（化学工程专业论文）聚氯乙烯树脂溶剂型可剥性塑料的研制.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 溶剂型可剥性塑料是一类以塑料为主体成膜材料，以隔绝侵蚀介质为防锈机理的防 锈材料。由于其优良的防锈性能和对基体无污染，在防护领域中有着广阔的应用前景。 本文根据溶解度参数相近的原理，对可剥性塑料的主要成膜物质进行选择，并对混 合溶剂进行复配。采用聚氯乙烯树脂为成膜物质，环己酮和四氢呋喃作为溶剂。采用均 匀试验和正交试验相结合的方法对研制过程进行设计。先通过均匀试验对产品的组成进 行优化，再经正交试验优化得到主要配方。两种试验方法的结合提高了试验效率，减少 了试验次数，缩短了研制周期。主要配方为( 质量比) ：p v c6 6 - 7 2 ；d b p2 0 - - - , 2 2 ： s b s2 - - - , 3 ；活性纳米级碳酸钙7 5 8 5 ；羊毛脂6 7 ：环己酮1 6 5 - - - 1 8 0 ；四氢呋喃 1 3 2 1 4 4 。 将交流阻抗测试技术应用到研究溶剂型可剥性塑料的耐蚀性能中。结果表明，交流 阻抗测试技术和传统浸泡试验之间具有相关性，但前者具有更高的可靠性，涂层的耐蚀 性能随着其阻抗值的增大而增强，涂层的交流阻抗值大小反映了其耐蚀性能的好坏。涂 层厚度为5 0 p m 左右时，耐蚀性价比较高；含有6 7 ( 质量比) 复合型缓蚀剂a 的涂层， 其耐蚀效果最佳。 研究了热稳定剂对涂层耐高温性能的影响。结果表明，含有4 3 5 5 ( 质量比) 双 酚a 和2 9 - - 3 5 ( 质量比) 亚磷酸三乙酯( t e p ) 的涂层，在1 1 5 下经过6 h 高温仍易 剥离，且涂层变色轻微。 对所得聚氯乙烯树脂溶剂型可剥性塑料进行了耐酸、碱、盐溶液的浸泡试验，交流 阻抗测试，极化曲线测试，耐湿热、耐低温、柔韧性和冲击强度等性能测试。结果表明， 所得产品具有优良的耐化学试剂性能，良好的绝缘效果和优异的物理性能。 关键词：可剥性塑料；溶解度参数；耐蚀性能；交流阻抗 聚氯乙烯树脂溶剂型可剥性塑料的研制 r e s e a r c ho nt h es e p a r a b l ep l a s t i co fs o l v e n tp o l y v i n y lc h l o r i d er e s i n a b s t r a c t s e p a r a b l ep l a s t i c ，c o n t a i n i n gp l a s t i ca sm a i nf i l mc o m p o n e n t s ，i sak i n do fa n t i r u s t m a t e r i a lb yi s o l a t i n gc o r r o s i v em e d i u m i ti su s e dw i d e l yi na n t i c o r r o s i o nf o ri t se x c e l l e n t a n t i r u s ta b i l i t ya n dn op o l l u t i o n r e s e a r c hi sc a r r i e do u ti na c c o r d a n c e 、析t ht h ep r i n c i p l eo fc o p o s i t i o n so na p p r o x i m a t e s o l u b i l i t yp a r a m e t e r s a c c o r d i n g t ot h ep r i n c i p l e ，p v ch a sb e e ns e l e c t e da st h em a i n m a t e r i a l st of o r mt h ef i l m ，a n dt h em i x e ds o l v e n t sh a v eb e e nb u i l tb e t w e e nc y c l o h e x a n o n e a n dt e t r a h y d r o f u r a n w i t ht h ec o m b i n a t i o no ft h eu n i f 0 1 t ne x p e r i m e n ta n dt h eo r t h o g o n a l e x p e r i m e n t ，t h ew h o l ep r o c e s sh a sb e e nd e s i g n e dp r o p e r l y ：t h ep r i m a r yo p t i m u mc o m p o s i t i o n o ft h ep r o d u c th a so b t a i n e dd u r i n gt h ef i r s ts t a g e ；i nt h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n tb e t