（应用化学专业论文）丙烯酸酯无皂乳液的合成及成膜特征.pdf

a b s t r a c t t h i s，or k. a sf i n a n c i a l l ys u p p 0 r t e db yc n c 戊 i n s t i t u t e jthet arg e t i st o说e tt h er e q u i r e men to ft e x t i l e胆s t eandi n t e r i o ro re x t e r i or e 口 u l s i o n . dur i n gt e x t i l ep r o c e s s ，y a r ns h oul de n d u r er e p e a t i n gfri c t i o n ， t e n s i o n ，c o i landi . p a c t .thep a s t ei su s e dt or e d u c et h eb r e aka g er a t e andi n c r e a s et h ey arne f f i c i e n c y .dur i n gc o n v e n t i o nal脱t h o d ，pvaa n d s t arc hareu s e da st h ea d d i t i v e s .h o 份 e v e r ，t h el a r g ea ln o u n to fp v ah a s 别c hp o t e n t i a 1i n f l u e n c eo nt h ee n v i r o n m e n t .s o m eo fc o u n t r i e shav e i n h i b i t e dt h i sp r o d u c t .i nt h i s份 o r k ， eh a v ed o n es o ln er e s e a r c h和r kt o r e p l ace p v a . t h ei n f l u e n c e s o f e mu1 s i o n p o l y m e r i z i n g p r o c e s s ， i n c l u d i n g t h ea 口 o u n to fs o d i 皿 acr y l a t e ，mon o mer s ，i n i t i a t o r s ，b u f fer i n gsge n t s ， p o l 灿e r i z a t i o nt e 叩e r a t u r ea n d昭i t a t i n gs p e e do nt h ep e r for . a n c eo f e . u l s i o n份 e r ed i s c u s s e d ， t h es i 1 i c o n emod i f i e dacr y l a t ea n do r g a n i cs i 1 o x a n ec 0 m p o s i t e s u r fac t a n t 一 f r e ee in u 1 s i o nw e r es y n t h e s i z e db yt h ec o p o 1 卿e r i z a t i o no f o r g ani cs i 1 i c o n emon o m e r sc o n t a i n i n gd o u b l eb o n da n da c r y 1 i c叻n o m e r s . t h ef i l 口f o 翎i n g盯o c e s sa r eana 1 y z e db yt h et e s t i n gt e c h n o l o g i e ss u c h a sr a . 日 ns p e c t r a l ，价i r ，a n ds em，b yu s i 昭 pol y acr y l a t es u r f a c t ant e . 旧 1 s i o nands i l i c one m o d i f i e dacr y 1 a t e ds u r f a c t a n te mu1 s i o na s b i n d e r s ， t e x t i 1 es i z e so fg o o dabr a s i o nr e s i s t a n c e ，p e n e t r a t i o nr e s i s t a n c ea n d e x t e r i o rc o a t i n g s， i t he x c e 1 1 e n tc h emi c a 1r e s i s t a n c earef o r . u l a t e d . t h ee x p e r i men tr e s u l t si n d i c a t e dt hatt h eh i g hs o 1 i dpo1 y acr y 1 a t e s and o r g a n i c s i 1 o x ane mod i f i e d s u r fac t a n t 一 fre e e mul s i o n c an s u b s t i t u t e p va t oi n c r e a s et h ey arne f f i c i e n c y份 i t hm i n i m u mi m p a c to nt h ee n v i ron m e n t . 