（工业催化专业论文）镍基和铁基催化剂上甲烷催化裂解反应的研究.pdf

中文摘要 甲烷催化裂解反应可以一步制取不含碳氧化物的纯净氢，并得到具有潜在应 用价值的纳米碳材料，在能量和过程上具有明显的优势。本文通过对n i 基和f e 基催化剂的基础研究，设计具有较高活性和稳定性的催化剂，探讨了不同反应模 式，并对各种纳米碳材料的制备和生成机理进行了研究和分析。 使用共沉淀法制备了以水滑石为母体的n i a ! 和n i c u a i 催化剂，并考察了 还原温度、反应温度、n i 的负载量提高、进料气速对流化床中甲烷催化裂解反 应的影响。并通过对甲烷催化裂解在低温为本征化学反应控制区域动力学的测 定，发现n i a 1 2 0 3 和n i c u a 1 2 0 3 两种催化剂的活化能很相近，都在7 3 2k j m o l 的范围内，这表明c u 的加入并未影响由数个n i 原子组成的甲烷催化裂解反应 活性位的催化活性。这点对甲烷吸附过程的d f t 模拟所证实，模拟结果发现甲 烷在n i ( 1 0 0 ) 以及n i c u ( 1 0 0 ) 表面的活化能非常接近。但由于c u 的加入并且在表 面的富集，会引起表面这种活性位数量迅速下降，而造成相同温度下活性的降低， 但这种作用在高温下可以减少碳包裹颗粒的概率，从而提高高温稳定性。 同时，通过使用带有甲烷化转化器的气相色谱对生成尾气中的c o 含量进行 了测定。发现在不使用干燥除氧装置时，反应尾气中的c o 浓度可达18 0 0 2 5 0 0 p p m ，单独使用干燥装置时反应初期尾气中c o 浓度约为1 0 4 0p p m ，但反应稳定 后可以下降到7 0 0p p m 以下。在同时使用干燥和除氧装置后，c o 浓度较添加装 置前明显下降，稳定时达到2 5 0p p m 左右。而且当使用纯甲烷进料时，在反应 8 0m i n 后达到1 0p p m 以下的水平。结果还表明，c o 浓度随着温度的升高而增 加，并且在反应初期浓度最高。 通过比较n i c u a 1 2 0 3 在恒温反应( c t r ) 和低温引导高温反应( p i r ) 两种 反应过程，发现使用p i r 可以显著提高催化剂的稳定性。通过使用h r t e m 和 e d s 对生长碳纤维的催化剂金属颗粒进行表征后发现，p i r 产生的金属颗粒的组 成与低温c t r 的金属颗粒组成类似，n i c u 比约为3 ：1 ，而高温c t r 的金属颗粒 中n i c u 低于l ：1 。而且从生成的纳米碳纤维和金属颗粒的形状来看，p i r 兼具 高温和低温c t r 反应时生成产品结构的特点。可以认为，在反应的引导过程中， 形成了富铜的颗粒和富镍的颗粒，当甲烷催化裂解反应在较低的温度下进行时， 富铜的颗粒由于铜的惰性和易在表面分布的性质，催化活性很低；而富镍的颗粒 拥有适合碳纤维生长的结构和组成，因此有较高的活性，因此在本实验中观察到 的碳纤维的顶部的催化剂颗粒多具有较高的镍含量。当反应温度较高时，催化剂 颗粒失活很快，在这种条件下，富镍的颗粒稳定性很差，不适合催化生长碳纤维， 而富铜的颗粒由于铜对镍的调变作用可以保持一定的活性，因此可以在实验结果 中发现高温下碳纤维顶端的催化剂颗粒的铜含量较高，但是即使如此，富铜颗粒 对于甲烷裂解反应的催化活性仍然较低。在分步加热的条件下，甲烷裂解反应的 引导过程在较低温度进行，可使催化剂颗粒的结构重组的低温下进行，使富镍颗 粒保持活性，并在一定长度的碳纤维壁可以保护富镍颗粒在高温下有较好的稳定 性。 考察了铁基催化剂中掺杂m o ，c r 和w 对催化剂活性的影响，结果发现， 对甲烷催化裂解反应没有活性的c r 和w 占据表面位置，减少活性位，而降低甲 烷转化率，而且c r 的掺杂会导致无定型碳的生成，容易造成金属颗粒表面积碳 而失活。而在催化剂中掺杂m o 可以显著提高催化剂的活性，可以将单金属的 f e a 1 2 0 3 催化剂17 的转化率提高到4 0 左右，通过x r d 和t p r 表征发现，在 催化剂掺杂m o 后，催化剂的氧化物状态和还原过程发生了明显变化，并有利于 提高f e 的分散度。当m o ( m o + f e ) ( m o l 比) 为10 催化剂具有最高活性。通过 在固定床中的反应发现，该催化剂可以在9 7 3k 时，甲烷转化率可以保持在4 4 约18 0r a i n ：当反应温度升至1 0 2 3k 时，甲烷初始转化率可达7 8 ，但是高活性 只能保持4 0m i n 。 对高温条件下甲烷催化裂解反应制备纳米碳材料进行了研究。使用柠檬酸法 制备的f e m o 催化剂用于甲烷催化裂解反应。并使用h r t e m 和r a m a n 对生成 的纳米碳进行了表征。使用活性组分含量为f e ：m o ：a i = 9 ：1 ：1 2 0 的催化剂，制备出 了纯度很高，直径在i - 2 5n m 之间的单壁纳米碳管。使用浸渍法制备的负载量为 1 6 的f e m g o 、m o m g o 和f e m o m g o 用于甲烷催化裂解反应，分别得到了大 量的直径在1 0a m 左右的多壁纳米碳管、一些多壁纳米碳管，以及纳米碳洋葱。 