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含毗啶基团共轭富硫化合物合成及性质研究 中文摘要 中文摘要 四硫富瓦烯( t e t r a t h i a f u l v a l e n e ，1 陌) 衍生物和二硫纶( d i t h i o l e n e ) 衍生物等 富硫化合物作为有机光、电、磁的功能化合物，一直受到人们的关注。近年来， 利用富硫有机给体与过渡金属离子的结合形成有柳无机杂化材料，在富硫化合物 领域已经成为研究的热点之一。本论文基于具有含氮配位基团的阿7 衍生物和二 硫纶化合物，研究该类具有氧化还原和金属配位双功能化合物的性质。论文的工 作主要包括以下几个方面： 一、综述部分简要介绍了1 w 衍生物的性质及研究进展，描述了具有氧化还 原功能的，兀t p y 类衍生物的研究现状。同时，还介绍了二硫纶衍生物的性质及 研究进展，对含d 8 结构金属的二硫纶配合物的最新进展作了概括。 二、合成了2 ，3 一d i m e t h y l t h i o 一6 - p y r i d ) 】r 1 - t e t r a t h i a f u l v a l e n e ，d m t - i t f - p y ，以 d m t - t t f - p y 为研究对象，通过电化学性质和紫外可见光谱的方法研究了该化合 物与质子之间的相互作用，并得到了该配体与强酸、弱酸不同结合方式的两个化 合物的晶体，并测定和分析了它们的结构。 三、合成了4 - p y f i d i n 一4 - y l 一( 1 ，3 ) d i t h i o l 一2 一o n e ，p y d o ，并以p y d o 为配体设计、 得到了三个金属配合物，通过单晶衍射测定了三个配合物的结构，并研究了它们 不同的配位方式。 四、以p y d o 为配体合成了一个新的含吡啶基团的镍二硫纶配合物。通过电 化学、紫外可见吸收光谱的变化，研究了镍二硫纶配合物的氧化还原性质、对质 子的响应，从而得出该配合物与质子的结合解离平衡和氧化还原平衡的关系。并 合成了该配合物与酸的两个质子化合物，测得了它们的晶体结构。 关键词：四硫富瓦烯、1 瞪吡啶、二硫纶、电化学、晶体结构 作者：牛改艳 指导教师：戴洁( 教授) s y n t h e s i z ea n dc h a r a c t e r i z ec o n ju g a t es u l f u r - - r i c h c o m p o u n d w i t hp y r i d i n eg r o u p a b s t r a c t t e t r a t h i a f u l v a l e n e ( ”陌) a n dd i t h i o l e n ed e r i v a t i v e sh a v eb e e nw i d e l ys t u d i e di nt h e r e s e a r c hf i e l d so fm a t e r i a lc h e m i s t r ya n ds u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y , b e c a u s et h e y e x h i b i to p t i c a l ，e l e c t r o n i ca n dm a g n e t i cp r o p e r t i e s g r e a ti n t e r e s ti sc u r r e n t l yd e v o t e dt o o b t a i no r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a l st h a tc o m b i n et h es u l f u r - r i c ho r g a n i cd o n o r s 诵t ht h et r a n s i t i o n - m e t a li o i l s i nt h i sw o r kn e w1 1 陌a n dd i t h i o l e n ed e r i v a t i v e s ，w h i c h d i r e c t l yc o n j u g a t e dw i t l lp y r i d i n eg r o u pa n dh a v eb o t l lr e d o xp r o p e r t ya n dm e t a l c o o r d i n a t i o np r o p e r t y , w e r es y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d t h em a j o rs t u d i e sa l e 弱 f o l l o w s ： 1 、i ni n t r o d u c t i o n ，t h ep r o p e r