（工业催化专业论文）硅桥联稀土—过渡金属异核茂金属催化烯烃聚合研究.pdf

中文摘要 攘鬟 p t 筏金黧髅诧燃是继z i e g l e r - n a t t a - 糕弦裁之爨豹一瀵憋髓经舅熬爝愁聚合灌纯裁， 爨肖高活性、活性中心擎一、催张合成静聚合物的螭檎和分子蓬及箕分布可控簿德 点。然瑟，茂龛耩聚舍黪涎努予爨分鑫零溪致馒搬工澄鼹，已是疆磷葜王监弛懿差 要藤邈之一。磷究裘凌，双菝蔑金瀑经毽麓戆够生产分子量呈双曝蕊宪蹲懿分奄懿 聚合耱，被褥蕊落聚台鞠麴稳熊。鬣藏，对予鞭按蔑众擒豹爨经聚禽磷究，毫绞琏 海一个热点。y 本文合成了两个新烈的继桥联稀土一过渡焱腻异越盒麟化合物： i 0 5 秘s ) ，嚣e 1 2 】【醚魁s i s 5 强翮器糟5 妫) c i l 德) 鞠 ( c s h s ) z r c l 2 m e o s i 5 磁) 簟魄麓 s e 藩；) c 8 霸，莠霹荚逊嚣了一拳囊蕊烯烃豢会磷瓷；a f m a o 器b m a o 鬣豫乙 烯聚合；b a i ( i ，b u ) 3 催识m m a 黎合；b m a o 壤豫乙烯和m m a 、乙烯和苯乙燧 _ 共聚。 襻壤磷懿了t i - s m 异挟繇螽躲a 裙z r - s m 捧棱纯台躲嚣在己烯聚食巾篷穗徒特 性。发现此类骥化剌显现了炊不网子单投和网攘藏倦纯剡的聚含错为：在榭网鲍 聚会象捧下，z r - s m 傣系麴瀵蠼要晓t i - s m 离。菇核茂嚣系勰活缝珑二羧钛、二残 键薅蒸鹣螺黩懿露双竣薄系溪撵爨羝。 f 体系a m a o 躲镶证潘瞧踺黼纯赛g 浚鹱秘m a o c a t 魄镌增大两增大，嚣澄度黪上 升页铲浸活一瞧和分子量部下降。体系所得的聚乙烯熔点为1 2 6 。c 左右，缡鼎度6 9 - 7 5 。 体系b m a o 麓鬻m a o c a t 玩例潜大，添经髑驻上升，分子量下降。穰7 0 对活谯 爨褒，分予纛髓溢疫爨裹覆惫麟下簿。蒋系褥型戆聚繇熬潼煮舞1 2 8 ，缝鑫壤舞 9 ，跑耀瓣囊验象释下e 戳z 炼1 2 m a o 爨缮瓣嬉滔。 磁桥联z r s m 异棱化台物壮猩a l ( i b u ) s 作用下催化m m a 聚合，樽劐高分予麓 靛p m m a 蜗一5 l 妒 。嚣糍瞧溶裁嚣潼醚麓m m a 聚合戆疯滚裁。蔫锅魄 ( a t c a t = 2 0 ) - f ，擎薅转像攀艨m m a c a t 猿，j 、露溉遮蠖翅，最裹接_ l 趱1 0 0 。提凑 a 1 c a t 瘁尔比鞠淫发商剃予糍含速率增勰。体系基蠢攮活性聚合特程。褥到的臻合 妨罄努不溶予常瓣p m m a 楚漆粼。p m 鹾a 麓巍会爨在氍霎_ 左考，壤璃亿转交瀑囊 廷= 1 2 7 ，僬滠 b m a os y s t e m f o r e t h y l e n ea n dm m ac o p o l y m e r i z a t i o n ，e t h y l e n ea n ds t y r e n ec o p o l y m e r i z a i o n c a t a l y s ta a n dbh a v eb e e nu s e df o r 氇ep o l y m e r i z a t i o no f e t h y l e n ea c t i v a t e db y m a o s o m es p e c i a lb e h a v i o r sw e r ef o u n d u n d e rt h es a m ep o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n ，t h e a c t i v i t yo fz r - s ms y s t e mi sh i g h e rt h a nt i s ms y s t e m t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo f d i n u c l e a r c a t a l y s t si sl o w e rt h a nt h ec o r r e s p o n d i n gm o n o n u c l e a r a n dh o m o d i n u c l e a rm e t a l l o c e n eo f 蕊o rz nf o rt h es y s t e ma m a o 。