t e rp r o d u c t h a sb e e np r o d u c e d t h ec o m b i n a t i o no ft h et w ok i n d so ft e s t sd e s i g nm e t h o d si m p r o v e st h e e f f i c i e n c yg r e a t l y a n dm a k e st h et e s tt i m e sd e c r e a s e de n o r m o u s l y t h eo p t i m a lc o m p o s i n g ( q u a l i t yp r o p o r t i o n ) a r ea sf o l l o w s ：p v c6 6 7 2 ；d b p2 0 - 2 2 ；s b s2 - 3 ；n a n oa c t i v ec a c 0 3 7 5 - 8 5 ；c o r r o s i o ni n h i b i t o r6 7 ；c y c l o h e x a n o n e1 6 5 1 8 0 ；t e t r a h y d r o f u r a n1 3 2 1 4 4 。 s i n c et h ee i sr e s i s t a n c er e f l e c t st h ef i l m sc o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，t h ee l e c t r o c h e m i c a l i m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ( e i s ) t e s tw a sa d o p t e dt or e s e a r c ht h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h e s e p a r a b l ep l a s t i c t h er e s u l t so b t a i n e db ye i st e s tw e r ea c c o r d a n c ew i t ht h a to ft h et r a d i t i o n a l s o a kt e s t s t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h ef i l mg e t ss t r e n g t h e n i n gw i t ht h ei n c r e a s i n go ft h e f i l m se i sr e s i s t a n c e 5 0 p mi st h eo p t i m u mt h i c k n e s so ff i l mf o rt h eb e s tc a p a b i l i t y p r i c e r a t i oo fc o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n dt h eb e s tc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ff i l mi st h eo n ew h i c h c o n t a i n s6 - 7 ( q u a l i t yp r o p o r t i o n ) m u l t i p l e xc o r r o s i o ni n h i b i t o ra n l ef i l mo b t a i n e d b ym i x i n g4 3 5 - 5 ( q u a l i t yp r o p o r t i o n ) d o u b l ep h e n o l aa n d 2 9 - 3 5 ( q u a l i t yp r o p o r t i o n ) t r i e t h y l - p h o s p h i t ec o u l db ep e e l e do fe a s i l ya f t e rh e a t e dl15 ( 2 f o r6h o u r s ，a n dt h ef i l mc h a n g e sc o l o rs l i g h t l y t h et e s t so fw i t h s t a n d i n ga c i d ，a l k a l i ，s a l t ，d a m p h e a t ，l o wt e m p e r a t u r er e s i s t a n c e ，e i s ， p o l a r i z a t i o nc u r v e ，f l e x i l i t ya n di m p a c ts t r e n g t ho ft h ep v c - s e p a r a b l ec o