t i e sa n di m p o r t a n ta c h i e v e m e n t so f1 限d e r i v a t i v e s a r er e v i e w e db r i e f l y r e c e n tr e s e a r c h e so n 邢- p yw i t hr e d o xp r o p e r t i e sa r e s u m m a r i z e d a tt h es a m et i m e ，t h ed i t h i o l e n ed e r i v a t i v e sa r ed e s c r i b e d ，t h e nt h en e w p r o g r e s s e so fd sm e t a ld i t h i o l e n e sa r es u m m a r i z e d 2 、n e wc o m p o u n d2 , 3 - d i m e t h y l t h i o - 6 - p y r i d y l - t e t r a t h i a f u l v a l e n e ，d m t - t t f p y ， h a sb e e ns y n t h e s i z e df o rr e s e a r c h e l e c t r o c h e m i c a lr e s p o n s e so ft h ec o m p o u n dt o 矿 c a t i o na n dt h ec o r r e s p o n d i n gu v - v i s - n i rs p e c t r ah a v eb e e ns t u d i e d c r y s t a lo ft w o p r o t o n a t e ds a l t sw e r ep r e p a r e d 蜘l c t l l r e so f t h et h e mh a v eb e e nd e t e r m i n e db ys i n g l e c r y s t a lx - r a yd i f f r a c t i o n 3 、t h r e em e t a lc o m p l e x e so f4 - p y r i d i n - 4 - y l - ( 1 ，3 ) d i t h i o l - 2 - o n e ，p y d oh a v eb e e n d e s i g n e da n ds y n t h e s i z e d t h es t r u c t u r e so f t h e s ec o m p l e x e sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db y s i n g l ec r y s t a lx - r a yd i f f r a c t i o n t h ec o o r d i n a t i o nb e h a v i o r so ft h el i g a n da n dt h e i i l t 锄o l e c d l a ri n t e r a c t i o n so ft h ec o m p o u n d sh a v e b e e ns t u d i e d 4 、an i c k e ld i t h i o l e n ec o m p l e xo fp y d oh a v eb e e ns y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d e l e c t r o c h e m i c a l r e s p o n s e s o ft h ec o m p o u n dt o 矿c a t i o na n dt h ec o r r e s p o n d i n g u v - v i s - n i rs p e c t r ah a v eb e e ns t u d i e d t h e i rr e d o xa n de o o r d i n a t i o nb e h a v i o r sw e r e a l s os t u d i e db ye l e c t r o c h e m i c a la n ds p e c t r a la n a l y s i s t h es t r u c t u r e so ft w op r o t o n a t e d c o m p o u n d sh a v eb e e nd e t e r m i n e db ys i n g l ec r y s t a lx - r a yd i f f r a c t i o n k e y w o r d s ：t e t r a t h i a f u l v a l e n e ，p y r i d i n e ，d i t h i o l e n e ，p r o t o n , c r y s t a ls t r u c t u r e i i i w h t t e n b y ：g a i y a nn i u s u p e r v i s e db y j i e d a i 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏 州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本 声明的法律责任。 