（应用化学专业论文）纯化油区地层结垢机理及防治技术研究.pdf

摘要 纯化油区具有典型的低渗透地层特征，随着油田注水开发的进行，注水压力上升， 产液量明显下降，地层和油水井结垢已成为影响油田生产的严重问题。本研究通过对垢 样进行x 射线衍射分析，发现该油区结垢的主要类型为含镁方解石的无机盐垢。采用静 态模拟和岩芯动态驱替实验等方法，通过考察温度、压力以及水的配伍性等因素对结垢 过程和结垢程度的影响，研究纯化低渗透地层碳酸盐垢的成因机理。静态模拟实验表明， 地层温度升高和地层至炮眼再到井筒的压力骤降过程是引起油层、近井地带和井筒结垢 严重的主要原因；樊4 1 储层粘土膨胀实验和岩芯流动驱替实验表明，注入水的矿化度 不会对储层造成水敏性伤害，而注入水水质的优劣才是油田有效进行注水开发的关键； 通过扫描电镜分析驱替实验后的岩芯，观察到岩芯孔喉中有明显的垢晶体生成( 在孔隙 或喉道表面上逐渐生长形成) ，垢晶大量生成并逐步堵塞地层孔隙是导致注水压力上升 和岩芯渗透率降低的主要原因。 实验室内采用正交实验研制出有针对性并适于地层挤注工艺的l y 1 型阻垢剂。 l y 1 型阻垢剂的评价实验表明，该阻垢剂的阻垢效果明显优于目前采油厂所用阻垢药 剂，9 0 阻垢剂用量为5m g l 0 时阻垢率即可达到8 5 以上，井筒条件( 6 m p a ，6 0 ) 下挤注该阻垢剂的有效浓度为5m g l - 1 ，地层条件( 10 m p a ，1 2 0 ) 下挤注该阻垢剂的 有效浓度为1 5m g l 一，可通过适当增加阻垢剂用量来延长阻垢剂使用期限。同时，考察 了酸性至中性范围内p h 值变化对i * 1 型阻垢剂阻垢效果的影响，结果表明l y 1 型阻 垢剂无酸敏性；利用岩芯流动实验考察了l y 1 型阻垢剂在岩芯中的吸附脱附性能，实 验反映出l y - 1 型阻垢剂具有吸附速度快、吸附量较大以及脱附缓慢、防垢有效期长等 特点，适用于油田现场挤注工艺防垢工艺。 选取纯化油区6 口井( 次) 实施了l y - 1 型阻垢剂挤注工艺后，酸洗周期大幅度延 长，日产液量呈明显上升并逐步趋于平稳；l y - 1 挤注型阻垢剂显示出良好的阻垢效果和 吸一脱附性能，其中f 4 1 x l 井挤入阻垢剂1 1 3 天后阻垢剂浓度仍保持在约5 0m g - l ，自 挤入阻垢剂以来6 口井次累计增油5 2 9 4 吨，经济效益明显。 关键词：结垢机理，岩芯流动实验，阻垢剂，吸附脱附性能，挤注工艺 s t u d yo nt h er e s e r v o i r ss c a i i n gm e c h a n i s ma n d i n h i b i t ：i n g1 e c h n o l o g yo fc h u n h u ao i lr e g i o n p a n gl i - n a ( a p p l i e dc h e m i s t 叮) d i r e c t e db yp r o l il i a s s o c i a t ep r o f l i ud o n g a b s t r a c t c h u n h u ao i lr e g i o ni sat y p i c a l1 0 wp e 珊e a b i l i t yr e s e r v o i r w i t ht h ee x t e n s i v ed e v e l o p m e n to fw a t e r - f l o o d i n go i l f i e l d ，i 巧e c t i o np r e s s u r ew a si n c r e a s i n g ，d a 订yf l u i dp r o d u c t i o nw a s d e c l i n i n g ，a n ds e v e r es c a l i n gp r o b l e m sw e r ee n c o 珊t e r e di nt h eo i lw e l l sa n dt h er e s e n ，o i r s ， w h i c hh a v eg r e a ti 1 1 f l u e n c eo nt 1 1 ep r o d u c t i o no fo i l