（工业催化专业论文）熔铁氨合成催化剂机械性能研究.pdf

浙江上业大学硕士学位论文 熔铁氨合成催化剂机械性能研究 摘要 催化剂机械强度对于工业装置的正常运转具有十分重要的地位。催化剂只有 具备足够的机械强度，才能保证工业运行的正常进行。催化剂的热稳定性直接影 响催化剂的使用寿命。氨合成熔铁催化剂已有近百年历史，但对熔铁催化剂机械 强度的研究却很少见文献报道。本论文运用磨损强度和堆积压碎强度两种测定方 法，首次较系统地研究了熔铁催化剂的机械强度，考察了催化剂的母体组成、 f e ”，f e ”、助剂、制备方法、还原方法等因素对熔铁催化剂机械强度的影响，并提 出和给出了相关的理论模型和解释。同时采用“催速寿命法”初步考察了助剂对 f e l x o 基氨合成催化剂热稳定性的影响。研究中得到以下主要结果： ( 1 ) 熔铁催化剂的机械强度与母体f e 2 + f e ”密切相关。氧化态催化剂的机械 强度随f e 2 + f e ”增大而增强，故f e j - x o 催化剂的磨损强度明显优于f e 3 0 4 催化剂， 而预还原型催化剂的磨损强度受f d * f e ”的影响较小，预还原型f e l 。o 基和f e 3 0 4 基催化剂的机械强度基本相同。 ( 2 ) 研究了助剂对熔铁催化剂机械强度的影响。电子助剂k 2 0 几乎没有增加 催化剂的宏观缺陷，对f e l x o 基催化荆机械强度的影响不大。结构助剂a 1 2 0 3 和 c a o 与两种基体催化剂母体都可以形成比较致密的铁氧化物，都能大幅度提高 f e i _ x o 基和f e 3 0 4 基催化剂的机械强度，且两者机械强度比较接近。对于预还原态 催化剂的机械强度而言，a 1 2 0 3 和c a o 的作用不尽相同，c a o 是f e l x o 催化荆主 要结构助剂，c a 2 + 进入f e i x o 晶格，降低了晶体缺陷，同时会引起f e l x o 晶格畸 变或扭曲，这可能使还原后的口一f e 晶体结构造成些不稳定的因素，对催化剂堆 积压碎强度的提高贡献不大，丽a 1 2 0 3 作为f e 3 0 4 基催化剂的主要结构助剂，不存 在类似的影响，对堆积压碎强度的提高有较大的作用。同时添加a 1 2 0 3 和c a o ，由 于两种助剂的共同作用，能大幅度提高预还原态f e l 。0 催化剂的机械强度。 ( 3 ) 氧化态f e l 。o 基催化剂a 3 0 1 或z a 一5 的磨损强度明显优于传统f e 3 0 4 基催化剂a 1 1 0 2 ，这可能是由于两者的密度的差异引起的。对预还原型催化剂而 言，两者预还原型的磨损强度比较接近，同时预还原型催化剂z a 5 的磨损强度达 浙江j 【业人学硕士学位论文 到了由瑞士卡萨里氨合成工程公司提出的熔铁氨合成催化荆磨耗率( a s t m 标准) 应小于4 0 0 的国际通用标准。总之，薪型f e i 。o 基氨合成催化剂( z a 。5 、a 3 0 1 ) 的 机械强度完全能够满足工业应用的要求。 ( 4 ) 首次发现预还原态催化剂的磨损强度与钝化度密切相关，钝化度愈小。 磨损强度愈大。当钝化度达到3 1 ，磨损强度最低，当钝化度超过3 1 ，磨损强 度又有所提高。预还原过程的空速对催化剂机械强度的影响不大。在预还原型催 化剂的制备过程中，控制钝化过程生成的氯化膜的厚度，即钝化度是制备商机械 强度预还原型催化剂的关键。 ( 5 ) 根据实验数据的模拟结果表明。堆积压碎强度模型( b c s ) 可以描述固 定床反应器中不规则形熔铁催化剂的机械强度：根据b c s 测定的细粉率与外加压 力之河鹊关系曲线可以直接判断催化裁的整体机械强度。 ( 6 ) 研究了m n o 、c o o 、m g o 、c e 0 2 和c r 2 0 3 等助剂对f e l 一。o 基催化剂的 初活性和热稳定性的影响，其中c e 0 2 和m g o 对提高f e l 。o 基催化剂的初活性和 热稳定性有一定的作用，适宜含量分别是o 4 w t 和0 7 5 w t 。 关键词：机械强度，热稳定性，f e 。o 基催化剂，氨合成 i i 浙江i ：业人学硕十学位论文 s t u d y o nm e c h a n i c a l p r o p e r t i e so f i r o n c a t a l y s t s f o r a m m o n i a s y n t h e s i s a b s t r a c t t h ew h o l em a n i p u l a t i o no fc a t a l y s tb e dc o u l db ew e l ld o n ei nt h ec a s et h a tt h e c a t a l y s th a se n o u g hh i g hm e c h a n i c a ls t r e n g t h m e c h a n i c a ls t r e n g t hi so n eo ft h ek e y p a r a m e t e r sf o rt h ei n d u s t r i a le q u