研究生签名：生鍪望鱼日期：迦z ：茎：! 弓 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论 文合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论 文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的 保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的 全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名：芏丝整日期：鎏受：三：i 导师签名：数量量日期：绝翌：兰：! i 含毗啶基团共轭富硫化台物合成及性质研究第一章 第一章绪论 1 1 四硫富瓦烯及其衍生物的性质 由于独特的结构特点，四硫富瓦烯( t e t r a t h i a f u l v a l e n e ，简称1 陌，分子式如图 1 1 ) 及其衍生物【m l 具有良好的供电子性质和氧化还原性质，可以作为分子导体材 料的前驱体分子( 给体) ，所以，该类富硫化合物成了人们一直广为关注的对象，也 是研究最为成功的有机体系。在这类有机富硫导体的研究中，科学家们已经取得 了较大的成就。该类富硫化合物已经在光电开关、膜电路、电子组件、传感器、 电极材料、光信息储存材料、非线性光学材料等方面得到了广泛的研究并开展应 用探索p 叫。 作为强的有机电子给体，”陌能够在低电位处被可逆氧化，失去一个或两个 电子得到相应的正一价自由基阳离子或正二价阳离子( 见图1 2 ) ，因此，被广泛用 于制备一些电荷转移配合物和自由基离子盐。由于这些配合物和盐在固态下具有 良好的电学性质，可以用作有机导体的构筑模块 7 - 8 1 或超分子器件。 ( 图1 1 r 兀下( 左) 及其衍生物( 右) 的化学结构 眵勺 t 么蕊 勺寺睁勺 硪t 靠一 删 l 悯 图1 2 ( a ) 邢的可逆氧化还原过程示意图；嘞t t f 的循环伏安图 从上世纪末，”陌领域的科学家们最大的兴趣是制备一些带有功能基团的 1 晒化合物，并研究它们的结构和性质。自从这个领域得到关注以来，人们已经 合成了许多含功能基团的1 陌衍生物以及它们的配合物。这些新的双功能”陌衍 l 含毗啶基团共轭富硫化合物合成及性质研究 第一章 生物在材料化学和超分子化学领域显示出了独特的性质。例如：( 1 ) 尽管吖陌电 荷转移盐已经研究了3 0 多年，但是单分子d a ( 给体一受体) 的双功能盯陌衍生 物直到近几年才发现它们有可能被用于分子电子器件和非线性光学材料中，这引 起了研究的兴趣。( 2 ) 近十年来，已经合成了一些羧酸类t t f 衍生物、酰胺类t t f 衍生物和一些大环类1 陌衍生物以及一些含氮杂环的m 衍生物，这些衍生物 被用于阴阳离子的氧化还原识别和超分子器件中。所有的双功能化合物体系中， 含吡啶或双吡啶基团的1 陌衍生物 9 - 1 4 】是研究最为广泛的。 1 2 含吡啶基团四硫富瓦烯衍生物的种类及研究现状 为了进一步研究四硫富瓦烯衍生物( t t f s ) 的性质及配位组装，科学家们合成了 一些新的具有功能基团的1 眄衍生物。吡啶或联吡啶的”陌衍生物作为一个典 型的双功能体系，受到了极大的关注【l 孓1 6 1 。根据r r f 部分和吡啶基团之间的连接 方式不同可以分为三类：( 1 ) 兀共轭间隔体连接的吡啶类们陌衍生物；( 2 ) 非共轭 间隔体连接的吡啶类r r f 衍生物；( 3 ) 直接相连的吡啶类1 陌衍生物。 1 2 11 7 与吡啶基团通过兀- 间隔体共轭相连的化合物 定域自旋和运动电子之间可以通过共轭桥产生磁交换作用，因此，利用共轭 桥能将导电体系和定域自旋体系共价的连接起来，实现兀d 相互作用，也为得到 同时具有导电性和磁性的有机无机杂化材料提供了良好的基础。 o u a h a b 课题组在2 0 0 1 年发表了一个新的通过船共轭桥共价连接的1 陌配合 物c u ( h f a c ：h ( t t f p y ：h 1 7 】并测得了该配合物的晶体结构。该晶体中有机配体的 r r f 和p y 基团间是通过共轭双键桥连接的。r r f p ) r 部份的键长和键角与没有 配位时的中性配体【1 8 l 相似，这表明配合物中1 陌p y 是中性的。同时，还计算了 c = c 和c s 键长【1 9 1 ，得到1 陌核中心的电荷大约为+ o 0 5 ，接近中性。