（化学工艺专业论文）酚醛基炭膜支撑体的制备及其形成过程的研究.pdf

墼鍪篓鲞簦兰登整鳖墅墨彗壅篁塞鍪篓墼登茎一 摘要 本文鞋热塑性酚醛树膳为原料，以六次警基蹬胺为固化剃遴霉亍预匿化，经过邋 当的工艺，制成了酚醛树脂基炭膜支撵体。考察了制备工艺条件对凝膜支撵体的孑l 结梭性髓的影响情况。用气体泡压法、是于陶瓷膜我隙率测定静方法以及拯撼电锾 ( s e m ) 技术等对炭膜支撵体的孔结构进行了表征。并通过热失重分析( t g a ) 和 红外光港分丰厅( f t - i r ) 、气桷色谱分橱( g c ) 以及元素分板等手段，对酚醛树鼹 基炭膜皮撑体形成过稷的变化规律包括：热飙性酚醛树脂的阉化机理和酚醛树脂基 原料管的炭化机理进行了研究。 实验结果袭明： 1 热塑性酚醛挝脂的固化程度影响炭膜支撑体蛉孔结构性能。莲羞固化裁六 次甲旗四胺含量的增加，炭膜支撑体的孔径分布逐渐变宽。 2 。 原料的粒度大小对炭膜支撑体啦孔继构性熊有定的影响，粒度较小封， 炭膜嶷撑体的平均孔径较小。 3 酚醛树脂基原料簧进行炭化时，炭化恒温时阀应保掩1 2 h 之阕，秀渥速率 应为1 - 3 。c r a i n 。保护气n 2 的流速对炭膜支撑体的孔结构性能的影响不是 很大。 4 六次甲基四胺单独受热时，猩1 5 0 。c 左右开始分解，2 1 0 ( 2 分解完全。热 塑性酚醛树脂中加入六次甲罄四胺艨，固化反应在2 5 c 1 5 0 c 之闽进行， 恒温过程主簧是使固化迸行宪全。 5 酚醛树脂基炭膜支撑体的成张过程主要发生在2 5 0 3 7 0 。c 秘3 7 0 6 5 0 两个 温度激间内。酚醛树脂基原料管在炭化过穰中，在2 5 0 3 7 0 。c 之间，粘结 剂甲綦纤维絮发生热分解，酚醛树腿的热分解开始；在3 7 0 8 0 0 之闻， 檐骀的热分解加蒯，生成大激的h 2 和少量豹c h 4 、c o 、c 0 2 以及c 2 等气 体；这些气体的逸出，使酚醛树脂基原料管成为富台碳的舆毒发达孔隙结 构的淡膜支撑体。在6 5 0 ( 2 之后，酚醛树脂的热分解反应趋于缓慢。粘结 剖不仅起到孝占结作用，也起到了造我的作用。 关键词：酚醛树脂；炭膜支撑体：孔径分布：固化；炭化； 坠壁墨壅堕兰堡苎箜型鱼墨基垄壁苎堡盟里壅 一 a b s t r a c t c a r b o nm e m b r a n es u p p o r t e r ( c m s ) i sp r e p a r e df r o mp h e n o l f o r m a l d e h y d er e s i n ( p f r ) c u r e db yh e x a m e t h y l e n e t e t r a m i n e ( h m t a ) d i f f e r e n tc o n d i t i o n s ，i n c l u d i n g h m t a c o n t e n t p a r t i c l es i z eo f c u r a b l ep f r ，r e s i d e n c et i m e ，h e a t i n gr a t e ，a n dp r o t e c t i v e g a sf l o wr a t e ，a r et e s t e dt os t u d yt h e i re f f e c t so np o r es i z ed i s t r i b u t i o na n dm e a np o r e r a d i u so fc m s t h em i c r o s t r u c t u r e sc m so fa r eo b s e r v e db ys c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) t h ev a r i a b l er e g u l a r i t yd u r i n gt h ef o r m a t i o no fc m s ，i n c l u d i n gt h e m e c h a n i s m sf o rc u r i n gt h e r m o p l a s t i cp f ra n dc a r b o n i z i n gp f rt u b e ，a r es t u d i e db y t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) ，g a sc h r o m a t o g r a p h y ( g c ) ，f o u r i e rt r a n s f o r m i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t - i r ) a n du l t i m a t ea n a l y s i s t h em a l nr e s u l t sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： a ) p o r es i z ed i s t r i b u t i o no fc m s i sd e p e n d e n to nh m t a c o n t e n t ，w h i c hd e t e r m i n e s t h ee x t e n to f t h e r m o p l a s t i cp f rc u r i n g b ) p a r t i c l es i z eo f c u r a b l ep f rh a sa ne f f e c to n p o r es i z ed i s t r i b u t i o no f c m s t h e s m a l l e ro ft h ec u r a b l ep f r p a r t i c l es i z e ，t h es m a l l e r t h em e a nr a d i u so fc m si s c ) p o r es i z ed i s t r i b u t i o n o fc m si so b s e r v e dt oh a v ea s t r o n gd e p e n d e n c eo n c a r b o n i z a t i o nr e s i d e n c et i m ea n d h e a t i n gr a t e ，w h e r e a ss h o w s al i t t l ed e p e n d e n c e o n p r o t e c t i v eg a sf l o wr a t e 1 - 2 ho f c a r b o n i z a t i o nr e s i d e n c et i m ea n d1 3 0 c m i n h e a t i n g r a t ea r es u i t a b l ec o n d i t i o n sf o rg e t t i n ga g o o dc m s d ) a c c o r d i n g t ot h er e s u l t so ft g aa n df t i r ，t h e p y r o l y s i so f h m t ao c c u r sf r o m 15 0 0 ct o210 oc c u r i n g o f t h e r m o p l a s t i cp f r a n dh m t a b e g i n sf r o m2 5 0 ca n d a l m o s tc o m p l e t e sa t15 0 0 c t h eh m t ai s d e c o m p o s e dt on h 3 a n dc h 2 0 a n d t h e nc h 2 0r e a c t sw i t ha c t i v ep o i n to n t h e r m o p l a s t i cp f r e ) t h ep o r e so fc m sa r e m a i n l y f o r m e df r o m2 5 0 t o 6 5 0 d u r i n g c a r b o n i z a t i o n ，w h e n2 5 0 - 3 7 0 ，b e s i d e sp y r o l y s i so fm e t h y lc e l l u l o s e ，p f r b e g i n sp y r o l y s i n g ；w h e n 3 7 0 8 0 0 c t h ep y r o l y s i so fp f r i sq u i c k e n e d a tt h e s a m et i m e ，g a s e si n c l u d i n gh 2 ，c h c o ，c 0 2a n dc 2a r er e l e a s e df r o mp f r t u b e ， w h i c ht h e nt u r n st ob ep o r o u sc m sw i t hr i c hc a r b o n m e t h v l c e l l u l o s em a k ：e s p o r e sf o rc m sp a r t i a l l yw h i l ef e l t i n gp f r k e y w o r d s ：p f r ；c m s ；p o r es i z ed i s t r i b u t i o n ；c u r i n g ；c a r b o n i z a t i o n i i 酚醛撼炭膜支撑体的制备藏其形成过程的研究 0 前言 膜分离是一项瑟兴黥高效分离技术。基于甥质遗i 童膜的速率不凰，混合物中各缝分 得以分离、分级或富集。由于大多数膜分离过程中，物质不发生相变化，分离系数较大， 操作漫发在室淤左右，所以一般认为朕分离过程节能、裹效，是鳃决人类厦蠛鲍源、 资源、环境等熏大问题的有用技术，鞘前已普遍应用于化工、轻工、食晶、纺织、冶金、 电子、獗油化王等领域。 