（应用化学专业论文）脂肪酸甲酯共聚醚的合成及性能.pdf

中国日用化学工业研究院硕士学位论文 摘要 本文基于级反应动力学机理，研究了以月桂酸甲酯、环氧乙烷( e o ) 、环氧丙烷( p o ) 为原料、m c t - 0 9 为催化剂合成脂肪酸甲酯烷氧基化物的反应动力学。建立了反应动力 学模型，通过反应动力学实验，将实验数据回归拟合，确定反应动力学参数。讨论了不 同温度对烷氧基化反应速率常数k 的影响，求得月桂酸甲酯乙氧基化、丙氧基化反应的 活化能分别为5 0 7 1 5 k j t o o l 。1 和6 8 7 5 7 k j m o l ，并初步确定合成月桂酸甲酯共聚醚的 反应温度为4 6 0 k 以上。 以脂肪酸甲酯、环氧乙烷( e o ) 、环氧丙烷( p o ) 为原料，m c t 0 0 9 为催化剂，合成 了脂肪酸甲酯共聚醚( f m e p ) 非离子表面活性剂。确定了优化反应条件为：反应温度1 9 5 一- 2 0 0 。c ，反应压力0 3 m p a - - - 0 4 m p a ，搅拌速率6 0 0 r m i n ，催化剂用量6 9 t o o l 。产 品通过红外光谱( m ) 、核磁共振谱图( 1 h n m r 、1 3 c n m r ) 进行了表征，结果表明所 合成的产品为目标产物。 本文主要利用长碳链脂肪酸甲酯一步法合成双封端无规聚醚( f m e r p ) 和嵌段聚醚 ( f m e b p ) 并对其性能进行了测试。研究了环氧乙烷与环氧丙烷的聚合方式和摩尔比 ( n e o ：n p o ) 、相对分子量、封端剂碳链长度等主要因素对脂肪酸甲酯共聚醚性能的影响。 结果表明：脂肪酸甲酯共聚醚具有很好的表面活性，但浊点较低，具有一定的消泡和抑 泡性能。脂肪酯甲酯共聚醚分子中的环氧乙烷环氧丙烷聚合方式对其物化性能有显著的 影响，通过改变脂肪酸甲酯分子结构来调节h l b 值，并可以改善应用性能。脂肪酸甲酯 无规聚醚凝固点较低；增大分子量可以有效增大粘度；增大l l e o ：v i p o 可以显著提高浊点 和乳化性能。脂肪酸甲酯嵌段聚醚与无规聚醚相比，浊点低，消泡及抑泡性能好，可用 于消泡剂；脂肪酸甲酯嵌段聚醚在阴离子泡沫体系中的消泡及抑泡性能优于非离子泡沫 体系。 关键词：脂肪酸甲酯，环氧乙烷，环氧丙烷，聚酯醚，反应动力学，合成，物化性能 中国日用化学工业研究院硕士学位论文 a b s t r a c t t h ek i n e t i c s t u d i e so n a l k o x y l a t i o nw i t hm e t h y ll a u r a t e ，e t h y l e n eo x i d e ( e o ) a n d p r o p y l e n eo x i d e ( p o ) a ss t a r t i n gm a t e r i a l sa n dm c t - 0 9 笛c a t a l y s tw a ss t u d i e db a s e do nt h e p r o p o s e df i r s to r d e rk i n e t i cm e c h a n i s m t h er e a c t i o nd y n a m i cm o d e lw a ss e tu p t h r o u g h e x p e r i m e n t so fk i n e t i ca l k o x y l a t i o n ，w i t ht h er e g r e s s i o no ft h ee x p e r i m e n t a ld a t a , t h er e a c t i o n d y n a m i c sp a r a m e t e r sw e r ed e t e rm i n e d t h ei n f l u e n c eo ft h ea l k o x y l a t i o nr a t ec o n s t a n tk c a u s e db yv a r i o u st e m p e r a t u r e sw a sd i s c u s s e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ea c t i v a t i o n e n e r g i e sf o re t h o x y l a t i o na n dp r o p o x y l a t i o no fm e t h y ll a u r a t ew e r er e s p e c t i v e l y5 0 7 1 5a n d 6 8 7 5 7k j m o l 一，a n dt h eo p t i m i z e dr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo ff a t t ym e t h y le s t e rp o l y e t h e ra t l e a s tw a s4 6 0 k f a t t ym e t h y