并且发现，m o m g o 高温稳定好，甲烷转化率可以一直保持在3 1 左右，x r d 结果证实m 0 2 c 为甲烷裂解反应的活性中心。根据本文h r t e m 观察到的结果， 提出单壁纳米碳管束的生长是以金属表面形成的突起为生长中心的。而纳米碳洋 葱的生成主要与高温石墨层生长过快有关，而颗粒大小不同的金属颗粒，表面张 力和进入拟液态的程度也不同，生成纳米碳洋葱或者石墨笼。 关键词：甲烷催化裂解水滑石镍催化剂铁催化剂制氢单壁纳米碳管多 壁纳米碳管纳米碳洋葱d f t a b s t r a c t m e t h a n ec a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o nc a np r o d u c ec o x - f r e eh y d r o g e na n dc a r b o n n a n o m a t e r i a l ss i m u l t a n e o u s l y , w h i c hi sp r i o rt ot h ec o n v e n t i o n a lh y d r o g e np r o d u c t i o n p r o c e s s e s i nt h i sw o r k ，b o t hn i b a s e da n df e b a s e dc a t a l y s t sa r ei n v e s t i g a t e df o r p r o d u c t i o no fc o x - f r e eh y d r o g e na n dv a r i o u st y p e so fn a n o c a r b o nt h r o u g hm e t h a n e c a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o n t h ec a t a l y s t sw i t hh i i g ha c t i v i t ya n ds t a b i l i t ya r eo b t a i n e da n d t h ea p p r o a c ht oi m p r o v et h es t a b i l i t yo fc a t a l y s ta th i 曲t e m p e r a t u r ei sd i s c u s s e d c a r b o nn a n o m a t e r i a l sw i t hd i f f e r e n tm o r p h o l o g i e sa r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e da n d t h em e t h a n i s mi sd i s c u s s e d n i a ia n dn i c u a ic a t a l y s td e r i v e df r o mf e i t k n e c h tc o m p o u n dw a su s e df o rt h e m e t h a n ec a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o ni naf l u i d i z e db e d t h ee f f e c to fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ， r e d u c e dt e m p e r a t u r e ，t h em e t a ll o a d i n g ，a n dt h eg a sv e l o c i t yi si n v e s t i g a t e da n dt h e s e r e a c t i o nc o n d i t i o n sa r eo p t i m i z e d t h ea c t i v a t i o ne n e r g i e so fm e t h a n ec a t a l y t i c d e c o m p o s i t i o no nn i a 1 2 0 3a n dn i c u a 1 2 0 3c a t a l y s t sa r em e a s u r e di nt h ec h e m i c a l r e a t i o nk i n e t i cl i m t e dt e m p e r a t u r er e g i n ，a n dt h ev a l u e sa r eb o t h7 3 4 - 2k j m o lf o rt h e t w oc a t a l y s t s t h u si ti ss u g g e s t e dt h a tt h ed o p i n go fc ud i d n tc h a n g et h es t a t eo f a c t i v i t ys i t e sb e c a u s et h ee a c ha c t i v i t ys