有机膜由于其耐高温、耐酸碱、耐化学溶剂以及其机械性能较差而限制了它更广泛 的应雳。炭膜馋为一种毅型的笼机膜，是由含碳物质经离湿热瓣炭化镌残豹，它不仅凝 有较商的耐高濑、耐酸碱、耐化学溶剂的能力，以及较高的机械强度，而且迸具有均一 的孔饺分布和较高的渗透性和分离性能。 炭膜的孔结构性能不仅取决于成膜物质本身的成麟效果，还取决于炭膜支檬体的孔 结构特性。所以，一个孑l 结构性能庭好的支撑体是铡备一个质疑合格、孑l 径分蠢均匀懿 炭膜的关键。 酚醛树滕怒众多制备炭膜嶷撑体原料中采源广泛、价格低廉的一茅申原料，本文选瘸 热塑性酚醛树脂为原料，制得了酚醛树脂基炭膜支撑体，并且考察了制备工艺条件对酚 醛树膜基炭膜支撑体的孔结构性能的影响；避过热蘸分板( t g a ) 、红外必谱测试 ( f t i r ) 、气相色谱分析( g c ) 以及元素分析等手段，对炭膜支撑体形成过程的变化规律 主要包括：热黧性酚酸树脂的嘲化机毽、酚醛树月旨基原料管的炭化枧撰两部分，进行了 探讨。 酚醛基炭膜支撑体的制各及其形成过程的研究 1 文献综述 1 1 膜分离技术的发展概述 膜分离是一项新兴的高效分离技术。基于物质通过膜的速率不同，混合物中各组分 得以分离、分级或富集 1 】。由于大多数膜分离过程中，物质不发生相变化，分离系数较 大，操作温度在室温左右，所以一般认为膜分离过程节能、高效，是解决人类面临的能 源、资源及环境等重大问题的有用技术，目前已普遍应用于化工、轻工、食品、纺织、 冶金、电子及石油化工等领域j 。 1 7 4 8 年，a b b l e n e l k t 首先创造了o s m o s i s 这个词，用来描述半透膜的现象，由此 开始了对膜的研究。但直到2 0 世纪早期，膜技术尚未工业应用，也未形成产品。自5 0 年代膜技术进入工业应用以后，每1 0 年就有一种新的膜技术得到工业应用。5 0 年代为 微滤膜和离子交换膜，6 0 年代反渗透进入工业应用，7 0 年代为超滤，8 0 年代为气体分 离，9 0 年代为渗透气化。1 9 8 8 年世界合成膜的销售量为1 2 亿美元，1 9 9 0 年达2 2 亿美 元，目前已达3 0 - 7 0 亿美元，并以每年1 4 - - 3 0 的速度增长。但从技术发展的阶段看， 膜技术仍处于诱导期，预计二十一世纪将进入全面发展期。亦即膜技术的发展高潮将出 现在二十世纪，它将对下世纪工业技术的改造起着深远的影响。各国政府对膜技术的 研究开发都非常重视，八十年代日本政府对膜技术的支持强度为每年1 9 0 0 万美元，欧 洲为2 0 0 0 万美元，美国相对较低，约为1 1 0 0 万美元。在我国，膜技术的发展始于5 0 年代。8 0 年代，在国家有关基金的资助下，开展了深入的研究，并取得了一大批科技 成果【2 1 。 1 2 膜的分类 用于分离的膜按其物态可以分为固膜、液膜和气膜。目前在大规模应用中的多为固 膜，液膜已经有中试的应用规模，气膜尚处于实验室研究中嘲。 固膜按其制备原料可以分为有机膜和无机膜。有机膜以有机高分子为原料，例如纤 酚醛基炭膜支撑体的制各及其形成过程的研究 维素类、聚酰亚胺类、聚砜、聚丙烯腈、聚糠醇以及聚偏氯乙烯等。无机膜以金属、金 属氧化物、陶瓷以及多孔玻璃等为原料。 固膜按其结构可以分为对称膜和不对称膜。对称膜在膜截面方向即渗透方向是均一 的，它根据孔径的大小又可分为致密膜和多孔膜。而不对称膜由两部分组成，其表面为 极薄的致密表皮层，或是具有一定孔结构的细孔表皮层，起分离作用：皮层下面是起机 械支撑作用的多孔支撑层。 膜按其分离目的的不同又可以分为微滤、超滤、反渗透、电渗析、气体分离和渗透 气化等几种膜。其中反渗透、超滤、微滤和电渗析是四大已开发应用的膜分离技术，这 些膜过程的装置、流程设计都相对成熟，已经有大规模的工业应用和市场。气体分离和 渗透气化是两种正在开发应用中的膜技术。目前，不同的膜过程在应用中所占的百分比 为：微滤为3 5 7 1 ，反渗透为1 3 0 4 ，超滤为1 9 1 0 ，气体分离为9 3 2 ，血液透析 为1 7 7 0 ，其他的为1 7 l 【”。 1 3 炭膜 1 3 1 炭膜的研究进展 有机膜由于其耐高温、耐酸碱、耐化学溶剂等性能以及其机械性能较差而限制了它 更广泛的应用。炭膜作为一种新型的无机膜，是由含碳物质经高温热解炭化制成的，它 不仅具有较高的耐高温、耐酸碱、耐化学溶剂的能力，以及较高的机械强度，而且还具 有比较均一的孔径分布和较高的渗透性能和分离性能。 “炭膜”这个术语的出现可以追溯到本世纪7 0 年代初。1 9 7 3 年，英国研究者a s h r 和b a r r e r r m 【4 】首次报道了炭膜的研究工作。他们以高比表面的石墨粉为原料，在不锈 钢管中加压成型，制得了具有一定形状的炭块，并把它称之为炭膜。他们还用制得的炭 膜对h 2 、n h 3 、c 0 2 、s 0 2 以及n 2 进行了吸附和渗透性能的测试。从此，开始了对炭膜 的研究。 8 0 年代初，以色列能源研究中心的k o r c s h 和s o f t e r _ 【5 ，6 1 高温热解炭化并活化中空纤 维有机膜，制成了炭膜。