（化学工程专业论文）混合硝基氯苯的还原及混合氯代苯胺的分离的研究.pdf

摘要 氯苯经硝化得邻硝基氯苯、对硝基氯苯及问硝基氯苯混合物。经结晶提纯对硝基氯苯、 精馏提纯邻硝基氯苯后会留有一部分间、对、邻硝基氯苯及硝基苯的混合物，本文围绕硝 基苯与邻、对、间硝基氯苯混合物的还原及分离提纯进行了理论分析及实验室小试研究等 工作，主要完成以下几项工作。 ( 1 ) 混合硝基氯苯的还原：硝基苯及硝基氯苯异构体混合物通过还原得苯胺及氯代 苯胺混合物。本文确定选用乙醇作溶剂，以3 p t c 为催化剂对混合物进行还原。实验探讨 了原料浓度、催化剂比例、反应温度等因素的影响，确定了加氢还原工艺的优化条件。在 此条件下，完成了回收溶剂及催化剂重复使用的实验，证明此工艺的可行性。 ( 2 ) 苯胺和邻氯苯胺的分离：以精馏的方法将还原液中的溶剂、苯胺及邻氯苯胺从 混合物中分离出来，并将苯胺和邻氯苯胺混合物富集后通过精馏分离出高纯度的苯胺和邻 氯苯胺。 ( 3 )以结晶的方法将对氯苯胺及间氯苯胺混合物中大部分的对氯苯胺结晶提纯。 ( 4 ) 以解离萃取的方法提纯结晶共熔油中的间氯苯胺。研究采用逆流解离萃取法通过 套用萃取酸，解决错流解离萃取造成的酸消耗量大，废水多的问题，处理成本低，效益好， 具有工业化的可行性。实验考察了温度、萃取酸胺摩尔比、原料浓度及酸浓度等因素对分 离因子的影响。在此基础上，以连续解离萃取的方法完成了分离实验。以萃取酸为连续相， 应用填料塔设备对间氯苯胺及对氯苯胺混合物进行连续解离萃取以提纯间氯苯胺。实验考 察了不同填料、塔高、柱内停留时间等因素对分离效果的影响，并根据实验数据及成品纯 度要求对原料分离设计了塔的级数，平衡酸胺摩尔比等，完成了分离实验，分离后间氯苯 胺纯度大于9 9 。 研究表明： ( 1 ) 混合硝基氯苯以乙醇为溶剂，3 p t c 为催化剂进行加氢还原，还原选择性高，脱氯少， 催化剂及回收溶剂均可重复使用，具备工业生产可行性，还原过程收率为9 6 3 ； ( 2 ) 以填料塔对混合胺进行精馏分离，可得到纯度大于9 9 5 的苯胺和邻氯苯胺； ( 3 ) 结晶法提纯对氯苯胺无“三摩，成品对氯苯胺纯度大于9 9 5 ： ( 4 ) 本实验以连续逆流解离萃取的工艺解决了间氯苯胺和对氯苯胺的分离问题，该方法通 过套用萃取酸解决了盐酸消耗量大的问题，使解离萃取法分离间氯苯胺和对氯苯胺具备了工业 生产的可行性。 ( 5 ) 各步骤工艺简单，具有工业生产的可行性； ( 6 ) 以本实验结果为基础，对还原及分离后原料成本进行经济核算，结果显示；问位油经 还原分离后，具有良好的经济效益。 关键词：还原分离结晶解离萃取催化加氢对氯苯胺间氯苯胺邻氯苯胺 i i a b s t r a c t t h em i x t u r eo fo r t h o - n i t r o b e n z e n e ( o - n c b ) ，p a r a - n i t t o b e n z e n e ( p - n c b ) a n d m e t a - n i t r o b e n z e n e ( m - n c b ) c a nb ep r o d u c e db yn i t r a t i o nr e a c t i o no fc h l o r o b e n z e n e h i g hp u r i t y p - n c ba n dm - n c bc a l lb eg o tb yc r y s t a l l i z a t i o na n dr e c t i f i c a t i o np r o c e s s e s t h e n ，am i x t u r e c o n t a i n i n gn i t r o b e n z e n e ，m n c b ，p - n c ba n dm - n c bs t i l lr e m a i n e d t h i se s s a yw i l lc o m p l e t e t h er e d u c t i o no fm i x e dn i t r o b e n z e n e sa n ds e p a r a t i o no fm i x e da m i n e s w eh a v ef i n i s h e dt h e w o r k sb e l o w ( 1 ) r e d u c t i o no fm i x e dn i t r o b e n z e n e s ：t h em i x t u r eo fn i t r o b e n z e n ea n dn c bi s o m e r sc a l lb e c a t a l y t i ch y d r o g e n a t e d t o p r o d u c e t h em i x t u r eo fa n i l i n e ，o r t h o c h l o r o a n i l i n e ( o - c a ) ， p a r a - c h l o r o a n i l i n