i t ei sc o m p o s e do fs e v e r a ln ia t o m s c ui nt h e c a t a l y s tp a r t i c l e st e n d st ob er i c hi nt h es u r f a c ea n dw i l lr e d u c et h eo v e r a l la c t i v i t y s i t e s ，b u ti th a se f f e c to nr e d u c i n gt h eo p p o r t u n i t i e so fd e a c t i v a t i o nc a u s e db y e n c a p s u l a t i o n t h em e a s u r e m e n to fp p ml e v e lc oc o n c e n t r a t i o ni sa c h i e v e d b yt h eg a s c h r o m a t o g r a me q u i p p e dw i t hm e t h a n a t i o nr e a c t o r t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec o c o n c e n t r a t i o nc a nb e18 0 0 2 5 0 0p p mi nt h et r a i lg a sw h e nn og a s p u r i t yd e v i c e sa r e u s e d t h i sv a l u ei sd e c r e a s e dt o7 0 0 - 10 4 0p p mw h e nad r i e ri su s e d ，w h i l ei td r o pt o 2 5 0p p mw h e nb o t hd r i e ra n dd e o x i d i z a t i o ns y s t e m sa r eu s e d t h ee x p e r i m e n tr e s u l t s a l s os h o wt h a tt h ec oc o n c e n t r a t i o nc a nb es m a l l e rt h a n10p p mw h e nu s i n gp u r e m e t h a n ea sf e e d f o ra l lt h er e a c t i o np r o c e s s ，t h ec oc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s ew i t ht h e i n c r e a s e m e n to ft e m p e r a t u r e ，a n dd e c r e a s ew i t ht h et i m eo ns t r e a m t w od i f f e r e n tr e a c t i o ns c h e m e sw e r et e s t e df o rm e t h a n ec a t a l y t i cr e a c t i o no n n i c u a 1 2 0 3c a t a l y s t s t h ec o n s t a n tt e m p e r a t u r er e a c t i o n ( c t r ) i st h a tr e a c t i o n sa r e c o n d u c t e di nac o n s t a n tt e m p e r a t u r e ，w h i l et h ep r e - i n d u c e dr e a c t i o n ( p i r ) i st h a t r e a c t i o ni sf i r s ti n d u c e di nl o wt e m p e r a t u r ea n dt h e nr e a c t e di nah i g h e rt e m p e r a t u r e t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ep i rc a ni m p r o v et h es t a b i l i t yo fc a t a l y s td r a m a t i c a l l y t h e h r t e ma n de d sc h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t ss h o wt h a tt h ec o m p o s i t i o no fm e t a l p a r t i c l e so b t a i n e di np i ri ss i m i l a rt op a r t i c l e so b t a i n e di nl o wt e m p e r a t u r ec