i p m e n t i no r d e rw o r k i n g f u r t h e r m o r e ，t h ec a t a l y s tl i f e o fa p p l i c a t i o ni sd i r e c t l ya f f e c t e db yt h e r m a ls t a b i l i t y t h ei r o nc a t a l y s tf o ra m m o n i a s y n t h e s i sh a s an e a r1 0 0 y e a r sh i s t o r y b u ts o 加t h es t u d yo f i t sm e c h a n i c a ls t r e n g t hh a s n o tb e e nr e p o r t e d t h ed e t e r m i n a t i o nm e t h o d so fa b r a s i o na n db c sa r ea p p l i e di nt h i s t h e s i s ，a n dt h em e c h a n i c a ls t r e n g t ho ff u s e di r o nc a t a l y s th a sb e e ns t u d i e df o rt h ef i r s t t i m e t h ei n f l u e n c e so f t h ep r e c u r s o r c o m p o s i t i o no f c a t a l y s t 、f e 2 + f e h 、t h ep r o m o t e r 、 t h em e t h o do fp r e p a r a t i o na n dr e d u c t i o na n dt h ec o r r e l a t i v e t h e o r y m o d e la n d e x p l a n a t i o n sa r ea l li n v e s t i g a t e d i na d d i t i o n ，t h ei n f l u e n c eo fs u p p o r t st ot h et h e r m a l s t a b i l i t yo ff e t x o b a s e dc a t a l y s t i sd i s c u s s e db y “a c c e l e r a t i n gd e a c t i v a t i o np r o c e s s ” t h e m a j o r r e s u l t sa r ed r a w na st h ef o l l o w i n g s ： 1 t h em e c h a n i c a l s t r e n g t h o fc a t a l y s ti s c l o s e l y r e l a t e dt o f e 2 + f e ”，t h e m e c h a n i c a ls t r e n g t ho fo x i d i z e d c a t a l y s ti n c r e a s e s w i t hf e 2 + f e 3 + s ot h em e c h a n i c a l s t r e n g t ho fo x i d i z e df e t _ x 0b a s e dc a t a l y s ti ss u p e r i o rt ot h a to ff e 3 0 4b a s e dc a t a l y s t ， h o w e v e r , f e 2 + f e 3 + h a sl i t t l ee f f e c to nt h em e c h a n i c a ls t r e n g t ho fp r e r e d u c e dc a t a l y s t ， p r e r e d u c e df e t x oa n df e 3 0 4b a s e dc a t a l y s t sh a v ea n e a rm e c h a n i c a ls t r e n g t h 2 t h ee f f e c to f p r o m o t e r so n t h em e c h a n i c a ls t r e n g t hw a ss t u d i e d t h ee l e c t r o n i c p r o m o t e rk 2 0h a r d l yi n c r e a s e sm a c r o l a c u n ao fc a t a l y s t ，w h i c hh a sal i t t l e e f f e c to n s t r e n g t ho ff e l x 0b a s e dc a t a l y s t t h es t r u