e ( p - c a ) a n dm e t a - c h l o r o a n i l i n e ( m - c a ) w ec h o s ea l c o h o la ss o l v e n t ，3 p t c 邪c a t a l y s ta n dc o m p l e t e dt h er e d u c t i o no ft h em i x t u r eo fn i t r o b e n z e n ea n dn c bi s o m e r s t h e i n f l u e n c e so fs o m ef a c t o r ss u c ha sc o n c e n t r a t i o no fr a wm a t e r i a l s ，t h ea m o u n to fc a t a l y s ta n d r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea r ed i s c u s s e da n dt h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n sa r ed e t e r m i n e d w ea l s of i n i s h e d t h ee x p e r i m e n t so fr e u s i n gr e c o v e r ys o l v e n ta n dc a t a l y s t t h i sa s s u r e st h ei n d u s t r i a lf e a s i b i l i t yo f o u rp r o c e s s ( 2 ) t h es e p a r a t i o no fa n i l i n ea n do - c a ：w es e p a r a t e ds o l v e n t ，a n i l i n ea n do - c af r o m r e d u c t i o ns o l u t i o nb yr e c t i f i c a t i o nm e t h o da n da c c u m u l a t e dt h em i x t u r eo fa n i l i n ea n do c at ob e s e p a r a t e dt og e tp u r ea n i l i n ea n do - c a ( 3 ) m o s tp - c ai sp u r i f i e df r o mt h em i x t u r eo f p c aa n dm - c ab yc r y s t a l l i z a t i o nm e t h o d ( 4 ) t h es e p a r a t i o no fm c af r o mt h em i x t u r eo fm - c aa n dp c ai sc a r r i e do u tb y c o u n t e r c u r r e n td i s s o c i a t i o ne x t r a c t i o n ( c d e ) t h i sm e t h o dc a ns o l v et h ep r o b l e m s ，s u c ha sl - d l g h c o n s u m p t i o no fe x t r a c t i n ga c i da n dg r e a ta m o u n to fw a s t e w a t e r , w h i c hc a r lb ec a u s e db y a l t e r n a t i v ee x t r a c t i o n t h i sm e t h o do fc d e p o s s e s s e st h ea d v a n t a g e so fl o w c o s ta n dh i g hp r o f i t a n dc a nb ei n d u s t r i a l i z e d t h ei n f l u e n c e so ft h ef a c t o r ss u c ha st e m p e r a t u r e m o l e c u l a rr a t i o no f e x t r a c t i n ga c i dv sm i x e da m i n e s ，t h ec o n t e n to fm c aa n dc o n c e n t r a t i o no fe x t r a c t i n ga c i da r e e x p e r i m e n t e d w ea l s of m i s h e dc o n t i n u o u sc o u n t e r c u r r e n td i s s o c i a t i o ne x t r a c t i