l dt y p ep l a s t i c p r o d u c ts h o wt h a tt h ep r o d u c th a so u t s t a n d i n gr e s i s t a n c eo fc h e m i c a lr e a g e n t ，g o o di n s u l a t e d e f f e c ta n dg r e a tm e c h a n i c a lc h a r a c t e r s k e yw o r d s ：s e p a r a b l ep l a s t i c ；s o l u b i l i t yp a r a m e t e r ；c o r r o s i o nr e s i s t a n c e ；e i s i i 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：日期： 大连理工大学硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名： 导师签名： 趟年五月蛎 大连理工大学硕士学位论文 引言 金属腐蚀问题遍及国民经济和国防建设许多部门，给国民经济带来巨大的损失。机 电设备、精密仪器仪表、武器设备等金属产品的腐蚀至为严重。如某些精密零部件，往 往因微小锈蚀而影响其精确度，甚至造成整个零部件报废。对于出口商品尤其如此，因 它们须经过海上等运输而经受苛刻环境条件。在这种复杂多变的恶劣环境条件下，金属 产品易遭受“锈蚀病 而成为次品甚至废品 1 1 。常用的防腐防锈措施为刷油漆、热喷涂 等方法，为了在使用时除去漆膜，常常采用有机溶剂溶解涂膜，或者用碱水处理，有时 也用竹刀、铁锯等物理方法处理。但这些方法均难以除尽涂膜，或有损表面，所以不是 最理想的方法。而可剥性塑料涂膜，能够起到有效的保护作用，同时又容易清除或剥离 【2 】 0 可剥性塑料的防锈作用可归结为机械防护和化学缓蚀两个方面。可剥性塑料涂覆金 属表面后，形成结构紧密的膜层，使金属与外界隔绝，防止浸蚀性物质扩散，同时可剥 性塑料配方成份中含有缓蚀剂，可起到化学防锈作用。 在我国可剥性塑料涂膜的研究起步较晚，开发和应用较少，相关的文献报道较少 【3 一，开发可剥型表面保护涂膜，有着广阔的应用前景，也将带来很大的经济效益和社 会效益。 聚氯乙烯树脂溶剂型可剥性塑料的研制 1 文献综述 1 1 可剥性塑料的发展 可剥性塑料是以塑料为基体材料，添加矿物油、增塑剂、防锈剂、稳定剂和防霉剂 等，通过加热或溶解制备。用浸、涂、刷和喷等方法将其涂在产品上，待冷却或溶剂挥 发后，形成一层塑料薄膜层，可防止金属免受腐蚀或刮伤。在启封时可以将此塑料膜从 基体表面剥掉，所以称之为可剥性塑料。可剥性塑料是上世纪4 0 年代开始的一门防锈 技术。当时，英美等国为了寻求长期有效的防锈方法存储军工装备，研究成功了“茧式” 包装，用于野外储存的武器、弹药、飞机、火箭和导弹等，防止发生锈蚀。这种防锈技 术，陆续又改进为“套式包装。发展至今，可剥性塑料的应用已很广泛，除用于战备 外，还可用于黑色金属、有色金属材料及制品i 的长期封存和短期防锈。某些既需防锈、 又易碰伤划伤的精密零部件，如齿轮、主轴、模具、量具、刀具以及大型铝板等都适于 采用此法。由于具有可剥的特性，还可用于一些非防锈场合，如喷漆或喷砂时可作为遮 敝材料，金属板做重负荷绞加工时对金属面的保护，冲压成型时可用于保护抛光过的金 属表面，电镀中用作绝缘保护材料，还有大理石在镜面加工后，为在搬运中保护精加工 面而涂覆可剥性塑料等 5 】。 1 2 可剥性塑料的分类 按照生产工艺的不同，可剥性塑料可以分为以下两大类【6 】。 1 2 1 热熔型可剥性塑料 将树脂加热熔化后，添加其他辅助材料混熔在一起，形成柔软的固体塑料。基体材 料是由醋酸丁酸纤维素或乙基纤维素所组成，所以在应用时需要先将其加热成液体，温 度一般控制在1 8 0 - - - , 1 9 5 ，再将零件放置液体中3 5 s ，室温冷却后即形成1 - - 一3 m m 厚 的膜层；而当不需要时，可以将塑料剥离。由于热熔型可剥性塑料的成本较高，一般适 用于医用外科工具、齿轮和车辆的贵重零部件；带有刃口的工具以及表面光洁度或精度 较高的量具等。热熔型可剥性塑料不宜在不能经受浸涂较高温度的物品上采用。由于热 熔型可剥性塑料的配方、选料及配制要求较为严格，在工业中大批量应用受到限制。 1 2 2 溶剂型可剥性塑料 将树脂溶于有机溶剂里，再与其他辅助材料配在一起，常温下可形成液体塑料。一 般由过氯乙烯、聚苯乙烯为基体材料配置而成。使用时无须加热，可用浸、刷、喷等方 法进行涂抹，而后自行干燥一段时间即可。溶剂型可剥性塑料一般是由成膜物质、增塑 大连理工大学硕士学位论文 剂、稳定剂、缓蚀剂、防霉剂、润滑剂以及混合溶剂配制而成。溶剂型可剥性塑料又称 为涂装型可剥性塑料，多以乙烯类树脂如聚苯乙烯、过氯乙烯和聚氯乙烯等作为成膜物 质。溶剂型可剥性塑料价格较低，施工方便，主要用于短期中间防锈。