c t u r a lp r o m o t e ra 1 2 0 3a n dc a oc a nm a k e c a t a l y s tp r e c u r s o rf o r mc o m p a c to x i d e i t sm e c h a n i c a ls t r e n g t hi n c r e a s e ss i g n i f i c a n t l y a n dh a v en e a rm e c h a n i c a ls t r e n g t h a 1 2 0 3a n dc a oa r ei m p o r t a n ts t r u c t u r ep r o m o t e r sf o r f e l x oa n df e 3 0 4b a s e dc a t a l y s t sr e s p e c t i v e l y , b u ta 1 2 0 3a n dc a oh a v ed i f f e r e n te f f e c t i i i 浙江_ 业大学硕士学位论文 o n p r e r e d u c e dc a t a l y s t ，t h a ti s ，al a r g ea m o u n t o fc a 2 + i n s e r t e di n t oc r y s t a ls t r u c t u r eo f f e i d 0 ，i tw i l lb r i n gc r y s t a la b e r r a t i o n ，w h i c hw i l lh a v ea b a de f f e c to nt h es t r e n g t ho f f e l x ob a s e dc a t a l y s lh o w e v e ra 1 2 0 3d o e sn o th a v et h i se f f e c t t h em u t u a la c t i o no f c a oa n da 1 2 0 3c a l li m p r o v et h em e c h a n i c a ls t r e n g t ho f p r e r e d u c e dc a t a l y s tf u r t h e r 3 t h ed i f f e r e n c eo f d e n s i t yi sp o s s i b l yt h em a i n r e a s o nw h yt h ea b r a s i o ns t r e n g t h o fo x i d i z e d a 3 0 1 0 r z a - 5 ( f e l x 0b a s e d ) i sr e m a r k a b l ys u p e r i o r t o t h a to f a l l 0 2 ( f e 3 0 4 b a s e d ) p r e r e d u c e dz a 5a n da 1 1 0 2h a v ec l o s ea b r a s i o ns t r e n g t h ，a n dt h ea b r a s i o n s t r e n g t hp r e - r e d u c e d z a 一5r e a c hc r i t e r i o nr a i s e db yc a s a l ea m m o n i a i nc o n c l u s i o n ，t h e m e c h a n i c a ls t r e n g t ho fz a 一5a n da 3 0 1c a nc o m p l e t e l ym e e td e m a n do fi t si n d u s t r i a l a p p l i c a t i o n 4 i ti s f i r s t l y d i s c o v e r e dt h a tt h ea b r a s i o ns t r e n g t ho fp r e - r e d u c e dc a t a l y s t i s c l o s e l yr e l a t e dt ot h ep a s s i v a t i o nd e g r e e ，t h a ti s ，l o w e rt h ep a s s i v a t i o nd e g r e e ，h i g h e r t h e a b r a s i o ns t r e n g t h v r h e nt h ep a s s i v a t i o nd e g r e er e a c h s3 1 ，t h ea b r a s i o ns 廿e n g t hi s m i n i m u m ；w h e n i te x c e e d s31 t h ea b r a s i o ns t r e n g t hi n c r e a s e sl i g h t l y s p a