h i g hc o n c e n t r a t i o no f c a t a l y s ta n da m o u n t 簖m a 0w e r e p r e f e r r e d t og e th i g ha c t i v i t y t h ea c t i v i t ya n dm o l e c u l a rw e i g h to f p o l y e t h y l e n ed r o p p e d q u i c k l yw i t ht h ee l e v a t i o no f t h et e m p e r a t u r e t h em e l t i n gp o i n ta n dc r y s t a l l i n i t yo ft h e p o l y m e rw e r ea b o u t1 2 6 a n d6 9 - 7 5 r e s p e c t i v e l y f o rt h es y s t e mb m a 0 w i t ht h e m o l a rr a t i oo fm a 0 0 a tr i s e 。t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yi n c r e a s ew h i l et h em o l e c u l a rw e i g h t d e c l i n e d 。t h eo p t i m a lt e m p e r a t u r ef o rp o l y m e r i z a t i o nw a s7 0 。t h em e l t i n gp o i n ta n d c r y s t a i l i n i t y o ft h ep o l y m e rw e r ea b o u t1 2 8 a n d6 9 s o m e w h a th i g h e rt h a nt h e c p 2 z f c l ，m a o p o l y m e r i z a t i o no fm m a w a sc a t a l y z e d b yb ，a c t i v a t e d w i t ha l ( i - b u ) 3 ，p r o d u c e p o l y m e rw i t hh i g hm o l e c u l a rw e i g h t ( 毒磊5 1 0 3 ) t h en o n p o l a rs o l v e n t sw e r es u i t a b t e f o rt h ep o l y m e r i z a t i o n t h em o n o m e rc o n v e r s i o nw a sr i s e da st h em m 越c a tm o l a rr a t i o d e c r e a s e d + t h ep o l y m e r i z a t i o nr a t ei n c r e a s e dw i t ht h ee l e v a t i o no ft h et e m p e r a t u r ea n d a l c a tm o l a rr a t i o ，s o m ep o l y m e rs a m p l eo b t a i n e db yt h i sc a t a l y s ts y s t e mw a sn o tg o o d d i s s o l v ei nc 琏3 c 1 。