le s t e rp o l y e t h e r ( f m e p ) w a sd i r e c ts y n t h e s i z e db yu s i n gf a t t ym e t h y le s t e r , e t h y l e n eo x i d e ( e o ) a n dp r o p y l e n eo x i d e ( p o 、a sr a wm a t e r i a l sa n dm c t - 0 9 部c a t a l y s t t h e o p t i m i z e dr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r e ：r e a c t i o nt e m p e r a t u r e19 5 - - 2 0 0 。c ，r e a c t i o np r e s s u r e 0 3 m p a - - 一0 4 m p a , s t i r r i n gr a t e6 0 0 r m i n - 1a n dt h ea m o u n to fc a t a l y s t6 9 m o l 一s t r u c t u r eo f t h ep r o d u c tw a sc h a r a c t e r i z e db yi r , 1 h n m ra n d1 3 c n m ra n a l y s i s f a t t ym e t h y le s t e rr a n d o mp o l y e t h e r ( f m e r f ) a n df a t t ym e t h y le s t e rb l o c kp o l y e t h e r ( f m e b p ) w e r ed i r e c ts y n t h e s i z e d t h ee f f e c to fv a r y i n gr e l a t i v em o l e c u l a rw e i g h ta n dt h e r a t i oo fe t h y l e n eo x i d et op r o p y l e n eo x i d e ( n e o ：n ? o ) a n dt h ea l k y lc h a i nc a r b o nn u m b e ro f b l o c k i n ga g e n to nt h ep r o p e r t i e so ff m e pw e r es t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tf m e p h a d h i g hs u r f a c ea c t i v i t ya n dl o wc l o u d p o i n ta n db e t t e ra n t i f o a m i n ga n dd e f o a m i n gp r o p e r t i e s t h ep o l y m e r i z a t i o no fe o p oi nf m e ph a di m p o r t a n te f f e c to ni t s p r o p e r t i e s t h e f r e e z i n g - p o i l l to ff a t t ym e t h y le s t e rr a n d o mp o l y e t h e ri sl o w e rt h a nf a t t ym e t h y le s t e rb l o c k p o l y e t h e r t h e e n h a n c e m e n to fr e l a t i v em o l e c u l a rw e i g h tc a ne f f e c t i v e l yi m p r o v ev i s c o s i t y o ff m e r p t h ec l o u d p o i n ta n de m u l s i f i c a t i o np r o p e r t i e so ff m e r pw i l ls i g n i f i c a n t l y i n c r e a s ew i t ht h er i s eo fe o p o t h ec l o u d - p o i n to ff m e b pi sl o w e rt h a nf m e r p , a n d a n t i f o a m i n ga n dd e f o a m i n gp r o p e r t i e sw a sp e r f e c ti nt h ef o a ms y s t e m so fa n i o n s u r f a c t a n t 中国日用化学工业研究院硕士学位论文 k e yw o r d s ：f a t t ym e t h y le s t e r ，e t h y l e n eo x i d e ，p r o p y l e n eo x i d e ，p o l y e s t e r - e t h e r ，k i n e t i c ， s y n t h e s i s ，p h y s i c a l c h e m i c a lp r o p e r t i e s 创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究所取得 的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或 撰写过的科研成果。