由于可冷涂，多 用于大型机械制品的保护，如汽车、船舶、飞机等；中间制品及半成品表面防锈与物理 保护；工具类防锈；电器设备的防锈防潮；建筑材料中装饰与家用金属保持；化工厂及 海滨工业区对各种金属制品的防腐蚀、防盐雾及防潮等。 1 3 可剥性塑料的特点n 1 可剥性塑料与其他防锈方法比较，有以下优点： ( 1 ) 膜层透明，无油腻感； ( 2 ) 防锈期较长，若有较好的外包装，防锈期可达5 1 0 年； ( 3 ) 塑料膜层有一定的机械强度； ( 4 ) 可经受较大温差； ( 5 ) 膜层中渗出的油使之与基体表面相隔，启封方便； ( 6 ) 剥下的膜层稍加处理，即可重复适用，有利于降低成本； ( 7 ) 用可剥性塑料封存的零部件，可以清楚看到物品上的标记及物品表面情况，检 查方便。 其缺点是： ( 1 ) 价格比油封高； ( 2 ) 浸涂、喷、刷过程中，难以大批进行，机械化程度低； ( 3 ) 原材料选择要求比较严格，配制工艺复杂。 1 4 可剥性塑料配方的设计原则 1 4 1 配方设计原则 塑料配方设计是充分运用添加组分( 添加剂或助剂) 的性能改善和提高树脂缺陷或 不足的过程，尤其是可剥性塑料，要求其具有可剥性，必须进行精心的分析和研究，反 复试验才能设计出满足使用性能要求的配方，为此在配方设计时应坚持如下原则。 ( 1 ) 满足最终产品使用性能和耐久性的原则 塑料制品制备过程中的选材、配方设计、产品设计、配制和成型等工序，最终目的 就是制备出质量优良，满足应用要求的制品。配方设计的主要任务是弄清使用环境条件、 使用性能要求，才能选择合适的树脂1 8 j 。 ( 2 ) 保留原有的性能 聚氯乙烯树脂溶剂型可剥性塑料的研制 所加入的助剂应能不劣化或最小限定地影响树脂的基本物理学性能，最好能提高原 树脂的某些性能。任何事物都具有两面性，在改善某一性能时，可能降低其他方面的性 能，可谓顾此失彼。在设计配方时，一定要全面考虑，尽可能不影响其他性能。如高填 充配方对复合材料的力学性能和加工性能影响很大，冲击强度和拉伸强度都大幅度下 降，同时加工流动性变差。如果制品对复合材料的力学性能有具体要求，在配方中要做 具体补偿，如加入弹性体材料弥补冲击性能，加入润滑剂改善加工性能。 ( 3 ) 不影响其他助剂 所加入的助剂应能不劣化或最小限定地影响其他助剂功效的发挥，最好与其他助剂 有协同作用。在一个具体配方中，为达到不同的目的可能需要加入多种类的助剂，这些 助剂间的关系很复杂。有的助剂之间有协同作用，而有的助剂之间有对抗作用。如含硫 类助剂和含铅类助剂之间会发生硫污染，两者一定不能同时加入。又如在含有大量吸油 性填料的填充配方中，油溶性助剂的加入量要增大，以弥补被吸收的部分。 ( 4 ) 具有可加工性 所加入的助剂应能保证配方体系具有适当的可加工性能，以保证制品的成型，并对 加工设备和使用环境无不良影响。一方面复合材料中助剂的耐热性要好，在加工温度下 不发生蒸发、分解( 交联剂和发泡剂除外) ；另一方面，助剂的加入对树脂的原加工性 能影响要小。此外，所加入助剂对设备的磨损和腐蚀应尽可能小，加工时不放出有毒气 体，损害操作人员的健康。 ( 5 ) 与树脂相容性好 所添加的助剂与树脂的相容性要好，这样才能保证助剂与树脂按设计的思路进行混 合，保证设计指标的完成，以及在使用寿命内其效果的持久发挥。同时，制品耐抽提、 耐迁移、耐析出。如大部分配方要求助剂与树脂均匀混合，对阻隔性配方则希望助剂在 树脂中层状分布。除表面活性剂等少数助剂外，与树脂良好的相容性是发挥其功效和提 高添加量的关键。因此，必须设法提高或改善其相容性，如采用增容剂或偶联剂进行表 面活化处理等。 ( 6 ) 环境卫生性好 具体要求为对操作者无害，对设备无害，对使用者无害，对接触环境无害。对制品 需要无毒时，如用于医疗、食品等包装材料等，所选助剂要无毒。对p v c 管材而言， 如下水管可用铅盐类稳定剂，而上水管则尽可能不用或少用铅盐类稳定剂，以防止铅中 毒。 ( 7 ) 价格低、来源广 大连理工大学硕士学位论文 在满足配方的以上要求基础上，配方的成本越低越好。在具体选用助剂时，对同类 助剂一定要选价格较低的材料。如在p v c 稳定配方中，能选铅盐类稳定剂就不要选有 机锡类稳定剂；在阻燃配方中，能选硼酸锌则不选三氧化二锑或氧化钼。对原料的来源， 要尽可能选用国产料而不选进口料。 1 4 2 使用可剥性塑料应注意的问题 使用可剥性塑料时应注意以下问题： ( i ) 施工场地应通风防火； ( 2 ) 由于塑料保护层易老化，故封存的材料及产品应避免暴晒于日光下； ( 3 ) 由于膜层易溶解于有机溶剂，故严格禁止与有机溶剂接触； ( 4 ) 封存后的金属材料及产品不需任何特殊包装，但应注意不使膜层划伤，尤其 是在膜层未彻底干燥前易于破坏，否则应重新封存； ( 5 ) 为了防止温度( 室内) 较高时，封存的板材因重压而使塑料膜相互粘在一起， 可撒上一些滑石粉； ( 6 ) 封存时不需要任何设备，只需将膜层撒开一个小口，整个表面即可剥下。 1 5 溶解度参数原理 可剥性塑料性能的优劣与其配制过程中各组份间的交联、聚合过程有密切关系。深 入探讨各组份间的交联聚合往往是非常复杂的。而这些性能常常和其组份间的混容性有 直接的联系，由此，如何表示混溶性的好坏就很重要【9 】。 