这也验 证了配合物中朋下p y 部分是中性的。在晶格里，n t p y 分子形成正交的双聚体， 最短的s s 间距是3 9 5 5 ( 4 ) a 。该配合物中两个r 陌部份是中性的，因此化合 物的单晶是不导电的。 2 0 0 3 年该研究组又研究了了化合物 c u ( h f a c ) ：( t t f p y ) 2 】 p f 6 】【2 ( 图1 3 ) ，它是 第一个含1 陌配体的过渡金属的自由基阳离子盐，这个化合物对n - d 体系的认 识起了非常重要的作用。晶体结构表明，r r f 中心的c c 单键的键长比中性的1 陌 酝恰物中的键| 长骂纬些，由此可推断出它的电荷分配沩【q p q 自咄丁n 啪口f 1 6 1 ， 这样就产生了混合价态的单分子自由基单元【c l l 2 + 0 埘2 二u p 兆1 。 2 含毗啶基团菇轭富硫化台物合成及性质研究第一童 在晶体堆积图中( 蹦i - 4 ) ，t t f 单元形成了由p f 6 一阴离子隔开的混合价态的二 聚体。它是第一个顺磁过渡金属配合物的自由基用离了盐，是由一个r r f 型有机 给电子体的部分氧化得到的，这个化台物呈现出了在申分子水平上的混合价忐。 在晶体堆积图中，分子排列成独立的混合价态的订f 双聚体。要想改变金属电子 的自旋和自由基阳离子之问的相互作用可以通过改变金属离子和架桥基团的 种类来实现。 图1 3 c u ”西妇咖口r f - e y ) 2 口f d2 c h 2 c 1 2 的分子结构嚼 图1 - 4 c u a ( h f a c ) 2 c i t f p y ) 2 p f 6 】2 c h 2 c 1 2 的晶体堆积国 在2 0 0 5 年，o u a h a b 研究组又报道了化合物 c u n ( h f a c ) 2 ( t i f - p y ) 2 ( b f 如2 c h 2 c 1 2 2 l 】 并测得了该配合物的晶体结构，与化合物州o l 缸k c 兀下- p y m p f 6 】相比，不同的 是在化合物【c 0 ( b 缸b ( n f 曲k 知f 也2 c h 2 c t 2 中两+ t r f 都处于单电子氧化态。在 c u o l 缸。2 f r r f - p y 瑚f 轨七c h 2 c b 晶体中s s 作用的距离是3 , 5 9 3 ( 3 ) a ，比 c u “o f f a 0 2 ( 1 1 下p y ) 2 p f d 晶体中的短。与前面由c u ( h f a c ) 2 和1 1 下- 对反应得到 的中性的和混合价态的化合物一样都存在交替的有机，无机层，但在两个t t f 都被 台毗基团菇轭亩蕊化台物台成及性质研究第一章 氧化的化合物中，能看到阴离子处于氧化的供体堆积之外的还是第一次 这两种化合物郁不导电但是原园是不同，在混合价态的化台物 f c u ”( h f a c h ( t r f p y k l p f 6 】2 c h 2 c 1 2 品体堆积中，阴离子p h 位于丌f 层中，正是 由于m p y 分子被阴离子分隔开的混合堆积，使得该配合物没有导电性。在化 合物【c u “( h f a c h ( t t f - p y ) 2 ( b f 4 h2 c h 2 c 1 2 晶体中，而是由于h f 基团全部被氧 化使得化台物不显导电性。 同年。t u n g 课题组报道了1 1 下呵p y 体系对p 旷的识别。吡啶基团和1 t f 之间通过a 共轭双键连接，毗啶基团是金属离子的单齿配体。以前所报道的台吡 啶基团的m 多功能衍生物与过渡金属的配合物，其目的主要是提高卅d 之间的 相互作用。然而这里报道的化合物中，t t f 是作为阳离子识别的分子内电荷转 移的给体，化合物l a 和2 训a 和2 a 的结构见图1 - 5 ) 都对重金属铅离子的探测有较高的 灵敏度，通过明显的颜色变化和电化学变化均能检验p b p 的存在。共轭双键为 1 1 下核与受体之问的信息传递提供了最优越的条件。在金属p b 2 + 存在的溶液中， l a 和2 a 表现出明显的颜色和电化学变化，( 见图1 6 ) 。 ，w ，on 厂u ( 厂u 吖广u 图1 - 5l a 和2 a 的分子结构图 焉黧譬嚣a f = ：翟震；k q 口 ： ”va ，l r ln r ，e3 l 融0 - f 恤，i h # d - 目* _ _ _ 4 岫 图1 6l a 中分别加八下列金属离子所显示的不用颜色 1 2 2 t t f 与吡啶基团通过非共轭间隔体相连的化合物 目前连接t t f 与吡啶基团的非共轭链可分为烷基链和酰胺基链两类。先来 含吡啶基团共轭富硫化合物合成及性质研究 第一章 介绍通过烷硫基链相连的t t f 衍生物。2 0 0 2 年，s i l v i o 组报道了通过s c h 2 一连接的 吡啶类1 陌衍生物【2 3 】的合成。2 0 0 3 年该课题组对他们以前所合成的通过硫烷基相 连的吡啶类r r f 衍生物与金属离子进行了配位组装【2 4 】。