对本论文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 瓣 嗍皿牡 关于学位论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解主国旦围垡堂王些盟塞睦有关保留、使用学位论文的规 定，同意主国璺囝垡堂兰些盟塞睦保留或向国家有关部门或机构送交论文复印件和电 子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权主国日用化堂工业壁究院可以将本学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存 论文和汇编本学位论文。本论文所取得的研究成果属主图旦旦垡茔墨些壁塞瞳，其他 任何个人或集体未经授权不得使用。 论文作者签名：翩繇邋日期 ：! ! ：三：皇 中国日用化学工业研究院硕士学位论文 主要创新点 1 研究了m g a i 复合金属氧化物催化脂肪酸甲酯烷氧基化反应动力学，实验证明可 以用m g a i 复合金属氧化物催化剂作为合成脂肪酸甲酯共聚醚的催化剂。 2 以脂肪酸甲酯为原料，利用一步法合成了双封端聚醚，实验证明合成的脂肪酸甲 酯共聚醚具有很好表面活性，并且具有较好的消泡性能。 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 目前，表面活性剂在人们生活中起着重要的作用，其广泛应用于各个不同的工业 领域中，世界表面活性剂市场需求量近年来持续增长，预计到2 0 5 0 年，全球表面活 性剂消费量将达到1 8 0 0 万吨【l 】。表面活性剂通常从两种不同的资源制备得到：石油 化学品和油脂化学品，其中石油化学品占总量的8 5 以上。主要原因是因为石油加工 产品得到的表面活性剂的价格比其它途径制得的表面活性剂便宜。但是，世界的石油 资源已日趋枯竭，各国都在寻找代替石油资源的途径和方法。美国目前有机化学品中 的1 0 源于可再生资源，并计划在2 0 2 0 年和2 0 9 0 年分别将达到2 5 和9 0 t 2 1 。我国 属于天然油脂资源丰富的大国，油脂产量曾占到世界油脂总量的1 7 t 3 1 ，充分而合理 的利用我国的天然油脂资源进行深加工，研究开发以油脂化学品为原料的表面活性剂 是发展我国油脂化学工业的重要方向之一。另外，油脂产品的环境相容性好、生物降 解性高、毒性和刺激性小，所以开发油脂基表面活性剂符合现今日益提倡的绿色化学 精神，具有光明的发展前景。 随着石油化工的发展，环氧乙烷( e o ) 和环氧丙烷( p o ) 原料能够大量供应，加快了 在聚醚型非离子表面活性剂的开发和应用。聚醚产品性能优良，在多个领域得到了广 泛应用，例如：餐具洗涤剂4 1 、纺丝油剂【5 1 、油品破乳剂6 1 、纺织洗涤剂、润湿剂及 分散剂等。随着工业现代化的进程加快，对聚醚产品的结构和性质的要求也随之提高。 传统的通用型聚醚由于分子链末端活性羟基的存在，不耐酸碱和高温，易产生较多的 泡沫等。自2 0 世纪7 0 年代以来，世界各国相继开发了一批功能性聚醚，并已投入 了工业化生产，其中较重要的就有封端聚醚4 1 。脂肪酸、脂肪酸甲酯和脂肪醇是表 面活性剂工业用途较为广泛的三种化工原料【”】。随着脂肪酸甲酯一步法乙氧基化技术 的成剿1 6 0 1 1 ，使直接嵌入法合成脂肪酸甲酯双封端聚醚成为了可能。采用脂肪酸甲酯 的一步法嵌入式合成双封端聚酯醚，有效地利用了天然油脂资源，具有原料价格低廉， 来源广泛，成本低等优点，因此具有大规模生产前景。 1 2 封端聚醚应用 封端聚醚是单封端聚醚末端羟基被烷基取代后形成的。由于羟基被取代，这类聚 醚消除了氢键的作用，与一般聚醚相比，具有下列性能【3 2 。3 3 】： ( 1 ) 黏度指数高，黏度随温度的变化小。 中国日用化学工业研究院硕士学位论文 ( 2 ) 流动点低及凝固点低。 ( 3 ) 亲油性较强，与矿物及各种渗透剂的相容性良好。 ( 4 ) 氧化稳定性较高。 ( 5 ) 乳化性良好。 ( 6 ) 保水性较强。 上述特性使双封端聚醚在合成润滑油、日用化工和化纤油剂等领域得到了广泛应 用。 可用作乳化剂，消泡剂，分散剂用于金属加工，化妆品，清洗，造纸，纺织，纤 维，石油和医药行业。 由于安全无毒，刺激性非常低，与活性成分及其他类型乳化剂相溶，广泛应用于 机用餐具洗涤剂中作主活性剂。其润湿性能、泡沫性能则用于洗碗机冲洗剂。 聚醚也可作为低泡洗涤剂的活性成分，用去除油污。