c ev e l o c i t y h a sl i t t l ee f f e c to ni m p r o v i n gt h es t r e n g t ho fp r e r e d u c e dc a t a l y s t ，i tc a nb ec o n s i d e r e d t h a tp r o p e rt h i c k n e s so fp a s s i v a t i o nf i l m ，t h a ti s ，t h ep a s s i v a t i o nd e g r e ei st h ek e yo f g e t t i n gp r e r e d u c e dc a t a l y s t o fh i g h 盯m e c h a n i c a ls t r e n g t hd u r i n gt h ep r e p a r a t i o no f p r e - r e d u c e dc a t a l y s t s 5 r e s u l t so ft h ef i to fe x p e r i m e n td a t ai n d i c a t et h a tt h em e c h a n i c a ls t r e n g t ho f i r r e g u l a r l ys h a p e di r o nc a t a l y s t i nf i x e d - b e dr e a c t o rc a nb ed e s c r i b e dw e l lw i t ht h e m o d e lf o rt h eb u l kc r u s h i n gs t r e n g t h ( b c s ) t h ew h o l em e c h a n i c a ls t r e n g t ho fc a t a l y s t s c a nb e j u d g e dd i r e c t l yb a s e d o nt h er e l a t e dc u l n eo ft h ep e r c e n t a g eo ff i n ep a r t i c l ea f t e r t h eb c sm e a s u r e m e n tw i t ht h ep r e s s u r e 6 i nt h er a n g eo f m n o 、c o o 、m g o 、c e 0 2 a n dc r 2 0 3 ，t h ea c c e s s i o no f c e 0 2a n d m g o c a l li n c r e a s et h ec a t a l y t i ca c t i v i t ya n dt h e r m a ls t a b i l i t yt os o m ee x t e n t ，a n dt h e p r o p e rc o n t e n to f t h e t w o p r o m o t e r s a r e0 4 w t ，a n d0 7 5w t r e s p e c t i v e l y k e yw o r d s ：m e c h a n i c a ls t r e n g t h ，t h e r m a ls t a b i l i t y , f e l x o b a s e dc a t a l y s t ，a m m o n i a s y n t h e s i s 浙江工业大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江 工业大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的 法律责任。 作者签名： 琳、冬 日期：枷多年5 月f 。日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关t 硇、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密日。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 导师签名： 瑞士、日期丸舯5 年5 月( d 日 嗍：砂尸舻 浙江工业大学硕士学位论文 1 1 概述 第一章文献综述 合成氨工业是化学工业的支柱产业。其产量居各种化工产品的首位。氨( n h 3 1 本身是重要的氮素肥料，除石灰氮外，其它氮素肥料都是先合成氨，然后加工成 各种铵盐或尿素。将氨氧化制成硝酸，不仅可用来制造肥料( 硝酸铵、硝酸磷肥 等) ，也是重要的化工原料，可制成各种炸药。氨、尿素和硝酸又是氨基树脂、 聚酰胺树脂、硝化纤维素等高分子化合物的原料。以其为原料还可制得塑料、合 成纤维、油漆、感光材料等产品。另外，国际上对合成氨的需求，随着入口的增 长而对农作物增产豹需求和环境绿化面积的扩大而不断增加。“国以民为本，民 以食为天”，未来我国合成氮氮肥的实物产量将会超过石油和钢铁。