物r e o v e r ，t h ee . u l s i o n sc o u l dp r o v i d ee x c e l l e n t， a t e rr e s i s t a n c eand abr a s i o nr e s i s t anc ei n8pp l i c a t i o no ft e x t i 1 es i z e sande x t e r i or or i n t e r i or c o a t i n g so farc h i t e c t u r e . k 盯 ， 。 r d s : s u r fac t a n t 一 fre e胭u l s i on: p o l y a c r y l a t e :s i l i c one.d i f i e d f i l .f o 诩i n gp r o c e s s ;t e x t i l es i z e ;e x t e r i o rc o a t i 飞 声明 本学位论文是我在导师的 指导下取得的 研究成果， 尽我所知， 在 本学位论文中， 除了加以标注和致谢的 部分外， 不包含其他人己经发 表或公布过的研究成果， 也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。 与我一同工作的同 事对本学位论文做出的贡献均 己在论文中作了明确的说明。 研究生签名: 刁年 少 “ 习 日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档， 可以借阅 或上网公 布本学位论文的 部分或全部内 容， 可以向有关部门或机构 送 交并授权其保存、 借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容。 对 于 保密论文， 按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名: 坷年如哟 硕士论文丙烯酸酸无皂乳液的合成及成膜特征 第 1 章绪论 随着人们环保和节能意识的增强，水性树脂由于以水为分散载体，既节约能 源又环保、安全，不造成环境污染而越来越受到人们青睐。乳液是一种最重要的 水分散树脂，广泛用于建筑、 皮革、 纺织和造纸工业等领域11。 传统的乳液一般 是在乳 化剂存在 下， 通过乳 液聚合而成的旧 ， ， 乳 化剂对乳液的聚合和 稳定性起着 十分重要的作用，但由于其分子量小，容易迁徙到涂膜表面，影响乳液成膜后的 附着力、 耐水性、电 性能和光学性能， 同时大量乳化剂的使用还会造成环境污染。 无皂乳液是指不含或含微量乳化剂( 小于临界胶束浓度c m c ) 的乳液， 少量乳 化剂所起的作用与传统乳液聚合完全不同，它采用自身具有引发能力的表面活性 引发剂或自 身具有聚合能力的表面活性单体作为乳化剂，这些表面活性引发剂或 表面活性单体参与共聚反应， 结合在聚合物分子中， 成为聚合物的一部分“ 目 。 乳 液的稳定主要是通过亲水性单体共聚、引发剂碎片电荷及聚合型乳化剂和聚合物 表面离 子 化作用等来实 现的ta j 。 由 于乳液中 不 含小分子乳化剂， 所制备的乳胶粒 子表面比 较 “ 洁净”，聚合物涂膜的 性能获得很大改善助， 。 通常丙烯酸酷乳液成膜后具有很好的耐候性、 保光保色性和耐化学品等性能， 是目 前应用最广泛的乳液之一 旧， 但由于小分子乳化剂的影响， 降低的成膜后的 耐水和机械性能等，进一步应用受到限制，而采用无皂乳液聚合方法，生成的聚 合物由于不含或微含乳化剂，大大提高了乳液的耐水性、机械性能和光学性等， 拓展了丙烯酸酷乳液的应用范围和领域。 而采用有机硅基团对丙烯酸醋改性进行， 其耐候、 耐热和耐温性将进一步提高， 同时有机硅比丙烯酸醋有更低的表面张力， 因而漆膜的疏水性和耐沾污性更好，因而备受人们的关注【， l 2 。 1 . 1 国内外研究进展 1 . 1 . 1无皂乳液研究现状 无 皂 乳 液 聚 合 的 发 展 最 早 可以 追 溯 到1 9 37年 由 g ee， d av i es和m e1 vi 1 1 el， 在 乳化剂浓度小于临界胶束浓度条件下进行的聚丁二烯乳液聚合。此后血t sumoto 和ochi lj又于1960年在完全不含乳化剂条件下合成了 具有粒度分散乳胶粒的聚 苯乙 烯、 聚甲基丙烯酸甲酌及聚醋酸乙烯乳液。 