o ne x p e r i m e n t ， e x t r a c t i n ga c i du s e da st h ec o n t i n u o u sp h a s e ，t h es e p a r a t i o no fm c aa n dp - c a i sc m x i e do u tb y c o n t i n u o u sc o u n t e r c u r r e n td i s s o c i a t i o ne x t r a c t i o ni nf i l l i n gt o w e re q u i f ，m e n t w ec o m p a r e dt h e r e s u l t so fd i f f e r e n tf i l l i n g ，r e m a i nt i m ea n dh e i g h to ff i l l i n g w ec a l c u l a t e ds t a g e so fe x t r a c t i n g t o w e ra n dm o l e c u l a rr a t i o no fe x t r a c t i n ga c i dv sm i x e da m i n e si ne q u i l i b r i u mc o n d i t i o n l i i 8 c c o r d i n gt ot h ec o n t e n to f m - c a i nr a wm a t e r i a la n dc a r r i e do u tt h es e p a r a t i o no f t h em i x t u r eo f m - c aa n dp - c a t h e s ec o n c l u s i o n sh a v eb e e nd r a w n ： ( 1 ) c a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o nh a sh i g hs e l e c t i v i t ya n d t h ec a t a l y s ta n dr e c o v e r ys o l v e n tc a nb e r e u s e d t h i sp r o c e s sc a n b ei n d u s t r i a l l z e d ( 2 ) h i g h p u r i t ya n i l i n ea n d o - c a w h i c h h a v e t h e c o n t e n t o f h i g h e r t h a n 9 9 5 c r n b e g o t b y r e c t i f i c a t i o nt e c h n o l o g i c a lp r o c e s s ( 3 ) t h ep w i f y i n go fp - c a i sc a r r i e do u tb yc r y s t a l l i z a t i o nm e t h o d t h ep a r i t yi sh i g h e rt h a n 9 9 5 a n dt h i sm e t h o dd i d n tp r o d u c ew a s t e ( 4 ) t h e p u r i t y o f m - c a a r e r s e p a r a t i o n b y d i s s o c i a t i o n e x t r a c t i v e i s h i g h e r t h a n 9 9 ( 5 ) a l lp r o c e s s e s a r ee a s yt ob ec a r d e do u ti ne a c hs t e p ( 6 ) a f t e rc o m p a r i n g t h e c o s to f r a w m a t e r i a l sa n d t h e p r o f i to f o u r p r o d u c t i o n , w c f o u n d ” c o u l dh a v e9 0 0 de c o n o m i cp r o f i tb yc a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o na n ds e v e r a ls t e p so fs e p a r a t i o n s a c c o u n t e da b o v c k e y w o r d ：r e d u c t i o n s e p a r a t i o n m - c h l o r o a n i l i n e p - c h l o r o a n i l i n 。 