助工艺，便完全可以替代现有的太阳电池工业生产工艺。 激光与硅片表面相互作用时，有一类重要的问题值得深入研究，那就是硅片表面被液化 甚至离化成等离子体时，表面一定区域和深度范围，会受到污染和损伤【2 7 1 。在这些缺陷中 主要是一些位错等热缺陷；用杨氏法可以观测到，如果在激光工艺后，及时作强碱溶液的处 理，就可以将靠近表面的几个微米的损伤层去掉，否则，这些缺陷会显著降低少子的寿命， 从而降低电池的开路电e , t 翊。实验证明，通过选择适当的激光参数和工艺参数，再加以适 当的后继处理，可以消除一些缺陷，或者是很大程度上缓解这些缺陷对太阳电池性能的影响， 以至于达到实际应用的水平l 捌。 1 4 2 激光刻蚀在晶体硅太阳电池工艺中的应用 激光刻蚀的作用可以将辐照区的表面层离化成等离子体，在硅片表面”挖掘”沟槽，甚至 还可将整个硅片”贯穿”。附之以适当的化学处理或其它工艺，便可以实现多种电池的制造工 艺。 1 4 2 1 表面几何造犁 1 4 2 1 1 前表面织构( 或l 制绒) ( 1 a s e r t e x t u r i n g ) 3 0 ! 在硅片表面制备一定起伏结构的绒面( 见图1 - 1 3 ) ，然后在绒面的表面沉积一层减反膜， 是减少入射光在电池表面反射，从而增加光吸收的有效途径。理想的绒面形状为倒金字塔形， 常用的制绒方法有机械刻剧3 锄、反应离子刻蚀、光刻、电化学腐蚀和化学腐蚀法等等。反 应离子刻蚀法是氯等离子气体在硅表面刻蚀出比较均匀的类似于金字塔的结构【3 3 l ，该法费 用较高。光刻技术圳是先沉积一。层s i 3 n 。或s i 0 2 作为掩膜，再采用光刻技术在掩膜上开一些 1 2 第一帮绪论 窗口造成掩腹和s i 交替出现的平面结构，然后用腐蚀液仅仅沿者s i 往f 腐蚀，因此会腐 蚀出种蜂窝状结构。电化学腐蚀能够制备出减反射效果良好的多晶硅绒面嘲，但是影响 腐蚀效泉的因素较多比如电流密度、外界光鼎、掺杂类掣、掺杂浓度、h f 酸浓度等，优 点是反应条件旦确定反应过程易于控制，缺点是当腐蚀较大面积硅片时需要较大电流， 般为5 0 - 2 0 0 r n a c m 2 并且电流在硅片上的分布比较复杂大面积硅片上的均匀性不易控 制，需要改进。化学腐蚀法啪。是甩酸或碱溶液通过化学反应对硅片进行腐蚀，在硅片表面 形成缄面结构，囚为该工艺敬性完成，) 己不需要特定的反应装置，成本低，适于工业生产。 除了以上刻蚀技术外，用脉冲撤光在硅片表面刻蚀毕一定分布的凹坑，再将激光造成的 损伤击除可制备出绒面【3 7 郴o 。 图1 口“上：倒金宇塔织构中：多晶硅织构，下：金字塔织构绒面 对测最未加减反射膜的表面反射率进行比较经各向同性酸液腐蚀后的表面反射率虽然 比碱波好些但仍在2 0 以上h ”反应离子刻蚀的反射率可以降到1 0 - 2 0 带掩模的反 应离子刻蚀的反射率降剜1 口以下，而圉1 1 4 1 3 1 所示的激光刻蚀点阵织构的最好效果可咀 将反射率降到s 1 0 ，6 ，在大部分光谱响应波段的反射率均低于带掩模的反应离子刻蚀结构， 较早的激光织构采用密集正文刻槽的方法形成类似金字塔彤的结构，1 9 f t 9 年报道的具 有激光绒面和激光刻槽埋栅的多晶硅电油教率达到1 6 7 其激光刻槽宽度和深度约4 0 p m ， 间隔约7 0 u m ，交叉处深度约6 0 - 7 0 p r o 。所制作的结构与同样村底制作的采用高费用双层减 反膜的p e r c 电池获得同样的减反射效果，并且实验电池短路电流高于p e r c 电池不过由 于刻槽交义处刻蚀过深，导致并联电较小，并且激光刻槽引起的位错等缺陷在后续高温处理 过程扩散等原园使得开路电压和填充因子降低，整体效率比参考电池的1 7 i * 略低图 1 。l 一刊是采用密集正变刻槽的表面图像，可见激光处理后的表面很租糙，文献1 3 9 中还着重 讨论了不同横梗模式的激光的捌槽效果高模虽然刻精不如基模精确，但功率大，刻蚀的坑 较漾，有利于陷光删。 