得到了三个配合物， n i c h ( 兀b s c h 2 p y ) 。h 2 0 ( 1 ) ，c o b r 2 ( i t f - s c h 2 p y ) h 2 0 ( 2 ) 和z a c l 2 ( t r f - s c h 2p y ) 。h 2 0 ( 3 ) 。图1 7 是化合物1 的晶体结构图。 图1 7 配合物1 的分子结构图 在配合物1 中，t t f 单元与n i c l 2 主体共平面，与理想的八面体结构发生最 大的偏离是吡啶环上的氮原子。在晶格中，这些分子通过非传统的c h c l 氢键和 一些的s s ( 3 6 4 4 0 9a ) 相互作用连接。 有意思的是，该配合物采用了包含有机给体和无机阴离子导电的自由基盐中 常见的堆积模式进行堆积的。b e d t t 1 下单元和金属配合物单元各自沿着b 轴的方 向排列成柱状结构，在b e d t - 1 陌的柱中s s 短相互作用的距离位3 6 4a 。 2 0 0 2 年，意大利的s e b a s t i a n o 课题组合成了由s c h 2 相连的联吡啶类t r f 衍 生物b p y - t t f l 和b p y 2 ，它们的结构见图1 8 ，并研究了它们与金属铑的配位 组装，得到了两个新的三核配合物 c o p y ) 2 r u ( “一2 ，3 - d p p ) 2 r u ( b p y 1 1 陌1 ) 】( p f 6 ) 6 和 ( b p y ) 2 r u ( g - 2 ，3 - d p p ) 2 r u ( b p y - t t f 2 ) ( p f 6 ) 6 【2 5 】。这两个配合物都存在多个发色团的 三核配合物组分，因此，它们可以看成是耦合天线和电荷分离体系。在这个体系 中，作为光接受的天线是存在多个发色团的三核配合物组分，给体分子w 陌单元起 到诱导电荷分离的作用。他们还合成了两个单核的配合物 ( b p y ) 2 r u ( b p y - t t f l ) ( p f6 ) 2 和【( b p y ) 2 r u ( b p y - t t f 2 ) ( p f 6 ) 2 进行对比。这四个化合物的电化学均表现出了多步 可逆的氧化还原过程。两个三核配合物的紫外光谱，分别在4 3 6n m 和5 5 0i 盥左 右出现了金属铑到联吡啶基团的电荷转移的吸收峰以及配体间的电荷转移峰。 5 含吡啶基团共轭富硫化合物合成及性质研究第一章 s 、s 八 ) = ( ) = ( s s k s ，、 b p y r r f1 b p y t t f 2 图1 8 b p y t t f l 和b p y - t t f 2 的分子结构图 2 0 0 4 年，b a t a i l 课题组以t t f 酰氯为原料通过非共轭的酰胺基把t t f 单元 与吡啶基团连接起来，合成了毗啶酰胺t ，盯衍生物a ，b ，c 和d 2 6 1 。研究了这些 化合物中酰胺单元和吡啶基团的氢键作用，并将该氢键作用与7 c 兀堆积作用，s s 短相互作用进行比较，推测出在固态时分子问相互作用的模式。合成了配合物 【m ( d p p p ) ( o t f ) 2 】( m = p d ，p t ，d p p p = 1 ，3 二( 二苯基膦) 丙烷，o t f = c f 3 s 0 3 h ) ，其结 构为平面正方形构型，并解析了钯的配合物的晶体结构。由于吡啶配体上p d n 键 的旋转使得钯的配合物在常温下没有固定构型，但是，通过分析铂对应的配合物 3 1 p n m r 谱图发现它是以内消旋和外消旋的混合物状态存在的。固态时，钯的配 合物是一个稳定的讲消旋构型，其t t f 核是以反平行的方式排列的。循环伏安 曲线表明这些配合物与自由配体的氧化还原电势相同( 图1 9 ) 。 ( 三艾 ( 艾广斟 e s j l s s - - s 扩 ： 6 d 纣 n n 3 s， 页吲 蔷一 d vb 声、s 更 s s ， 曲 w h o 儿 v = 、 含毗畦堪团托轭畜碱化合物台成厦性质研究 第一章 砻 w攀 图l - 9 ( a ) p d ( d p p p ) ( e a ) 2 2 + 的晶体结构图；( b ) p d ( d p p p ) ( 2 a ) 2 h 的d l 对 2 0 0 6 年，该课题组又报道了化舍物d 与一价铜盐，二价铜盐的配位组装，合成 得到了三个配合物，并对其中的c u “( d m f ) a ( o t i 浼( d ) 的晶体结构进行了解析口1 。 中心铜离子采用的是较大扭曲的八面体的构型。用s q u i d 仪器在温度在18 - 3 0 0k 范围内测得了它的顺磁性，这与c 0 1 中心的孤立的s = 1 2 相对应。 12 3t t f 与吡啶基团直接相连的化合物 2 0 0 3 年，z h a n g 课题组报道了一个新的吡啶娄丌f 衍生物，该衍生物中吡 啶和1 t f 是直接相连的，中间没有间隔体田l 。这种没有间隔体的1 1 下衍生物会 增加有机电子之间( 1 1 下和p y 基团) ，以及有机配体和金属d 电子间的耦合。 