f i e l d s i nt h i sp a p e r ，t h em a i n 帅e so f s c a l i n gi si n o r g a l l i cs c a l ei n c l u d i n gm a g l l e s i a i lc a l c i t ew i t hx i a n a l y s i s t h ef i o m i n g m e c h a l l i s mo fc a r b o n a t es c a l ew a ss t u d i e di nc h u n h u al o wp e n n e a b i l i t yo i lr e g i o nw i t hs t a t i c s i m u l a t i o nt e s t sa 1 1 dd y n 锄i cd i s p l a c e m e n tt e s t s ，a 1 1 dt h em a i nf a c t o r so fs c a l i n gp r o c e s ss u c h a st e m p e r a t u r e ，p r e s s u r ea 1 1 dw a t e rc o m p a t i b i l i t ye t cw e r ec o n f i r m e d t h er e s u l t so fs t a t i c s i m u l a t i o nt e s t ss h o w e dt h a tt h et e m p e r a t u r ei n c r e a s i n go ft h er e s e r v o i r sa n ds u d d e np r e s s u r e d r o p p i n g 矗o mt h er e s e r v o i r st o 、v e l lb o r e sw e r et h em a i nc a u s e so fs c a l i n gi nr e s e r v o i r sa n d w e l lb o r e s i tw a sa s l oo b s e e di nt h ef 41s w e l l i n ga 1 1 dd i s p l a c e m e n te x p e r i m e n t st h a tt h e s a l i n i t yo fi n je c t e dw a t e rw a sn o tm a i nr e a s o nw h i c hc a u s e dt h er e s e o i r sp l u g g i n ga n d p r e s s u r ei n c r e a s i n g ，a n dt h eq u a l i t yo fi n je c t i o nw a t e rw a sv e r yi m p o 九a n tt ot h ec o n t r o lo f s c a l i n gi no i lf i e l d t h ee v i d e n tg r o 谢ho fs c a l ec r y s t a lw a so b s e r v e di nt h et e s t sw i t hs e m a n a l y s i s ，a j l dt h es c a l ec 巧s t a lf o m l e di nm ec o r eo fr o c k sw a st h em a i nc a u s eo fp r e s s u r e i n c r e a s i n ga n dc o r ep e m e 乏【b 订i t yd r o p p i n g a s q u e e z i n ga d s o r p t i v es c a l ei n h i b i t o r ( l y 一1 ) a n da r e l e v a n ts t r a t u m ( w e 儿) s c a l ei n h i b i t i n g t e c h n o l o g yw a sd e v e l o