o c h l o f o 砌1 i n e d i s s o c i a t i o ne x t r a c t i v ec a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o n l v 本论文专用术语( 符号、变量、缩略词等) 的注释表 平衡酸胺摩尔比 原料中的间氯苯胺百分含量， 分离因子 为萃取酸与胺的摩尔比 萃取过程中萃取酸溶液内所含混合胺中的间氯苯胺百分含量， 萃取过程中有机相中的间氯苯胺百分含量， v 巩 岛 s a x y 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽 我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的 研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 二d 。占驰。弓 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的复印件 和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质论 文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊 登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生签名王话兰导师签名日期：立! ! ：竺：兰 第一章前言 第一章前言 1 1 课题的目的意义 硝基氯苯为南京化工厂重要的产品，是由氯苯硝化的方法制备得到。氯苯通过硝 化反应主要生成对硝基氯苯，同时有邻硝基氯苯及少量的间硝基氯苯生成。硝基氯苯 混合物通过精馏、结晶后分别得到高纯度的邻硝基氯苯及对硝基氯苯，还有部分硝基 苯与邻、对、间硝基氯苯的混合物( 企业内俗称间位油) 。间位油中的对、间、邻硝 基氯化苯含量分别为6 0 、3 0 、1 0 左右，三者的沸点分别为2 4 2 、2 4 6 、2 3 5 2 3 6 ，由于沸点相近，精馏较难分离。化工厂目前每年生成的间位油约2 0 0 0 吨。大 小南化现己整合，过江发展后，硝基氯苯系列产品将扩产，问位油的年产量将会更高。 由于产品的纯度不高，目前只能作为副产品出售，经济效益不理想。 课题研究的目的是通过将上述混合硝基氯苯通过催化还原得到氯代苯胺的混合 物，再通过精馏、结晶、解离萃取等工艺对氯代苯胺的混合物进行分离，从而得到多 个高纯度的产品，以产生更好的经济效益。 1 2 课题的主要内容及解决的问题 课题主要研究以下几方面的内容： 1 间位油的加氢还原：主要考察反应温度、原料浓度、催化剂用量等因素对还原 结果的影响；考察脱氯情况；对溶剂和催化剂进行重复使用以证明其工业生产的可行 性。 2 精馏：通过精馏以分离出高纯度的苯胺、邻氯苯胺。 3 结晶：通过结晶的方法分离出高纯度的对氯苯胺，并得到间氯苯胺与对氯苯胺 的共熔油，考察结晶温度、结晶时间等因素对结晶成品的质量及收率的影响。 4 解离萃取：从间氯苯胺与对氯苯胺的混合物中分离出高纯度的问氯苯胺，实 验将考察温度、时间、酸浓度等对分离因子的影响，确定最佳分离条件。在完成错流 解离萃取的基础上，进行逆流解离萃取实验并完成塔式连续萃取实验。 1 3 课题的实施方案 在文献调研基础上，以还原、精馏、结晶及解离萃取等步骤，将间位油深加工分 离出高纯度的苯胺、对氯苯胺、间氯苯胺及邻氯苯胺几个产品，主要实验流程见图1 1 。 东南大学工程硕士学位论文 问位油，氧气 溶剂，催化剂 盐酸高纯度间氯苯胺 1 1 实验流程图 以上是本课题工作的主体思路和研究内容，主要目的是从理论分析与实验工作入 手，通过催化加氢还原、精馏、结晶、解离萃取等步骤，得到高纯度( 含量大于9 9 ) 的苯胺、邻氯苯胺、问氯苯胺及对氯苯胺，通过经济成本比较，以证明该工艺的工业 化生产的可行性。 1 4 文献综述 关于问位油的处理，有不同的方法，目的是将各混合组份通过物理、化学的方法 进行分离得到高纯度物质，增加经济效益。主要途径有：( 1 ) 从硝基氯苯混合物开始 分离，即通过精馏，将邻硝基氯苯提纯，再通过加入共沸剂的方法，使对硝基氯苯和 问硝基氯苯分离“棚，( 2 ) 将问位油还原成相应的胺后再进行分离。本次研究将采取还 2 第一章前言 原、分离的工艺，即将间位油还原成胺后，先通过精馏分离出苯胺和邻氯苯胺，再通 过结晶进行对氯苯胺的提纯，结晶母液以解离萃取的方法分离出高纯度的间氯苯胺， 达到异构体分离的目的。因此所作的文献调研主要内容有：( 1 ) 硝基氯苯的还原方法； ( 2 ) 氯代苯胺异构体的分离方法，调研情况如下。 1 4 1 还原方法 1 4 1 1 铁粉还原法 铁粉还原为传统的还原方法州，通常以铁粉在金属盐如f e c l 。n h # l 等存在下， 在酸性条件下进行还原。 文献嘲介绍，在9 6 1 2 反应温度下，四口瓶内加入3 0 0 m l 问位油，2 0 0 m l 蒸馏水， 搅拌及回流条件下，以3 1 合成盐酸调节p h 为2 ，然后分批加入4 4 0 克还原铁粉反应 1 6 小时，可使硝基完全转化，再经过滤除去铁泥，蒸馏可得还原后成品。 1 4 1 2r a n e y - n i 催化剂加氢还原。 