由于低泡甚至抑泡性能，也 常用于硬表面清洁剂和金属清洁剂中。利用聚醚的良好消泡、破泡功能，在洗涤剂中 常用作消泡剂。 1 2 1 双封端聚醚在高速纺丝油剂中的应用 高速纺丝油剂中平滑剂的主要成分是单封端聚醚，单封端聚醚有着优良的黏温特 性，平滑性好，表面张力低，油膜强度较高，耐热性和抗结焦性较好，可以减少纤维 与纤维之间的静摩擦，有利于增加弹性，2 0 世纪8 0 年代初就在合成纤维油剂中获得 普遍应用。 2 0 世纪9 0 年代，化纤工艺发展到超高速生产超细旦丝及多功能性纤维，要求开 发出低摩擦、超耐热、易润滑、低黏度的特种聚醚。常用的单封端聚醚分子末端的羟 基是一个活泼基团，在丝束高速运动过程中会因摩擦升温或在换热器上通过受到2 0 0 或2 5 0 的高温，端羟基会发生氧化或脱水或与涤纶聚酯丝束上的聚酯分子发生酯 交换等化学反应而引起换热器上结焦或涤纶聚酯低分子脱落物累积，从而导致毛丝或 断头，影响产品质量【3 4 】。 高速纺丝技术进一步向高速发展，势必要求改进助剂性能。双封端聚醚热稳定性 优良，能保持单封端聚醚的多种特性，而且消除了端羟基，减少了上述不良后果的产 生，同时也减少了吸湿性，润滑性能优于单封端聚醚，消除了黏度增加的可能性和对 皮带的澎润作用。这就使其在高速纺丝助剂中具有广泛应用前景。在这方面已经有很 多用双封端聚醚做纺丝油剂的专利文献报导。例如用溴代丁烷做引发剂进行丁基封端 第一章绪论 制备双封端聚醚，用于预处理丝的润湿剃3 5 】。 双封端聚醚在化纤油剂中的应用【3 6 1 。在涤纶长丝机织油剂中，若加入双封端聚 醚，可防止或减少毛丝、断头的产生；在涤纶p o y 油剂中双封端聚醚的优点在于 聚醚消除了端基羰基，减少了稀释性，其润滑性能优于一般无规聚醚，同时也消除了 黏度增加可能性和对皮带膨润作用，提高了油剂的质量；在d t y 油剂中，双封端 聚醚起到了良好的抗飞溅作用；在p e tf d y 油剂中，西欧开发了功能性聚醚为主 润滑剂，油剂组分中，双封端聚醚和特种聚醚含量达4 5 左右。这种以聚醚酯和聚双 醚为主润滑剂，因已把原来聚醚端基羟基用酯或醚封端，不仅改善了润滑性，同时也 改善了后加工上浆适应性，使f d y 可用于机织丝，且乳液透明，可用于喷嘴上油； 在睛纶油剂中，国外近年来采用高分子量嵌段型双封端聚醚为主润滑剂，使用e o 比例较大的双封端聚醚，对水膨润状态下纤维表面有保护作用，从而防止纤维失透。 如增加p o 比例，由于乳液黏度降低，可增加对纤维亲和性，在上油均匀性上有显著 效果，对后加工各工序防止发粘有良好作用；在抗静电方面，双封端聚醚也有很好 的优越性。 以德国技术为代表的t c 2 3 和p z 2 0 2 f d y 油剂，突出了油剂的耐热性，其配方 中就具有双封端封端聚醚组分。有文献介绍采用6 0 封端聚醚、p k s 等作为油剂， 丝束在2 2 5 热板上不结焦。 美国专利u s4 4 9 6 5 3 2 报导c l c 4 烷基封端的聚醚可以用于涤纶、尼龙、碳纤维、 玻璃纤维的油剂单体。封端聚醚在室温的黏度显著低于双封端的聚醚，以至于封端聚 醚可以不用水稀释而可直接用于油剂中。该专利称，封端聚醚使油剂具有较低的黏度 和较好的乳化性能。以前油剂中采用末封端的聚醚单体使纤维加工机械中聚氨酯部件 发生溶胀，采用封端聚醚后因封端聚醚不具有反应性羟基，因此该缺陷得以克服。 1 2 2 双封端聚醚在洗涤助剂中的应用 双封端聚醚的在洗涤助剂方面也得到了广泛的应用【3 7 枷】。工业清洗过程中，尤其 是机械化洗瓶和金属清洗，要求表面活性剂的泡沫少、对阴离子表面活性剂的泡沫有 协同抑泡作用及良好的生物降解性能。许多工业和商用的水溶液洗涤剂，尤其是用于 清洗玻璃、陶瓷、金属和塑料表面的洗涤剂，在使用过程中通常会产生大量的泡沫， 使洗涤效果降低，因此这类洗涤剂中通常含有大量的抑制泡沫的成分，目的是为了消 除沉积在清洗槽中的杂质或洗涤剂本身含有的某些成分引起的泡沫。控制泡沫的产生 通常采用两种方法。第一种方法是加人脂肪烃或有机硅，但在上述清洗场合大多数情 中国开用化学工业研究院硕士学位论文 况并不理想。第二种是使用本身具有低泡甚至具有消泡性质的表面活性剂，比如脂肪 醇聚氧丙烯醚或环氧乙烷与环氧丙烷的嵌端共聚物，但这些表面活性剂生物降解性比 较差。 双封端聚醚由于分子结构中消除了反应性能较为活泼的羟基、因而对酸碱的稳定 性有所加强，而且双封端聚醚的水溶液在浊点之上，即使强烈地摇动，产生的泡沫也 很少。因此可以用于含碱的某些场合，如织物的碱炼、重油垢的洗涤等。聚醚用不同 的烷基封端性能不同，抑泡能力不同。和末封端的聚醚相比，抑泡能力与取代基体积 成正比，与浊点( 水数) 则成反比。对于碱性清洗剂，普通聚醚和其他组分的配伍性及 化学稳定性较差，不能充分发挥清洗剂的作用，而使用封端聚醚，则具有较好的色泽 和化学稳定性。 双封端封端聚醚以其突出的低泡性、洗涤性能和生物降解性己经为欧美表面活性 剂市场所认可。这些双封端封端聚醚的结构特点是分子中两个烷基的碳链长短差别较 大，称为“混合醚 。