p e d t h ee v a l u a t i o nt e s t so f t h es c a l ei n h i b i t j n gs h o w e dt h a tt h es c a i e i n h i b i t i n ge 疏c to fl y - 1w a s 埘o r t ot h ei n h i b i t o rw h i c hw a su s e di nc h u n h u ao i lr e g i o n ，a n d t h es c a l ei n h i b i t i o nr a t ew a so v e r8 5 w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no f l y 1w a s5m g l 。1a t9 0 c o n d i t i o n s ，t h ee 疵c t i v ec o n c e n t r a t i o no fl y - 1s c a l ei n h i b i t o rw a s5m g l 一1i nw e l lb o r ec o n d i t i o n s ( 6 m p a ，6 0 ) ，a n dc o u l db e15m g l 。1i nt h er e s e r v o i r sc o n d i t i o no f s t r a t u m ( 1 0 m p a ， 12 0 ) t h es e r v i c el i f eo fl v1i n h i b i t o rc o u l db ep r o l o n g e db yi n c r e a s i n gt h ec o n t e n t so ft h e s q u e e z i n gi n h i b i t o r s m e a j l w h i l e ，s t u d yo nt h ee f f e c to fp h o nt h es c a l ei n h i b i t i o nr a t i o ，t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tp hh a v el i 砌ee 航c to ns c a l ei i l h i b i t i o nr a t i o i nt h i sp a p e r ，t h ea d s o 印t i o n - d e s o 印t i o np e r f o n 】豫n c eo fl y - 1i n h i b i t o rw i t hc o r ed i s p l a c e m e n tt e s tw a s a l s os t u d i e d ，i tw a s d e d u c e dt h a li j y 二lc o u l db ee a s 订ya d s o r b e do nt h es t r a t u ma n dd i 归丘c u l tt ob ed e s o r b e d 矗o m t h er o c k s ，a n dc o u l db ea p p l i e di np e 门f 】：1 e d b 订i t yo i l f i e l db ys q u e e z i n gt e c h n 0 1 0 9 ys u c c e s s f h l l y i n1u s i n gs q u e e z e t e c h n o l o g yh a s b e e na p p l i e di n6w e l l so fc h u n h u ao i lr e g i o n ，t h e v a l i d i t yp e r i o do fp i c k l i n ga n dd a i l yn u i dp r o d u c t i o nw a s i n c r e a s e de v e rs i n c ea p p l i c a t i o no f l y - 1i nt h eo i l 6 e l d a m o n gt h e m ，t h ec o n c e n t r a t i o no fl y - 1m a i n t a i n e d5 0m g l 。