研究发现，此炭膜对气体根据分子筛分的机理进行渗透分离， 酚醛基炭膜支撑体的制各及其形成过程的研究 并表现出比已知有机膜大得多的渗透速率和分离性能。 表1 1 膜分离过程的特征 t a b l e1 1c h a r a c t e r i s t i c so f m e m b r a n es e p a r a t i o np r o c e s s 胁c e s sf u n c t i 。np o w e r 忠：裟监 m i c r ot i l t r a t i 。n 鼬涨碧器譬警k 胁8 驾总豁黜。 s i e v i n g u l t r af i l t r a t i 。n 鬻嚣蒜荽器舞当胁黼甓麓眦 s i e v i n g r e v e r s e 。s m o s i s w a t e r - s a l t s e p a r a t i 。n m 8 苛喘麓黜。8 0 h i o s n 。- l d v i a t f f e u 8 i 雒 g a ss e p a r a t i o n e v a p o r a t i o n 船蚵x 眦 n 韶麓撼眦d i f f u s e p a r a t i o n 00 m p a s i 。n 1 1 “ w a t e r - o r g a n i cm a t t e r o ro r g a n i c o r g a n i cp r e s s u r ed i f f e r e n c e m a t t e rs e p a r a t i o n w a r e r - s a l ts e p a r a t i 。n c 言麓嚣宇n e l e c t r od i a l y s i sw a t e r - s a l ts e p a r a t i o np o t e n t i a ld i f f e r e n c e d i 曲s i o n s i e v i n g 1 9 9 1 年h a t o r i 7 1 等人分别以k a p t o n 型聚酰亚胺和自己合成的聚酰亚胺为原料，于 8 0 0 4 c 炭化制得炭膜。通过气体渗透性能的测试表明，该炭膜以分子筛分机理分离气体， 并具有均匀的孔径，几乎没有缺陷和大孔存在。 l i n k o v l 8 , 9 等人以丙烯腈一甲基丙烯酸甲酯的共聚物为原料制备了炭膜，先得到中空 纤维前驱体，然后在空气中或n 2 中于2 6 5 。c 预处理，再于6 0 0 和9 0 0 。c 炭化，制得了 高度非对称的中空纤维炭膜，然后又用t i c l 4 和c h 4 ，以化学气相沉积的方法对炭膜进 行改性，改性后的炭膜的孔径有所减小。 1 9 9 4 年y d c h e n 和r t y a n g uo j 以聚糠醇为原料，将其涂覆在石墨板支撑体上，在 5 0 0 。c 炭化，此程序重复5 次，最后得到分离层为5um 的炭膜，该炭膜对c h 4 c 2 h 6 的 分离表现出很好的分离效果。 k o r o s 和j o n e s 1 1 - 1 4 分别在5 0 0 。c 和5 5 0 c 时热解炭化了聚酰亚胺中空纤维有机膜， 酚醛基炭膜支撑体的制各及其形成过程的研究 5 0 0 。c 时得到的炭膜对0 2 n 2 的选择性为8 5 1 0 5 ，5 5 0 。c 时得到的炭膜对0 2 n 2 的选择 性为1 1 o 1 4 0 。此外，该膜对c 0 2 n 2 、c 0 2 c i - 1 4 以及h j c h 4 等二元混合气体也表现出 很高的选择性。同时，这些膜具有一定的稳定性。 1 9 9 5 年h a y a s h i ”1 7 】等人用深度涂覆的方法，在多孔铝管的外表面，涂覆一层由均 苯四甲酸二酐( b p d a ) 和4 ，47 一二氨基二苯醚( o d a ) 两种单体聚合而成的 b p d a p p o d a 的聚酰亚胺膜，重复2 - 3 次，然后在6 0 0 9 0 0 的n 2 气氛中炭化，制得 的炭膜对c 0 2 的渗透速率可达1 0 m 0 1 m - 2 p a - i s ，c o z c i - 1 4 在3 0 。c 时的选择性为1 0 0 ， 在6 5 3 5 c 时，c 2 h 4 c 2 h 6 的选择性为5 7 ，c 3 h 6 c 3 h 8 的选择性为3 3 5 6 ，0 2 n 2 的选择 性为1 0 ，c 0 2 n 2 的选择性为4 7 ，他们还在此实验基础上，于6 5 0 c 热解丙烯对制得的 炭膜进行改性，结果使炭膜对0 2 n 2 和c 0 2 n 2 的选择性分别提高到1 4 和7 3 。此外他们 还研究了活化对炭膜的性能的影响【1 8 】。 k e n - i c h io k a m o t o u 9 j 等人将非对称中空纤维聚酰亚胺有机膜在4 0 0 。c 预处理后，于 6 0 0 6 3 0 6 c 时在卜b 气氛中炭化，制得的中空纤维炭膜具有非对称结构，并有良好的稳定 性，对c 3 i - 1 6 c 3 h 8 和c & 1 6 c 4 h i o 也有较好的分离性能。