此后k otera 等又进行了 许多无皂 乳液的 聚合 研究 味 :j 19 69年， f i t ch 17 幻 等 人首 先提出了 均相成核理论， 而后 g o o 面i n ，.1 ， h a n s e n 和u g e l s t a d 侧以 及f e e n e y ， ， 等人又 对这一 理论 进 行t 完 善和充 实. 19 77年， g oo面a l l 网等人利用g 此， 透射电 镜及扫描电 镜等手 段通 过 对过硫酸钾 ( k 飞) 为引发剂的苯乙 烯无皂乳液聚合反应的研究， 提出了 齐聚物胶 束机理. v a n d erh off t23利用均相反 应动力学 理论 计算出k ps/ st体系水溶液聚合的 产物是平均聚合度为7 的齐聚物，并具有表面活性剂性能。 此外， song跳 阎等人 硕士论文丙烯酸醋无皂乳液的合成及成膜特征 根据自 己的工作及在齐聚物胶束成核理论基础上提出了两阶段模型， 即k ps/ s t 体 系的无皂乳业聚合的成核期包括齐聚物胶束形成和粒子增长、聚并两个阶段。 无皂乳液主要通过与离子型引发剂、水溶性单体或反应性乳化剂共聚，获得 胶体的 稳定性151 。 离子型引发剂主要有过硫酸盐、 偶氮二异胺盐酸盐类。 分解后生 成离子型自由基，引发聚合反应后，离子型引发剂碎片作为聚合物链的端基最终 分布在乳胶粒子表面，起类似于乳化剂的稳定作用。离子型引发剂的优点是可以 减少乳液聚合的组分，因而可以降低乳液中电解质的含量，减少泡沫的形成及产 品中的杂质。使用离子型引发剂还可提高总聚合速率和聚合物的相对分子质量。 缺点是这种方法制得的乳液仅依靠引发剂分解产生的离子基团而稳定，乳胶粒表 面电 荷密度较低，因此固含量往往较低。 焦书科 川用离子型引发剂 k 石 八， u 卜 一 诩 够氏 作引 发剂， 制得了丙 烯酸乙 酣 ( 队) 的无皂乳液。 g u i l l aum e 田 用哪八 和偶氮两种引发剂制备苯乙 烯 (st) / 丙烯酸丁酣 (ba) 无皂共聚乳液。 许涌深侧 等以k 奋 2 0 日 为离子引发剂，合成st/ 甲基丙烯酸甲醋 ( 川八 )的无皂乳液。水溶性 单体主要有梭酸类、酞胺类、轻基类、磺酸类单体和一些阳离子单体等，水溶性 单体参与共聚反应生成大分子，亲水性基团排列在聚合物乳胶粒一水相界面上， 或在一定ph值下以离子形式， 或以非离子形式形成水化膜， 产生立体效应来维持 乳液的稳定，水化膜的形成也降低了乳胶粒和水之间的界面张力。离子型水溶性 单体还使胶粒表面产生电荷，通过静电斥力来维持乳液的稳定。水溶性单体共聚 优点可制得稳定的较高固含量的无皂乳液，缺点是该类乳液粒径较大，成膜性能 差，涂膜的光泽和耐水性稍差，采用水溶性磺酸盐类单体制得的无皂乳液，因水 溶性单体的亲水性太强而造成膜的耐水性较差.如戴李宗阁等采用丙烯酸 ( 从) / 丙 烯酸 轻丙 醋 ( h 以) 合成自 交联无皂苯乙 烯乳胶。 y a n 侧探讨了 水溶性单体丙 烯酞 胺与st共聚合的 动力学及成核机理。程时 远叫以 烯丙 基 磺酸 钠、 十二酸钠 (s以) 等水溶性离 子单体与呱 认 / b a 共聚合成无皂乳液。 xu 切用从 茫一 二甲 基 丁基甲 基丙烯酞胺 ( d b 材 p a b )，以偶氮二异丁精为引发剂合成st/ ba共聚乳液。 加。 浏等利用甲 基丙烯酸经乙醋 (he 姗)进行翩a / 队的无皂乳液聚合，由于加入 h e 以 作为水溶性共聚单体，聚合稳定性得到改善，制得的乳液固含量高达50 % 。 郝海涓川等同时使用水溶性单体从和h e 撇， 采用分步控温种子乳液聚合法制备 出 固 含量高 达45 % 的 无皂乳液。 唐广 粮周等采用3 一 烯丙氧基 一 2一 径基 一 丙 烷磺 酸 钠( 胡ps) 、 介丙 烯酞氧基丙 烯酸(a o pa) 和烯烃基甘油醚磺酸 盐(ages) 合成出 固 含量为60 % 的稳定无皂丙烯酸乳液。反应性乳化剂是指乳化剂分子结构中含有双 键， 能够在乳液聚合过程中与单体发生聚合反应，表面活性剂分子牢固的键合到 乳胶粒子上，不易发生迁徙，改善了 乳液的稳定性，提高了乳液的聚合物的耐水 性、耐光性、耐热和机械性能。可聚合乳化剂包括阴离子型、阳离子型、非离子 硕士论文丙烯酸醋无皂乳液的合成及成膜特征 型及两性可聚合表面活性剂。主要包括烯丙醇衍生物，苯乙烯衍生物，马来酸、 衣康酸及富马酸衍生物，丙烯酞胺衍生物，( 甲基) 丙烯酸及其酣衍生物和十一烯 酸与其衍生物等。 如日 本三洋化成工业株式会社的e l see m i n o lj s 一2 ，日 本第一 制药公司的n oig en rn 一 3 0( 0一烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚 3 0)，hit e n o lhs 一 10 (a 一烯丙基烷基酚聚氧乙 烯醚硫酸钱)等，天津开发区国隆化工有限公司引进 的e m u l s oge nvs l 2 7( 烯丙基聚乙二醉醚硫酸钱 )和 e 阴l s o g e n k2 08 ( 聚乙 二醉乙 烯醚 )等， 国内生产的反应型乳化剂， 如广东省清远市清新县汉科化工科 技有限公司生产的s vs( 乙 烯基磺酸钠) 、 h p 撇s(甲 基丙烯酸经丙磺酸钠) 、 haps( 烯 丙氧基经丙磺酸钠) 等。 