a r e r i m p l e m e m i n gs q u e e z et e c h n o l o g y1 13d a y si nf 4 1 x 1w e l l t h ec u m u l a t i v eo i li n c r e m e n to f 6w e l l sw a su pt o5 2 9 4t ，a 1 1 do b v i o u se c o n o m i cb e n e f i t s k e yw o r d s ：s c a l i n gm e c h a j l i s m ，c o r ed i s p l a c e m e n tt e s t ，s c a l ei n h i b i t o r ，a d s o 叩t i o n - d e s o 印t i o np e r f o 咖a n c e ，s q u e e z et e c h n o l o g y 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：盏函蜮曰期：珈矿年舌月乡日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印刷版 和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借阅和 复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其他 复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签 指导教师签名： 日期：h 矿年石月乡日 日期：加孵6 月4 目 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 1 课题研究的目的和意义 第一章前言弟一早月l j西 二次采油技术兴起于2 0 世纪3 0 年代，是通过注水使地面补充恢复能量从而保持油藏 压力的注气和注水开采阶段。虽然大部分油田目前己进入三次采油阶段，但是在油田生 产过程中注水补充地层能量，保持地层压力仍然是国内外油田主要确保长期稳产、提高 油田开发效果的基本措施之一，目前我国8 6 3 的油田都采用注水开采方式，平均每生 产1 吨原油约需注水2 3 吨【l j 。 然而注水开采带来了一系列问题，一是随着油井采出液的增多，含水量越来越高， 污水量也越来越大，污水矿化度高，又不同程度溶解了硫化氢、二氧化碳、氧气等气体， 会腐蚀金属设备和管道，矿化度或酸性气体含量高的油田污水甚至导致管线“穿孔”现 象；二是为了提供水量大而稳定的水源，油田上都采用污水回注的方式来解决水源的问 题，但是由于水的热力学不稳定性和化学不相容性，注入过程中回注水中大量的成垢盐 类溶解度随温度、压力变化，以及配伍性不同的回注水、地表水以及地层水的混合等因 素j 会引起油水井、地面系统以及注水地层出现结垢、堵塞现象，严重影响了油田的生 产效果。胜利油田纯化油区的主力油层岩性致密、呈低渗透特征，地层和油井炮眼位置 结垢现象尤为突出，严重影响了原油产量和采油厂的生产效益。 结垢是油田水质控制中遇到最严重的问题之一，所谓垢是指在一定条件下从水中析 出的物质，通常是溶度积很小的无机盐。结垢可能发生在油田用水系统的任何位置，如 地下储层中、泵头及采油井井筒内、地面油气集输设备管线内均可能产生无机盐结垢。 油井结垢会使得抽油泵等机械装置工作效率急剧下降，严重的还会导致卡泵、漏失以及 管杆腐蚀磨损等事故的发生。更为严重的是，在油水井井筒结垢的同时，储层也会受到 不同程度结垢的损害。一旦地层具备了有利于回注水体系成垢的地质因素( 包括地层的 孔隙、岩石矿物成分以及地层水的性质等) ，就会在地层产生微晶从而导致地层结垢。 水垢会堵塞地层的孔隙系统，损害油层，使地层的有效渗透率降低，注水井注入压力上 升，地层吸水指数和注入量降低，造成注水井吸水能力、地层压力和油气产量下降，最 终严重影响石油开发效果。 