t r , i n w h i c ht h en i c ui sa b o u t3 ：1 ，w h i l ef o rt h ep a r t i c l e so b t a i n e di nh i g ht e m p e r a t u r e c t r ，t h i sv a l u ei sl o w e rt h a n1 ：1 i t i sa l s oo b s e r v e dt h a tt h es t r u c t u r eo fc a r b o n n a n o f i b e r sf o r m e di np i rh a v et h eb o t hc h a r a c t e r so ft h ec a r b o nn a n o f i b e r sf o r m e di n t h el o wt e m p e r a t u r ec t ra n dh i g ht e m p e r a t u r ec t r i ti ss u g g e s t e dt h a ti nt h e i n d u c e dp e r i o do fr e a c t i o n ，t h em e t a lp a r t i c l e su n d e r g oar e c o n s t r u c t i o np r o c e s s ，a n d t h ep a r t i c l e sr i c hi nc uo rn ia r ef o r m e d w h e nt h er e a c t i o ni sc o n d u c t e di nl o w t e m p e r a t u r ec t r ，t h o s ep a r t i c l e sr i c hi nc u a r ew i t hv e r yl o wa c t i v i t ya n dt h ec a r b o n n a n o f i b e r sa r ed i f f i c u l tt og r o wo nt h i st y p e so fp a r t i c l e s w h e nt h er e a c t i o ni s c o n d u c t e di nh i g ht e m p e r a t u r ec t i lt h ep a r t i c l e sr i c hi nn ia l ed e a c t i v a t e dq u i c k l y a n da l s on o ts u i t a b l et oc a t a l y z et h eg r o w t ho fc a r b o nn a n o f i b e r s w h e nt h ep i r s c h e m ei sc o n d u c t e d ，t h ei n d u c t i o np r o c e s so c c u r si nl o wt e m p e r a t u r e ，a n dt h es t a t eo f m e t a lp a r t i c l e sc a nb er e s e r v e dw h e r et h em e t a lp a r t i c l e sr i c hi nn iw i l lb ea l s oa c t i v e i nh i g ht e m p e r a t u r e t h ed o p i n ge f f e c to fm o ，c ra n dwo nt h ef e b a s e dc a t a l y s t si si n v e r s t i g a t e d t h e a c t i v i t yt e s t sa n dt h ec h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t ss h o wt h a tt h ed o p i n go fi n a c t i v ec ra n d wr e d u c et h ea c t i v i t ys i t e sa n dd e c r e a s et h em e t h a n ec o n v e r s i o n t h ea c t i v i t yo f c a t a l y s t si sp r o m o t e db yd o p i n gm o ，a n dt h em e t h a n ec o n v e r s i o ni n c r e a s ef r o m14 t o4 0 t h ex r da n d1 1 p rc h a r a c t e r i z a t i o ns h o w e dt h a tt h ed o p i n go fm oc a n c h a n g et h ef er e d o xc y c l ea n de n h a n c et h ed i s p e r s i o