不同组分的混合过程实际上是分子链间相互扩散的过程，受到分子链之间作用的制 约。分子链间相互作用的大小，可用溶解度参数表示。溶解度参数是物质内聚能密度的 平方根，h i l d e b r a n d t l 0 】首先定义并使用了这一概念。物质内聚能由三个部分组成，即： e c o h = e d + e p + e h ( 1 1 ) 式中，e d ：色散力对内聚能的贡献；e d ：偶极力的贡献；e h ：氢键的贡献。 相应的溶解度参数方程为： 6 2 = 6 2 d + 6 2 0 + 6 2 b ( 1 2 ) 对6 d 的估算可以使用s m a l l 1 1 】提出的估算式进行，如式1 3 所示，即对克分子吸引常 数的色散分量f d 的各基团贡献f d i 可以简单相加。当只有一个极性基团存在时，同样的 方法也适用于& 。当有多个极性基团存在时，为了修正极性基团的相互作用，可用式1 4 对6 p 进行估算。而魏则采用物质内聚能密度的平方根进行计算，如式1 5 所示。 黾横拊国洲 0 1 3 、) 聚氯乙烯树脂溶剂型可剥性塑料的研制 6 p = f 2 v ( 1 4 ) 6 h _ , x v ( 1 5 ) 式中，f d ：各基团对色散力的贡献；f p i ：各基团对偶极力的贡献；e h i ：各基团对内聚能 中氢键力的贡献；v ：物质克分子体积。 两种物质的混合过程热力学方程式为： 厶g m = 厶hm t 厶s m ( 1 6 、) 根据自发过程自由焓准则：a g m 0 ，t 0 ，所以，只要过程a h m 很小时，即可保证过程 a g m 0 。 h i l d e b r a n d 1 2 1 等从统计结果得出，混合过程焓变a h m 如下式： h m = v m ( 8 1 6 2 ) 2 l 2 ( 1 7 ) 式中，v m 为混合物总体积；蛾为混合物i 体积分数；6 i 为混合物i 溶解度参数。 上式表明，当8 1 = 8 2 时，a h m ：0 。当6 l _ 6 2 时，”0 ，参照式1 6 可知，只要保 证组份间溶解度参数值相近，即可使过程自发进行。即保证混合过程a c n 水0 ，表明组份 1 、2 具有良好的混溶性能。 对于小分子组分，其溶解度参数差l 以- 8 , 1 1 5 即视为相容性好，例如c c l 4 的万a = 8 6 ，天然橡胶的万b = 8 1 5 ，l 文一屯l = o 4 5 1 5 ，所以天然橡胶可溶于c c l 4 中。 对于高分子组分，要求l 氏一磊j o ) ，5 6 、r 6 分别为溶剂、溶质溶解度参数。 大连理工大学硕士学位论文 1 6 溶剂型可剥性塑料的不同成膜物质配方 1 6 1 通用塑料 通用塑料即五大通用合成树j i b e l 4 】：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯和a b s 。 因其来源广，价格便宜，可剥性塑料的成膜物质多数选择通用塑料。 姚淑霞【1 5 】以聚苯乙烯树脂为母体成膜材料，用苯，甲苯和乙酸乙酯配成混合溶剂， 并通过对比实验对增塑剂、缓蚀剂进行选择，减少了实验次数，达到了实验目的。并对 所得的涂膜通过湿热、盐雾等试验进行性能测试，其膜具有较强的韧性和一定的平滑性， 耐潮，耐腐蚀，对基体金属起良好的防腐蚀作用，并且具有一定的机械保护性能。其涂 覆工艺简单，固化条件要求低，可大面积剥离，具有一定的推广价值。 任雅勋【1 6 】对可剥性涂料常用的成膜物质进行对比和筛选，从聚氯乙烯、过氯乙烯、 乙基纤维素、丙烯酸树脂、环氧树脂等中确定出附着力适中且价格较低的过氯乙烯树脂 为可剥性涂料的成膜物质。为减低成膜材料聚合分子问引力、温度，增加塑性和降低脆 性及玻璃化温度，使成膜物质在一定范围内优良好的柔韧性，加入增塑剂是很有必要的。 其选用溶剂型的增塑剂邻苯二甲酸二丁酯和非溶剂型的植物油为联合增塑剂，效果良 好。选择乙酸乙酯、二甲苯及丙酮为溶剂。选择8 0 下蒸发很小的仪表油为润滑剂。为 增强防锈性能，又添加了缓蚀剂。为适应在高温、高湿、腐蚀气氛较浓的环境中长期封 存的要求，因此要求涂层要具有优良的抗氧化性、抗湿性、抗霉性和热稳定性能。经过 试验对比筛选，最终选取苯基苯酚作抗霉剂二月桂酸二丁基锡作热稳定剂，抗氧化剂 1 0 1 0 作抗氧剂，地蜡作防水剂，其用量均在0 0 5 0 5 。加入这些助剂后，涂层的防 护性和稳定性明显提高。 针对刀具、机床产品防锈包装材料存在的问题，高群等 17 】研究了可剥离塑料，发现 用热塑性树脂e v a 作为主要成膜物质，添加防锈剂及其他助剂制成的可剥性防锈膜， 具有比其他成膜剂制成的防锈膜更优良的性能，是一种新型的防锈包装材料。他们讨论 了膜层的透明性与膜层组分的关系。要使防锈膜有良好的透明性，一方面要求组成防锈 膜的各种成份有良好的相容性，另一方面要求各组份折光率相近，不发生反射和折射。 对于结晶性物质要求其粒度小，才能得到光亮透明的保护膜。 1 6 2 热塑性弹性体 热塑性弹性体 1 即( t p e ) 是一种介于橡胶和热塑性塑料特性的高分子材料，具有橡胶 和塑料的双重性，广泛应用于汽车、电子电气、建筑和医疗等领域。 