这些非离子表面活性剂通常为丁基混合醚，e p a 0 1 2 4 8 1 5 、 e p b 0 3 0 3 9 2 8 、e p b 0 3 2 4 3 2 0 、e p a 0 4 2 0 8 0 2 、d e a 3 9 2 8 6 0 0 、d e c 4 2 4 3 6 4 3 ，u s 4 4 4 3 3 6 4 ， u s 4 5 4 8 7 2 9 ，u s 4 7 8 0 2 3 7 ，u s 4 9 4 2 0 4 9 ，u s 4 9 7 3 4 2 3 等对此有较详细的报道。 e p a 0 1 6 1 5 3 7 ( b a s f ) 以及e p b 0 2 0 2 6 3 8 ( b a s f ) 报道了甲基混合醚也可以用于机械洗 瓶等要求低泡洗涤场合。美国专利u s 5 8 1 1 8 9 4 报道，c 6 c 2 2 醇加成4 1 5 摩尔e o 和1 - - - , 2 摩尔的p o ，然后用甲基封端的聚醚具有非常低泡沫，高洗涤能力和满意的生 物降解性，可用于啤酒瓶、奶瓶的机洗以及硬表面的洗涤。德国专利也有类似报道。 美国专禾t j 4 1 介绍，聚乙二醇单醚在碱金属氢氧化物的存在下和烷基氯苄或烷基 萘甲基卤反应生成各种封端聚醚。此类化合物在水溶液中易溶解和分散，表面张力较 低，其特定的结构使它们在碱性条件下比含羟基化合物或芳基和醚基之间缺少亚甲基 的化合物有更好的稳定性，当芳基上含有8 1 2 碳烷基的取代基和9 1 2 个乙氧基效 果尤佳。它们可以和强碱性的清洗剂如硅酸钠硅酸钾或苛性碱混合使用而不分解， 可加入质量分数5 1 0 的量，增加润湿性和除油脂的性能。这些化合物也可用在 漂蒸或纤维提炼的强碱溶液中。 1 2 3 双封端封端聚醚在消泡剂中的应用 在绝大多数生产过程中，泡沫会给生产带来许多麻烦，消灭有害的泡沫可以利用 静置、减压( 抽真空) 、加温或加压等办法。但是当需要在短时间内，迅速而有效地消 除泡沫时，就需要借助于添加消泡剂。目前消泡剂广泛应用于造纸、涂料、纺织、食 4 第一章绪论 品、医学、制药及石油化工工业中，用量也在不断地增加，选择合适的消泡剂越来越 受到各领域的重视。自从德国实验物理学家q u i n c k e 首先提出用化学方法来消泡【4 2 1 ， 分为四类：( 1 ) 矿物油、脂肪酸类等有机物；( 2 ) 聚醚类；( 3 ) 有机硅类； ( 4 ) 聚醚改性聚硅氧烷类。 聚醚消泡剂应用范围极广，它是造纸行业不可缺的助剂品种，而且在日用化学、 纺织、石油、食品、橡胶等许多工业中都有重要的应用。聚醚型消泡剂是分子量较低 的聚氧乙烯聚氧丙烯的嵌段共聚物。它是一种性能优良的水溶性非离子表面活性剂， 只有当发泡体系的温度超过浊点温度时，聚醚消泡剂才发挥消泡作用。在制备过程中 通过调节原料氧乙烯、氧丙烯的比值及分子量，就可改变其浊点，从而适用于不同场 合。 聚醚消泡剂自1 9 5 4 年首先由美国w y a n d o t t 公司投产后已经得到迅速发展，特别 是6 0 年代，随着聚醚工业的迅速发展，聚醚类消泡剂发展更为迅速。我国是在1 9 6 7 年研制成功并投入生产的。聚醚型消泡剂主要有醇、氨为引发剂的聚醚或端基酯化的 聚醚衍生物【4 3 一】。 甘油聚醚脂肪酸酯类消泡剂是由甘油聚醚用硬脂酸酯化，国内称为g p e s 型消泡 剂，根据其酯化程度可分为单酯、双酯、三酯。酯化后亲水性进一步降低，亲油性增 加，削弱了原来聚氧乙烯链与水分子间的氢键而有利于表面张力的降低。它往往是以 折叠式的结构平卧于气液界面上。因此活性高，用量少，消泡力强。 例如造纸工业是使用消泡剂较多的行业。在制浆和脱除树脂工段加入表面活性 剂，由于造纸原料中含有脂肪酸和树脂酸，会形成泡沫，这些泡沫的存在会影响造纸 过程中的操作，并对以后的产品质量产生不良影响，因此需要加入消泡剂【4 5 1 。目前在 造纸行业使用的消泡剂有两类，一类是疏水颗粒分散在烃类油中制成的消泡剂，另一 类是不含油的聚醚消泡剂。在造纸过程中使用第一类消泡剂，如果洗不干净，就会沉 积在纸纤维上，造成最后成品纸上出现瑕疵，影响纸张强度，亮度并导致产品不均匀。 另外，这类消泡剂也会沉积在设备上，对设备长期操作产生影响。而且消泡剂加入量 越多，上述问题越严重。聚醚类消泡剂不存在沉积到设备上或纸张上的问题，利用封 端醇醚可以避免含油消泡剂带来的影响纸张质量和沉积到设备上的缺陷，又因为其稳 定性好，比聚醚类消泡剂有明显长的寿命。 1 2 4 其它用途 用于润滑剂方面端羟基聚醚的专利报导有很多，但相对而言，双烷基聚醚优良的 中国日用化学工业研究院硕上学位论文 化学稳定性和粘温特性使它在用于汽车机械或工业高级润滑油、低温下低黏度的高沸 点刹车液以及某些制药领域用的消泡剂、乳化剂等配方中得到了一定程度的应用m 】。 另外，据专利报导，双封端聚醚在食物填料、发酵工型4 7 】、纺织印染都有广泛的应用。 此外，烷基封端聚醚在有机硅改性方面也用应用。 低相对分子质量的聚乙二醇二甲醚作为脱硫脱碳溶剂( 简称n h d 溶剂) ，1 9 9 3 年 在国内首次工业化成功【4 引。目前国内己有3 0 余家化肥企业获得成功应用。n h d 能吸 收酸性气体，对h 2 s ，c 0 2 等酸性气体有独特的吸收性能，对这些气体有较大的吸收 容量，以及较强的吸收强度。该溶剂还具有优良的热稳定和化学稳定性，溶剂黏度低、 黏温特性好、再生能耗低、损耗少、无腐蚀性、无毒无臭、可被生物降解等诸多特点。 