合成氨工业 是农业的基础，在国民经济中占有非常重要的地位。 其次，合成氨工业是大吨位、高能耗和低效益的产业。衡量一个合成氮工业 优劣的标准不是产品氨的产量，而是其能耗的高低。而氨合成是整个合成氮厂的 核心，它对全厂的能量消耗等经济指标占有举足轻重的地位，选用性能优良的氨 合成催化剂，可以最大限度地发挥合成塔的生产能力，达到增产降耗的目的。正 是因为氨合成催化剂的不断改进优化，才有了今天合成氨工业的发展规模。2 0 世 纪初h a b e r 等用铁做催化剂首次由氢氦气合成氨。b o s c h 等发现用天然磁铁矿还 原得到的催化剡优于其它铁化合物1 9 t 3 年实现了其工业化。此后，合成氨工业 得到了突飞猛进地发展，6 0 年代大型合成氨工艺的开发实现了其现代化。与此同 时，随着对氨合成机理、各助剂的作用、催化剂的颗粒形状和大小、还原过程等 各个方面的认识，氢合成铁催化剂的研究得到了很大的改进。几十年来国内外学 者对合成氨催化剂的研究投入了大量的精力，a l m q u i s t 等1 2 】的研究表明组成接近 f e 3 0 4 相的催化剂具有最高活性，确立了传统的f e 3 0 4 基氨合成催化剂的基础。1 9 8 5 年，刘化章等【3 】发现具有维氏体结构的f e l x o 基催化剂具有很好的还原性和更高的 活性。是氨合成催化剂发展历程中的一重大突破。1 9 9 2 年，英国b p 公司和美国 k e l l o g g 公司联合成功开发石墨化碳负载钌基氨合成催化剂【4 】，并将其工业化，这 是合成氨发展史上的又一重大突破，被认为是第二代氨合成催亿刺。 浙江工业大学硕士学位论文 由于作为第二代氨合成催化剂的钌催化剂成本高，以及其制备技术仅掌握在 国外少数几家公司中，短期内很难实现大规模工业应用的价值。同时钌又是一种有 毒的重金属，其回收也面临诸多难题，经济的、环保的因素决定了钌基催化剂不 可能完全代替熔铁催化剂。催化剂机械强度对于工业装置的整体正常运转具有十 分重要的地位。催化剂的热稳定性直接影响催化剂的使用寿命。氨合成熔铁催化 剂已有近百年历史，但对熔铁催化剂机械强度的研究却很少见文献报道。因此熔 铁催化剂机械强度及f e l x o 基催化剂热稳定性的研究对其工业应用具有十分重要 的意义。 1 2 氨合成俄化剂的发展 总体上说，铁基合成氨催化剂的发展经历了由f e 3 0 4 基氨合成催化剂到f e c o 双活性组分催化剂，再到f e l _ x o 基氨合成催化剂的历程。 1 2 1 传统f e 3 0 4 基氨合成催化剂 传统的铁催化剂的母体是f e 3 0 4 ，它是1 9 0 9 年由德国b a s f 公司的w o l f 博士 在一次偶然的实验中发现的，当时w b l f 以一瓶放置多年的瑞典的铁矿石为催化剂 进行合成氨反应，出乎意料的得到n h 3 产量达到3 ，而且能够长时间稳定的操作。 此后，m i t t a s c h 对铁矿石进行了广泛的研究，发现存在于铁矿石中的某些少量组分 对催化活性具有重要的作用，并发现少量的a 1 2 0 3 、k o h 和c a o 是合成氨的良好 助催化剂，其组成与瑞典的磁铁矿石十分接近。 f e 3 0 4 基氨合成催化剂发明以后，德国投入了大量的人力和物力将这项科研成 果工业化。1 9 1 3 年9 月，世界上第一套合成氨装置投入使用，日产n h 3 5 吨，此 后，合成氨工业迅速发展，氨合成催化剂的研究也越来越深入，其中很多研究都 集中在f e 2 + f e 3 + ( 以f e 2 + f e 3 + 的比值来表示前驱体中铁的氧化程度) 与催化剂氨合成 活性的关系上。a l m q u i s t 等【2 】研究了纯铁催化剂的活性与还原前氧化度的关系，发 现f e 2 + f e 3 + 比接近o 5 ，组成接近f e 3 0 4 相的样品具有最高的活性。b r i d g e r 等【5 】进 一步研究了a 1 2 0 3 一k 2 0 双助剂熔铁催化剂在1 0 1 3 m p a 、4 5 0 ，空速为1 0 0 0 0 h 1 的条件下的合成氨活性，也得到f e ”，f e ”为o 5 2 时转化效率最高的结果。a r t y u k h 等【6 i 曾研究过原始组成中f e ( i i ) 含量对催化性能的影响，得出“随着氧化态中维氏 浙江r ：业人学硕七学位论文 体浓度的提高，工业催化剂的活性有所下降”的结果。总结以上结论，就得到经 典的“火山形”曲线。 s 。牙碧 l 童 u 喘 图1 1 催化剂的氧化度r 与活性对应的火山形曲线 f i g 1 一lr e l a t i o n s h i pb e t w e e na c t i v i t ya n dr v a l u eo f f e 3 0 4 c a t a l y s t ( r e a c t i o r 、c o n d i t i o n s ：p = 1 0 1 3m p a ：仁4 5 0 ( 2 ：s v = 1 0 0 0 0h - 1 、 由图1 1 可知，氨合成催化剂的母体氧化物在化学计量上并非完全和f e 3 0 4 一 样。