在1 0 0 。c 时，c 3 h 6 和c 4 h 6 的渗 透速率分别为5 0 和8 0 g p u ( g p u ，g a sp e r m e a t i o nu n i t ，1 g p u = 1 0 缶c m 3 ( s t p ) c m 2 s c m _ h g ) ，比h a y a s h i 1 5 - 1 7 】等人制得的炭膜高出4 1 0 倍。 1 9 9 8 年f u e r t e s 和c e n t e n o l 2 0 j 以商用聚酰亚胺为原料，用旋转涂覆法( b r u s h c o a t i n g o r s p r a y c o a t i n g ) 将聚酰亚胺溶液涂覆在由石墨粉和酚醛树脂凝聚然后炭化制成的炭板支 撑体上，然后在异丙醇溶液中凝胶，干燥后在真空中于8 0 0 c 炭化，得到了无缺陷的分 子筛炭膜，在2 5 c 时，该膜对0 2 f n 2 的选择性为7 4 。他们又用同样的方法，分别以 b p d a - p p o d a 聚酰亚胺、m a t f i m i d 型和k a p t o n 型聚酰亚胺为原料制得了分子筛炭 膜【2 1 2 “。还有酚醛树脂基分子筛炭膜，在2 5 c 时，对0 2 n 2 的选择性为1 0 ，对c 0 2 n 2 的选择性为4 5 ，对c 0 2 c h 4 的选择性为6 0 2 3 1 。以及聚偏氯乙烯聚氯乙烯的分子筛炭膜， 在2 5 。c 时，对0 2 n 2 的选择性为1 4 。若炭化之前先将聚合物膜在空气中于2 0 0 。c 时预氧 化6 h ，制得的炭膜对混合气体的选择性有所提高，但渗透性能却有所下降【2 4 1 。此外，他 们还制备了用于分离烃类气体和n 2 的选择吸附性炭膜【2 5 1 。 k a t s u l dk u s a k a b e l 2 6 1 等人以多孔铝管为支撑体，涂覆b p d a p p o d a 型聚酰亚胺， 在7 0 0 c 时炭化，制成炭膜，进一步在0 2 - n 2 的混合气中或纯0 2 中于1 0 0 3 0 04 c 活化， 研究表明若在3 0 0 c 活化，则在不降低选择性的同时，提高了气体的渗透性能。他们又 以由菲，1 , 4 一二苯甲醇合成的聚合芳香化合物为原料，将其涂覆在多孔铝管的外表面， 酚醛基炭膜支撑体的制备及其形成过程的研究 干燥固化后于4 0 0 1 0 0 0 在n 2 气氛中炭化，研究表明炭化温度为6 0 0 时，得到的炭 膜对气体的渗透速率最大。与h a y a s h i t l 4 , 1 s 制得的炭膜有类似的分离性能。研究还表明， 在7 0 0 。c 炭化时得到的炭膜中存在有一定数量的中孔，但是中孔并没有穿透膜的整个厚 度，而是连通了以分子筛分机理分离气体的微孔，从而提高了渗透性能，但是选择性并 未提高【2 7 】。 1 9 9 9 年m a d h a v a c h a r y a 2 s 等人用喷涂法( s p i n c o a t i n g ) 将聚糠醇溶液喷涂在多孑l 不 锈钢板上，干燥后在惰性气氛中于6 0 0 。c 炭化，制得的炭膜对o 加j 2 的选择性为4 ，0 2 的渗透速率约为1 0 一m o i m 2 s p a ，若将炭膜继续热解或者再次喷涂，结果表明并不能提 高对o d n 2 的选择性以及气体的渗透速率。 m e h r a n 2 9 1 等人把商用聚酰亚胺涂覆在中孔管状支撑体上，制得了炭膜，研究表明， 该炭膜用于分离c 0 2 c h 4 二元混合气体或c 0 2 h 2 c h 4 三元混合气体时，表现出很高的 选择性，c 0 2 c h 4 在两种混合系统中的分离系数分别为1 4 5 和1 3 5 ，h 2 c h 4 的分离系数 分别为6 8 和5 0 ，同时，c 0 2 的渗透系数达到o 1 5 ( c m s c m 2 p s i m i n ) ，h 2 为 o 1 3 ( c m 3 c m 2 p s i m i n ) ( p s i 表示磅英寸2i p s i = 0 ，0 7 k g c m 2 = 6 8 9 4 7 6 n ，m 2 ) 。 a n s h u s i n g h - g h o s a l l 3 0 】等人以聚酰亚胺为原料制得炭膜，通过在热解的中间过程测 试气体的分离性能，研究了热解过程中熵选择性的演变情况以及它对气体分离特性的影 响。 h a u n t i n gw a n g l 3 l 】等人以糠醇为原料，用气相沉积聚合法一a p o rd e p o s i t i o n p o l y m e r i z a t i o nm e t h o d ) 制得了支撑体炭膜。他们把经过酸处理后的铝管于9 0 。c 暴露在糠 醇蒸汽中，然后于2 0 0o c 自n 热以聚合成聚糠醇，再于6 0 0 。c 炭化。研究表明，经二次聚 合炭化后得到的炭膜在室温时对0 2 n 2 的选择性为1 0 1 3 ，对c 0 2 c l - h 的选择性为8 0 9 0 ， 对h 2 n 2 的选择性为9 0 3 5 0 。