采用合适的可聚合乳化剂可制得稳定的高固含量无皂乳 液， u nzue恤州等分别 利 用阴离 子可聚合乳化剂1 1 一 甲 基丙 烯酞氧基十一 烷基硫酸 钠 ( m et) ，1 1 一 巴豆酞氧基十一烷基硫酸钠 ( cro) 和丙烷基十四烷基马来酸醋磺 酸钠( m 1 4)制备出固 含量50% 55% 的 稳定无皂苯丙乳液。 c h en 闻用丙烯酞胺基 十一酸钠( n aav)可聚合乳化剂与st共聚， 制备出稳定的狡基无皂乳液。 g uil laume 【划等考 察了n a a v 对st/ 队无 皂 乳液聚 合的 影响。 张 茂 根 1401 等用 磺化 十二醇 烯 丙基甘油丁 二酸酷 钠盐制备固体含量高达40% 以 上稳定的 无皂乳液。 k azuhi ko川 等同时使用阴离子和非离子反应性乳化剂 adecali asoap se 10 n 制备固含量为40 % 的稳定无皂聚丙烯酸醋乳液。 t e i s u y a l “ ， 用反应性乳化剂e l e m i n o l js一 2 和 a d e k a r e a s o 即n e l o 制 备出 固 含量 为5 0 % 的 稳定 无 皂丙 烯酸 核壳 乳液. k o j i 等1 o 1 用反应性乳化剂 n 洲frontiera 2 2 9e制备出固含量为42. 3% 的微凝胶无皂丙烯酸 乳液。可聚合乳化剂的缺点是亲水性基团易埋在胶粒内，影响乳液的稳定性，不 利于制备高固含量的乳液。可聚合乳化剂应具有适当的聚合活性和亲水性，还应 和聚合体系中的主单体具有良 好的竞聚速率。亲水性太小的可聚合乳化剂也易埋 在颗粒内，但太大可能会在水相聚合，形成水溶性聚合物。 近年来，国内开始对丙烯酸无皂乳液进行改性，研究主要侧重于提高乳液的 耐水性、 耐沾污性与耐 候 性能， 而硅氧烷接枝共 聚是其主要 途径之一。 王国 建11 。 用 八甲 基环四 硅氧烷、乙 烯基环四 硅氧烷共聚，提高了乳液的耐水性和附着力。方 荣利等 周利用丙 烯酸丁酷与甲基丙 烯酸( 钠) 制备低聚物 p(ba/ 的 u ln a ) 代替乳 化 剂， 通过有机硅单体 ( 洲- 5 7 0) 与丙烯酸酷共聚合成无皂硅丙乳液， 乳化效果好。 范听等网以丙烯酸醋类单体、苯乙 烯、苯乙 烯磺酸钠、有机硅类单体为原料， 采 用无皂乳液的聚合方法，使有机硅与丙烯酸树脂通过化学键连接，合成了稳定的 无皂硅丙乳液。 郑永 丽等圈则用丙 烯酸醋共聚无皂水溶胶的 室温交联剂 一环氧硅 氧烷( 朋- 5 60) 的乳化方法， 制得的交联乳液， 室温放置6 个月后性能无明显变化 干燥涂膜的交联度达到93 % ， 而且具有较好的耐水、耐溶剂性能。 1 . 1 . 2无皂乳液聚合机理 硕士论文丙烯酸醋无皂乳液的合成及成膜特征 基于h a r k i nsl一 ， 枷it h 及e w a r t 阅的 理论 发展起来的 经典乳液聚合理论 认为，在水相中生成的自由基扩散进入单体增溶胶束，在胶束内引发成核。而对 于体系中完全不含乳化剂及单体增溶胶束的无皂乳液聚合来说，这种胶束成核理 论是不成立的。自 上世纪70年代开始， 人们便对无皂乳液聚合机理就进行了深入 广泛的研究，目 前普遍被接受的是均相成核和齐聚物胶束成核机理。 ( 1)均相成核机理 聚合反应最初阶段引发剂在水相中分解生成自由基，继而与溶于水中的单体 分子引发聚合并进行链增长。随着链增长反应进行，自由 基活性链增大，在水中 溶解性逐渐变差，当活性链增长至临界链长时， 便自 身卷曲缠结， 从水相中析出， 形成基本初始粒子。 初始粒子一旦形成， 便捕捉水相中自由基活性链而继续增长， 形成基本粒子。基本粒子粒径还是很小，极不稳定，需要通过粒子间的 进一步聚 并来提高 粒子的稳定性。随着粒子间的聚并， 聚合物粒子的体积增大，表面电 荷 密度增加， 界面张力减小. 粒子稳定性不断提高， 最终形成稳定的聚合物乳胶粒。 其均相成核过程如图1 。 1 所示。 一 。 一 含令 自由基基本初始粒子鑫本粒子乳 胶 粒.终产物 图1 . 1 均相成核机理示意图 ( 2 ) 齐聚物胶束成核机理 在聚合反应初期，首先在水中生成大量具有一定长度疏水链段的齐聚物， 链 的一端带有亲水性的引发剂碎片 一5 认 一 基团，使齐聚物本身具有表面活性剂的作 用，当这些齐聚物不断增加， 达到临界胶束 ( c m c ) 浓度时，彼此并靠在一起，形 成齐聚胶束，并增溶单体，引发反应成核。 齐聚物胶束成核过程如图1 ， 2 所示。 齐聚物自 由基胶 束基本粒子乳胶粒最终产物 图1 . 2齐聚物胶束成核机理示意图 硕士论文丙 烯酸醋无皂乳液的合成及成膜特征 1 ， 1 . 3 无皂乳液聚合动力学 无皂乳液聚合遵从均相反应动力学， 在第一阶段成核期， 引发剂在水相中分 解生成自由 基，自由 基引发水相中单体聚合形成初始粒子，聚合物粒子的生成速 率dn/ dt等于自 由 基有效生 成速率与 粒子对齐聚物自 由 基的 捕捉速率之差ila阂: dn/ d t二r 。 一r c 式中 r 一自由基有效生成速率; 凡 聚合物粒子对自由基链的捕捉速率。 基本粒子进一步聚并，影响成核速率，因此聚合物粒子的生成速率还要减去 聚合物的聚并速率，即: d n / d t二r : 一凡 一r t 式中 r f尸se 种 es .聚合物粒子的聚并速率。 