因此，含m p y 配体的配合物适合于作为潜在的分子材料的砖块。 2 0 0 7 年d a i 课题组研究了t 1 下与p y 直接相连的配体与高氯酸银的配位组 装1 2 9 】，得到了配合物 a g ( 1 ) ( d m t - t t f - p y ) 2 c h ，c n c l o c h 2 c 1 2 ，( 图1 - i o ) 。两个 配体各提供一个氮原子与中心厦子a g ( 1 ) 配位，形成直线型结构，同时乙腈中的 n 原子与a g ( i ) 形成一个弱的配位键。因此，中心a g ( t ) 形成一个t 型结构。配 合物的阳离子【a g ( 1 ) ( d m t - t t f - p y h c h s c n + 通过a ga g 相互作用自身聚合成 二聚体。二聚体单元中除了a g “a g 相互作用在两个d m t - t t f - p y 分子间还存 在c s ( 3 4 2 0 a ) 和c c ( 3 2 6 9 3 ：3 4 5 a ) 的弱相互作用。除了a g s 相互作用 外，相邻的二聚体单元间也存在弱的c c ( 33 7 3 a ) 和ss ( 35 9 6 a ) 相互作用。 含吡啶基团共轭富硫化合物合成及性质研究 第一章 图1 1 0 a g ( i ) ( d m t - t t f - p y ) 2 c h 3 c 川c 1 0 4 c h 2 c 1 2 的晶体结构图 1 3 二硫纶配合物的种类和性质 二硫纶是两个相邻碳烯( 或一个碳烯) 原子的顺位连有带负电荷硫原子的分子 基团。由于这类分子具有离域的兀电子体系而使得硫原子的负电荷密度较大，因 此，有一些二硫纶及其配合物是很好的聚合单体。 自从上世纪末人们合成出来二硫纶以后，发现它的金属配合物具有较好的电 学，光学性质，是很好的分子导体【3 0 3 3 】。这使得化学工作者对其优越的性质进行 不断的探索和研究，已经合成出了具有很高学术价值和潜在应用价值的聚合物 3 4 1 。 二硫纶的种类很多，但可作为配合物的配体一般有下列类型 s 。 r = h ( e d t ) 、c h 3 ( m e t ) 、c f 3 ( f d t ) 、c 6 h 5 ( b d t ) 、c n ( m n t ) 两个r 基团可以相同或不同 8 含吡啶基团共轭富硫化合物合成及性质研究 第一章 r - c h 3 ( i i m , 4 t ) 戚 t d l ) 、饧心、啡k + 1 r i 、培可为s 、t o , - ” 舻、r 可为h 、娆基、芳_ 薹 袋芦 ，c 一气 r 。；醇；c n ( i 一蹦1 ) ； i f l9 r l = c n ，鼯= d q 地( e c j , 0 x y = 文掀) l x s y ts 矗- i e ) 一 s - “拙 以上配体都是配位能力很强的双齿配体，将它们与周期表中d 区、 d s 区或p 区 的金属离子及氮属有机阳离子的化合物反应可以得n - 硫纶均配配合物。 这类配合物中，二硫纶配阴离子( 配位数4 6 ) 与氮属阳离子以a _ b - 缔合形式 存在。在配合物晶体中，a + 基团与b _ 基团以b a b a 混合成柱和b b b a a a 分列成柱两种形式堆砌成分子柱。具有良好光、电特性【3 5 】和优异 功能性的二硫纶配合物一般具有下列结构特征：( 1 ) 具有平面共轭型的二硫纶均配 金属配合物阴离子作为电子给体，大的无机或有机氮属阳离子作为电子受体，这 两部分在晶体中分别排列成1 d 或2 d 的均匀分子柱。( 2 ) 分子紧密有序堆砌。( 3 ) 电子给体受体之间发生不完全电荷转移。 还有一类二硫纶配合物是二硫纶二亚胺混配过渡金属配合物。该类配合物具 有离域化兀电子系统的二亚胺是相邻碳的a 位上分别连有两个氮原子作为配位原 子的一大类配位能力很强的双齿配体，其通式可用下列结构图表示： r l 、r 2 、r 3 、r 4 为烷基、芳基、杂环 r 1 与r 2 、r 2 与r 4 、r 3 与r 4 可相连成环 这类配体中较有实用价值的有下列几个系列： 9 卢 l 卢x t y “戏 含毗啶基团共轭富硫化合物合成及性质研究第一章 一群 一 r i r 1 ，r 2 ，r 3 ，r 4 ，r 5 ，r 6 ，r 7 ，r 8 主要为下列集团，可相同、部分相同或不同：h ，c l ，b r ， i ，o ( = o ) ，o h ，c n ，o c h 3 ，o c 2 h 5 ，o c 6 h 5 ，o c h 2 c 6 h 5 ，n h 2 ，n ( c h 3 ) 2 ，n ( c 2 h s h ， n h c o c h 3 ，n 0 2 ，p ( c 2 h s ) 2 ，c o o h ，c o o c h 3 ，c o o c h ( c h 3 ) 2 ，c o o c 2 h 5 ，s 0 3 h ， c o n h 2 ，c o n h c h 3 ，c o n h c n h 2 时1 ，c h 3 ，c 2 h 5 ，c n h 狲1 ，c ( c h 3 ) 3 ，c 6 h 5 ，c 6 h 4 r 等( r 可为以上基团或其它基团) 。 