1 3 封端聚醚的合成方法 聚醚的封端分狭义和广义两种。狭义的封端指聚醚上的羟基通过各种有机小分子 化合物进行醚化或酯化反应，羟基上的活泼氢被各种短链的烷基，芳烷基或酯基取代。 封端后，聚醚的基本性质不变，只是增加了某些新的性能。而广义的封端指除了狭义 的封端外，聚醚的羟基和其他的活性基团包括一些大分子化合物如有机硅化合物，多 异氰酸酯，直链烷基缩水甘油醚等进行反应，都称为聚醚的封端。这时聚醚只是新化 合物的一个组成部分，应用范围更加广泛。如用直链烷基缩水甘油醚封端后的改性聚 醚是一类水溶性高分子增稠剂，在较小的添加量下，能使水溶液的黏度得到大幅提高， 并具有耐酸碱抗剪切等优点，主要用作水基型液压液增稠剂，并在化妆品，染料，纺 织等行业得到应用【4 9 1 。又如硅改性聚醚是一种良好的密封胶粘剂，它所配制的密封剂 黏度小，施工性好，黏附性优良，弹性好又耐老化。许多性能优于聚氨酯密封剂，达 到硅酮密封剂的水平，而抗污染性又超过了硅酮密封剂，其成本又低于硅酮闭】。广义 的聚醚封端范围太广，一般意义上的聚醚封端都是指狭义的封端。狭义的封端包括醚 化封端和酯化封端。 1 3 1 聚醚的醚化封端方法 人们已对聚醚醚化封端技术进行了大量的研究，很多种类的产品已面市，其合成 概括起来有以下几条工艺路线。 ( 1 ) 醇醚与乙烯基醚的反应【5 1 弼】 r ( o c h 2 c h 2 ) n o h垦：q 竺旦三g 旦2 - r ( o c h 2 c h 2 ) n + i r 这类反应需要使用酸性催化剂，如h 3 p 0 4 等，反应后用n a h c 0 3 处理产品，即得 第章绪论 封端产物。 ( 2 ) 与烷基的无机酸酯反应阱5 6 】 r ( o c h 2 c h 2 ) n o h 卫监碴r ( o c h 2 c h 2 ) n o m e 这类反应多用硫酸二甲酯，并加入液体碱或固体碱参与反应。 本法的优点是反应温度低，无需使用压力容器；反应转化率高，所得产品一般为 不对称醚。缺点是此法硫酸二甲酯利用率低，毒性很强，对人体有害。 ( 3 ) 与卤代烷反应【5 7 - 6 0 这类反应可以用氯甲烷、氯丁烷和氯化苄进行反应，制得不同烷基取代的封端产 品。其中使用氯甲烷时，需要使用压力容器。 r ( o c h 2 c h 2 ) n o h j 臣l r ( o c h 2 c h 2 ) o r 在此过程中也需要加入液碱或固碱，有时为了使反应更安全，要加入溶剂共沸脱 水。采用此法一般也可制备不对称醚。 ( 4 ) 醇醚的脱水缩合【6 1 】 这类反应在脱水剂存在下进行，得到的封端产品两端的烷基是对称的。 2 r ( o c h 2 c h 2 ) n o h + r ( o c h 2 c h 2 ) n o ( c h 2 c h 2 0 ) n r ( 5 ) 醇醛缩合法 2 r ( o c h 2 c h 2 ) n o h 旦瑚l r ( o c h 2 c h 2 ) n o c h 2 0 ( c h 2 c h 2 0 ) n r 在醇醚封端反应中，往往由于条件控制不当，引起产品色泽加深。这可以控制适 当的反应条件或加入某种还原剂，如n a b h 4 ，n a 2 s 0 3 来防止颜色加深。 1 3 2 聚醚的酯化封端方法 ( 1 ) 聚醚的磷酸酯化【6 2 】 磷酸酯的合成方法是带憎水基团的化合物与磷酸化试剂反应制备。本实验采用的 磷酸化试剂是目前应用最广泛的五氧化二磷。因为磷酸是三元酸，所以酯化产物中可 含有单酯，双酯或三酯，一般是各种酯的混合物。所以在具体操作上就要选择适宜的 反应条件以控制生成所需的产品。反应条件为：酯醚五氧化二磷( 摩尔比) = 3 1 ， 投放五氧化二磷时温度不超过2 5 ，酯化温度在3 0 - 4 5 c 之间。反应方程式如下： 中国r 用化学工业研究院硕士学位论文 l c h 2 c h 2 0 卜h + p 2 0 5 畔邺h ：o = 三三鬈r o 寸c h 2 c h 2 0 知 、o h r 叶c h 2 c h 2 0 c h 2 c h 2 0 - ) h - - - r ( 2 ) 聚醚的脂肪酸酯化【6 3 , 6 4 】 在酯化反应中，由于醇醚有羟基，如聚乙二醇，可用硫酸或对甲苯磺酸等酸性催 化剂，一般在较低的真空度和反应温度下，脱水生成脂肪酸酯。酯化所得的非离子酯 总会含有一定比例的双酯。此外，通过酯交换亦会形成双酯。 r c o o h + h o ( c h 2 c h 2 0 ) n h r c o o ( c h 2 c h 2 0 ) n h + h 2 0 r c o o h + r c o o ( c h 2 c h 2 0 ) n h r c o o ( c h 2 c h 2 0 ) n o c r + h 2 0 1 4 双封端聚醚的一步法合成 由脂肪酸甲酯一步法嵌入式烷氧基化合成脂肪酸甲酯聚醚，最重要的是催化剂的 选用，新型催化剂的出现弥补了传统烷氧基化催化剂的缺点，脂肪酸甲酯等具有不活 泼氢的物质的烷氧基化反应不仅可以一步完成，而且甲酯转化率高，从而使脂肪酸甲 酯乙氧基化的工业化生产成为了可能。 