no ff e w h e nt h em o ( m o + f e ) v a l u ee q u a l st o10 ，t h ec a t a l y s th a st h eb e s tp e r f o r m a n c e f o rt h er e a c t i o nc o n d u c t e d i nf x e db e dr e a c t o r , t h em e t h a n ec o n v e r s i o nc a ns t a b i l i z ea t4 4 f o r18 0m i na t9 7 3 k ，w h i l et h ec o n v e r s i o nc a nb e7 8 f o r4 0m i n a t10 2 3k c a t a l y s t sp r e p a r e db yc i t r i ca c i ds o l g e lm e t h o da n di m p r e g n a t i o nm e t h o da r e e m p l o y e dt op r o d u c en a n o c a r b o nw i t hd i f f e r e n tm o r p h o l o g i e sb ym e t h a n ec a t a l y t i c d e c o m p o s i t i o n v a r i o u sc a t a l y s t sa r et e s t e da n dt h es t r u c t u r eo fn a n o c a r b o n si s c h a r a c t e r i z e db yh r t e ma n dr a m a n f o rt h ec a t a l y s t sp r e p a r e db yc i t r i ca c i ds o l g e l m e t h o d t h ec a t a l y s tw i t hac o m p o s i t i o no ff e ：m o ：a l = 9 ：1 ：12 0 ( m o lr a t i o ) c a np r o d u c e s i n g l ew a l lc a r b o nn a n o t u b e sw i t hh i g hp u r i t y i ti sa l s of o u n dt h a tf e - m oc a t a l y s t s h a v eb e t t e rp e r f o r m a n c et h a nf ec a t a l y s t ，w h i c hi sd u et ot h ed o p i n ge f f e c to fm o f o r t h ec a t a l y s t sp r e p a r e db yi m p r e g n a t i o n ，d i f f e r e n tt y p e so fn a n o c a r b o n ，i n c l u d i n g m u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o b u b e s n a n o s i z e dc a r b o no n i o n 1 i k ef u l l e r e n ea n dn a n o s i z e d g r a p h i t ep a r t i c l ew a so b t a i n e do nd i f f e r e n tc a t a l y s t s i ti sa l s of o u n dt h a tt h em o m g o c a t a l y s th a v eg o o da c t i v i t ya n ds t a b i l i t yi nh i g ht e r ；、, p e r a t u r ea n di se f f e c t i v ef o r p r o d u c i n gh i g h l yg r a p h i t i z e dm u l t i p l e w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e sw i t hn a l t o wd i a m e t e r d i s t r i b u t i o n t h ex r dr e s u l t ss h o w e dt h a tt h em 0 2 cc a nb et h e a c t i v i t ys p e c i e sd u r i n g t h er e a c t i o n b a s e do nt h er e s u l t so fh i u e m t h em e c h a n i s mo fs i n g l ew a l lc a r b o n n a n o t u b e sg r o w t ha n