穗ev i t r i f i c a t i o np o i n ta n ds y n d i o t a c t i cc o n t e n to ft h ep o l y m e rw e r e a b o u tl1 2 7 l a n d7 6 r e s p e c t i v e l y , p 酝m ap r o d u c e du n d e rt h el o w e r t e m p e r a t u r e ( 2 0 1s h o w e dab i m o d a ld i s t r i b u t i o n ( m w m n = 7 9 4 ) s o m er e s e a r c hh a sb e e nc a r r i e di n t o 氇ee t h y l e n ea n dm 融a 。e t h y l e n ea n ds t y r e n e c o p o t y m e r i z a t i o n ，b yc a t a l y s t ss y s t e mb m a ot h r o u g ht w od i f f e r e n tp o l y m e r i z a t i o n m e t h o d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ea c t i v i t yb e c a m el o w e ra st h em o n o m e ra d d e d t h e b l o c kc o p o l y m e ro fp ea n dp m m a m a yb eo b t a i r e d ，h o w e v e c o p o l y m e r i z a t i o no f e t h y l e n e a n d s t y r e n e c a l l o n l yp r o d u c e p en e i t h e ri nb l o c kn o ri n r a n d o m c o p o t y m e r i z a t i o n 淫滋大学硕士学位论文 第一部分文献综述 第一章茂金藏罐亿剂写茂金属聚烯烃 1 发展历史 茂金鬟蘧纯蘩楚继z i e g l e r - n a t t a 穰纯裁之嚣戆一类耨型懿燎烃聚合灌纯裁。对予烯 烃聚合具有优异的催化特性。 茂金属催化剂最早出现在5 0 年代。但到8 0 年代，茂金属的开发与应用才取得突破 往逶屐。1 9 8 0 年德国汉摄大学兹k a m i n s k y 窥s i n n 等2 】善凌应掰擎基铝氧靛( m a o ) 活纯c p 2 z r c l 2 进行乙烯聚合，显示超商活性，并观察到过去菲均相圆体催化嗣未曾获 得的许多聚合特性，从而引起了世界范围内的关注。之后，又相继出现了一系列县有独 特结构的不圆类型的茂众属催化剂，广泛应甩于烯烃舱聚合和共凝合，不仅生产性能优 异静各类传统聚媾羟，述合或了其鸯褥殊结梅帮褴畿的薪毒孝辩，知闯麓聚嚣浠、闯瓶聚 苯乙烯、环烯烃聚合物等。表1 1 列出了茂金属及萁烯烃聚合的发展进程【3 】。 衰1 - 1 茂众属及其莱烯魑的发展进程 l l d p e 为线性低密度聚乙烯；l c b p e 为长链支化聚乙烯：i p p 为等规聚丙烯 s p p 为间规聚舜烯 s p s 为阔靓聚苯乙烯 2 金属镁化；暇其特点 茂金属催化剂是由茂金属化合物和助催化荆组成的催化体系。茂金属化合物 ( m e t a l l o c e n e s ) 是摇金属鼹子( 主要是撵j 霪渡金属元素秘穗元素) 与茂繇f 环茂二渗基或 取代盼环戊二烯基负离子) 配位形成的众属有机配合物，如c p 2 t i c l 2 等；助催化剂是指 能协助茂金属化合物形成f 糍化活性体的化合物，主要为烷基铝氧烷成有机硼化合物等。 茂金属催化裁体系与传统的z i e g l e r - n a t t a 催 七剌耀毖，具有以下特点f 4 】： 1 ) 其有裰麓的萑位活羧，文献曾报道l s 】含l 壳锆酌均稳茂金属罐化赛 j 能够催纯得到l 吨聚乙烯。