随着我国核电、核能及核化学工业的迅速发展，该类工业的某些特殊部件、检修工 具、夹具和仪器仪表等必须耐酸碱腐蚀、耐擦划、检修后易清洗。临时性的涂膜保护完 一7 一 聚氯乙烯树脂溶剂型可剥性塑料的研制 成这些工艺要求后即可随时剥离。目前国内外研制的橡胶型可剥掩蔽涂料都是以含苯基 的弹性体及其共聚物弹性体为基料，虽然它的掩蔽、耐腐蚀、耐辐照性能优良，但是与 基底材料的附着力太差，涂膜易脱落，对物体底材起不到临时性的保护作用。杨德等 1 9 】 在进行了大量对比试验和检测后，以含有少量活性基和双键的含苯基聚丁二烯共聚物弹 性体为基料，添加自行研制的自催化型室温固化复合型固化剂( n 一1 3 a ) 和耐酸性及耐 辐照性能都良好的颜填料，制得的涂料具有优良的室温固化性能( 4h 实干) 、优良的 耐辐照、易清洗去污、可剥离的掩蔽涂层，其耐化学腐蚀性能优异。该类涂料还可用于 电子工业印刷线路底板的加工以及航空、航天工业金属部件的化学加工过程的保护，医 院放化疗单位的射线防护。 胡乃昌等【2 0 】研制成功以s b s 树脂和酚醛树脂为成膜剂的新型可剥性保护涂料。他 们对两种树脂的不同配比进行了试验，结果发现当s b s 树脂用量较多时，涂膜呈现出明 显的柔性，酚醛树脂均匀地分散在s b s 树脂的连续相中，涂膜的柔韧性、伸长率都较好。 当酚醛树脂比例增加时，s b s 树脂连续相被破坏。当用量达到1 0 ：3 0 ( 质量比) 时，体系 形成了酚醛树脂的连续相状态，涂膜硬且脆，附着性不好，使用过程中，容易受外力影 响而剥落或断裂。根据实验数据确定其投料比为2 5 ：1 5 ( 质量比) 。针对涂料在搅拌、倾 倒、流动、过滤时，常因空气的混入而产生大量的气泡。致使涂膜表面粗糙不平整，甚 至产生针孔这个问题，对几类常用的消泡剂进行了对比，结果发现使用二甲基硅油类消 泡剂后，涂膜光滑平整无气泡、无针孔，效果优于其他品种。这种涂料可在金属幕墙上 进行喷涂，常温干燥成膜，表面光滑平整，具有良好的延伸性、柔韧性、耐湿性和附着稳 定性，可一次性手工剥除干净，保护效果极佳。 世界各国对保护涂料及其配套产品的研究工作给予极大的关注 2 1 。2 3 1 。美国不仅有专 门从事这种材料研究的单位和生产公司，而且自五十年代以来，发表了若干专利并研制 了一系列产品。例如m a s k5 3 7 和a c 8 5 0 化铣保护涂料就是其生产的产品。王云英等【2 4 】 选择新一代高分子材料一s b s 热塑性弹性体为基体材料，彻底摒弃传统的橡胶材料，筛 选不同的添加剂自行制备了不同配方的可剥性化铣保护涂料。通过不同的实验和性能对 比，分析了不同添加剂对保护涂料性能的影响。自制保护涂料的性能接近于美国 a c 一8 5 0 ，其外观呈均匀粘稠流体，无可见杂质，涂层透明，涂料流平性好，涂膜均匀， 剥离强度大小适中，但浸蚀比数值偏大。 1 6 3 其他塑料 梁逵【2 5 】等采用a 树脂为主体，以乙醇或二甲苯为溶剂，制得溶液型可剥性塑料涂 膜。并在钢表面做了实验，证明了保护涂膜具有良好的耐蚀性、耐候性，并能容易地被 大连理工大学硕士学位论文 剥落下来。涂膜的均匀性直接影响到膜层的耐蚀性等，因此要求涂膜不能起泡。在文中 讨论了涂膜起泡的原因，并提出了解决方法，这对从事可剥性塑料研究的工作者来说是 一重要的经验。 防静电作为包装材料的性能指标，越来越引起人们的重视和关注，据报道，全世界 因静电放电造成的损失达数百亿美元【2 6 】。张玉峰 2 刀研究成功一种溶剂型可剥性导电塑 料，他通过试验测定成膜剂的抗张强度、延伸率，可剥性、密封以记分加权评定其好坏， 最后在乙基纤维素、醋酸丁酸纤维素、过氯乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、氯乙烯、醋酸 乙烯六种材料中选定乙基纤维素为成膜剂。文中对防静电材料中导电性材料的选用进行 了讨论，确定碳素纤维为添加材料。并对其含量的加入进行了对比试验，确定其含量为 8 5 为宜。可快速凝固的溶剂型可剥性导电塑料，作为产品新的外包装和封闭材料，具 有强度高，防潮、密封、抗电和电子屏蔽等功能，只需覆涂在产品或包装物的表面，设 置启封线，凉干即可在产品或包装物的表面形成一层防护塑料完成封存，启封时只需拉 开预置线即可把塑料与被保护主体剥离，完成启封。工艺简单、成本低、启封容易，适于 各种产品，尤其是军工产品的防护包装。 r i c h a r dj 【2 8 】等在2 0 0 5 年一篇美国专利中研究了溶剂型可剥性塑料的构成。成膜物 质从以下物质里选择：聚乙烯醇缩丁醛、苯乙烯一丁二烯共聚物、苯乙烯一丙烯酸脂共 聚物等。成膜物质的选择时，要考虑树脂的硬度，热稳定性，可挠性等。通过对比试验， 确定分子量在5 0 0 0 - - 5 0 0 0 0 0 之间的聚乙烯醇缩丁醛为最佳的成膜物质，其含量为2 0 最佳。溶剂为对环境友好的乙醇，占总体质量分数为5 0 - - - 8 5 为最佳。增塑剂为脂肪族 的聚亚胺酯，含量在1 5 为宜。加入少量的硅土或者纤维素以及木炭粉等做为填料， 调节加入量可以达到调节产品硬度的效果。