在此曲线的指导下，人们从未停止对熔铁催化剂的研究，总的说来，其研究 内容包括：( 1 ) 助剂成份及其含量的筛选与调整；( 2 ) 制备工艺如沉淀法、浸渍法和 熔融法的改进；( 3 ) 规则化、小颗粒化及预还原型催化剂的生产：( 4 ) 催化合成氨机 理及动力学的研究。其中取得较大突破当属铁钴双活性组分催化剂的开发成功。 1 9 7 9 年，英国i c l 公司在铁催化剂中添加氧化钴，成功研制出了f e c o 催化 剂，其活性较传统的f e 3 0 4 基氨合成催化剂有一定的提高，并成功地应用于 i c i a m v 工艺【7 1 。k a l e n c z u k 8 1 发现钴的添加可以提高合成氨催化活性，当钴的含 量为5 5 w t 时，催化剂的活性最高。认为钴的添加促进了氮的化学吸附和氨的脱 附，从而可以提高催化剂的活性。魏可镁等 9 l 也丌发出了含钻的氨合成催化剂a 捌 和a 2 0 2 等。w a n g 等【i o 】的研究表明，含钻催化剂的形状对其活性也有一定的影响： 对于不规则催化剂，其活性和比表面随钻含量增加而增加，随f e 2 + f e ”值的增加 而减少：而对于球形催化剂，虽比表面减少，但比活性增加，因此整体活性还是 增加的。 1 2 2 新型f e h o 基氨台成催化剂 几十年来人们一致确认当熔铁催化剂的母体相为f e ，o 一时催化剂具有最高的 活性。在此定论的束缚下，人们对熔铁催化剂的研究一宜局限于通过助剂的调变 作用来改善催化剂性能，而忽视了对催化剂母体相组成的研究。 刘化章等川经过长期的实践与思考，认为要使合成氨熔铁催化剂性能有大的 突破，首先应该突破传统经典结论，摆脱f e 3 0 4 体系，寻找新的技术路线。铁的氧 浙江工业大学硕士学位论文 化物有f e 3 0 4 、f e o 和f e 2 0 3 三种，他们研究了不同f e 2 + f e 3 斗的值对催化剂活性的 影响，发现随催化剂母体中f e 2 珏屯”的变化，催化剂活性呈驼峰型曲线而不是传 统的火山型曲线，见图1 2 。在f e ”f e ”值小于l 的范围内，活性与f e 2 e 3 + 的关 系呈火山型曲线；当f e 2 + ，f e 3 + 接近o 5 时，催化剂活性出现第一个区间极大值。当 f e 2 + f e 3 + = l 时活性最低。当f e 2 + f e 3 + 值大于1 时，随着f e 2 + ，f e 3 的增大，活性增 高，当f e 2 + f e 3 + 值大于3 - 3 3 后，母体形成了铁离子缺位的、非整比的氧化亚铁即 维氏体f e l 。o ( 0 0 4 x o 1 0 ) 相。当f e 2 + 席e 3 + 的比值在5 8 之间时，催化剂活性出 现第= 个区间极大值即整个区间最大值，此时催化剂母体形成了完全的维氏体结 构。进一步增大f e 2 + f e 3 + 值，催化剂活性又开始下降。刘化章等还指出：决定氨 合成烙铁催化剂活性变化的本质是具有不同晶体结构的铁氧化物的分子比，当分 子比为1 ( & 1 1 只有种铁氧化物，一种晶体结构) 时。熔铁催化剂具有高活性；当分 子比为0 5 时( 即两种铁氧化物等摩尔数存在于晶体结构中) 时。熔铁催化剂活性最 低：任何两种物相的混杂( 使分子比小于1 ) 均将导致活性降低，从而推断，母体相 组成的单一化是铁催化剂高活性的必要条件，其中以f e o 单相具有最高活性。这 一研究结果突破了沿袭8 0 多年的熔铁催化剂“组成接近磁铁矿，f e 2 + f e 3 + 的比为 o 5 时具有最高活性”的经典结论，在此基础上，一种新型的熔铁催化剂体系 维氏体f e t - x o 体系氨合成催化剂( a 3 0 1 和z a 一5 ) 应运而生。 图1 2 铁催化剂的驼峰形曲线图 f i g 1 - 2h u m p l i k ea c t i v i t yc u r v eo f f e l ，oc a t a l y s t f e l _ x o 基催化剂的丌发成功使我国合成氨催化剂的研究水平跃居世界领先地 位，并在国际上引起了很大的反响，意大利科学家、瑞士卡萨旱合成氨工程公司 技术顾问n p e m i c o n e 等研究表明l l2 j ：在低温下，f e l _ x o 基催化剂可以达到r u c 催化剂的性能。该成果于1 9 8 6 年获得国家发明专利权( 保密) ，1 9 9 4 年获得美国、 英国、德国、丹麦等国发明专利权。1 9 9 5 年获国家发明二等奖。a 3 0 1 型催化剂于 1 9 9 1 年投入工业应用以来，已先后成功地在我国2 3 个省市的数百家中小型化肥厂 浙江i - 业人学硕士学位论文 应用a 工业应用表明，a 3 0 1 型催化剂具有活性高、活性温度低、特易还原、耐热 抗毒性好等显著特点，同时其工业应用取得了良好的经济效果和社会效益。 1 2 3 钌基氨合成催化剂 2 0 世纪7 0 年代，a i k a 等1 1 3 4 】研究发现。以钉为活性组分，以金属钾为促进剂， 以活性炭为载体的催化剂对合成氨有很高的活性，其活化能为6 9 1k j m 0 1 从而 开创了钉基氨合成催化剂研究的先河。