do t h e rf o r mo fn a n o c a r b o ni sd i s c u s s e d k e yw o r d s ：m e t h a n ec a t a l y t i c d e c o m p o s i t i o n ，f e i t k n e c h tc o m p o u n d ，n i c a t a l y s t , f ec a t a l y s t , h y d r o g e n p r o d u c t i o n ，s i n g l e w a ll e d c a r b o n n a n o t u b e s ， m u l t i - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ，c a r b o no n i o n s ，d f t 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：李纠罨签字同期：洲年，月6 同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解叁盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：雩斗昆 导师签名： 磊抑舟 签字日期：枷年j7 月巧日签字同期：加f 年7 掣月嘭r 天津大学博士学位论文 第一章绪论 1 1 全球能源现状与发展趋势 1 1 1 全球能源利用现状 随着全球经济的持续发展，世界各国对于能源的需求不断增长。能源问题不 仅与我们日常生活息息相关，而且是极富战略性的资源，它与全球经济和政治紧 密联系在一起。在当前可利用的能源结构中，煤、石油、天然气等化石燃料占据 着主导地位。根据美国能源部( d o e ) 的统计，2 0 0 5 年三种主要化石燃料的产 能占全球能源总产能的8 6 3 ，而其他能源，如水电能源、核能、地热能、等仅 占全球能源产能的1 3 7 l l l 。由此可见，当今世界能源的生产和消费仍然受化石 燃料主导，而且在可以预见的较长一段时间内，化石燃料的生产和消费仍然将占 较大比重。 化石燃料作为一种不可再生资源，由于遭到掠夺式的开采正在走向枯竭。根 据预测，化石燃料将在未来1 0 0 年内开采殆尽，化石燃料的日益枯竭以及人们对 能源的需求不断增长，使得发生“能源危机 的可能性越来越大。另一方面，大 量使用化石燃料给环境造成了巨大的压力，除了硫化物、氮氧化物等直接造成环 境污染外，化石燃料利用生成的二氧化碳等温室气体引起的气候变化已经被广泛 关注，并成为数次国际大会的主要议题【2 4 | 。 图1 1 不同年份全球平均温度的变化与空气中二氧化碳含量的 变化趋势图【2 j f i g 1 - 1t h ec h a n g e so fg l o b a lm e a nt e m p e r a t u r ea n dc a r b o n d i o x i d ec o n t e n t si nt h ea i ri nd i f f e r e n ty e a r s l 纠 第一章绪论 1 1 2 能源利用发展趋势与展望 为了解决能源问题，并减少能源利用过程中对环境的污染，两种途径成为未 来能源利用的发展趋势： 第一、提高化石燃料的利用效率，减少化石燃料利用对环境的影响。提高化 石燃料的利用效率一方面可以延长化石燃料使用年限，另一方面也减少了对环境 的危害。提高能源利用效率要依靠新技术，新成果，如热电联产，燃料电池系统 的应用等； 第二、开发新能源，提高其他能源供应比例。提高核能、水电、风能等非化 石燃料能源的开发力度，逐步减少对化石燃料的依赖性，另外，应大力发展可再 生能源，加大在可再生能源领域的技术创新。 1 2 氢能与燃料电池 1 2 1 氢气的利用与氢能 氢能是一种理想的能源，并且有广阔的发展前景。与化石燃料相比，氢气在 一定条件下燃烧可不产生环境污染物，虽然在空气中高温燃烧也会产生少量的氮 氧化物，但其生成量要比石油基燃料低8 0 ；而且氢气与其它燃料相比，具有 最高的质量能量比，达到1 4 2 8 2k j g ，而汽油仅为5 4 3 7k j g ，甲醇为2 2 6 7k j 儋， 甲烷为5 5 6 2l ( j 儋，煤和生物质约为2 0 2 3k j g1 5 。7 j 。由于氢是宇宙中最丰富的元 素，地球上也分布着大量的氢，随制氢技术的不断进步，氢能必将成为主要能源 之一。石油、煤炭和天然气作为能源，在燃烧时会产生大量的有害物质，给人类 的生存环境造成了严重的污染，氢能的利用则能够避免这种问题。 为了对氢能进行大规模的利用，美国能源部提出了“氢经济”( h y d r o g e n e c o n o m y ) 的概念【7 9 】。氢经济的提出旨在构建一个充足、富有弹性、清洁、安全 的能源利用网络。氢经济的蓝图包括氢气的生产、存储，并最终转化成电能或者 热的全过程。高效绿色的氢气生产工艺，安全经济的氢存储的方案，以及燃料电 池系统的开发都是目前能源领域研究的热点问题。按照氢经济的发展思路，就是 要建立一个以氢能为能源载体的复合能源系统，在这个系统中，可以从不同的能 源出发得到氢能，因此即使地球上所能提供的化石燃料大幅度下降的时候，也可 以实现能源的安全和可持续发展。 