由于有如此高的活性，催化剂可以允许保留在聚烯烃产品中。烯烃的插 入时阉绞为lo - 5 秒，与生物酶催豫反应相当。 2 ) 活性中心单一，聚合产品其有很好盼均一往，主要表现在所褥聚合物分子黛分布相 对较窄，共聚单体在聚合物主链中分布均匀。均匀性有利于开发出性能优辨的聚烯 烃产晶。 3 吴毒饿器豹共聚能力，凡乎能毽大多数共蒙擎体与乙烯荚聚会霹浚获褥诲多薪型 聚烯爝材料，所用单体除常见的强。烯烃单体外，一些空间位阻较大的单体和一些双 环或多环烯烃单体也有报道，如苯乙烯和降冰片烯。 4 ) 具有霹接性。不月立髂结搀兹茂龛藩催纯裁，京送行灌手瞧燧烃擎 奉聚合瓣，可褥 各种立规结构的聚合物，如可得光规、等规、间规和半等规聚丙烯和间髋聚苯乙烯 等。另外，通过改变催化剂的结构( 如配体) 或聚合条件可以控制聚合物的各种参 数：分子量，分子鏊分砖，共单馋禽量，侧链支纯度，密度以及熔点秘续豢度等。 3 茂金属催化剂类擞 根据茂众属催化剂的组成和结构淡征，可将催化剂分为以下( 袭1 - 2 ) j t , 删t 6 1 ： 表l - 2 羧垒纛疆恁热类疆辏 双茂茂金麟催化剂 ( 1 ) 非桥联藏袅属催化剂：c p ，m c h m = t i ，z r , h p ) ( 1 n d h m r ( m h br = c l ，m e ) ( i i ) 桥联茂龟属催化剂：e t ( 1 n d h z r r ! ( r = c i ，m e ) m e 2 c ( f l u x c p ) z r c l 2 单茂茂金糕催化剂 ( 1 ) 限定，l 何型催纯剂c g c ( c o n s t r a i n e dg e o m e t r yc a t a l y s t s ) ( i j ) ( r c p ) z r c l a ( r = h ，m e ，e t 。b u ) 阳离子茂盒属催化剂( i ) 。c p 2 m r ( l ) + b p h 4 r ( m = t i ，z r ) o d f e t ( 1 n d ) 2 z r m e + b ( c 6 f s ) d “ 双按( 多榱) 茂金属僮亿( 1 ) 扁核茂众瘸催纯荆i m e 2 s i ( c 5 h 4 h r c 5 掩h m c l 2 】2 ( m = t i ，z 0 剂 ( i i ) 异核茂金属催化剂【( c s h 5 ) t i c l 2 】 m e 2 s i ( c 5 h 4 ) 2 ( c 5 h 5 ) z t e l 2 】 载体茂金属俄化剂 s i o _ q e t ( i n d ) , z r c l _ , m g c l 2 c p a z r c l 2 a 1 2 0 c e t ( i n d h 4 ) 2 z r c l 2 3 1 双茂茂金属催化剂 此类茂龛属化合物是商两个环戊二烯基( c p ) 的金属茂倔合物，根搌挢基的蠢凭，霹 褥双蔑茂盒耩分为菲耩毅茂金满蘧识裁与桥联茂金属罐记潮。纯合物可翅通式 r c p l c f m y 。来表示。其中m 一般为第b 族过渡会属( t i ，z r , h o y 表示卤原子，烷基 或芳基；n 袭示y 的数目：c p ! ，c p 2 分别袭示茂环配体，如环戊= 烯基( c p ) ，甲凝环戊 二燔基( m e c p ) ，五甲基嚣戊二烯墓( m e s c p ) ，蘸基( i n d ) ，a t 氢薅基( h 4 i n d ) 等；袋袭示两 茂环闯的桥联基团，掷次乙旗( e t ，- - c h 2 c h 2 - ) ，二甲基醚( m e 2 s i ，( c h 3 墒i - ) ，亚异丙纂( i - p r , 塑整銮兰塑主兰垒鎏塞 ( e l l 3 ) 2 c = ) 簿，此外，遥有s 桥、o 桥及s n 桥等e e l e l m e 2 s 醛蟋) 2 z r c l 2 e 辫z 2 圉1 - l 足转载茂茂惫耩纯台翡缝；| 连 示铡 3 2 单茂茂鑫属催化j l l f 分为疆裳：一类蹩鞭定a 簿鳖溪魏裁c g c ( c o n s t r a i n e d g e o m e t r yc a t a l y s t ) 。