此后，许多国外学者投入了大量的精力研 制钌基氨合成催化剂以取代传统的铁基催化剂【1 5 。1 9 7 9 年美国k e l l o g g 公司与 英国石油公司成立新合成氨工艺联合开发委员会，1 9 8 9 年宣告第一个以非铁催化 剂为基础的氨合成k a a p 工艺。该工艺完成了3 t d 的示范工程，能在低压( 7 0 m p a ) 、低温( 3 5 0 - - 4 7 0 。c ) 条件下台成氨，其核一t l , 是经过特殊处理的石墨化的碳为 载体的钉催化剂。1 9 9 2 年1 1 月在加拿大的奥西罗合成氨厂实现工业化生产，不但 生产能力提高4 0 ，而且节能也十分显著口0 1 。非铁氨合成催化剂的开发成功，是 合成氨工业的一个重大进步，它对合成氨工业降低成本、降低能耗有着十分重大 的突破性进展。钉基催化剂堪称为第二代合成氨催化荆，最近国内有关这方面的 报道很多创- 2 4 。 1 3 熔铁催化剂的催化机理 1 3 1 熔铁催化剂的合成氨机理 活性中心本质和催化反应机理及其动力学是多相催化研究的两个核心问题。 工业上广泛使用的熔铁氨合成催化剂，不管其母体相是f e l - x o 还是f e 3 0 4 ，其还原 后的活性相都是口一f e ，s o m o r j a i 等【2 5 1 通过对铁五种晶面上催化合成氨活性的研究， 发现反应速率与晶面有关：在7 9 8 k 、2 0 a r m 的条件下，f e ( 1 11 ) 面、f e ( 1 0 0 ) 面和f e ( 1 1 0 ) 面上合成氨的速率之比为4 1 8 ：2 5 ：l ，如图1 3 。氨合成的速率控制步骤是氯分子 的解离吸附，则在口f e ( 1 1 1 1 面上，氨分子的吸附活化能很小，而在口f e 的其它晶 面上吸附时，则活化能是一个相当大的数字。熔铁催化剂上各晶面催化活性的不 同应归因于七个铁原予形成的7 f e 原子簇( c 7 原子簇活性位即体一i i , 原子的f e ( 11 1 ) 晶 面最近邻有7 个铁原子) 对氮分子的吸附活化，如图1 4 。解离n 2 的强键需要“敞开 锅”式结构，体一t l , 立方的f e ( 1 1 1 ) 面证构成了这种表面结构，而其它两种晶面( 1 0 0 ) 浙江【业大学硕十学位论文 和( 1 1 0 ) n 偏离此构型。含有c 7 原子的类似于f e ( 1 1 1 ) 晶面的结构被认为是合成氨反 应的活性中心。因此，合成氨反应被认为是结构敏感反应。 n 2 和h 2 在铁催化剂表面的反应机理，按目前较为一致的看法，由以下基元步骤 组成n n 24 - ；奎n 2 ( 1 ) n 2 + t ；三2 n 。( 2 ) n 4 - h = n h 4 - ( 3 ) n h 4 - h ；兰n i t , 。+ -( 4 ) n h 2 4 - h ；= n h 3 4 - ( 5 ) n h 3 ；n h 3 + ( 6 ) h 2 + 2 - = 2 h 。( 7 ) 各反应步骤中的符号代表空白活性位。根据n 2 的化学吸附为速率控制步骤，曾提 出过多种动力学方程1 2 6 - 2 9 】，但t e m k i n 方程【2 9 】仍然是工业上最常用的。 $ m f a c eo r i e n t a t i o n 图1 ，3 五个铁单晶晶面上的合成氨反应速率 f i g1 - 3r e a c t i o nr a t e o f a m m o n i as y n t h e s i s0 1 3 f i v ef ec r y s t a ls u r f a c e s 6 图j - 47 一f e 原子簇模型 f i g1 - 4m o d e l o f 7 - f ea t o mc l u s t e r 1 3 2 电子助剂的作用机理 电子助剂的作用是改变主催化剂的电子结构，即改变主催化剂的表面性质， 从而使反应分子的化学吸附能力和反应的总活化能发生了变化。对于熔铁催化剂 而吉。，其电子助剂即k 2 0 的主要作用是在熔融过程中与磁铁矿或其它类型的助剂生 成钾盐，还原后均匀分布在口一f e 面上，降低铁表面上的电子逸出功，从而促进氮 浙江t 业大学硕十学位论文 的吸附和氨的生成。k 2 0 的含量约占催化剂的1 w t 左右。e r t l l 3 0 】用t p d 实验研究加 k 后f e ( 1 1 1 ) 面上年d f e ( 1 0 0 ) 面上合成氨的速率，他发现k 能增加铁的电子密度，从而 使局部区域对氮气的吸附热增加和解离活化能减少。w e l s s 等( 3 1 j 用扫描a m g c r 电镜 观察还原好的熔铁催化剂的表面，发现k 分布在口f e 微晶粒周边几个原子厚度的 薄层中，如果用氩离子枪把口f e 夕t - 面这个薄层除去，只需除去几个原子厚度的表 面层之后，在口。f e 微晶粒周边就再也找不到k 的痕迹了。这是因为k _ 的半径( 1 3 3 p r o ) 较大，熔融时不能进入到磁铁矿晶格中，丽只能存在于晶粒间，在使用前还原的 过程中全部迁移到1 2 f e 晶粒表面h “。由于n 2 的吸附也是在表面几层铁原子中，这 样在k 原子、表面铁原子和n 2 分子之间就存在相互作用。