据统计，具有典型低渗透地层特征的胜利油田纯化油区每年检泵作业5 2 0 井次左 右，其中约2 2 0 井次为结垢腐蚀所引起，占作业总井数的4 0 以上，相应造成的更换油 第一章前言 管数量达l4 万多根，更换抽油杆约l3 万根以上，因此造成的直接经济损失约1 3 0 0 多万元；水井作业转大修也是纯化油区的突出问题，每年水井大修井次达3 0 口以上， 其中6 0 的大修井是由于腐蚀结垢造成套破或拔不动管柱引起，因而增加作业维护费用 亦在i o o o 多万元。该油田随着油田注水开发的进行，注水压力上升，油井发生碳酸钙、 硫酸钡等结垢严重，地层和油水井结垢已经成为影响油田生产的重大问题。 图l l 纯化油区部分井筒结垢数码照片 f 唔1 1p h o t 惦o f i h e o “w d b 螂血g h c h n h 蚰o nr e 画o 图l _ 2 井筒垢样数码照片 h g l p h o l o0 f s 住l i g 伽p k s h 恤e o d w d b 圈i - 3 水样结垢数码照片 f i g l - 3n o 吣o f w ，k r 轴“p b ，曲n g 中国石油人学( 华东) 硕士学位论文 从以上图片可见，该油区井筒结垢已经相当严重，并伴有一定程度的腐蚀现象，故 有必要对纯化油区的结垢原因、成垢机理及防治技术等问题进行专项研究。 长期以来，人们对水质与结垢的关系研究比较关注；在管道结垢方面，其结垢的原 因主要是水在流动过程中以物理条件的改变造成结垢腐蚀为主，人们认识较为透彻也基 本达成了共识。而对于地层结垢，由于地层条件的复杂性与技术上的难度，对于注水过 程中地层内的水化学特征研究却较少涉及。事实上，在油田注水开发过程中，由于注入 水与地层水的不相容性，淡水对储层岩石的溶解作用等，水洗地层产生结垢的现象是普 遍存在的。不同类型的垢在不同的地层环境下其成垢原理和防垢方法不同，故需要对造 成原油产量递减的纯化油区结垢原因和成垢机理进行研究，从而确定高效的防垢措施， 对确保油田稳产、提高经济效益具有十分重要的意义。 本课题针对目前油田原油生产过程中普遍存在的地层结垢( 堵塞孔喉和裂缝通道 等) 、井筒结垢以及地面集输系统结垢严重的问题，集中开展系统专项研究，采取地层 模拟方法，逼真模拟地层岩相组成、水的组成、压力梯度变化、温度梯度变化、动力学 参数变化等对无机垢生成类型、生成机理和过程、成垢动力学、晶型结构互变的影响， 从源头上找出导致碳酸盐垢、铁垢、重金属硫酸盐垢产生的原因和影响结垢的各种主要 因素，进而研究得出抑制无机垢形成和减缓无机垢形成速度的相应的工艺控制条件和化 学处理药剂，形成一套具有普遍指导意义且针对性强的无机垢形成机理及成因的理论， 对有效地指导油田生产具有十分重要的理论意义和广阔的应用前景。 1 2 国内外研究现状 油田注水开发时，在井筒附近地层、生产井筒以及地面管道设施中形成的水垢，会 给生产带来严重的危害和经济损失，此类问题已成为石油工业中重点研究的课题之一。 1 2 1 油田垢物的成分及性状 水垢一般是具有低溶解度的难溶或微溶盐类，它们具有固定的晶格，单质水垢较坚 硬致密，它的生成主要决定于盐类的溶解度以及盐类结晶的生长过程，设备粗糙的表面 以及杂质对结晶过程的催化作用也会促使这些过饱和盐类溶液以水垢形态结晶析出。 产生垢物的主要原因：一是油田水中含有高浓度易结垢盐离子，在采油过程中，因 地层压力和温度变化打破了原先的物质平衡而形成垢；二是两种或两种以上不相容的水 混合在一起，水中不同离子相互作用而生成垢。后一种因素在注水开发油田中尤其需要 3 第一章前吉 重视。 油田现场最常见的垢主要是碳酸钙垢、硫酸钙垢、硫酸锶垢和硫酸钡垢，通常把腐 蚀产物( 如碳酸亚铁、硫化亚铁、氢氧化铁和三氧化二铁等) 以及溶解度大、含量高、 在一定条件下析出的盐( 如氯化钠等) 也包括在垢之内【2 1 。各种垢物的主要形状【3 】见表 l 一1 。 表1 1 油田垢物的性状 i a b i e l 1 p r o p e i t i e so fs c a l i n gs a m p i e si no i l f i e i d 垢物表观形状 溶解性 b a s 0 4无其他杂质 坚硬致密的白色或浅色不溶于盐酸，其中b a s o a 最难溶，垢层坚硬 s r s 0 4 细颗粒不易清除。 c a s 魄 混有腐蚀物褐色致密物 常温下基本不溶于盐酸，加热后褐色物溶解 混合垢或氧化铁等使酸液变黄，剩下的白色物不溶解。 