r a n e y - n j 具有价格便宜，反应过程“三废”少的优点，常作为硝基苯加氢还原的 催化剂，但在硝基氯苯还原过程中，使用该催化剂最大的缺点是脱氯较为严重。 文献嘲介绍在三乙氧基磷的存在下，可以减少脱氯。 文献阴中介绍加入甲脒盐后可有效阻止脱氯，举例：卜氯一2 ，4 - 二硝基苯溶于甲 醇中，加入醋酸甲脒及r a n e y - n i 催化剂，在6 0 。c ，1 0b a r 的条件下，反应l 小时， 可得9 9 纯度的2 ，4 一二氨基氯苯。 文献嘲介绍将间硝基氯苯溶于甲醇，置于压力反应器中，加入i 卜剞i 催化剂和脱氯 抑制剂c e n ，在温度为6 5 c 和1 2 m p a 的氢气压力下反应8 0 8 5 分钟，制备了间氯苯胺。 反应混合物中的产品含量在7 5 。c 达到最高值、反应物中的产品含量随氢气压力的升高 而增加，当氢气压力在1 0 m p a 1 2 m p a 时产物含量最高，r 伊- n i 用量为反应物的 1 0 ，脱氯抑制剂c e n 为0 4 时可使产品的纯度达到9 9 4 。正交试验确定了优选 工艺条件。 另有乙酸镍一氢硼化物交换树脂还原硝基化合物”。 1 4 。1 3 贵金属催化剂催化加氢还原 贵金属作为催化剂使硝基氯苯转化为氯代苯胺可以通过加氢还原删，也可以在 酸性或碱性条件下，以贵金属盐的化合物为催化剂，与一氧化碳反应进行还原，生成 相应的胺“”1 。如文献介绍：酸性介质中，以含钯化合物为催化剂，在反应温度5 6 。c 、 3 东南大学工程硕士学位论文 压力0 1 m p a 条件下，p - 删0 2 ( i h l c l ，m e ，h 烈，h 叩，h 0 ) 及m e n 0 2 与c o 反应可得 p - r c 羽；m 和m e n h 。转化率为7 8 1 0 0 。又如：硝基物与异丙醇、水，在0 。3 - 5 n i 存 在下，以i p t c 为催化剂，1 3 旷1 4 5 1 0 0 b a r 反应条件下反应可得9 9 相应胺。 1 4 1 4 水合肼催化还原反应 文献嘲介绍在氢氧化氧铁催化剂存在下水合胼还原对氯硝基苯制备对氯苯胺， 结果表明，氢氧化氧铁作为催化剂具有很好的催化活性、选择性和重复使用性。当反 应温度为7 8 1 2 ，反应时间为1 2 0 r a i n 时，对氯硝基苯的转化率可达1 0 0 ，对氯苯胺的 选择性超过9 9 。 文献嘲介绍甲醇溶剂中加入0 1 m o l 间硝基氟苯及少量活性碳、六水三氯化铁， 加热至回流，1 小时内慢慢滴入0 2 5 m o l80 水合肼，回流反应2 小时除去活性炭 后蒸馏得间氟苯胺成品，产率9 3 ，文献介绍此法不适用于对氟苯胺及邻氟苯胺的合 成。 文献”“研究了f e _ a 1 复合催化剂催化水合肼选择性还原硝基制备邻氯苯胺、对 氯苯胺的条件。文献中介绍f e - a 1 复合催化剂催化水合胼还原硝基的选择性9 9 9 6 ； 还原反应的温度为7 0 c ，物料比为n ( 邻氯硝基苯) ：n ( 水合肼) = 1 0 ：1 8 ，邻氯苯胺的 收率为9 2 9 1 ，( ) ( 邻氯苯胺) 9 9 5 。文献嘲研究了f e - h l 复合催化剂的制备及 其催化水合肼选择性还原硝基制备对氯苯胺的条件，考察8 种离子对催化剂活性 的影响。优化工艺条件：反应温度为7 0 c ，水合肼用量为n ( 对氯硝基苯) ：n ( 水 合肼) = 1 0 ：2 0 ，对氯苯胺的收率为8 4 6 。p b 2 + 能使催化剂中毒，c u + 、m 9 2 + 和b a 2 + 三种金属离子钝化了催化剂的催化活性，n a + 、n i2 + 、c u 2 + 和s 0 4 2 - 四种离子对催化剂 的催化活性没有影响。 1 4 1 5 其他 其他的还原方法还有以硫化氢连续还原制备芳香胺；以氯化钛为催化剂制备芳 胺嘲；醇镁还原法一步制取对氯苯胺嘲，文献介绍，醇镁还原法一步制取对氯苯胺是 一种新的方法，研究发现最佳反应温度为8 0 c 8 5 c ，反应时间为4 小时，对氯硝 基苯与镁粉的用量( 物质的量比) 为1 ：3 ，产率为8 0 。 以上各还原方法的主要方程式为： 4 第一章前言 i1 囱+ 。一一 c a t + 3 h 2 + 2h 2 0 f e c l 3 6h z o + 3n 2 h 4 + 2 + 4h z o + 3n 2 对各反应方程式的还原产物及各种催化剂迸行比较，可知： 铁粉还原法的优点在于催化剂价格便宜，原料成本较低，工艺简单，适用范围广， 副反应少，对反应设备要求低，但由于有大量的含胺铁泥( f e n ) 和含胺废水生成， 污染大，操作环境差，这一方法使用逐渐减少。 r - n i 催化剂催化加氢还原具有选择性高，价格适中的优点，但存在硝基氯苯脱氯 问题，脱下的氯与还原生成的水形成盐酸，易对设备造成腐蚀，在选择合适的脱氯抑 制剂后，该法为较好的还原方法。 以水合肼工艺还原硝基氯苯产生的“三废”较少，但水合肼价格较高。 贵金属催化剂催化加氢还原的工艺具有“三废”少、收率高、选择性好等优点， 缺点是催化剂成本较高，本次间位油还原实验采用了该方法。 