k 原子在吸附n 2 分子的部 位诱导产生一个静电场，从而使n 2 分子产生偶极矩而有利于n 2 的解离 3 3 1 。此外， k 2 0 是种碱性氧化物，对改善催化剂表面的酸、碱性比有重要作用，因为合适的 酸、碱性比既有利于n 2 的吸附，又有利于n h 3 的脱附p “。也有研究认为在k + 附近 的铁表面电子密度增大而引起分子氮和金属键( m i n 2 ) 的加强，有利于n = n 键的削 弱，促进氮的解离，从而有利于氨的生成 3 s l 。 1 3 3 结构助剂的作用机理 结构助剂在催化剂中起着骨架支撑、稳定结构和提高耐久性的作用。对于熔 铁催化剂，不管其母体是f e 3 0 4 还是f e l 。o ，都以a 1 2 0 3 、k 2 0 、c a o 、m g o 等为 主要的助催化剂，如英国的i c l 3 5 4 催化剂约含o 8 k 2 0 、2 5 a 1 2 0 3 、2 0 c a o 、 o 3 m g o 、o 4 s 1 0 2 等。其中a 1 2 0 3 、c a o 、m g o 等难熔性氧化物称为结构助剂， 其主要作用是增多和稳定口f e ( 1 1 1 ) 晶面，从而提高催化剂的活性和耐热性。 f e 3 0 4 晶体属于反尖晶石构型，f e 3 0 4 晶体中的o 。作a l 型密堆积，属于立方 晶系，面心立方点阵f 3 引。每一个f e 3 0 4 晶胞由8 个f e f e 2 0 4 构成，即f e 8 f e l 6 0 3 2 ， 3 2 个0 2 的a 1 型密堆积可形成“个四面体空隙和3 2 八面体空隙。其中8 个f e 2 + 占据八面体空隙，而1 6 个f e 3 + 中有8 个f e 3 + 处于四面体空隙中，另外8 个f d + 处 于八面体空隙中其结构可表示为 ( f e 3 + o 2 5 a l7 5 ) f e 2 + o 2 5 f e 3 - o2 5 d o5 0 】o 式中( ) 和【】分别表示四面体和八面体，为四面体空隙，口为八面体空隙，下角 数字为空隙数量。 a 1 2 0 3 、c a o 和m g o 等被认为是铁催化剂典型结构助剂，a 1 3 十、c a 2 + 和m 9 2 + 浙江t 业大学硕士学位论文 的半径分别为5 0 p m 、9 9 p m 和6 5 p m 。其离子半径分别与f e 2 + ( 7 6 p m ) 9 戈f e 3 + ( 6 4 p m ) 相近。在制备过程中，这些结构助剂可以渗入到磁铁矿反尖晶石结构中，并可替 代晶格中的f e 2 + 或f e ”。例如a 1 3 + 替出f e ”，m 9 2 + 替出f e 2 + ，c a ：+ 的离子半径较 大，较难溶于尖晶石晶格中，在熔融的状态态下可能以c a o f e 2 0 3 的形式溶解于 失晶石结构中”j 。当催化剂在使用时，铁氧化物被还原成口f e ，而熔入在晶格结 构中的a 1 2 0 3 、m g o 、c a o 没有被还原，它们只能迁出反尖晶石的晶格，在还原好 的口f e 晶粒周围形成一层薄薄的多孔性的微晶，把a f e 晶粒围住，起到隔离岱f e 晶粒的作用，从而提高催化剂的比表面积和防止口一f e 晶粒烧结 3 引。s t r o n g i n 等t 3 9 1 的研究表明，添加a 1 2 0 3 后的催化剂，由于a 1 2 0 3 的表面重构作用，f e ( 1 1 0 ) 面和 f e ( 1 0 0 ) 面上合成氨的速率几乎和f e ( 1 l1 ) 面上的相等，从而大大地提高催化剂的活 性。尽管a 1 2 0 3 的含量只占催化剂总质量的约2 ，但在还原好的催化剂中，它所 占的比表面积可达到总比表面积的l 3 以上。a 1 2 0 3 的另一作用是将表面游离的k 2 0 束缚住，生成铝酸钾盐： k 2 0 + 2 a 1 2 0 3 十f e o - f e a l 2 0 4 + k 2 a 1 2 0 4 催化剂还原后k 2 a 1 2 0 4 包围着a f e 微晶，其中k + 向外，a i o z 向内，造成表面的 正电场，这相当于使金属d f e 的f e r m i 能位提高，即降低电子输出功。c a o 的 加入能使a 1 2 0 ，与磁铁矿的熔融温度降低，并使熔浆的粘性大大降低，从而使助剂 在熔融物中均匀分布。碱性c a o 还能增强a 1 2 0 3 稳定铁表面和抑制烧结，以及提 高催化剂抗毒的能力。m g o 的作用与c a o 相似，能抑制铁晶粒的长大，增强催化 荆的热稳定性。 1 4 催化剂的热稳定性研究 热稳定性是催化剂在高温苛刻的反应条件下长期具有一定活性水平的能力。 少数催化剂如氨氧化制硝酸的铂催化剂，烃类转化制氢的镍催化剂，能分别在9 0 0 和1 3 0 0 。c 下长期使用。然而，大多数催化剂都有极限使用温度，超过一定的范 围便会降低甚至完全丧失活性，影响使用寿命。温度对催化剂的影响是多方面的， 它可能使活性组分挥发、流失、负载金属或金属氧化物的烧结或微晶粒长大等， 结果便使比表面积、活性晶面或活性点减少而导致失活。温度影响大致有这样的 规律：当温度达到泰曼温度t m = 0