天津大学博士学位论文 1 2 2 燃料电池 燃料电池是一种将燃料的化学能高效转化为电能的装置，这种装置的最大特 点是由于反应过程中不涉及到热循环，因此其能量转换效率不受“卡诺循环的 限制，理论效率可高达8 0 1 0 0 ，实际使用效率也为普通内燃机的2 3 倍【10 1 。另 外，它还具有规模灵活、环境友好、可靠性高等优点。 按照操作温度划分，燃料电池可以分为高温燃料电池和低温燃料电池两大 类。低温燃料电池如碱性燃料电池( a f c ) ，质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 和 磷酸燃料电池( p a f c ) 的操作温度低于5 2 3k ，他们的优点是功率密度高，体 积和重量较小，对材料的耐热性要求较低，工作温度接近常温，不产生氮氧化物， 适于在汽车这样的运输工具上使用，但是低温燃料电池对燃料中的某些杂质非常 敏感，如p e m f c 使用n 电极，如果作为原料的h 2 中c o 含量高于2 0p p m ，就 会造成电极中毒，导致电池失效1 ；而对于p a f c 由于使用碱性电解质，对原料 中c 0 2 的含量有着非常严格的要求。因此，受到纯氢气燃料来源的限制，传统 制氢工艺生产的氢气中碳氧化物的含量较高，需要经过复杂的分离和纯化过程才 能作为燃料电池的燃料；这些会增加燃料电池设备的体积、技术难度和成本，其 优越性也会随之降低【5 j 。 高温燃料电池如熔融碳化物燃料电池( m c f c ) 和固体氧化物燃料电池 ( s o f c ) 操作温度高于9 2 3k ，他们的优点是不需要使用贵金属作催化剂，对 杂质的耐受水平较高，甚至可以使用c o 作为燃料。但是较高的操作温度对电池 装置的设计提出了更高要求，而且不合适进行车载应用。 因此，燃料电池作为一种高效，环保的能量转换装置正在被广泛关注，并有 望在未来数十年内得到推广，特别是氢气与燃料电池组成的高效绿色能源系统将 为能源利用开拓新的纪元。 1 2 3 氢气的生产 虽然地球上氢资源非常丰富，但是单质氢在自然界中含量非常低。目前氢气 的生产仍然主要以化石燃料为基础。9 6 的氢气的生产直接来自于化石燃料的有 关反应，而另外的4 使用电解的方法获得，而电力大部分也是通过化石燃料转 化而来【12 1 。 工业上用于生产氢气的过程主要包括甲烷水蒸气重整、重油的部分氧化、煤 气化以及电解水 1 2 , 1 3 。其中甲烷水蒸气重整的是技术最成熟、使用最广泛的制氢 技术。在美国，9 0 的氢气通过这个过程进行生产。但是，上述这些基于化石燃 料的制氢技术，在生产氢气的过程中，产生大量二氧化碳。其中甲烷水蒸气反应 第一章绪论 生成二氧化碳的量相对较少，但每生产lk g 氢气仍生成7 3 3k g 二氧化碳，而对 于煤气化过程，每生产lk 氢气却有2 9 3 3 姆二氧化碳( 表1 1 ) 。电解水过程 虽然可以直接获得纯净氢，并不对环境造成污染，但是其成本是水蒸气重整制氢 的6 0 倍以上【1 2 】。随着京都议定书( k y o t op r o t o c 0 1 ) 于2 0 0 5 年2 月1 6 日正式生 效，各国对于温室气体的排放的限制更加严格，并以法规的形式对其进行约束。 因此，传统制氢方式面临巨大挑战，一方面通过二氧化碳回收处理可以减少温室 气体对环境的影响，但是会使制氢成本大大增加1 1 4 j ；另一方面，传统制氢方式不 能满足“氢经济”环保高效制氢的要求。 近年来，燃料电池能源系统研究给氢气的纯度提出了更高要求，其中低温燃 料电池对氢气中碳氧化物含量要求在p p m 级。传统制氢过程需要复杂的纯化过 程才能达到此要求，在这个过程中，需要耗费大量的能量和成本，而且很难进行 车载应用。因此，近年来发展了氨分解、甲烷裂解、甲烷分步重整等直接获取纯 净氢的工艺，这些工艺可以一步获得纯净氢，操作简单。表1 2 对这几种工艺进 行了比较，其中电解水反应条件温和，生产的氢气纯度非常高，但是昂贵的成本 只适合于少量生产；氨分解操作条件较为温和，并且过程转化率很高【”。1 9 1 ，但是 氨的制取到分解，只是为了得到纯净的氢气，过程成本高，与传统制氢过程相比 难以存在成本优势，而且这种方法制取的氢气中即使残余p p m 级的氨，也会造 成燃料电池中毒【2 0 ，2 1 】；甲烷催化裂解反应由于在反应中不存在氧因素( 除催化剂 外) ，可以直接得到纯净氢，另外可以得到具有良好性质的纳米碳材料，在纳米 碳材料得到应用之后，可以降低制氢成本，但是甲烷裂解反应的催化剂和反应器 设计仍存在很大挑战；甲烷分步重整 2 2 - 2 6 j 基于甲烷裂解反应，但是后续使用0 2 ， h 2 0 或c 0 2 等对催化剂进行再生，这个过程可以得到更多的氢气，但是不断再 生的催化剂可能会使第一步中生产的氢气含有少量碳氧化物。 总之，目前工艺上成熟的传统制氢工艺对环境造成潜在影响，并且难以满足 为燃料电池供氢的要求。制氢新工艺虽然发展不成熟，但是环境友好，并有较大 的发展前景。特别是甲烷催化裂解反应由于可以直接得到纯净氢，并可以在这个 过程中得到纳米碳材料，使其其经济上和能量上具有优势，得到了广泛关注和研 究，并在催化剂设计、反应动力学、反应器设计以及过程实现等方面的取得了进 展。 