无杂质 致密的长珍状结晶，浅 粉末在酸性中溶解慢，无气泡，残液用b a c l 2 c a s 0 4 色。试验为阳性。 ( 石膏)混有腐蚀物致密的褐色物常温下基本不溶于盐酸，加热后褐色物溶解 或氧化物使酸液变黄，剩下的白色物不溶解。 无杂质 致密的白色细粉状易溶于酸且产生气泡。 c a c 0 3 含m g c 0 3 碎成菱形结晶溶解慢。 混有氧化铁 致密的黑色或褐色物。易溶于4 盐酸且产生气泡，剩余物为不溶 或硫化铁 性的褐色或黑色物体。 是h 2 s 与f e 反应的腐蚀 酸性中溶解慢，放出h 2 s 气体，剩余物为白 f e s 产物，成垢时为坚硬易碎 色物。 的致密黑色物。 由于油田地层环境的复杂性以及油田开采方式的不同致使油田水垢并不是单一的 难溶盐，而是由多种单一垢组成的混合垢，甚至垢物中还可能含有积炭、腐蚀物和金属 锈蚀物等。 1 2 2 结垢机理及影响因素 目前，国内外学者对结垢机理的研究基本形成了以下五种观点1 3 】： ( 1 ) 流体不配伍理论：( 2 ) 油井投产流速及生产压差过大理论；( 3 ) 热力学条件理论： 4 中国石油人学( 华东) 硕上学位论文 ( 4 ) 固液界面压力场吸附理论；( 5 ) 地层微生物活动理论。 由于油田油藏环境的复杂性，油水井以及地层出现结垢现象往往都是多种理论共同 作用的结果。 对注入水结垢的影响因素总体来说包括以下几个方面：注入水水质及成分、成垢离 子浓度、温度、压力、流速、p h 值及过流表面状况等。 从结垢机理分析，垢的形成是一个复杂的过程，一般可分成以下四步【4 j ： 第一步：水中的离子结合成溶解度很小的盐类分子； c a 2 + + s 0 4 2 。_ c a s 0 4 b a 2 + + s 0 4 2 。_ b a s 0 4 c a 2 + + c o 孑_ c a c 0 3 第二步：结晶作用，分子结合和排列形成微晶体，然后产生晶粒化过程； 第三步：大量晶体堆积长大，沉积成垢； 第四步：由于不同的条件，形成不同性状的结垢物。 可用图1 4 表示常见油田垢的生成机理【5 】： 结土后机制 图l _ 4 常见油田垢的生成机理 f i g l - 4 s c a l ef o 珊i n gm e c h a n i s mi no i m e m 1 2 2 1 碳酸盐结垢机理 油田现场多采用污水回注，而污水矿化度高，且含有多种成分的离子，不同水型的 水混合或回注过程中，由于环境条件如温度、压力等发生变化，常使原来稳定的体系不 平衡，产生沉淀，沉积在管线表面或岩石孔隙表面而结垢。绝大多数油阳水析出的垢均 气 第一一章前苦 为碳酸盐垢。水中钙、镁离子和碳酸根离子结合生成碳酸盐垢的反应式如下： c a 2 + + c 0 3 2 。_ c a c 0 3 ( 1 1 ) c a p + 2 h c 0 3 c a c 0 3 + c 0 2 下+ h 2 0 ( 1 2 ) m 9 2 + + 2 h c 0 3 一，m g c 0 3 + c 0 2 t + h 2 0 ( 1 3 ) 碳酸盐垢是油田生产过程中最为常见的一种沉积物。在p h 值低于7 5 时，只有极少 数的h c 0 3 离子离解成c 0 3 2 离子，通常情况下大部分油田的p h 值都低于7 5 ，多数地层 水中都不含或只含少量的c 0 3 ，因此( 1 2 ) 式作为表示碳酸钙沉淀的反应更具普遍性。其 沉积过程可表示为【6 】：水溶液_ 过饱和溶液一晶体析出_ 晶体长大一结垢。结垢过程受 热力学、结晶动力学、流体动力学等多种因素的影响。2 5 时纯水中碳酸钙的溶度积 2 9 1 0 。9 ，当溶液中c a 2 + 和h c 0 3 。离子积超过c a c 0 3 的溶度积时，碳酸钙沉淀即析出。 大量实验【4 7 ，8 】证明通常情况下温度升高有利于碳酸盐垢的形成；压力降低，c 0 2 分 压低于其饱和压力时有利于碳酸盐结垢；p h 值较高时产生碳酸盐垢的趋势大；水中含盐 量( 不包括c a 2 + 和c 0 3 二、h c 0 3 。) 越低，碳酸盐垢形成的趋势增大；矿化度高的盐水在 一定程度上对碳酸盐垢形成有抑制作用。 1 2 2 2 硫酸盐结垢机理 油田硫酸盐垢主要有c a s 0 4 、b a s 0 4 和s r s 0 4 ，而以c a s 0 4 最为常见。