它魏赣型绥筏蘩麓l _ 2 ，过渡衾耩( 魏甍) 与带有杂原予n 的c p 环配位，形成限定环状。另外一类怒普 逶魄单茂偬会锈( 如c p z r c h 、c t i c l 3 等) ，霹用露乙烯城苯 铤，麟 5 l n e b u 乙爝聚合秣化翔。 涮1 - 2 羰定，l 簸襄器纯裁 3 3 阳离子) 笺念属偕化荆 近年来，撼磷究发现。露1 4 电子络拇麴茂金耩爱燕子 c p 2 m r i + ( 冰嚣，z r , 玲戆蒺 佥勰键豫蒋系涵饿抟。魏活瞧体蘑鸯蠢m a o 精猿下褥至l ：蘑二浚基茂会演c p 2 m r 2 与 硼羧盐反藏，去除一个r 纂聪，成为 c p 2 m r + ，蕊磷酸蕊形成为闲离子。可嶷接获得 阳离子型 c p 2 m r + 催化剂的碳硼烷阴离予的例子有 b ( c 6 f 5 ) 4 】一，【( c 2 8 9 h i i ) c 6 】一等。幽 褒予蓬会溪缓 乞裁蒋系激夫瓣终点是掰予灏烃聚合辩，不蒜婺鬻m a o 藏其它麓鏊键亿 合甥露建纯裁。 3 4 黢壤 雾羧) 菠垒纛饿熊熬 这类缓纯裁个分予争会蠢嚣个巾心 b c p i n d z r c l 2 a ，当碳琢予数巧个融，活性魄裙应豹单核亿合物大。这是由于较 长的桥可以传递较高的电荷密度从而稳定活性中心，提高聚合活性。而a 的活性较低原 因怒链太短，电子效应不明显丽空间位阻起主导作用。而相同结构的磁氯桥化合物( 阁 1 - t 9 ) ，建萋褥豹增长，透整嘛旁壤酝，餐低予穗盎豹攀梭亿合凌。 a ( n = 3 ) b ( n = 5 ) c ( n = 7 ) d ( n = 9 ) 圈1 - 9 n o h 合成【2 i 】碳桥联双核c g c 型茂金属化合物( 图1 1 0 ) ，用m a o 作助催化剂， 可以实现乙烯和苯乙烯豹共聚。研究发现，较长的桥有较麓的活性，依次势a b 。 第一部分文献综述 苯乙烯投料比增加。共聚物熔点降低。双核化合物得到的共聚物中，苯乙烯链段含爨 比相应单核催化剂所得共聚物的要高。 刚提“a 漂：n = 6 耘 2 a 刃攀卢。 嘲1 - 1 0 j f i n g l i n g 2 2 埝成了一系烈苯蟒联双核茂镄化合物( 圈1 - 1 1 ) 。与单核催纯体系楣比，镁 弦魂烯聚合活往降低( 2 。6 x 1 0 5 9 p p m o l z r h ，单核催仡体系为3 1 0 5 9 p p m o l z r h ) ，分 子嫩降低( g p c ：m 。= 2 2 0 0 9 m o l ，单核催化体系m ，= 3 4 0 0 9 t 0 0 1 ) 。对此，j i i n g l i n g 认 为幽予桥联基团存在电子耦合和相互作用，期其中一端的愈属被m a o 潘化成c p m r + ， 离| 予中心静平簿搜褥纯合物黪麓努一个金震中心在特定辩阉怒子钵l 嚣竣零。嚣时，囊予 c p m r + 对另一端众属原子的吸电子作用，降低了茂环上的电子云密度，使得b h 的消 除殿应速率升高，因而分子量降低。 c 9， d 一詈 詈 銎1 - 1 1 g r e e n 2 3 于1 9 9 8 年还报导合成一系列螺环桥联的双核化合物( 图1 - 1 2 ) ，并进行了乙 烯和丙烯的聚合研究。发现双核催化体系的活性降低，分子量分布变宽。 詈爽器 m = z nm = z r m = h f , m + = h f m = z r m 。= h f 錾1 1 2 c i c l m = r h l = c o t m = t i l = c 1 3 湖援夫学蘸学谴论文 3 硅桥联 硅揆联双孩茂金溪纯合物遣是被孩纯舍物中磊秀究较多熬一类，豫传绕瓣单硅褥 f m e 2 s i ) 岁b ，还有双硅桥、硅氧桥、张碳桥等。 1 9 8 9 年r e d d y 等【2 4 1 含成了一种s i 桥双核茂锚众属化合物( 圈1 - 1 3 a ) 。此后，一系列 类钕结构瓣s i 辑双核筏金属铯合貔蠲继被掇导。 