产品可以刷涂、喷涂、蘸涂等，干燥时间取 决于溶剂( 水和乙醇) 的挥发速度，而与树脂的氧化、交联等没有关系。产品中还含有 抗菌剂、p h 控制剂以及热稳定剂，三者含量总和为0 0 1 - 1 。0 。基于此中产品具有一 定的硬度和韧性，并且可以随时剥离，其应用范围很广，主要用于汽车、金属、玻璃、 塑料等表面的临时保护和长期保护。 y a m a s h i t a 【2 9 】等在2 0 0 3 年的美国专利中发明了一种具有优异的防水性能的可剥性塑 料。这种产品不需要任何加温即可在室温下干燥，这是一般可剥性塑料产品不能比及的。 产品组成主要是具有核一壳结构的a 、b 、c 三类丙烯酸共聚物。a 的玻璃化温度为3 0 ， b 为5 c ，c 为3 0 。其中c 是由多级聚合而成的。这种核一壳共聚物具有很好的抗冲 击强度、韧性和耐潮性，主要应用于汽车等交通工具表面的临时保护，机械零件等工序 间的保护等。汽车或者机械零件在用车船等运输时，难免会遭受摩擦碰撞或酸雨等，这 样会带来很大损失。应用此种产品，塑料薄膜会紧密的粘附在材料表面，因塑料膜具有 一9 一 聚氯乙烯树脂溶剂型可剥性塑料的研制 一定的强度和韧性，故会使损失降低。在不需要保护时，塑料会轻易剥下并且不会造成 基体表面的伤害。 1 7 其他防锈材料 除了可剥性塑料外，常用的防锈材料还包括防锈油脂、气相防锈剂和水溶性防锈剂 在盘 1 了o 1 7 1 防锈油脂 防锈油脂在三大防锈材料中使用最早。它是由基础油、防锈剂( 又称油溶性缓蚀剂) 和其它辅助添加剂组成的一种暂时性防护材料。其对金属的保护，普遍认为是通过以下 三个作用而实现得3 0 】：油溶性缓蚀剂的吸附作用；防锈油的水置换和溶剂化作用；基础 油的增效作用。 ( 1 ) 防锈油脂的分类川 液体防锈油 液体防锈油大体上分成三类。置换型防锈油：它是在矿物油和溶剂中添加防锈剂， 并与酒精、丙酮等水溶性有机溶剂、水合剂和水等混合而成。置换型防锈油能把金属表 面的水膜和汗液置换为油膜，形成薄而紧密的保护层，阻止水份和外界腐蚀性物质对金 属的腐蚀。封存用防锈油：它是在矿物油中添加防锈剂和其他助剂等组成的。其中有全 浸型防锈油，如1 0 1 防锈油，主要用于微型轴承的全浸封存；另一种是涂覆型封存防锈 油，常温涂覆一般需包装苯甲酸钠的防锈纸，主要用于金属制品室内封存防锈。润滑防 锈两用油：是以矿物油为基础，添加润滑剂和防锈剂等组成。既可作为封存防锈油，又 可在加工润滑中使用。 溶剂稀释型防锈油 它是由成膜剂、防锈剂、助剂和溶剂等组成。涂抹后，待溶剂挥发后即可得到一层 均匀的保护油膜。 溶剂稀释型防锈油分为三大类。石油溶剂稀释型：其中包括硬膜防锈油和软膜防锈 油。硬膜防锈油是把沥青、树脂和防锈剂等溶于石油溶剂中，待溶剂挥发后即形成硬质 膜。主要用于机械设备外部保护及产品的室内长期存放，或金属材料室外堆放防锈。软 质膜防锈油主要是将蜡膏、石蜡、羊毛脂、润滑油和防锈剂等溶于石油溶剂中，溶剂挥 发后成膜。一般用于室内外长期保存的、加工精度较高的金属制品，也可用于薄钢板的 室内存放。水稀释型防锈油：这是一种含有防锈添加剂和乳化剂的油品，使用时以水稀 释成为乳化液，多用于工序间防锈。防锈脂：在常温下为凡士林状膏体，一般以凡士林 或机油为基体，以皂类或蜡类稠化，或再加入油溶性缓蚀剂、辅助剂而配成。 大连理工大学硕士学位论文 ( 2 ) 当前使用防锈油脂中存在的问题【3 2 】 防锈能力的评价方法试验周期长，且再现性不理想，评价结果与实际效果常会 不一致，这使得防锈油脂的试验需反复做，工作量大，周期长。 大部分防锈油脂的使用均要求金属表面进行清洁处理，否则难以获得优良的防 锈效果。 大部分机械制品使用的防锈油脂，使用时去除的不完全。防锈油的防锈性与去 油的难易性是有矛盾的，需要解决防锈性好而去油又容易的问题。 对非铁金属的防锈问题仍然没有很好解决。 溶剂稀释剂型防锈油用的较多，其中大量使用挥发性石油溶剂，影响生产成本， 浪费石油资源。 1 7 2 气相防锈剂【3 3 】 气相防锈剂是在常温下具有升华性质的防锈剂的总称。密闭的空间内充满了防锈剂 的蒸汽时，置于其间的金属制品吸附这种蒸汽，便可防止湿气到达金属表面，从而起到 防锈作用。主要有气相防锈剂粉末、片剂、气相防锈纸、气相防锈薄膜和气相防锈油等。 气相防锈粉末可均匀撒在金属制品的表面，也可装入纸袋或纱布袋中置于金属制品 的四周。密闭容器内气相防锈剂的用量为3 6 9 m 2 。气相防锈粉末适用于各种发动机、大 型贮罐、管道系统、锅炉和化工设备的防锈。 气相防锈纸是涂覆或渗透有气相防锈剂包装纸的总称。其中分为黑色金属气相纸和 多重金属气相防锈纸。气相防锈纸可包装较大的机械零件和机器，对包装军械、工量具、 轴承、各种机械配件和附件等尤为合适。 气相防锈薄膜是将气相防锈剂添加到塑料薄膜上制成的，具有接触与挥发防锈等特 点。使用气相防锈薄膜时，制品不需要使用外包装材料和能够直接识别产品规格型号等 特点。 气相防锈油是将气相防锈剂加于润滑油中，供封闭装置内防锈与润滑用的一种专用 油品。其特点是除了附有油膜的地方有防锈能力外，油层不能达到的地方，也可收到防 锈效果。适用于罐、齿轮箱和内燃机气缸等的防锈。 气相防锈剂不能应用在温度大于6 5 。