b a s 0 4 垢是油 田垢中最难溶得一种物质，结垢发生在地层和井筒中的各个部位，结垢也发生在砾石填 充层、井下泵、油管管柱、油嘴及储油设备、集输管线、原油加工设备及水处理系统的 任何部位。不仅陆上油田有b a s 0 4 结垢，近期在近海储集层的二次采油过程中也产生大 量的b a s 0 4 垢【9 1 。大部分油田在水并与油井之间的地层带、输油管线上容易生成b a s 0 4 、 s r s 0 4 混合垢【1 0 ，1 。硫酸盐从水中沉淀的反应【1 2 】如下： c a 2 + + s 0 4 2 。c a s 0 4 ( 1 4 ) b a 2 + + s 0 4 2 一b a s 0 4 ( 1 5 ) s r 2 + + s 0 4 2 ，s r s 0 4 ( 1 6 ) 对于c a s 0 4 垢，在3 8 以下时，生成物主要是石膏，超过这个温度主要生成硬石膏， 有时伴随着半水硫酸钙。硫酸盐垢的形成主要有：一是由于两种不相容水的混合，即在 富含成垢阳离子的油层中注入含s 0 4 玉的注入水，致使在近井地带结成硫酸盐垢；二是在 注入不含s 0 4 2 淡水的一些油田也发生严重的硫酸盐结垢现象，主要是注入水对岩石中所 含石膏的溶解( 滤蚀) 作用、岩石中硫化物被水中所含溶解氧氧化、注入水与油藏内封 存的水混合等所形成的。 6 中国石油人学( 华东) 硕上学位论文 通常情况下影响硫酸盐垢形成的主要因素【1 3 1 4 】：温度一般不影响硫酸盐垢的类型， 但可影响c a s 0 4 垢的类型，c a s 0 4 在水中的溶解度取决于温度，4 0 时c a s 0 4 在水中的溶 解度最大，随着温度的升高溶解度逐渐降低；水中含盐量( 不包括b a 2 + 、c a 2 + 、m 9 2 + 、 s p 、s 0 4 2 。) 越低，硫酸盐垢在水中的溶解度越小，其结垢趋势就越大；压力降低时， 硫酸盐垢在水中的溶解度越小，其结垢趋势就越大；p h 值变化对硫酸盐垢基本无影响。 1 2 2 3 其它沉积物 结垢物中常见存在f e s 、f e o 、f e 2 0 3 ，其主要来源是集输管线与设备遭受腐蚀产生 的。而这些腐蚀产物常与硫酸盐垢混合而沉积下来。此外化学驱油的油田中常见二氧化 硅、硅铝酸盐类等的沉淀，李萍等研究大庆油田三元复合驱油井中硅垢的形成机理并 建立了硅垢的预测模型。 1 2 3 结垢实验方法研究 1 2 3 1 计算机预测法 计算机预测法【1 6 ， 】是根据油田水和回注水的化学分析资料，应用计算机程序模拟不 同温度、不同压力和不同混合比情况下，研究两种或两种以上水混合后的结垢趋势及成 垢物特征一种方法。目前英国和美国经过多年实践已拥有各具特色的应用软件，我国也 引进了这类软件。但是，这种方法是近五六年内兴起的技术，加上地下油藏情况较为复 杂，随机因素较多，计算机模拟与实际情况有一定偏差，因而，这种方法在现今仍只是 一种理论上的预测方法。尽管如此，由于该方法可在短时间内建立起各种条件下的实验 模型并给出结垢趋势的预测结果，大大缩短了经实验寻找最可能形成垢物沉淀综合条件 的过程，还可逐一突出各因素的影响，对指导进一步的实验和生产无疑具有重要意义， 所以越来越受到重视。 油田开发过程中设备、管线、油水井以及地层结垢是一个普遍存在的问题，由于油 田结垢原因不同以及结垢机理不同，形成了多种不同的预测方法。目前国内外油田结垢 主要的预测方法有：饱和指数( s i ) 法、稳定指数( r i ) 法、o d d o t o m s o n 饱和指数法等。 1 2 3 2 饱和指数( s i ) 法 早在1 9 3 6 年，朗格利尔( w f - l a j l g e r l i e r ) 就提出了饱和指数的概念【18 1 ，并应用这 方法预测淡水中碳酸钙垢的结垢趋势。但这种方法忽略了压力和含盐量等因素，因而 其适用范围有限。为了预测油田采出水( 盐水) 中碳酸钙垢的结垢趋势，s t i f f 和d a v i s 于 19 5 2 年根据c a c 0 3 的饱和指数判断单一水c a c 0 3 的结垢趋势，将l a n g e l i e r 指数方 7 第一章前言 法推广应用于油田采出水。