h 2 、c 0 2 、0 2 的渗透速率分别为0 6 2 5 m p u ，o 2 7 0 5 8 m p u ， 0 0 8 m p u ( 1 m p u = 1 0 。3 c m 3 c m 2 s c m h g ) 。 m a r k b 1 3 2 j 等人以聚糠醇为原料以超声波沉积法( u l t r a s o n i cd e p o s i t i o nm e t h o d ) 制 得了支撑体微孔炭膜。实验表明，在室温时，几种二元混合气体的理想分离系数为： h 2 c h 4 = 6 0 0 ，c 0 2 c h 4 = 4 5 ，n 2 0 n 2 = 1 7 ，h 2 c 0 2 = 1 4 。气体的渗透速率为7 9 1 0 。1 3 4 1 1 0 8 m o lm 2p a 1 s 。 在我国，1 9 9 5 年北京工业大学的王树森盼3 ”1 等人以自制的热固性酚醛树脂为原料 制得了平板炭膜。又以陶瓷为支撑体，制得了炭一陶瓷复合膜，通过不同孔径的炭膜对 0 2 n 2 的分离性能的测试，表明孔径从2 7 0 3 7 r i m 变化时，炭膜对0 2 n 2 的分离机理由 酚醛基炭膜支撑体的制备及其形成过程的研咒 努森扩散过渡到分子筛分机理。并对分子筛炭膜的形态结构以及孔径分布进行了研究， 提出了“气体i 临界尺寸”的概念。 李德伏【3 8 】分别以炭粉和石油沥青为原料，加入粘结剂或自粘结成型，经过预处理， 炭化制成炭支撑膜，并分别用化学气相沉积法、聚合物溶液涂层法和浸渍法对炭膜支撑 体进行改性，但效果不是很好。 梁长海【3 9 1 分别以酚醛树脂和煤沥青为原料制备了炭膜以及炭炭复合膜，研究表明 该膜对气体的分离机理为努森扩散机理，并伴有粘性流动甚至表面扩散。 魏微【4 0 】以酚醛树脂为原料，制各了微滤炭膜，又在此基础上以酚醛树脂的乙醇溶液 为涂膜液，制备了支撑体分子筛炭膜，炭膜的分离层的孔径集中在5 a 左右，对h 2 n 2 的分离系数达到3 0 0 以上。 随着人们对炭膜研究的深入与发展，越来越认识到炭膜与其他有机膜、无机膜相比 所具有的优点。因此关于炭膜的研究工作正迅速发展起来。 1 3 2 炭膜的性能 与聚合物膜相比，炭膜具有如下特点【l6 】： 1 ) 高选择性、高渗透性及高分离能力 一般聚合物膜基于溶解扩散的分离机理来分离气体，原材料中没有连续而曲折的通 道；而炭膜具有发达的孔隙结构，以分子筛分机理进行气体分离的炭膜具有很大的分离 系数和分离能力。表1 2 列出了分子筛炭膜同几种聚合物膜的比较。 2 ) 高稳定性 有机聚合物膜一般只能在2 0 0 以下工作，对于高温气体分离、有机蒸汽分离以及 膜反应器则难以适应；而炭膜在非氧化气氛下的工作温度可以达到7 0 0 。对于有机蒸 汽或溶剂、酸或碱，聚合物膜将发生溶胀等性质的变化，从而破坏膜的分离性能；而炭 膜则有较好的承受能力。 3 ) 分离性能和制备条件相关 聚合物膜的渗透性能和膜材质的分子结构关系密切，对于不同组分的分离需要不同 的膜材料；而炭膜的分离性能与制备条件有很大关系，相同的支撑体可以制各出分离不 同组分的炭膜，其孔径可以通过简单的热化学法加以调节，以达到最佳的分离目的。 墼鳖苎壅堕圭堡堡堕型鱼墨基翌壁塾堡堕竺壅 表1 2 各种聚合物膜和分子筛炭膜的渗透系数、选择性和分离能力的比较h t a b l e1 2p e r m e a b i l i t y , s e l e c t i v i t ya n ds e p a r a t i o np o w e ro fv a r i o u sp o l y m e rm e m b r a n e a n do f t h em o l e c u l es i e v i n gc a r b o nm e m b r a n e ( m s c m e m b r a n e ) h 8 酚醛赫炭膜支撑体的制备擞其形成过程的研冗 4 ) 具窍吸黠。黢能 炭材料( 活性炭、淡分子筛等) 的吸附性能已经广泛的应用于化工、轻工、食品、医 药及爨防等各个领域。吸嚣、| 性在炭朕上可鸯甄方西熬应援：英一是气体在炭膜上吸瓣， 使得表面扩散发生，从而进行气体分离；其二是吸附与膜分离的综合，即所谓的吸附分 离膜，有望撼离膜分壤性能。 尽管炭膜商以上优点，但是也存强不足，即比较脆，易损坏，不耐氧化性高温。如 果能穗研究开发中到燃炭膜蛉一系列优点，瓷月聂其不足，炭膜必将鸯广阑数发展兹鬃。 1 4 制备炭膜的原料 剑各炭膜瓣原料圭要是些热固燧聚合携或是经过预熊避震，其囊不熔融性震戆聚 合物，如纤维索类、聚酰亚胺类、聚碱、聚丙烯腈、聚糠醇、聚偏氯乙烯以及酚醛树脂， 煤以及煤衍生物，如煤沥青，以及石浊沥青等。 纤维素是一种天然的线性高分子化合物，它的分子式为( c 6 h 1 0 0 s ) 。纤维素膜是人 们研究较早蛇分离膜，以绎维索为原料的微孔滤膜窝及渗透膜已经成凌的应震予工业化 生产中。聚酰旺胺是一种抗化学性，耐高温及机械性熊良好的高分子聚合物，是制备有 机膜的重要原料，也最近年来制冬炭分子筛膜使用最多鲍原糕。酚醛楗l 警是蠢酸类化会 物( 苯酚、甲鼢和二甲酚) 和醚类化含物( 甲醛和糠酸) 缩聚而成的，分为热塑性和热 固性穗葶申i s l 。