中“j 大学硕l 学n 论文 图i - i 4 7 1 激光刻蚀制得的绒面 如果采用六角礴排点阵排布，激光刻蚀坑在碡平面l b 成最密集排布，如图1 1 4 所示1 3 7 f 并且现表面反射率与坑的深度成反比，当深度为5 0 p r o 时，其反射率已经低于采用反应离 于刻蚀金字塔型结午句的织构表面，而最终的电池效率为1 8 4 ( 澈光孔酗) 和1 85 ( 金字 塔型) ，可见六角密捧状激光织构技术已经在肚能上达到了非常好的效果，在具体参数上， 激光点状织构的优势们是短路电流较大，但开路电压和填充困子较小。 可见激光绒面的优点在于其结构的光学性能较好，吸光能山强，而激光引起的缺w 使得 其电性能受i 影响。在激光刻蚀后，表面古残余和损伤的化学清洗腐蚀是必不可少的，以最 大限度减少激光引起的晶体缺陷， 艘采用k o h ( n a o h ) 和h f ：h n 0 3 两次浸泡使得处理后的 表面光糈，缺陷不会在后续工艺中扩散。激兜织构般同样采用波长1 0 6 4 r i m 的n d ：y a g 脉冲激光器，刻槽的形貌与激光的参数密切相关，撤光模式、功率、脉冲频率、扫描速率部 需要仔细调整与优化，以获得减反射效果和电学性能的平衡。 一 瓣骚 鳟誊蘸鞘黟疆砻 篷夔蠡豳篷鎏毽 图l _ 1 5 化学清洗前的馓光织构显微图像，左为正变刻梢性，右为点状形 激光制绒为多晶硅的减反射处理提供很有效的途径，虽然目前还没有被广泛应用，但是 随着处理工艺的日渐完普和激光处理 5 备的发展，必将成为工业生产的重要手段。 1 , 4 2 12 后表面刻蚀 微光表面刻蚀在作全背电极太阡i 电池的过程中发挥了戈键作用。全背电极太刚电池因为 前表面没有电报而具有许多优点p 4 ： 无电极遮挡阴影效应： 第鳍 盘 作飙件时电池片之间不需夹联电撮，单位面积上电池片的密度更大r 这样节省封装成 组件的连线鞍短，降低了组件的串连电阻提高了组件光电效率 图l 一1 7 舭】侧壁和平面上沉积厚薄与疏密不的膜 澈咒后表面刻蚀解决了全背电极太用电池的电极制备的一个难题，那就足如何将同时 恃于后表面的正、负两极有效的分开。如图1 - 1 7 1 用物理气相沉积的办法以定的倾角 将铝沉积在整个背面。由于刻蚀形成的侧面法向和两个高低袁面的法向不同r 沉积靶材汽咀 定的人射角沉积在刻蚀形成的侧面，这个入射角比沉积靶材汽与刻蚀形成的两个高低不同 的表面所形成的入射角大得多，因此，铡面形成的膜比另外两个平面的膜要薄而且蓬松多孔。 然后，在酸性溶液中将侧面的锅腐蚀掉，这样，高低不同的两个i i l i 就分开丁这两个面就对 应电池的两个电极。 巾“| 大学碰学n 论文 圈1 1 8 叫r i s e l u 池 图1 - l 一酬中的背面指堂型次蒸发电极太阳电池( r i s e r e a ri n t e r d i g i t a t e ds i n g l e e v a p o r a t i o n ) 制备过程中，使用的光源是：调q 并将n d ：y v o q 三倍倍频，制得的电池光电 转换效率为2 2 。不过该电池的缺点是发射极重扩，开路电压只有6 6 2 m v 。不过高达7 9 9 的填克因子和大于1 0 0k q c m 2 的并联电阻足以说明两个电极阃的电学隔离报完全。 利用表面形貌m 凸特点来得到电学隔离的两个电极在其他文献“”也有例子图1 1 9 中所示为倾角蒸镀电极( o b l i q u e e v a p o r a t i o n - o f - c o n t a c t - o e c o ) 太阳电池，不过其中的凹楷是 用机械的方法扣磨出来的。电板的蒸镀也用了两次( 图1 - 1 9 ) 。该技术适合大批量牛产( 圉 1 2 0 ) 。 囝1 1