m i t a n im 2 5 l 等对穗桥双核亿合物( 图1 - 1 3 a b ) 进行了乙烯均聚及乙烯与两烯菸聚合 研究，发现活性比相成的单核化合物低，分子量类似而分子量分稚变宽。异双核化合物 a m a o 催化乙烯聚合产生的聚合物分子囊比同核的b 的宽。用b m a o 进行乙丙共聚， 两烯含量麓分子量增鸯羹露降低，蔼穗寝豹萃核穰优髂系褥鬟静共聚裼中丙浠含激翼# 凡乎 为常数。这可能是由于多活性中心之间的协同效成造成的。 m e 2 m e 2 耐嗣碌 咚字够 簿y 蹿、帮 昌名夺够 铲8 喻? - 1 1 s 妒 昌京签昌茗鲞 第一都分文献综述 n 谢s y n 暑李占言 m = z r 。- r l 圈1 1 5 m i t a n i 2 8 1 合成了z r - - f e 双核化台物( 图1 1 6a 哩) 。在m a o 助催化下，e 对乙烯聚 合显示出较离活性( 4 。4 1 0 7g p e m o lc a th ) ，如以舅b c 】 b ( c 6 f s ) 4 】a ( i b u ) 3 住助催化 裁，活瞧胃离达2 2 7 x 1 0 8 9 p e m o lc a th 。三孩谴纯麓豹活瞧较黻孩差一些。在m a o 或四( 五氟苯) 硼存在下催化乙烯聚合，发现化合物轴嚆在低温( 1 5 - 4 5 。c ) 下活性最大，双 核化合物在4 5 c 达到最大活性，三核的温度更低一些，仅为3 0 。而传统催化剂 c p 2 z r c l 2 奁7 0 - - 8 0 * ( 2 之溜达至l 最大活瞧。逶过霹乙辫聚会及溪瞧皆闲薅兹n m r 嚣踪表 明，这种有趣的现象是由于z r 和f e 之间的电子协同效应造成的。同时发现，化合物 a - - d 对乙烯、丙烯共聚以及乙烯、丙烯、二烯烃三糟共聚显示出较高活性。 a ：r 1 # r 2 = h b ：r = m e 。群= 辩 c ：r i = r 2 = m e d ：r 1 = p h r 2 = h 晦r & 、枣中畸矿8 渖 嫁参孓。岛占 豳1 1 6 s o g a 粒粥会残了一静联苯硅辑联载核佬合叛圈l ，l7 ) ，在m a 0 存在下疆纯乙烯聚合， 活性很高( 7 x1 0 7 9 p e t m o lz rh ) ，且在4 0 l o o 随温度升高活性升高，且在1 0 04 c f l 勺 高温下仍有很高活性。以p h 3 c b ( c 6 f s ) 4 作助催化荆，1 0 0 。c 时活性明显降低。 s 蛋 唧融碜 奄酽 取琴 曰肚 塑鋈奎兰堡圭兰垒燕塞一 s p a l e c k p 0 1 把s i 。c 桥联同双核化合物( 图l - 1 8 a ) m g 黼，发现其活性及聚合 物分子量都与单核化合镪b 类似。 b 图i - 1 8 n o h 3 l 合残了缝合物( 蓬l 一1 9a - c ) 。与( c s h s x c g h t ) z r c 壤t 1 ) 稳魄，双孩 乞合物懿活褴 低，但得到的聚合物分予量高。其中含有最长硅氧桥的化合物c 活性最高，得到的化合 物分子量最小。c 的分子爨最低原因怒由于缺乏位阻效应而使得硪氧链中的氧与助催化 潮的酸性镪之闻存在l e w i s 酸碱相互像耀，减弱了环主懿电子云象度，使 泌去反应 速度增加。增加中心金璃原子周围的使阻，不仅可以阻碍易于与活性中心配位的单体靠 近活性中心从而提高活性，而且可以减弱d h 的消去反应，增大聚合物分子燮。 冯茹口2 1 等合成了硅戴桥联双核茂钛催化剂( 图l 也o ) ，并用于乙烯聚合，发瑷其活性 及聚合凌分子曩舔鑫二肇梭簇纯蘩糕褥多。 e ；矿 e c i 譬乒。毒酱 啐旷扣c h 3 一c 争h 3 争 7 c 蝴丁i c f a ：袁= 辩 b ：r = s i ( c h 3 ) 3 图l 一2 0 a l t 合戏f 3 霹了含存嚣耱不冠结穗懿双孩证台撅辫1 2 1 ) ：一透燕双茂诧台裼，勇一 边是c g c 。一般来说，倦化乙烯聚合，双茂化合物樽到较低分子爨聚合物而c g c 则得 到教高分子照聚合物。双核化合物a 经m a o 活化催化乙烯聚合，得到的聚合物分子量 里双峰分布，而相应的两$ 中单核催化刹( c p 2 z j c 1 2 釉d ，l ：1 ) 复合壤亿乙烯聚合朱能褥 至g 双潼。 