1 4 1 催化剂及机理 1 4 1 1m a l 复合金属氧化物催化剂 l i o n 公司采用的是m a l 复合金属氧化物催化剂，e o 可能在三个位置上发生加 成反应而形成三种不同的产物，如图表1 1 ： 8 第一章绪论 o c h oi-18三meih23c o | - ”卞m e 矗 1 5 h 2 3 - - ( o c h 2 c h 2 1 8 0 m e i n n 2 ，遥k 一 图1 11 8 0 同位素示踪机理 f i g 1 - 11 8 0i s o t o p et r a c e rm e c h a n i s m h a m ai 等人【6 5 1 用同位素1 8 0 标记的方法，研究了乙氧基化中e o 嵌入脂肪酸甲酯 分子中的位置。乙氧基化用1 8 0 标记的十二酸甲酯，用气相色谱质谱( g s m s ) 结 合方法对产物进行结构分析，结果表明被标记的1 8 0 只出现在e f m e 末端的甲氧基基 团中。这说明了反应是在酰基和甲氧基之间断裂，然后产生加成聚合反应，确定了反 应的加成位置，即反应的按i 的方式进行的，并认为是催化机理是阴离子配位聚合机 理。 如图1 2 ，乙氧基化可以解释为如下机理，m a l 催化剂表面上有两种活性点： 由氧化镁产生的碱性点和铝离子产生的酸性点，受此双活性点的影响，吸附在催化剂 表面的脂肪酸甲酯离解成酰基阳离子及甲氧基阴离子中间体，然后e o 与a l 的酸性 点之间有强的吸附力，从而甲氧基阴离子亲核进攻e o ，e o 开环与甲氧基阴离子聚 合，形成乙氧基阴离子，最终酰基阳离子与乙氧基化甲氧基阴离子同时从催化剂表面 脱附，重新键合生成e f m e 。 直接乙氧基化反应会生成不同分子量、不同聚合度的产物。h a m ai 1 6 6 】等人研发了 由k o h 改性后的m g a i 复合氧化剂，可以得到e o 窄分布的乙氧化脂肪酸甲酯。 中国日用化学工业研究院硕士学位论文 r k h 3 一妊墨! ： = 吕广。_ m g 一 一 一- 一o _ a 卜u m g r 曰c 。c h 2 c h i 8 0 c h 。一! 壁垫! ! 兰竺兰 r 曰( 苎( o c h 2 c h 2 ) i b a o c h i i ( n + 1 ) e o 卜 r 8 。( 昂h 2 c 嗡。c h 3 气 一： 。0 a 卜一o m g 图1 2 脂肪酸甲酯乙氧基化反应机理 f i g1 - 2p r o p o s e dm e c h a n i s mf o re t h o x y l a t i o no f ( m e e ) m e t h y le s t e re t h o x y l a t e 1 4 1 2 钙镁铝烷氧基化物催化剂 w u p l i 掣7 】用c a a 1 醇盐催化剂机理如下：如图1 3 所示，第一步，催化剂钙镁 的烷氧基化物首先和e o 反应，生成乙氧基化催化剂，然后乙氧基化催化剂与脂肪酸 甲酯发生酯交换反应，生成接1 个e o 的烷氧基和含甲基的催化剂。第二步，更多的 e o 加到含甲氧基的催化剂上。第三步，再酯交换，形成甲酯乙氧基化物、烷基酯乙 氧基化物和含甲氧基的催化剂。连续重复第二步和第三步反应，直到过量的甲酯被完 全反应，生成了有一定分布的脂肪酸甲酯乙氧基化物，产品中混有少量的残余催化剂 络合物。 第一章绪论 r 巨。c h ，+ m ( 。r f ) 1 i q + r 巨。c h ，+ r ，。( e 。) 吣垂。r 明伽蹦 f a n 黜拖舶n r 星二。c h 。+ r 址。e 。，一。r r 。m 卜。c h ， 趣。c h 广r ：k 。卜。+ 购。e 。土：。c 比+ r 。- m 一。的二h ， 趣。c 对池e 帅c 屿+ rm - - o c h 3 + r o m 一( e o 卜o c h 3 州) 一吗1 | r e p e a t s t m e p s2 & a 3 ，舛t o ：e m y l e s t c r 图1 3 脂肪酸甲酯乙氧基化反应机理 ，鬻争r l p o ( 2 星- o c ，h s + 批r o m ( p o ) - - m - 呻( p o ) 洳o r e 曰 r c 曰- o c h 3 + r 睇3 n 。c h 3 0 卅删3 丑脚吗+ 点篓= 图1 4 脂肪酸甲酯丙氧基化反应机理 f i g1 - 4p r o p o s e dm e c h a n i s m f o rp r o p o x y l a f i o no f m e t h y le s t e rp r o p o x y l a t e 如图1 _ 4 所示，丙氧基化的催化机理和上面乙氧基化的基本一致，不再重复。如 果用e o 和p o 交替重复加入，最后生成脂肪酸甲酯e o p o 嵌段共聚物。 中国日用化学t 业研究院硕士学位论文 1 4 2 环氧乙烷和环氧丙烷开环聚合反应动力学 聚醚产业发展到今天，关于环氧乙烷和环氧丙烷的聚合反应动力学研究已有很 多，包括了不同催化剂体系、不同聚合反应器工艺和不同聚合反应体系。这里将给出 一些比较重要的文献结果。 g e e 等人研究了以甲醇钠引发环氧乙烷聚合反应的动力学，结果表明反应速率对 单体浓度和催化剂浓度均呈一级，测得的反应活化能为7 4 士4k j m o l 。