文献”删介绍了含氯代苯胺废水的处理方法。 1 4 2 分离方法 本次实验间位油的主要成份有硝基苯、对硝基氯苯、间硝基氯苯及邻硝基氯苯， 5 卤r 卤r 东南大学工程硕士学位论文 该混合物加氢还原后生成苯胺及氯代苯胺的异构体，由各类胺的沸点数据可以知道， 苯胺和邻氯苯胺可通过精馏分离，而间氯苯胺和对氯苯胺的因沸点很近，分别为2 3 0 5 、2 3 2 ( 2 ，要通过精馏分离很困难，对于沸点相近，凝固点差别较大的混合物，可 以采取结晶方法进行分离，对于弱酸或弱碱的混合物可采用解离萃取的方法进行分 离。 文献删介绍的方法为解离萃取的方法。 文献嘲介绍将烷基苯磺酸与间氯苯胺和对氯苯胺的混合物进行混合，使对氯苯胺 与烷基苯磺酸反应生成结晶，再进行分离。 文献跚选用不同的酸作为萃取剂，研究两者的分离效果，结果以盐酸和对甲苯磺 酸的分离效果较好，但对甲苯磺酸生成结晶后不易分离。以盐酸为萃取酸进行解离萃 取，分离后间氯苯胺的最高纯度仅为9 4 6 。 文献”1 以解离萃取的方法分离其他沸点相近的弱酸或弱碱混合物。 本文将选用盐酸为萃取酸分离间氯苯胺及对氯苯胺。 6 第二章混合硝摹氯苯还原的研究 第二章混合硝基氯苯的还原研究 2 1 实验部分 2 1 1 原料与设备 2 1 1 1 原料 名称 混合硝基氯苯 无水乙醇 3 p t c 催化剂 2 1 1 2 仪器设备 规格 工业品 化学纯 工业品 名称规格 高压釜 1 0 0 0 m l 气相色谱仪h p 5 8 9 0 ( s e r i e si i ) 数据处理机h p 3 3 9 6 ( s e r i e s 微量注射器 1 0 u l 2 1 。2 实验方法 将反应原料、溶剂及催化剂加入高压釜中，检测高压釜的气密性，在确保高压釜 密封性良好的前提下，先以氮气置换釜中的空气后，以氢气置换出氮气，再升温到反 应所需的温度，通入氢气进行反应，反应液停止吸氢后，降温，取样分析还原液组份。 将抽出的物料进行过滤，滤液精馏回收溶剂套用于下一次反应，余下物料待处理，滤 饼( 催化剂) 补充少量新鲜催化剂后，重复用于下一次实验，直至活性消失。 还原实验中需要研究和解决的问题包括：分析方法的确定、溶剂的选择、反应温 度的确定、反应原料浓度的确定、催化剂的选择、初始催化剂加料量、搅拌速度对反 应的影响等。 2 1 3 分析方法的确定 2 1 3 1 色谱条件 本实验以修正面积归法分析原料及还原液的含量。 色谱条件 7 东南大学工程硕士学位论文 色谱柱：内径3 m m ，长2 的螺旋状不锈钢柱； 检测器：f i d ； 柱温：1 8 0 ： 检测室温度：3 0 0 载气( 氮气) 流量：2 5 m l m i n 燃烧气( 氢气) 流量：3 0 m 1 m i n ； 助燃气( 空气) 流量：4 0 0 r a l m i n ； 试样浓度：l 溉( m v ) ， 溶剂：乙醇( 分析纯) ； 进样量：0 1 u l 试样溶液； 定量方法：修正面积归一法。 最小检测限：苯胺0 0 1 ，邻氯苯胺0 0 1 ，间氯苯胺0 0 2 9 6 ，对氯苯胺0 0 2 0 5 。 2 1 3 2 分析步骤 校正因子的测定；配制与测定组份含量相近的标准溶液，迸样后，测定各组份校 正因子。 定量测定： 准确度测定：用标准加入法进行回收率测试，对方法的准确度进行考察。苯胺、 邻氯苯胺、间氯苯胺和对氯苯胺的加标回收率分别为9 6 6 5 ，9 8 7 6 ，9 9 8 3 9 6 ， 9 7 0 1 。 样品测定：移取一定量的试样于l o m l 容量瓶中，用乙醇溶解并稀释至刻度，摇 匀。启动仪器待各项操作条件稳定后，取0 1 u l 试样溶液进样，待出峰完毕后，由数 据处理机打印出面积归一结果。 在上文给定条件下，反应物硝基苯、邻硝基氯苯、对硝基氯苯、间硝基氯苯及生 成物苯胺、对氯苯胺、邻氯苯胺和间氯苯胺均可较好地得到分离，出峰时间如下。 由各出峰时间可以看出，原料及成品各组分均可较好分离。相关谱图见附录。 8 第二章混合硝基氯苯还原的研究 2 2 实验结果及分析 2 2 1 初始催化剂加料量的选择 1 0 0 0 m l 的高压釜中，加入1 2 0 克问位油，3 5 0 m l 无水乙醇( 或回收乙醇) ，一定 量的p t c 催化剂( 潮品) ，经氮气、氢气置换后，加压至1 m p a ，再升温至9 0 c ，在 0 8 一l m p a 压力范围内进行加氢还原至终点，出料。比较还原所用时间以确定合适的 初始加料量。实验结果见表2 1 。 表2 1 催化剂用量与加氢时间实验结果 数据显示：新鲜催化剂的加料量对反应时间的影响很大，这是因为：催化剂所起 的作用是作为氢气载体，催化剂有足够的量，可以保证反应液中氢气的浓度；从工业 生产能力来说，反应时间短，可以扩大生产能力，但从安全性考虑，催化剂加入量并 非越高越好，由于加氢还原反应为放热反应，催化剂量过高，反应速度过快，还原过 程生成的热量不能及时转移，会造成物料反应温度上升过快，使反应失去控制，造成 安全事故。表中催化剂加入量为0 5 克时，反应温度迅速e 升，在通入冷却水降温的 条件下，物料温度在数秒内由9 0 c 上升至1 2 0 c ，4 分钟完成加氢反应。