其价格低廉，原料来源广泛，合成方便，是割套炭膜的骥想原料。 1 ，5 炭膜的制备工艺 炭膜的锘铸工艺流程一般为：首先将有机聚合物涂覆在支撑体表露，然詹选定适瀑 的炭化条件如：炭化环境、炭化终温、炭化恒温时间和炭化升温速率镰进行炭化。炭化 时，有机聚合物发生热分解，释放气体小分子，从赢形成炭膜的孔黢缝梅。在越过程中 可能会产生封闭孔和币适合气体分离的极小孔以及大礼。为了得到孔径大小邋合，孔径 分布均一的膜；l 孑l 径，还需要对德到的炭膜进行进一步的孑l 缀调节f 4 2 1 。 9 酚醛基炭膜支撑体的制备投其形成过糕的研究 l 。5 1 涂覆 炭貘按其形状可分蔻平板貘、管袄簇窝中空纾维貘；按萁结稳霉分隽对稼貘帮不对 称膜。凝膜的形状是由其前驱体聚合物膜的形状所决定的。聚合物膜的成型方法有：漫 涂法( d i p c o a t i n gm e t h o d ) t 1 7 , 1 8 2 6 , 2 7 】、旋转涂覆法或喷涂法( s p i n - c o a t i n g m e t h o d 、 b r u s h c o a t i n gm e t h o do rs p r a y c o a t i n gm e t h o d ) ”“。”、气相沉积聚合法( v a p o rd e p o s i t i o n p o l f m e r i z a t i o nm e t h o d ) 1 3 h 戳及越声渡沆狡法f u l 拉a s o 挂i cd e p o s i t i o nm e t h o d ) t 3 2 1 。 如煨支撑体为管状时，一般采用漫涂法( d i p c o m i n g ) ，即在室温下将管状支撑体的 一溃鼹缝楗鼗橡黢羹露，贯一溅浸奁鸯凝聚合貔溶液墅，忍分镑嚣鞋一定速度彀遗，然 后在空气中干燥。这样，在管状支撑体寝面就形成了有机聚合物膜。如果是平板状支撵 醛，裂般罴震旋转涂覆法( b r u s h - c o a t i n g o r s p r a y c o a t i n g ) 或噗涂法( s p i n - c o a t i n g ) ，释将 有机聚合物溶液装在以n 2 为载气的喷嚣器里，支撑板上安装一个可以使其水平转动的 邀裁疆。控镯支撵教弱转速窝载气约滚速戳褥瓣跑较戆匈夔鸯凝蒙合秘簇。气耨淀援蒙 合法( v a p o rd e p o s i t i o np o l y m e r i z a t i o n ) 撼将经过预处理的支撑体放置在聚合物单体的蒸 汽中，然爱麴热裂一定懿、瀣度馊聚合物单俸聚合并沉获在支撵俸表爱。超声波沉积浚 ( u l t r a s o n i cd e p o s i t i o n ) 烧一种采用超声波自动喷涂系统喷涂的方法，它提供了接近于零 瓣喷涂速度、囊经戈1 0 - 1 0 0 t m a 瓣滚滚叛及精礁戆支箨体黄递速度，溺霎雪还羟低了囔溅 程度。 1 ，5 2 炭化 炭化法就怒将含碳支撑体敝置在真空中或惰性气氛中，以适当的加热条件进行热分 艇。在嬷热过瑗中，含碳支撑傣缕旃中瓣蔷基弱、揍键、皂由纂隘及莠竣等发生分解聚 合反应，其中热不稳定能物质以挥发分形式脱除，其中一部分以气体小分子形式等析出， 袈现为数隙蛉发展、孔缀豹扩大霸缨小。这撵就形成了塞含碳戆多孔热解产麓。炭化条 件不同，形成的孔径以及孑l 径分布也就不同。炭化条件主要有旋化气氛、炭化终温、炭 化舞涅逸率以及恒温时阙等。 炭化可在真空中进行，也可在惰性气体的保护下进行，如n 2 、c 0 2 、a r 等。g e i z l e r 酾k o r o s u 4 1 研究了不目热簿炭化惫 孛对炭膜性熊鳇影嚷。结果表骐在囊空中炭化瞧炭膜 0 酚醛基炭膜支撑体的制各及其形成过程的研究 的选择性较高，但产率较低，在惰性气氛中炭化得到的炭膜的渗透速率较大，但选择性 较低。若保护气流速较高，例如2 0 0 m l m i n 时，比流速较低例如为2 0 m l m i n 制得的炭 膜有较大的渗透速率，但选择性降低。 炭化终温是决定炭膜孔结构的主要因素，一般在5 0 0 - - 1 0 0 0 左右。若炭化终温偏 低，则含碳物质热解不彻底，高分子链未完全断裂，因此不能完全形成发达的孔结构。 炭化终温偏高，则热解生成的孔结构又会发生收缩，降低孔隙率影响孔径和孔径分布。 因此，对于具有不同结构的含碳物质应选用不同的炭化终温。 炭化升温速率决定着支撑体炭化时生成的气体的析出速率。当升温速率缓慢时，有 利于易挥发组分和反应生成的气体缓慢均匀的逸出，从而使形成的膜孔的孔径分布较 窄，因此为了得到具有孔径均一的炭膜，需选用适宜的炭化升温速率。 炭化恒温时间过短，缩聚反应进行不充分，小物质挥发不完全：炭化时间过长，又 会引起膜孔的收缩，孔径变小，孔径分布变窄。应此需要根据分离介质分子的大小来选 择适宜的恒温时间，以获得理想的孔径分布。 1 5 3 孔径调节 1 5 3 1 活化法 有机聚合物原膜在炭化时，有一部分孔被热解所产生的固体物质无定形碳所堵塞， 形成封闭孔，因此降低了气体渗透速率。