二硫纶二亚胺混配金属配合物中电子在二硫纶与二亚胺之间可进行强的跃 迁，其跃迁吸收光谱常出现在很有价值的近紫外区、可见光区和近红外区，因此 这类配合物同二硫纶均配金属配合物一样，具有较优异的光谱学、光电化学、电 化学特性及功能性。它们的授、受电子能力都较强，对具有氧化性或还原性的物 质都很敏感；同时在光化学、光电化学和电化学催化方面具有一定的功能性。研 究表明，这类配合物大多具有较强的磁性，有一些还具有自旋交叉的特性。在外 场诱导或改变外界环境时，电子的自旋状态就会发生改变乃致反转。利用这种磁 性功能可以开发具有应用价值的分子开关材料。 1 3 1 含d 8 结构金属离子的二硫纶配合物的研究现状 包含d 8 结构金属离子的二硫纶配合物( 【m ( d i t h i o l e n e ) 2 】n - ，m = n i 、p d 、和 p t ) ，为共轭平面结构。具有该共轭平面结构的中心金属配合物与1 陌是等电子体， 其氧化还原性质与t 腰很相似，通过化学和电化学方法可以完成两步可逆或准可逆 的氧化还原过程，并存在几个稳定的氧化态。( 二价阳离子，一价阳离子和中性分子) 1 0 台啦啶萋团共轭窗硫化合物台成性质研究第一章 x ( e t 4 n ) 2 n i ( d m i t ) 2 】 j ( e t 4 n ) n i ( d m i t ) 2 】 j ( e t 4 n ) o5 n i ( d m i t ) 2 】 x 州k ， 囤1 1 1 ( p p k ) n i ( m a d t ) 撕层状结构图 2 0 0 6 年，c e r t a d a 小组报道了两个新的钯二硫纶配合物唧，配合物l 和2 分射为 p d s 2 c 2 h ( p c n c 6 h 4 ) ( d p p e w 和 p d s a c 2 h 2 ( c 4 h 3 s ) ( d p p e ) 并测得了配合物的 晶体结构，见图1 - 1 2 和图i 一1 3 ，晶体结构表明，两个p d 二硫纶配合物都包括一 个金属为中心的平面五元环的二硫纶基团。配合物i 中的苯腈基和配台物2 中的噻 吩基都与金属二硫纶几乎是共平面的。 台吡啶基团共轭富硫化告物台成丑性质研究第一章 图1 1 2 配合物1 的分子结构图 薅。罐 图1 1 3 配合物2 的分子结构图 2 0 0 8 年，s m n a r kd a s 课题组报道了一系列金属镍的二硫纶配合物的合成结构 和性质m i 。配合物1 5 分别是： b u 4 n i n i ( p h a t h ( 1 ) ( p h d r - 2 一p h c n y i - 1 ，2 一d i t h i o l a t e ) ， 【b u 4 n i n i 0 2 p h d t h ( 2 ) ( n 0 2 p h d t = 2 - p n i t r o p h e n y l ) 一l ，2 - d i t h i o l a t e ) ， b 皿n 】【n i ( f p h d t ) 2 】p ) ( f p h d 仁- 2 - ( p - f l u o r o p h e n y l ) 1 ，2 一d i t h i o h t e ) ， b u 4 n i n i ( c i p h d t h ( 4 ) ( c i p h d t = 2 p - c h l o r o p h e n y l ) - 1 ，2 d i t h i o l a t e ) ， b u 4 n 【n i ( b r p h d 0 2 ( s ) ( b r p h d t ) 2 - 0 b r o m o p h e n y o - 1 ，2 - d i t h i o l a t e ) 用b 氧化配台物4 可以得到中性镍二硫纶配合物8 n i ( c i p h d 啦 ，还报道了两个 含吡啶基团共轭富硫化合物合成及性质研究第一章 r r f 衍生物4 , 4 - b i s ( 4 一c h l o r o p h e n y l ) - - t e t r a t h i a f u l v a l e n e c l p h t t f ( 6 ) 和4 , 4 - b i s ( 4 - b r o m o p h e n y l ) - t e t r a t h i a f u l v a l e n e ( b r p m ) ( 7 ) ，其结构如图1 1 4 。 改变二硫纶部分上的取代基不但可以改变近红外区吸收峰的位置而且可以引 起二硫纶配合物的结构多样性，还能控制其氧化还原电位【3 9 1 。根据m c c l e v e r t y l 4 0 的实验结果，在平面结构 m l 2 ) ( m = n i ，p d 或p t ) 中，中性分子和二价阴离子都是 反磁性的，一价阴离子是顺磁性的。配合物1 ，4 和5 的氧化反应对应于电对 n i l 2 o n i i l l l 2 】，负电位的还原反应对应于电对【n i m l 2 1 7 n i n l 2 1 厶。