在工业生产 中，冷却传热面积不如高压釜，易使反应失控，实际操作中选择0 2 克至0 4 克。 2 2 2 还原温度的选择 催化加氢还原过程中，温度是重要的影响因素，温度越高，反应速度越快。但是， 当催化剂有足够的活性时，再提高反应温度往往会引起副反应的发生，使选择性降低。 问位油以p t c 为催化剂进行加氢反应时，使用新鲜催化剂时，2 0 至3 0 。c r p 开始吸氢， 催化剂回收套用数次后，8 0 左右开始缓慢吸氢，温度达到l1 0 9 c 时，吸氢速度明显 加快，放热量也明显增大，为便于控制，试验选择9 0 至1 0 5 c 为加氢温度。 2 2 3 搅拌速度对反应结果的影响 催化加氢反应过程中，搅拌是一个重要的影响因素，由于氢化反应为非均相反应， 东南大学工程硕士学位论文 搅拌效果的好坏，一方面影响催化剂在反应介质中的分布情况、传质面积，从而影响 催化剂能否发挥催化效果，它对能否加速反应有重要作用。另一方面氢化反应是放热 反应，良好的搅拌有利于传热，可防止局部过热。同时可以防止副反应的发生和提高 选择性。搅拌速度对反应时间的影响见表2 2 。 反应条件 加氢温度：1 0 0 - 1 0 5 催化剂加料量：0 2 5 克 加氢压力：卜2 b l p a还原液浓度：3 0 表2 2 搅拌速度对反应时问的影响 搅拌速度( 转r a i n ) 反应时间 4 0 0 6 0 0 8 0 0 1 0 0 0 1 2 0 0 几乎不反应 1 7 0 6 0 4 4 4 5 数据显示：搅拌速度对反应影响很大，低于4 0 0 转分钟时，由于固相催化剂在 反应介质中分布不均匀，气、液、固三相接触不好，反应速度极慢，加快搅拌速度， 反应时间明显缩短，当搅拌达到一定速度时，吸氢时间基本不再变化。 2 2 4 反应液浓度的影响 实验验对不同反应物浓度条件下的还原结果进行了比较，结果见表2 3 。 反应条件 加氢温度：1 0 0 - 1 0 5 加氢压力：1 - 2 艘a ， 催化剂为回收重复使用的。 表2 3不同浓度间位油的还原结果 第二章混合硝基氯苯还原的研究 数据显示：原料在溶剂中的重量浓度为2 6 - 5 0 范围内，浓度对还原结果的影响 不大，当浓度达到5 5 时，反应热明显增大，相同的加热条件下，物料的温度上升很 快。实验选择4 5 - 5 0 的浓度，可提高设备的利用率，且反应稳定易控制。 2 2 5 催化剂的重复使用 贵金属催化剂由于其本身价格昂贵，过滤后的催化剂能否继续用于下一次的实 验，决定该工艺是否具备生产可行性，若过滤后催化剂不能重复使用，则原料成本过 高，工艺不具备实用性。本实验对催化剂进行重复使用，回收再用1 0 4 次，催化剂活 性未见明显下降。催化剂可以重复使用，说明本厂的硝基氯苯混合物可以采用3 p t c 催化剂加氢还原。 2 2 6 脱氯情况考察 由于硝基氯苯加氢还原脱氯一方面容易引起催化剂失活，另一方面，脱氯后生成 氯化氢与还原生成的水形成盐酸易造成反应釜的腐蚀，考察脱氯情况很有必要。表2 4 显示的是原料中各组份经还原后生成相应组份的重量百分含量及摩尔百分含量的比 较。 表2 4 原料与还原液相应组份摩尔百分比之比较 原料 还原液 组份名称重学比摩警比组份名称重量百分比摩尔舻比 硝基苯 4 8 26 0 9 苯胺 3 8 15 1 5 对硝基氯苯4 8 2 94 7 6 5对氯苯胺 4 9 6 l4 8 9 2 间硝基氯苯3 6 0 1 3 5 5 3 间氯苯胺 3 6 2 73 5 7 6 邻硝基氯苯 1 0 8 8l o 7 3邻氯苯胺 l o 3 ll o 1 7 j 致据显示：由于校正因子的微小误差，还原后苯胺的摩尔百分含量略低于原料中 硝基苯的摩尔百分含量，不能考察到脱氯的情况。 还原液取样分析，未能分析出氯离子。 将四批次还原液蒸馏脱溶剂，溶剂蒸完后，余下物料倾入分液漏斗静置分层，分 出其中生成的水，以滴定法分析其中的氯离子含量数值为0 5 1 9 l 。9 8 0 克混合硝基 氯苯中各组份的总摩尔数为6 3 0 t o o l ，其中硝基氯苯异构体的摩尔数为5 9 2 m o l ， 经还原后生成水量为： 2 6 3 0 1 8 = 2 2 6 8 克， 东南大学工程硕士学位论文 内含氯离子量为： 2 2 6 8 x 0 5 1 1 0 0 0 3 5 5 = 0 0 0 3 2 6 m o l 占硝基氯苯量的0 0 5 5 数据显示脱氯量小，催化剂重复使用多次表明所脱微量氯对催化剂活性影响 甚微。 2 3 小结 以无水乙醇为溶剂，3 9 6 p t c 为催化剂，在9 0 1 0 5 ，卜2 m p a 反应条件下，硝基 氯苯催化加氢还原有较好的选择性，溶剂乙醇及催化剂回收后均可重复使用。该工艺 选择性高，“三废”少，收率高，催化剂活性正常的情况下，原料转化率为1 0 0 9 6 ，只 有微量脱氯，适合工业生产应用。 12 第三章精馏分离苯胺及邻氯苯胺 第三章精馏分离苯胺及邻氯苯胺 3 1 实验部分 3 1 1 原料与设各 3 1 1 1 原料 硝基氯苯混合物还原后，形成的苯胺与氯代苯胺异构体混合物。实验要求，要将 苯胺及邻氯苯胺尽可能从对氯苯胺及问氯苯胺中分离出来并得到高纯度的苯胺及邻 氯苯胺。 