在成核反应初期， 自由 基有效生成速率r ， 可视为常数， 聚合物粒子的聚并速 率r， 很小。 聚合物粒子对自由基链的捕捉速率凡及聚合物粒子的聚并速率rr逐渐 增大，当增大到r ， 一凡二r f 时，d n / dt :0，聚合物粒子达最大值。继而粒子间聚 并速率迅速增大，聚合物数目 开始减小，最终形成乳胶粒。 在第二阶段成核期，乳胶粒及胶束不断擂捉水相中的活性自由基，活性自由 基进入乳胶粒或胶束中，继续链增长反应，根据经典乳液聚合理论，在第二阶段 乳胶粒内单体和聚合物比 例为一常数， 单体浓度保持恒定。 体系内的聚和速率为: 玲 n， 玩万田 j 式中 玲 一 一单体消失速率; 从 乳胶粒数目， 个/ m 1h 刃 ; k 一链增长速率常数; n平均一个乳胶粒内的自由基数目; m 乳胶粒内单体浓度。 一般取n 0 . 5 ，故而凡为常数，即第二阶段为反应恒速阶段。当单体珠滴消 失， 由于乳胶粒内单体浓度下降及胶束效应对反应的影响相互补偿， 使卜广， 线性 关系一直保持到较高转化率。 1 . 2本课题研究的目的、意义及内容 1 . 2 . 1 现有技术存在的问 题 无皂乳液由于不可比拟的优点， 在国内的技术研究开展不少.相关的论文报 道很多， 但目 前仍存在许多问 题: ( 1 ) 、 无皂乳液聚合工艺不够成熟， 产品性能不 够稳定，聚合反应难以控制，易产生大量凝胶物;(2)、通过反应型引发剂聚合 的乳液固含量较低，市场应用受到限制。水溶性单体共聚可以制备的乳液固体含 量大大提高，但粒径较大， 成膜性能差， 涂膜的光泽和耐水性稍差: ( 3) 、采用 硕士论文丙始酸醋无皂乳液的合成及成膜特征 反应型乳化剂共聚，对反应性表面活性剂结构要求非常严格，现在使用的主要是 含乙 烯基和烯丙基的反应性乳化剂， 反应活性比较低， 不能完全键合到乳胶粒上， 相当一部分仍起小分子乳化剂的作用: (4)、大多数这类乳化剂结构复杂，生产 成本偏高， 造成无皂乳液的成本较高，也影响到它们的推广和市场应用: (5)、 国内的 研究主要停留聚合稳定性上，对无皂乳液的成膜性及应用性研究较少。 目前国外无皂乳液产品的耐水性和稳定性等方面较国内产品要好，对国内产 品造成了巨大的竞争压力，开展无皂乳液聚合的 研究和应用将是提高聚合物乳液 性能的重要手段之一。因此，还应加大无皂乳液聚合研究和应用的力度，以改善 聚合物乳液产品的质量，提高产品的市场竞争力。 1 . 2 . 2 本课题所需解决的问题 本课题根据目 前无皂乳液研究中存在的技术问题，主要解决以下几个问题: ( 1 ) 、通过实验，合成稳定的高固含量聚丙烯酸酷无皂乳液，探讨影响乳液聚合 工艺稳定性的各个因数: ( 2 ) 、 通过低分子齐聚物代替乳化剂共聚， 解决含乙烯基 和烯丙基反应活性低与成本偏高问题; ( 3 ) 、 通过有机硅、 特种单体改性， 提高无 皂乳液的耐水、耐候等性能;(4) 、对无皂乳液的成膜性进行探讨;( 5 ) 、研究无 皂乳液在纺织纱浆和涂料中的应用过程中对织纱效率、耐水性的影响。 1 . 2 . 3 本文研究目 的 及意义 在纺纱过程中， 为提高纱线的拉伸强度和抗张强度， 提高织纱效率， 要先给 纱线上一层浆料膜，称为上浆。 过去上浆常常使用聚乙 烯醇和淀粉， 但由 于聚乙 烯醇使用量大，水洗后大大影响环境，使用受到限制，目前正在被淘汰。常规的 乳液粒子较粗， 渗透性不好，且乳化剂的影响， 粘结力不够，织纱效率不高，无 法满足织纱要求。无皂乳液粒子细，渗透性强，分子量分布窄，粘结强度高，通 过改性提高其强度和降低摩擦力，用于纺织纱浆大大提高了织纱效率，而且用量 少， 仅为聚乙 烯醇用量的5 伽10% ，大大减少对环境的影响。因此开发无皂乳液 用于纺织浆料中。同时，开发用于建筑内外墙涂料中的无皂乳液，提高涂料的粘 结力、耐沾污和耐候等性能。 同时，通过对无皂乳液的研究， 特别是对其聚合稳定性、漆膜成膜性和应用 性研究， 优化了无皂乳液聚合工艺， 提高了 乳液的性能， 拓宽了无皂乳液的应用 范围，为其进一步推广提供现实意义。 1 . 2 . 4本课题研究内 容 本课题以水溶性单体丙烯酸钠和部分油性单体反应生成具有亲水亲油性的 低 分子齐聚物，以过硫酸按为引发剂，与烯烃类单体、丙烯酸醋类单体和有机硅单 体共聚， 合成稳定好、固含量高的丙烯酸酷无皂乳液和有机硅改性丙烯酸醋无皂 乳液，并在此基础上，对其成膜性能和应用性进行研究。主要研究内容如下: 硕士论文丙烯酸酣无皂乳液的合成及成膜特征 ( 1 ). 采用齐聚物种子乳液聚合工艺，以醋酸乙烯、甲基丙烯酸甲酣、丙烯 酸丁酩、 叔碳酸乙烯酷和丙烯酸钠为反应单体， 过硫酸铰为引发剂进行乳液聚合， 先以 水溶性单体丙烯酸钠与部分单体共聚， 生成低分子齐聚物，再滴加单体和引 发剂， 制备稳定的丙烯酸醋无皂乳液，确定最佳聚合工艺条件，考察各因素对乳 液稳定性的影响。 (2) . 用有机硅单体与丙烯酸醋类单体共聚，制备性能稳定的有机硅改性丙 烯酸醋无皂乳液，试验有机硅单体种类、有机硅单体用量、工艺条件等对乳液聚 合的影响，确定最佳合成工艺条件，并对其进行结构表征。 ( 3 ) . 