4 天津大学博士学位论文 表i 1 几种传统制氢工艺比较 t a b l el - lt h ec o m p a r a s i o no fs o m et r a d i t i o n a lh y d r o g e np r o d u c t i o nt e c h n o l o g y 表1 2 几种制取纯净氢的工艺比较 t a b l e1 - 2t h ec o m p a r a s i o no fs o m ec o x - f r e eh y d r o g e np r o d u c t i o nt e c h n o l o g y 5 第一章绪论 1 3 甲烷催化裂解反应研究进展 1 3 1 甲烷催化裂解反应的研究历程 从上个世纪中期开始，甲烷催化裂解反应的机理以及催化剂得到广泛研究， 这是由于在有甲烷参与的工业过程中，如水蒸气重整，部分氧化，甲烷化反应等， 甲烷催化裂解反应造成积碳而引起的催化剂失活 2 7 - 2 9 j 。催化剂积碳( c o k i n g ) 是 一种常见的导致催化剂失活的方式。碳层会覆盖金属活性位或堵塞催化剂孔道， 而造成催化剂活性降低甚至完全失活。例如在甲烷水蒸气重整反应中，甲烷裂解 反应和一氧化碳的分解反应是造成积碳的主要原因，在工业上经常采用较高的水 气比来避免积碳的发生，但是在反应器内返混以及不稳定状态的出现可能会导致 某个反应器区域的催化剂造成积碳。因此，很多研究致力于研究甲烷催化裂解反 应的催化剂、机理和动力学，以寻找可以避免积碳发生的反应条件和催化剂 【2 7 2 8 , 3 0 ，3 1 1 。 另一方面，对于甲烷催化裂解反应的研究兴趣来源于使用烃类裂解方法制备 纳米碳材料。早在1 8 8 9 年，h u g h e s 和c h a m b e r s 在一篇专利中报道了使用高温 烃类裂解的方法来生产碳纤维，这也被认为是最早记录碳纤维制备的文献【j 引。随 后，在1 8 9 0 年，法国的一个研究小组在成功的完成了在催化剂上烃类裂解生长 碳纤维的过程【3 3 1 。随着电子显微镜( t e m ) 的发明，直接对碳纤维的形态进行 观察成为了可能。19 5 2 年，r a d u s h k e v i c h 和l u k y a n o v i c h 在俄国物理化学学报 ( z u r n f i s i c c h i m ) 上刊登了数幅碳材料的照片，其中可以明显分辨碳材料的 形貌为碳纤维或者碳管，其直径也在纳米级1 3 4 】。烃类裂解反应所生成的碳的形态 为碳纤维1 2 9 , 3 5 ，这种碳纤维由于不同的研究阶段和研究目的，在不同的文献中被 称为f i l a m e n t o u sc a r b o n l 2 9 1 ，c a r b o nw h i s k e r l 3 6 1 ，或者f i b r o u sc a r b o n l 3 7 】等。九十年 代以来，随着l i j i m a 对纳米碳管的精细结构的揭示i 弼j 和在各个领域潜在应用的开 发【3 9 4 2 1 ，使人们在制备纳米碳管方面产生了浓厚的兴趣。通过控制不同的反应条 件，甲烷裂解反应可以制备不同形态的纳米碳产品，包括多壁纳米碳管 ( m u l t i w a l lc a r b o nn a n o t u b e s ) 、单壁纳米碳管( s i n g l e w a l lc a r b o nn a n o t u b e s ) 、 纳米碳纤维( c a r b o nn a n o f i b e r s ) 和纳米碳洋葱( c a r b o no n i o n s ) 等 4 3 - 4 7 j 。这些碳 材料有着特殊的力学、电学及表面性质，被认为在材料、电子以及催化等诸多领 域具有着巨大的潜在应用价值p 9 - 4 2 。 甲烷裂解反应在生成纳米碳材料的同时，也可以得到不含碳氧化物的氢气， 可以直接为p e m f c 和a f c 供氢。近年来，由于能源系统和纳米碳材料的成为 研究热点，甲烷催化裂解反应的机理也得到了深入研究。 6 天津大学博士学位论文 1 3 2 甲烷催化裂解反应的机理 1 3 2 1 甲烷催化裂解反应机理概述 甲烷裂解反应的机理比较复杂，从过程来看，包括甲烷的活化和纳米碳管或 者纳米碳纤维的生长两个连续的过程。从上世纪7 0 年代开始，众多研究者对纳 米碳纤维的生长机理进行了大量研究1 2 9 , 3 5 , 4 8 ，4 9 1 ，但由于其过程非常复杂，影响因 素众多，仍未能有被广泛接受的机理。但是，这个过程从总体上可以分为几个步 骤：烃类分子在金属晶粒的特定晶面上的分步解离，碳原子在晶粒表面或者晶粒 内的扩散，并在晶粒的另一端析出整理生长成纳米碳管或者纳米碳纤维。这种机 理最早在1 9 7 2 年由b a k e r 等提出【2 引。近些年来，随着检测手段的进步和认识的 提高，对甲烷反应机理的有了更深入的研究。o t s u k a 等1 5 0 j 使用同位素的方法对 在n i s i 0 2 上的甲烷裂解反应进行了研究，1 2 c i - h ，”c h