3 1 1 2 设备 精馏柱，四口瓶，电热煲，分馏头，温度计等。 3 1 2 实验方法 3 1 2 1 最少理论塔板数的计算 对于二组份精馏来说，要使物料达到某一分离要求，存在着最小回流比和最少理 论塔板数两个极限条件。对多组分精馏的设计操作亦然。多组分精馏过程的设计多采 用电子计算机的严格解法，但近似算法仍很广泛应用。 表3 1 苯胺及氯代苯胺异构体相关物化数据 对于多组分精馏的计算，简便方法通常为选用其中的最难分离的、即沸点最接近 的两种化合物作为关键组分来计算最小理论塔板数及最小回流比。由表3 1 中各组分 的沸点数据可以看出，间氯苯胺和对氯苯胺是难以通过精馏分离的，比较另两对组分 的沸点差值，选择邻氯苯胺和间氯苯胺作为关键组分进行计算，由沸点的数值可知， 间氯苯胺为重关键组份，由公式 ，g 啦曩mc 罢慧， l3 东南大学工程硕士学位论文 计算各组分与间氯苯胺的相对挥发度列于表3 2 。 分离要求，塔顶间氯苯胺组分低于1 ，塔釜邻氯苯胺含量低于o 2 ，即精馏塔 的设计条件见表3 2 。 表3 2 精馏塔的设计条件 设计分离要求 馏出液中间氯苯胺含量 l m 0 1 釜液中邻氯苯胺含量o 2 m o l 以1 0 0 摩尔进料为基准。假定为清晰分割，即) 【，一0 ，x 。m o ，则根据物料衡算 关系列出表3 3 。 解d 表3 3 各组分的物料衡算关系 编号 进料组分 进料，馏出液，d i釜液，w l 1 苯胺 5 05 0 2 邻氯苯胺 1 0 01 0 一o ：0 0 2 w0 0 0 2 w 3 间氯苯胺 3 6 00 o l d3 6 - 0 o l d 4 对氯苯胺4 9 04 9 0 1 0 0 0 d w 由芬斯克公式 l4 第三章精馏分离苯胺及邻氯苯胺 l g 【( ) a ( ) b 】 n m = 二二二i - 一 坦旺平均 n m = l g 【( 等) 1 9 1 5 9 2 = 2 0 5 0 为核实清晰分割的假设是否合理，计算塔釜中苯胺的摩尔数和浓度以及塔顶对氯 苯胺的摩尔数及浓度： 由 ( 土) i - ( 土) ( 啦。) 嘶 可求得w 产7 0 3 x l o - , m o l 。d f0 0 0 2 9 2m o l 因此，x ，- - - w , , w = 8 2 7 x l 矿 取产= 0 0 0 2 9 2 + 1 4 9 8 = 1 9 5 x l 矿 可见，苯胺，对氯苯胺按清晰分割都是合理的。 3 1 2 2 最小回流比和理论板数计算 表3 5 精馏条件 由公式 导却a 。- o 假定进料状态为饱和液相，q = 1 0 ，则有 ! ：! ! ! ：! ：箜 ! ：i 丝：! ：! 1 2 7 8 1 - 01 5 9 2 - o +! 兰q ：! 垒+ 1 0 0 9 6 9 x 0 4 9 = 0 东南大学工程硕士学位论文 用试差法求出：0 = 1 4 8 9 ，代入下式 上鱼生：时1 ；兰坐+ 坐+ 竺 a 02 7 8 1 - 01 5 9 2 - 01 0 故l 卜9 8 4 0 取操作回流比为最小回流比的1 2 5 倍： r = 1 2 5 x 9 8 4 0 = - 1 2 3 由耳波和马多克思图嘲求所需理论板数： 音= 等= o 嗡 l ：竺l = o 9 0 8 r 枷+ l l o 8 4 查图得n m n = 0 7 嵌n = 2 0 5 7 q 7 = 2 9 3 实际板数为2 9 3 0 7 5 = 3 9 ( 块) 3 12 3 实验方法 精馏塔板数及回流比的计算常用于连续精馏，对于间歇精馏，由于塔顶馏份的不 断采出，精馏釜及塔内组份不断发生变化，精确计算有一定的困难，以连续精馏所计 算的塔板数作为参考，联系本研究的目的，实验过程中，对精馏过程作出规定，将已 蒸去反应溶剂和分离去反应生成的水后的混合胺加入四口瓶中，由于胺类物质在空气 中易被氧化，实验采用减压精馏。在真空为- 0 0 9 7m p a ( 系统压力为2 2 8 m m h g ) 的条 件下，升温回流，通过控制精馏塔顶的温度将精馏组分分成三个馏份接收，一馏份为 精馏塔顶的温度不高于邻氯苯胺的沸点( 1 1 2 ) 时所接收的馏分，该馏份主要成分为 苯胺和邻氯苯胺，由于原料中硝基苯及邻硝基氯苯的含量较低，这部分的组分量也较 少，将多次物料集中后，再精馏分离得到高纯度的苯胺及邻氯苯胺。二馏份为塔顶温 度介于邻氯苯胺的沸点与间氯苯胺沸点( 11 2 - 1 2 0 ) 时所接收的馏份，该馏份主要为 间氯苯胺与对氯苯胺的混合物，含少量的邻氯苯胺，此物料加至下一次还原液精馏。 三馏份为余下的物料的蒸出物，成分为对氯苯胺及间氯苯胺，含极少量的邻氯苯胺， 此物料用作结晶原料。 第三章精馏分离苯胺及邻氯苯胺 3 2 实验结果及分析 3 2 1 还原液中苯胺与邻氯苯胺初步分离 将各组分含量分别为硝基苯4 6 8 5 ，邻硝基氯苯7 。7 5 ，间硝基氯苯3 0 1 2 ，对 硝基氯苯5 7 4 5 的混合硝基物原料进行催化加氢还原，所得还原液经脱溶剂、分水处 理后所得有机相进行精馏，实验选用填料塔间歇精馏分离苯胺及邻氯苯胺。 精馏条件： 柱长：3 7 厘米( 实验室习惯认为三角填料每厘米高度为一