对无皂乳液成膜性进行研究，通过扫描电镜、拉曼光谱和红外光谱等 手段对其成膜性进行分析，观察无皂乳液的成膜特性，交联性单体、有机硅单体 等对其成膜性的影响。 (4) . 考察无皂乳液在纺织纱浆中的 应用， 其加入量对纱线强度、 织纱效率、 磨耗等的影响;在建筑外墙涂料中， 对涂料的耐候性、耐沾污性的影响。 硕士论文丙烯酸醋无皂乳液的合成及成膜特征 第2 章 无皂乳液的合成与研究 无皂乳液聚合是在传统乳液聚合的基础上发展起来的一项乳液聚合新技术， 它是在没有小分子乳化剂作用下进行的乳液聚合，乳液的稳定主要通过亲水性单 体共聚、引发剂碎片电荷及反应型乳化剂等来实现的。无皂乳液的颗粒大小比较 均匀，聚合物成膜后表面不残留小分子游离乳化剂，涂膜的耐水性、力学性能、 光电性能等都得到了很大改善，同时也消除了乳化剂对环境的污染，因此无皂乳 液聚合技术已日益受到重视。 2 . 1实验部分 2.1 ， 1 主要原料 本试验中所采用的主要原料如下: 甲基丙烯酸甲酣 ( m m a )工业级北京东方化工 丙烯酸丁酌 ( 队)工业级北京东方化工 丙烯酸 ( aa)工业级上海高桥化工厂 醋酸乙 烯酷 ( vac)工业上海石化 叔碳酸乙烯酷 ( v v-1 0)工业荷兰壳牌公司 n 一 经甲基丙烯酞胺伽 m a )工业江苏泰兴市经纬胶粘材料厂 过硫酸按分析纯上海试剂一厂 氢氧化钠 ( n a 0h)分析纯上海试四赫维化工有限公司 磷酸氢二钠分析纯宜兴市第二化学试剂厂 2 币030工业级美国道康宁 2 一 6040工业美国道康宁 307 4分析纯美国道康宁 2 . 1 . 2检测仪器及设备 傅立叶变换红 外光谱 仪: n i c o l e t7 3 0 美国n i c o l e t l n s t r u 配n t c o r p . 差式扫描量热仪: dsc 2 04 德国耐驰公司的产品 旋转粘度计:n d j 一 55 上海天平仪器厂 附着力测定仪: 盯2-11 中国天津材料试验机厂 漆膜弹性试验器: 漆53一 4 型 天津市河西区下瓦房机电厂 磨耗仪:州一 iv 上海现代环境工程技术有限公司 漆膜冲击器: 筑j型 中国 天津材料试验机厂 雾影一光泽仪 :德国 byk-g ard ner 公司 漆膜干燥时间测定器:那5型上海精密仪器仪表有限公司 2 . 1 . 3聚合方法 ( 1) 丙烯酸钠的制备 硕士论文丙始酸醋无皂乳液的合成及成膜特征 在装有搅拌器、 冷凝管、温度计及滴液漏斗的四口瓶中，加入丙烯酸单体和 去离子水，开动搅拌，匀速滴加10% 的氢氧化钠水溶液，20 耐n 内滴完，继续搅 拌3 0lu i n 即得丙烯酸钠单体。 ( 2 )齐聚物种子乳液的制备 向丙烯酸钠水溶液中加入引发剂、 缓冲剂及10% 的混合单体，升温至80 ， 保温40 min ，制备齐聚物种子乳液。 ( 3 )无皂乳液的制备 向齐聚物种子乳液中继续匀速滴加剩余混合单体、 引发剂和缓冲剂， 4 h 左右 滴完， 80 保温l h ， 补加引发剂， 保温3h ，降温、 过滤得产品。 2 . 1 . 4 性能测试 ( 1 )红外光谱分析 ( 盯i r ) 将乳液均匀涂布在干燥洁净的载玻片上， 室温放置至千燥， 于50 的真空烘 箱中放置16 h ，然后小心地将胶膜层揭下，即可进行测试。 ( 2 )耐水性 漆膜的耐水性用吸水率来表示，将乳液倾倒在培养皿中，自 然流平，干燥成 膜。取一定质量 ( 风 )的乳胶膜，用去离子水覆盖浸泡24 h ，取出用滤纸迅速吸 干其表面水分， 称重得其质量 ( 肠)，按吸水率表征乳胶膜耐水性。 吸水率二 ( 肠一玛) /岛xl o o% ( 3 )凝胶率 乳液的聚合稳定性用凝胶率来表示，聚合反应后用4 00 目 绢布过滤，收集聚 合体系中凝聚物，去离子水冲洗，1 20 烘干至恒重，凝胶率越小，表明聚合过 程稳定性越好。 凝胶率 ($) 二凝聚物烘干后质量 ( 助 /单体总质量 ( 9 )x1 00 % ( 4 ) 齐聚物的hlb 值测定 将一定质量历 9 的齐聚物和界( 历 +界= 10夕 9 的失水山 梨醉三油酸醋 ( hl氏 值1 . 8) 混合均匀， 将109 该混合乳化剂与95 9 叙化石蜡 ( 被乳化所需的h l 氏 值为8) 加到2 00 m l 的广口 瓶中，充分混合，加入9 5ml水，加塞摇动3耐n 使之乳化，然后静置24 h ，观察乳液稳定状态， 找到齐聚物的最佳用量气 ，根据 公式刘: hl氏二( 居 h lb +界hl助 /(码十粉 代入数值可得h lb值的计算公式: hlb=7 8 . 2/另+1 . 8 根据齐聚物加入最佳用量就可以计算出齐聚物的h lb值。 ( 5 )耐磨性 硕士论文丙始酸醋无皂乳液的合成及成膜特征 按国标c b / t 1 7 6 8 es 1 979( 89)测定漆膜耐磨性。 ( 6 )粘度 按国 标gb/t2 7 9 4 一 1 9 95 测定乳液的表观戮度。 ( 7) 单体转化率 从反 应体系中取出约2 39 试样， 称重荡9 ，1 20 干燥至恒重赫9 ， 转化 率( a) 按以下公式计算: a二 ( 赫/荡 焉)x l 0 0% 式中:讯 -聚合物配方中理论单体的百分含量。 ( 8 )差示扫描量热谱dsc 升温速率:20. o k /min;凡为保护气体;测温范围:一 80 80 ， ( 9 )乳液稳定性测定 稀释稳定性:取10. o ml 乳液样品，加到40. o m l 去离子水中，用玻璃棒 轻轻搅拌均匀，密封后静置 48 h ，观察其是否分层或破乳. 冻融稳定性: 将乳液置于冰箱中，(-10 土2) 冷冻 18 h ， 取出 于室温 下融化 6h ，重复此操作，直至出 现分层或凝聚而无法解冻为止。 贮存稳定性: 将乳液在室温下密封保存，观察乳液出现沉淀的时间。 ( 10) 乳液的固体含量 按国标g b / t 1 7 2 5 一 1 9 7 9( 8 9 )方法测定。 ( 1 1 )表面接触角的测定 将乳液倾倒在玻璃片上，自 然流平后室温晾干，然后在1 20 烘箱中热处理 sm in取出，即得测量接触角的试样。采用10 ml 小型注射器分别将液体滴在待 测试样上，测量接触角。 2 . 2丙烯酸醋无皂乳液的合成与表征 2 . 2 . 1齐聚物种子的形成与生长影响 本次试验采用齐聚物种子乳液聚合工艺，先将丙烯酸单体与氢氧化钠中和生 成反应型乳化剂丙烯酸钠单体，由 于反应型乳化剂丙烯酸钠易溶于水，在水中易 快速发生均聚反应，因此加入部分混合单体和引发剂生成丙烯酸酷齐聚物，制得 种子乳液，可有效抑制反应型乳化剂的均聚反应，提高种子的亲水亲油性，增加 乳化效果，增强聚合物乳液的稳定性。最后在种子乳液中滴加剩余混合单体和引 发剂，合成丙烯酸无皂乳液。该工艺有效解决了聚合稳定性差的问题。因为种子 乳液具有较好亲水亲油性，齐聚物中的一 叮提供亲水性，使乳液在水相中稳定， 而其它油性基团提供亲油性，与体系中的油性单体易于锚接，便于种子长大，由 于是多元单体共聚，各种单体反应活性及水溶性相差极大。采用一次投料法时， 竞聚率不同造成前后聚合物的结构差异，而采用向种子乳液中匀速滴加混合单体 硕士论文 丙烯酸醋无皂乳液的合成及成膜特征 的方法， 整个反应过程始终处于“ 饥饿” 态， 各种单体强制共聚， 使聚合物的结 构趋于无规，反应也更平稳。采用齐聚物种子半连续聚合工艺，较常规乳液，直 接聚合无皂乳液，乳液粒子稳定性更好，凝胶物少，漆膜的耐水性更好。表2 . 1 为采用齐聚物种子乳液聚合工艺与其它聚合乳液性能的对比。 表2 . 1齐聚物种子聚合与其它聚合乳液性能比较 项目种子聚合无皂乳液 直接聚合无皂乳液 乳液外观 凝胶物 丁达尔现象 带蓝相乳白液体 无 明显 无蓝相乳白液体 常规乳液 乳白液体 少量 无 多无 2 . 2 . 2 丙烯酸钠用量的影响 无皂乳液的凝聚机理和传统乳液有所不同，它是靠其表面的亲水基团和聚合 物离子键作用提供稳定性，两者之间是化学键连接，乳液粒表面保护基团不足或 粒子间架桥均会导致凝聚。因此，为了提高无皂乳液粒表面的亲水基团，在配方 中引入丙烯酸钠单体制备种子乳液，其用量对乳液稳定性以及涂膜的性能有极大 的影响， 使用适量的丙烯酸钠单体进行共聚，可以制得粒径小、分布均匀的乳液， 其贮存稳定性、机械稳定性、化学稳定性及成膜性都有明显的改善。但当丙烯酸 钠单体用量增大时，破坏了 乳液的油水平衡，聚合物表面溶胀，乳胶粒子相互粘 结， 乳液稳定性受到破坏， 产生大量的凝胶物。 图2 . 1 、 图2 ， 2 为丙烯酸钠用量对 乳液性能的影响。 n 2 怒喇翻鑫 0 。 20 。 40 . 6 0 . 81 丙烯酸钠的用量( % ) 1 。 2 图 2 . 1丙烯酸钠用量对乳液稳定性的影响 硕士论文丙烯酸醋无皂乳液的合成及成膜特征 通几j 弓哥长彭蟹湘 0 . 20 。 40 . 6 0 . 811 . 2 丙烯酸钠的用量 ( % ) 图2 . 2丙烯酸钠用量对漆膜吸水率的影响 如图2 . 1 所示，随着丙烯酸钠用量的增加，开始时有利于乳液的稳定性，凝 胶量减少， 但随着丙烯酸钠用量增加， 当丙烯酸钠用量达到单体量的0 . 8 % 后， 凝 块量开始增加， 乳液稳定性下降，可能是由 于粒子表面水溶性太强， 乳液的亲水 亲油平衡被破坏， 粒子间架桥凝聚，影响了 体系的乳化效果而导致乳液稳定性下 降。 从图2 . 2 中也可以看出，当丙烯酸钠用量达到0 . 8 % 后， 漆膜的吸水率增大很 快， 表明其亲水性增强。因此， 合成时丙烯酸钠的用量为单体总量的0 . 8 % ，乳液 的稳定效果较好。 2 . 2 . 3齐聚物中 单体用量的影响 单独丙烯酸钠盐聚合由于亲水性太强，亲油性很差，不适合作乳化剂，必需 加入油性单体聚合提供亲油性，但油性单体也不宜过大，否则，生成的齐聚物分 子过大， 亲水性降低， 反应放热过快， 且亲水性基团容易键合被包埋在粒子内部， 影响乳液的稳定 性， 理论上当齐聚物亲水亲油平衡 (hl b) 值达到最佳， 齐聚物的 浓度达到临界胶束浓度( c m c ) 时， 乳液的稳定性最好， 漆膜的耐水性最佳， 表2 . 2 为单体用量对齐聚物h lb值的影响，图2 ， 3 为试验中单体用量对乳液稳定性的影 响。 表2 . 2单体用量对齐聚物h lb值的影响 单体加入量，%24681 01 21 4 齐聚物h l b 值1 8 . 81 7 . 51 6 . 41 5 . 11 3 . 91 2 . 51 1 . 