c 的环境，也不能适用于湿度大于8 5 的环境， 并且包装好的气相包装材料应避光存放；不能储存在盐酸、硫化氢、二氧化硫或其他酸 性蒸汽的气氛中。 聚氯乙烯树脂溶剂型可剥性塑料的研制 1 8 可剥性塑料的测试方法 金属的防腐措施很多，其中有机涂层防护是迄今为止最有效、经济实用和应用普遍 的方法之一【3 5 1 。涂层防腐性能的评价是防腐涂料研究开发与生产应用中的一个重要组成 部分。随着对涂层防腐机理认识的不断深入，其他领域的新技术、新成果不断被引入， 已初步形成了从常规的检测方法到应用现代仪器设备的电化学方法、表面分析技术、光 谱学方法等涂料防腐性能的研究与评价方法体系 3 4 1 。每一种方法均有其自身的特点，适 用于不同范围，有的方法适用于防腐机理的研究，有的则适合作涂层性能的评价，不同 的方法配合使用、相互补充，对准确地分析评价涂层的防腐性能具有十分重要的意义。 可剥性塑料也是一种防腐有机涂层，对于它的测试手段，主要分为以下几类： 1 8 1 常规检测方法 涂层样板或实物在规定的腐蚀条件下经过一定时间后用目测的方式检查涂层所表 现出来的对腐蚀介质的反应，如锈蚀、起泡、脱落等，并据此对涂层的耐蚀性能进行评 价，将这一类方法统称为常规检测法。根据试验方法和试验条件的不同，常规检测主要 有浸泡试验【3 8 】、耐盐雾试验 3 6 , 3 7 1 等几种方法。 ( 1 ) 浸泡试验 将样板直接浸泡于腐蚀介质中，在规定的试验条件下经一定时间后检查漆膜的变化 与破坏情况或检验涂层破坏失效至一定程度所持续的时间，根据涂层金属的破坏与腐蚀 程度或持续的时间对涂膜的耐蚀性进行评价。根据浸渍介质的不同有耐水性试验、耐盐 水试验、耐酸碱试验、耐各种有机溶剂及其他化学品试验。浸渍试验简单易行，可以根 据涂层的不同用途和要求选择相应的介质，试验结果比较直观，能较真实地反映涂层的 耐蚀性能，是当前实验室和生产应用中评价涂层耐蚀性的最常用的方法之一。 ( 2 ) 耐中性盐雾试验 金属腐蚀速度在很大程度上取决于阴极表面的去极化作用。盐雾对金属腐蚀的机理 是基于原电池腐蚀，因为n a c l 是强电解质，电导很大，又具有较高的活化能，它能加 速电极反应，使阳极活化。同时由于氯离子的半径比氧原子小，更能穿透金属晶格，破 坏金属纯态，加速腐蚀进行。盐雾溶液的电化学过程如下【3 9 】： 在阳极上：金属以水化离子的形式进入溶液，并把当量的电子留在金属中，电子从 阳极流到阴极。 m ejm e + + + 2 e( 1 9 ) m e + + + n h 2 0 _ m e + + ，胛2 0 ( 1 1 0 ) 或 施+ 棚2 djm e + + 榴2 d + 2 9 ( 1 1 1 ) 大连理工大学硕士学位论文 在阴极上：留在金属中的剩余电子被氧去极化，在阴极上还原吸收电子，而成为氢 氧根离子。 圭d 2 + 日：o + 2 e 一2 凹一 ( 1 1 2 ) 在溶液中：氯化钠溶液离解，同时生成腐蚀产物。 n a c ijn a + + 6 一 ( 1 1 3 ) 2 m e + + + 2 c l 一十2 0 h 一一m e c l 2 m e ( o h ) 2 ( 1 1 4 ) 耐盐雾性能是考察涂层耐蚀性和预测涂层使用寿命的最普遍的试验方法。耐盐雾性 表征的是涂层在规定的试验条件下的耐腐蚀行为，常与实际使用环境差别较大，因此该 方法的代表性在较早以前即引起争议 4 0 , 4 h 。该方法所规定的试验条件与船舶、近海采油 平台、沿海港湾设施等所处的咸湿环境比较接近，因而盐雾试验结果对评价和预测这类 用途涂膜的耐蚀性和使用寿命具有实际意义。 1 8 2 电化学方法 涂层下金属的腐蚀主要是电化学腐蚀 4 2 删，有机涂层中高聚物的高绝缘性成为涂层 抗腐蚀的重要屏障，防锈颜料的作用则增大了阳极极化值，从而阻止或减缓了金属腐蚀 的发生有机涂层在金属的防护失效过程中，总伴随着一系列的电化学变化，通过检测电 化学变化信号，可以实时获得金属腐蚀与涂层防护性能变化的动态信息。应用电化学理 论对给出的信息进行分析处理，可以对涂层下金属腐蚀的动力学规律与涂层的防护机理 进行研究，实现涂层耐蚀性的定量与半定量评价。电化学方法很多，如直流电化学法、 交流阻抗谱法、氢渗透电流法、电化学噪声法等。 ( 1 ) 直流电化学法 电位时间法、直流电阻法、极化曲线法和极化电阻法等都属于直流电化学测试法除 电位时间法之外大多需要对被测体系施加一定强度的外界扰动信号。外加信号的介入可 能影响腐蚀进程，导致涂层不可逆变化，无法对被测体系进行原位监测。这类方法现在 很少单独使用，一般作为预测试或辅助手段用于试验室研裂4 5 却】。 ( 2 ) 电化学阻抗谱法 交流阻抗技术( a ci m p e d a n c e ) 又称为电化学阻抗谱( e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y , 简称e i s ) ，是一种以小振幅的正弦电位( 或电流) 为扰动信号的电化学测量方 法。e i s 法现已成为研究有机涂层防腐机理与性能的一种最主要的电化学方法 4 8 彤】，美 国已制订了e i s 法评价涂层性能的a s t m 标准。 交流阻