含- n 0 2 的 配合物2 与其他几个配合物相比有好几对氧化还原峰，图1 1 5 。从配合物2 的循环伏 安曲线可知，一个准可逆的氧化反应在+ o 4 2v 对应的电对是 n i ( n 0 2 p h d t ) 2 o n i m ( n 0 2 p h d t ) 2 卜，一个可逆的还原反应在0 3 1v 对应的点对 是时i m ( n 0 2 p h d t ) 2 1 n i ( n 0 2 p h d t ) 2 】厶，另外，在0 9 8v 和0 5 6v 出i t i 有两个准 可逆的还原反应，这很可能是由于引入n 0 2 引起的。电化学研究表明，拉电子 取代基的不同能够改变配合物的氧化还原电位。由于n 0 2 的拉电子能力比c l ， b r 强，使得以金属为中心的二硫纶部分的电子云密度低，导致配合物4 和5 中心金 属的氧化过程( 从n i 3 + 到n n 比配合物2 更容易。 图1 1 6 表示了配合物8 中分子之间弱的s s 相互作用。配合物8 的结构与 盯瞪衍生物( 配合物6 ) 极为相似，因此，该配合物被认为是1 陌的无机类似物。 x - f ( 3 ) x c l ( 4 ) x - 耻圆 图1 1 4 配合物1 8 的分子结构图 禽m 口# 圄# 轭高硫化台聊e m 性质 究 第一章 图卜1 5 配合物( 溶剂为乙腈) 的箱环伏安图a 表示配合物1 的 b 表示配合物2 的；c 表示配合物4 的：晾示配合物s 的 兮电q 孓氧淞 。k 砖毋诌疹争a 参解 6 搿令q 擎幕式 气砖印叼移妒a 多解 专舒涎建泠黼 x 谚移识疹铺扶移凸 瓢她葺采她令对a 令 -、 ， u 、 、 、o ； 回1 - 1 6 配合物8 通过相互作用形成的堆积图 吉毗啶基团菇轭畜睫化台物台戚及性质研究第一章 1 4 质子对含氮化台物的响应 吡啶类的含氮化台物及其衍生物是很好的电子受体，与电子给体m 、二硫 纶相连形成d a 分子体系，该分子体系与质子结合后形成氢键或质子转移化台物 能表现出奇特的电化学性质和光学性质。因此，该类化台物已经引起了广泛的研究。 2 0 0 8 年，h et i m 课题组设计了一个新型的b t e - p y 和含羧酸基团的m 通过氢键作用形成的光控开关【4 l j ，结构见图1 1 8 。这个光控分子开关是以紫外一 可见光作为输入信号，电化学作为输出信号的。在紫外光和可见光的交替照射下 b t e p y - 2 1 1 下可以完成无色( 开环) 和有色( 关环) 状态之间可逆的转换，图1 1 7 。 从循环伏安图上可以看出，该化合物有两个连续可逆的氧化还原峰e o x l = o6 5v 、e o x 2 = 09 9v ，在l3v 址还有一个较小的氧化峰。2 5 4r a n 的紫外光照射 和关闭对应子t t f 氧化还原平衡及电位的位移。 一、 - 瓷r 一 囤1 - 1 7 b t e p y - 2 t t f 对光反应变色过程 。瀚c 。扣勰u 廿。磁： 图1 - 1 8b t e p y 一2 t t f 酌结构图 2 0 0 9 年，s 1 1 i x i al i u 课题组报道了三个新他合物m l ，结构见图1 1 9 它们都 是在具有环的t t f 衍生物上引入不同种类的受体单元组成的d a 分子。体系中 a 讯堆积能使m 单元的化学修饰具有较高的灵敏度，同时对电子传导率有至关 重要的影响。 循环伏安曲线表明，化台物1 具有1 t f 体系两步可逆的单电子氧化峰，加入 少量h c i 时两个氧化电位均明显正移，继续加到三倍当量的h c i 时第一氧化 峰完全消失，在0 6 3v 和09 8v 有两个氧化还原峰，图1 2 0 。这是由于睬唑上 g 双 口 含毗啶基团共轭富硫化合物合成及性质研究第一章 的n 原子质子化从而使”陌的给电子能力下降造成的。继续加入过量h c i 会导 致e l 忍1 的进一步正移，但e l 尼2 却负移，这可能是由于1 陌在第二次氧化时两个 质子的离去造成的，也可能是过量的h c l 引起的电解液的变化造成的。 化合物1 的i m s 吸收光谱见图1 2 1 ，并且通过连续加入h c l 得到了与 p h 的函数关系曲线。当h c l 从开始加到三倍当量时，在2 5 1 8 9a m 的宽峰逐渐 消失，并在2 1 3 6 8n m 出现一个新的宽峰。当h c l 从三倍加到三百当量时，这个 新峰处于最强，并在1 6 8 6 3n m 处出现第三个吸收峰。当加到三当量时在2 3 0 0 0 n l t l 处出现一个等吸收点，大于三倍当量时在1 8 4 0 0n m 处出现一个等吸收点。这表明 化合物1 和两个质子化产物【1 h 1 和【1 - 2 i - i + 之间存在着质子结合懈离平衡。化合物 2 和3 具有相似的性质。 h 斟n 页 吲取 、r 峡娘s o 鼍 、 、 5 0 5 o 图1 1 9 化合物l - 3 的分子结构图 2 3 o 20 00 20 40 , 60 8 1 01 21 41 6 f ，v _ 图1 2 0 随着h c l 的