1 硕士论文丙始酸酣无皂乳液的合成及成膜特征 64nn86 9喇盗蒸 d几0自n 2468 1 01 21 41 61 8 齐聚物中单体用量 临) 图2 . 3齐聚物中单体用量对乳液稳定性的影响 从表2 . 2 种可以看出，随着单体量的增加，齐聚物的h lb值逐渐减小，聚丙 烯酸酷类要求的最佳h lb值一般在1 2 16之间，当齐聚物的hlb 值和它相近时， 两者亲和力最强，乳化效果最好。图2 . 3表明了，当齐聚物中单体用量达到单体 总量的8卜12 % 时，乳液的凝胶量少，稳定性好，合成时取单体用量为单体总量 的10 % 制备齐聚物种子乳液。 2 . 2 . 4共聚单体种类的影响 乳液配方设计时要充分考虑聚合物的玻璃化温度 (t9 )，玻璃化温度越高， 漆膜的硬度和抗张强度提高，耐划伤性好， 但柔韧性降低， 成膜性不好。 聚合物 的玻璃化温度要小于设定的最低成膜温度( m ft) ， 但玻璃化温度低， 漆膜的硬度低， 耐划伤性不好，还可能会造成表面不干，粘手，耐沾污性差等一系列问题。共聚 物的玻璃化温度可以 根据f o x 方程151 1 计算。 ( 1 )甲基丙烯酸甲酣 ( 翩a )、丙烯酸丁醋(b a)的影响 本试验以甲 基丙烯酸甲 醋提供硬链段，丙烯酸丁酷提供软链段，并且丙烯酸 酷单体具有很好的耐候性， 保光保色性能。图2 . 4 为是以甲 基丙烯酸甲 酣、丙烯 酸丁酷、 醋酸乙酣、 叔碳酸乙 烯酷和丙烯酸钠共聚无皂乳液的差示扫描量热谱图 ( dsc ) 图， 硕士论文丙始酸酣无皂乳液的合成及成膜特征 1 千 一 一 十 卜曰匕 扔-1d们-20 初功劝. 加02040 向上放热泪 度广 0 印留 u 面丫 叮目 、 图2 . 4无皂乳液的差示扫描量热谱图( dsc图 从图2 . 4 可以 看出，图中有两个玻璃化转变温度， 一个在一 0 ， 59 ，另一个 在18. 07 ，这是由 于在无皂乳液聚合过程中， 水相中生成的自由 基吸附在乳胶 粒表面，并进行链增长反应。由 于单体溶胀的乳胶粒内单体浓度远远大于水相， 所以自由 基链增长反应朝着富集单体的方向即乳胶粒内部进行，使活性自由 基逐 渐深入粒子表层内 侧，形成核。而自由基的另一端由 于带有亲水性， 仍保持在乳 胶粒一水界面上，不易进入粒子内部，从而形成了自由基浓度在乳胶粒内的不均 匀分布。处于粒子内部或水相中的单体向处于壳成的自由 基活性点扩散，进行链 增长反应， 从而形成了乳胶粒的壳层。 因此无皂乳液胶粒是一种壳核结构， 在dsc 图上表现为两个玻璃化温度。 ( 2 )叔碳酸乙烯酷 ( v v - 1 0) 、醋酸乙烯醋 ( vac) 的影响 叔碳酸乙 烯醋w一 10由于具有较特殊的结构， 其耐水、 耐候性较丙烯酸醋好， 在丙烯酸酷无皂乳液中引进叔基结构，能提高乳液的耐水性和耐候性，降低乳液 粘度。 但w一 10与丙 烯酸醋的竞聚速率很小， 而且由于自 身结构特殊， 位阻较大， 自 聚也不好， 但w一 10与vac 的竞聚速率很好， vac 又与丙烯酸酷的竞聚速率较好， 因此vac 起到牵线搭桥作用，把v v es 1 o 连接到丙烯酸酷碳链上，生成一个耐水性 好的大分子。 v ac 的 加入可以 还可以 增加漆膜的粘结力。 但随着 vac的加入， 聚 合稳定性逐渐变差。实验证明:四- 1 0 用量为单体总量的巧 % ，v a c的用量为单 体总量的 20 % 时， 可以 得到比 较好的综合性能。 ( 3 ) n 一轻甲基丙烯酸胺 ( n 袱)对乳液性能的影响 首先，n m a 是一 种水溶性单体， 在无皂乳液聚合中 起到可聚合乳化剂的作用， 在聚合过程中以 共价键的方式结合在乳液粒子表面，而不是像一般乳化剂分子与 聚合物分子之间仅仅是靠物理吸附结合。 在这种条件下， n 以分子不可能出现解吸， 硕士论文丙烯酸醋无皂乳液的合成及成膜特征 从而使聚合物粒子在凝聚过程中受到静电 斥力和更大的空间阻碍作用，使乳液的 稳定性进一步得以改善。 其次， 刊 m a 是一种交联单体， 加入该单体是提高乳液粘度 和耐水性的有效途径之一。在共聚物主链上引入少量n 袱链节，能控制聚合物粒 子运动， 防止凝聚， 增大钻度，并对乳液系统的p h 值起缓冲作用， 改善乳液系统 的聚合稳定性和贮存稳定性。 在乳液成膜阶段， n 琳 的酞胺基、 经基与丙烯酸的狡 基在常温下作用，生成大分子网状膜， 提高涂层的耐水性和化学稳定性。 但随着 n 以用量的增加， 乳液戮度增大， 胶粒颗粒变大， 凝胶量增多， 且涂层的交联密度 增大， 成膜性变差，涂层脆性增加， 耐水性和耐冲击性降低。表2 . 3 为n 撇的用 童对乳液性能的影响。 表2 . 3刊 从 a 用量对乳液性能的影响 n ma用量乳液粘度漆膜耐磨性凝胶量漆膜吸水率 八翔p a 漆膜外观 / 为/ 切 r a.5切 9/ 协/ 场 l05 0 0 . 5 1 6 . 3 1 3 . 2 1 。 8 1 . 0 发白， 有颗粒 14 2 01 0 . 60 . 62无色透明 1 . 55 8 09 . 80 . 11 . 2无色透明 26 0 09 . 20 . 21 。 4无色透明 2 . 52 8 08 ， 81 . 56微浑，脆 无色透明 无色透明 无色透明 无色透明 图2 . 5 为丙烯酸醋无皂乳液