他们采用同 样的催化体系研究了环氧丙烷的开环聚合，发现两者反应机理相同，测得该反应的活 化能为7 3 士3k j m o l ，与环氧乙烷均聚活化能很接近。进而g e e 还给出了该体系的 链转移常数：c t ，= 0 0 1 3 ( 7 0 。c ) ，c 仃= o 0 2 6 ( 9 3 。c ) ，链转移活化能约为1 0 4 5k j m o l 6 9 - 7 1 】。 p a t a t e 7 2 】等研究了苯酚的阴离子乙氧基化反应，结果表明苯酚与第一个环氧乙烷的 加成反应速率要慢于随后的加成反应速率，反应倾向于首先将体系中所有苯酚都引发 起来后再继续增长。第一步的加成反应活化能为6 6 1k j m o l ，随后的加成反应活化能 为6 8 6k j m o l 。s a n t a c e s a r i a e 。7 3 】等对于氢氧化钾催化条件下的壬基酚乙氧基化反应进行 了研究，所观察到的现象与p a t a t 一致，但所给出的引发反应的活化能为1 0 3 士2 3 k j m o l ，而增长反应的活化能为1 0 8 士2 3k j m o l 。 h a l l e 7 4 】等人采用循环喷雾式反应器研究了月桂醇的乙氧基化反应，所得活化能为 5 5 2k j m o l 。杨忠保也研究了该聚合反应体系，求出十二醇乙氧基化反应的活化能为 5 5 3k j m o l ，而使用钡系催化剂时，月桂醇乙氧基化反应的表观活化能为6 1 0 3k j m o l ， 高于传统强碱催化剂，且发应开始时存在诱导期。杨忠保又采用连续管式反应器考察 了月桂醇乙氧基化反应动力学，测得活化能为8 2 8 1 k j m o l ，考虑是受传质影响【_ 7 5 。7 。7 1 。 s t a c e s a r i a 等对于该聚合反应体系给出的活化能结果为5 5 6 士1k j m o l ，指前因子 l n a ( c m 3 m o l s ) = 2 0 3 o 3 0 ；而采用梭酸钡为催化剂引发十二醇乙氧基化反应时， 求得反应活化能为6 8 9 士1 8k j m o l ，相应的指前因子l n a = 2 4 士1 7 8 , 7 9 】。张庆等【8 0 】 研究了氢氧化钾催化条件下脂肪醇聚氧乙烯醚聚合反应动力学，实验得到的反应活化 能为6 1 8 1 k j m o l ，动力学方程中对环氧乙烷的反应级数为1 0 1 ，对催化剂的反应级 数为1 3 4 。c h e s n o k o v 等【引】仔细研究了丁醇、戊醇、己醇和庚醇的乙氧基化阴离子聚 合反应，所得出的各反应的活化能从4 7 - 一6 2 k j m o l 不等。 s e r i o 等【8 2 】研究了氢氧化钾催化的月桂酸的乙氧基化反应，结果表明，非催化型 与催化型两种引发反应的活化能分别为8 2 4 和3 6 4 k j m o l ，而增长反应的活化能为 6 2 8 k j m o l 。s e r i o 等【s a , s 4 l 还研究了k o h 催化条件下的乙二醇、1 辛醇和2 辛醇的乙 氧基化与丙氧基化反应动力学。结果表明，乙二醇的乙氧基化的起始反应活化能为 第一章绪论 9 0 8 k j t o o l ，增长反应活化能为6 6 1 k j m o l ，而其丙氧基化反应中伯醇参与的反应活 化能为7 7 8 2 k j m o l ，由仲醇参与的反应活化能为8 2 4 k j m o l 。l 一辛醇的乙氧基化反应 活化能为5 4 4 k j t o o l ，丙氧基化反应活化能为6 5 3 k j m o l ；而2 辛醇的乙氧基化反应 活化能为7 0 3 l d m o l ，丙氧基化反应活化能为7 9 5k j m o l 。 李鹏等【8 5 1 研究了以氢氧化钾为催化剂的丙三醇的环氧丙烷开环聚合反应动力学， 研究表明，聚合反应对单体浓度和催化剂浓度均为一级反应，而与引发剂浓度无关， 反应活化能为7 8 3 8 k j t o o l 。于在璋等【8 6 】研究了氢氧化钾催化条件下的辛基酚的丙氧 基化反应动力学，研究发现聚合反应对催化剂浓度和单体浓度均呈一级关系，反应活 化能为8 8 o l k j m o l 。彭建德等【盯】研究环氧丙烷在稀土络合催化剂 n d ( p 2 0 4 ) 3 a l ( i 1 3 u ) 3 一h 2 0 作用下的聚合反应动力学，发现聚合反应速度对催化剂浓度 和单体浓度均呈一级关系，环氧丙烷开环聚合反应活化能为6 1 3 k j m o l 。吴立传等【8 8 】 研究了双金属氰化物催化剂d m c 催化环氧丙烷聚合的动力学，发现聚合反应速率正 比于催化剂用量和单体浓度的平方，求得了表观活化能为5 9 1 k j m o l 。汪汉卿等【8 9 】 利用原位n m r 研究了环氧丙烷在卟啉铝t p p a i c i 催化剂上开环聚合的动力学行为， 发现聚合反应属一级反应，反应活化能为5 0 4 k j m o l 。胡富陶等m 】研究了f e a l 配位 催化环氧丙烷均聚的反应动力学，发现聚合反应对单体浓度呈一级关系，求得聚合反 应表观活化能为1 5 8 1 k j m o l 。 p r