若在炭化后，将膜放置于氧化气氛如空气、 0 2 或c 0 2 中一段时间，无定形碳与氧化介质发生反应，这些封闭孔就会被打开。同时， 一些小膜孔的尺寸还会变大。使用不同的活化剂，控制活化温度和活化时间，将会得到 不同活化程度的炭分子筛膜。k a t s u k i 等人【2 l 】将聚酰亚胺原膜炭化后，置于空气或纯0 2 中于3 0 0 。c 活化，结果发现气体的渗透速率有所提高，而气体的分离选择性并未降低。 1 5 3 2 化学气相沉积法 由于含碳原料组成和结构的不均匀性，得到的炭化产物的孔径分布并不均匀，其中 有许多孔的孔径大于适于气体分离的孔径要求，从而降低了选择性。因此将支撑体在一 酚醛基嵌膜支撑体的制各及菇形成过糕的研究 定温度下搬热，并与含烃类气钵鹣蠖性气体接皴一定霹阙，这撵，由燎类气体受热分鼹 生成的碳就附着在膜孑l 的内表筒，从而使炭膜的孔径变小，从而达到调节孔径的目的。 1 5 3 3 液相碳沉积法 液相碳沉积法就是将多孔淡材料漫渍在含商合成树脂等聚合物的溶液中( 例如含酚 醛树脂蛇乙醇溶液中) ，嚣后遴抒热处蘧，合成褥脂等浆台物裁发生热分解反应，生戏 的碳覆菔在多孔碳材料的膜孔的内表面，使孔邋变窄，从而起剿调节孔径的怍用。 1 6 炭膜的分离机理 ：of 瘸v l i i 。二? 。秆胃再f 忑f 田 o a i i i i i i i i i i 1 。6 1 努淼扩散 c a p i l l a r y c o n d e n s a t i o n ( d ) m o l e c u l a rs i e v i n g 图1 1 炭膜蛉分离枧耀 f i g 1 1m e c h a n i s m s o f s e p a r a t i o n o f c a r b o n m e m b r a n e 当膜孔径远小于气体分子的平均自由程对，气体透过膜孔豹扩散袭现为努森扩散。 努森系数定义为k n = 九d ，其中凡为气体分子的平均自内程，d 为膜孔的孔径。当k n l 时， 1 2 粼 e 。 。0 。 酚醛基炭膜支撑体的制蔷及其形成过程的研究 表现为努森扩散流，即分子流。这时，气体分子的扩散速率同气体的分子量的平方根成 反比。在有压差的条件下，膜孔径为5 - 1 0 n m 或无压差时膜孔径为5 - 5 0 n m ，努森扩散起 主导作用口l 。但由于努森扩散的分离系数较小，使用的范围较窄。 表1 3 几种气体分子直径及其在2 7 3 k 、1 0 1 3 2 5 k p a 下的平均自由程 t a b l e1 3 d i a m e t e r a n d m e a n f r e e - p a t h ( 2 7 3 k 、1 0 1 3 2 5 k p a ) o f g a s m o l e c u l e s g a s d i a m e t e r ( r i m ) m e a n f r e e p a t h ( n l t l ) h 2 0 2 n 2 c 0 2 0 2 9 7 0 3 4 3 0 3 6 8 0 3 9 9 1 1 2 - 3 6 4 7 6 0 3 9 7 1 6 2 表面扩散 混合气体的一种或多种组分在膜孔的内表面发生吸附，然后通过被吸附态的浓度梯 度在膜孔表面扩散。吸附组分比不吸附组分优先通过膜孔，因而引起渗透速率的差异， 从而达到分离的目的。基于表面扩散分离机理的膜的膜孔径约为1 - 1 0 n m 。 1 6 3 毛细管冷凝 在高压或者低温的条件下，混合气体的一种或多种组分在膜孔中发生冷凝，从而堵 塞了膜孔，阻止了不冷凝组分通过膜孔，而冷凝组分通过膜孔后蒸发，从而实现了组分 的分离。 1 6 4 分子筛分 分子筛分机理是指炭膜根据气体分子的大小进行筛分，直径小的优先通过膜孔。以 分子筛分机理分离的炭膜称之为分子筛炭膜，因为分子筛炭膜对气体具有很高的渗透速 率和渗透选择性，目前国内外的大多数学者对炭膜的研究都集中在分子筛炭膜上。 酚醛基炭膜支撵体的制鲁及菇形成过糕的研究 k o r e s h 和s o f f e r f 6 1 对分子簿炭膜进行了深入的研究，发现混合气体中莱静气体的渗透逸 率与单一组分时该气体的渗透速率相同，并用孔约束模型解释了这一现象。王树森口。始j 铸人也对分子筛炭膜的形态结构以及孔径分布避行了详尽的研究。 1 7 炭膜的应用 炭膜用于液体分离的报道很少，主要用予气体分离。气体膜分离是继传统的气体 分离法一深冷分离法和变压吸附分离法之后的第三代气体分离技术，与前二者相比，它 具有操作简单，节省g 源，成本低廉等优点。j 琏几年来，气体分离用衣机膜已缀进入工 妲化阶段，而气体分离用炭膜仍处于实骏室水平，但由于它具膏耐高温，耐腐蚀等优点， 可以用于有机膜不能适用的环境中，气体分离用炭膜的研究正褥到迅遮的发展与深入。 气体分离用炭膜主要用予以下几个方西。 l ，7 1 空气中0 2 椭2 的分离 富氧气体可广泛瑾用于冶余、医疗等领域，富氮气体可用猩石油平台、惰性气体保 护、医疗、食品保鲜等方面。f u e r t e s 2 0 】等人用聚酰亚胺为原料制备的炭膜，在2 5 时 对0 2 n 2 的选择性为7 4 ，用p v d c p