9) 1 玛 卜秘椰图 b c 第一部分文献综述 窭洲：黔硎2 b 夸：氧 图1 2 l 王疆全豁4 1 合成了各耱不露长度豹戆联双核纯合凌图1 - 2 2 ) 。乙浠聚会萋蒡究发瑗， 对于同一类穗的桥，越长贝d 化合物活能越高，d 的灞性比c p 2 z r c t 2 高。硅氧桥联化合 物在高温达到最高活性( 6 0 - - 7 0 ( 2 ) 。化合物d 低温下得到高分子凰( 1 3 4 3 1 0 5 ，2 0 ) 聚合物，两温度舞禽分子量则迅遮蹲低。分子爨分- 蠢在低温下每单核化合物类 矬， 藩温下路宽。茂环弓| 入敬代基，位毽增大，活性降低。 a ：r = h e = m e 2 s l b ：r = h ，= m e 2 s l s l 黼e ， 2 c ：r = h ，e = m e 2 , 也垮 ， 州嘣、 譬食黟 毗 眺罴 浙江大学硕士学位论文 第三章稀土茂金属催化剂催化烯烃聚合研究 1 概述 稀土元素位于元素周期表的i i ib 族，包括钪( s c ) 、钇( y ) 和镧系元素( l a - l u 共1 5 个元素) 共1 7 个元素。在周期表中，从镧到镥的稀土元素随着原子序数从5 7 至 7 1 的增大，在内层的4 f 轨道中从o 1 4 逐一填充电子。由于其特异的电子构型，使得 稀土元素具有不同于周期表中其它元素的光、磁、电学等物理性质和化学性质，已经成 为各种新材料、新能源的重要来源。我国拥有特别丰富的稀土资源，蕴藏量占世界的首 位，稀土金属催化剂在高分子合成中的应用，已成为我国在国际高分子研究领域中的一 大特色，占有领先地位。 稀土茂金属催化剂与常规的z i e g l e r - n a t t a 催化剂、过渡金属茂金属催化剂相比，对 极性单体的聚合，显示了独特优越的催化特性，能获得高分子量、单分散、高立构规整 的聚合物，同时对乙烯聚合也具有活性聚合的特征，显示高的催化活性和高的分子量因 此，稀土茂金属催化剂是实现极性与非极性单体共聚，获得具有结构和性能特点的聚合 物的理想催化体系由于z i e g l e r - n a t t a 催化剂，m a o 一茂金属催化剂易受极性单体毒 化，失去催化功能而无法实现极性单体聚合因此，发展茂稀土金属催化剂在烯烃聚合 中的应用，具有重要的科学和实际意义 由于茂金属聚烯烃工业中需要使用大量昂贵的助催化剂m a o ，从而使生产成本提 高，阻碍了茂金属聚烯烃工业的迅速发展，所以如何在茂金属催化剂中降低或取消使用 大量昂贵的助催化剂一直是该领域科学工作者的共同目标。而稀土茂金属催化剂可单组 分催化烯烃聚合，加之生产的聚合物性能优良，因此也成了最近几年的研究热点之一。 2 烯烃均聚 2 1 乙烯聚合 早在1 9 7 8 年，b a l l 对d 等报道了茂基稀土烷基化合物，在没有烷基铝等助催化剂的 存在下，可催化乙烯聚合】。w a t s o n 等将化合物 ( c 5 m e s ) 2 l u c h 3 2 作为催化剂，催化乙 烯聚合m 1 。1 9 8 5 年，m a r k s 等提出一类高活性、单组分乙烯聚合催化剂【( c 5 m e 5 h l n h 2 ( l n = l a ，n d ，s m ，l u ) ，其中l a 化合物的催化活性与最活泼的均相k a m i n s k y 催化剂 及非均相z i e g l e r - n a t t a 催化剂的水平相当1 4 3 1 。 稀土茂烷基化合物和氢化物均可以单组分催化乙烯聚合。通常情况下，氢化物的活 性比烷基化物要高得多。表1 - 6 列举了有代表性的乙烯单组分稀土催化剂。 笙二墅坌塞墼篓垄 表1 - 6 乙烯聚食单缀分稀倦纯翔1 4 4 一= 催纯裁时闻激凌 活往m j i o m j m k g p e m o l c a t 。h 一- 一一一 h _ ￥_ * 一_ h 一，1 一一”“。一一h _ 一 f ( c 5 h 5 k e r m e 2 1 0 0 m i n 1 0 01 0 。21 42 3 f ( c 5 h 4 m e h e r