饱和指数法计算公式【2 0 】为： s i = p h p h s = p h 一 k + p m e n + 】+ p a l k ) ( 1 7 ) 其中： k = p k 2 - p k s p p m e n + 】= 一l g m e n + 】 式中：s i 为饱和指数；p h 为水体实际p h 值；p h s 为水体系中碳酸盐饱和时的p h 值； k 为常数，是水温与离子强度的函数；p k 2 为h c 0 3 的解离常数；p k s p 为碳酸盐的溶度 积；p m e 叶 为金属离子浓度的负对数，浓度单位为m o l l - l ；p a l k 为总碱度浓度的负对 数，浓度单位为m o l l 。 当s i 0 时，碳酸盐处于饱和状态，有结垢趋势。 该方法为一般的经验式，适用于温度0 1 0 0 、p h 值为5 5 5 8 、离子强度小 于6 o 的水体系，操作起来方便简单，故应用较为广泛。但饱和指数法仅考虑热力学条 件，因此有时预测结果与实际情况相差较大。 1 2 3 3 稳定指数( 砌) 法 判断结垢倾向的r y z n a r 指数烈【2 0 2 2 】的公式如下所示： i u = 2 p h s p h ( 1 8 ) p h s = k + p 【m e n + + p a l k k 2 p k 2 - p k s p 式中：p h 为水系统中实测的p h 值；p h s 为水系统中碳酸盐达到饱和时的p h 值；k 为 常数，与水的温度、组成、含盐量有关；p k 2 为h c 0 3 的解离常数；k s p 为碳酸盐的溶 度积；p 【m e 叶】为金属离子浓度的负对数，浓度单位为m 0 1 l 1 ；p a l k 为总碱度浓度的负 对数，浓度单位为m o l l 。在p h - 4 5 1 0 3 的天然水中，用甲基橙指示剂滴定所耗的酸 量为总碱度a l k ，即 a l k = 2 c 0 3 2 + h c 0 3 ( 1 9 ) 由此可得： r i = 2 ( k + p 【m e “+ 】+ p a l k ) - p h ( 1 1 0 ) 由于某些油e f l 水系统的矿化度高，在分析碳酸盐结垢时，应考虑其它高浓度离子对 碳酸盐结晶的影响。通过碳酸盐在不同矿化度下离子强度s i 与k 的实测关系曲线，将 该曲线进行数学处理，即可得出现场油田水实际温度下的k 值。离子强度s i 与离子的 摩尔浓度c i 、离子价数z i 有如下关系： r 中国石油人学( 华东) 硕士学位论文 s i _ 1 2 ( c i z i 2 ) ( i 一1 ，2 ，3 ，4 ，一、) ( 1 1 1 ) 油田水碳酸盐结垢倾向的判据为：对 4 5 ，严重结垢；4 5 s 刚 6 5 ，轻度结垢； 6 5 r i 0 时，表示过饱和 状态或有形成垢的条件；i s o ，即k 随温度的升高而增 大，提高温度对正向反应有利。而对于放热反应，r h e m 4 1 8 4k j m o l ，可以认为反应基本不能自发进行：当g o m 在4 1 8 4 ol ( j m o l 1 之间，存 在着改变外界条件使平衡向更有利生成产物的方向转化的可能性，需具体情况具体分 析；当g e m = o 时k = l ，反应的可能性是存在的；当g 0 m 1 ，反应正向进行， 平衡移动对产物的生成有利。反应( 2 6 ) 的g 。m = - 4 6 2 6k j 仰o l ，符合最后一项的描 述，反应呈自发进行趋势，平衡位置对产物的生成有利。所以，温度越高，结垢趋势愈 加严重，实验结果与理论推导完全一致。 2 4 1 3 温度递减对结垢平衡的影响 将适量过滤樊4 1 混合水装入高压釜中密封，加压升温到1 2 m p a ，1 5 0 ，实验过程 中每4 小时降1 0 并取样，到8 0 实验结束，对所取水样进行总硬度测定，结果见图 2 9 第_ 二章纯化油区地层及油水，i 二结垢过程的静态模拟实验 2 11 。 3 1 0 3 0 5 j3 0 0 o o 芒 型掰 蠕 2 9 0 2 8 5 7 08 09 01 0 01 1 01 2 01 3 01 4 01 5 01 6 0 温度 图2 1 l 1 2m p a ，体系温度递减过程结垢量变化情况 f i 醇一1 1 v a r i a t i 仰o ft h ea m 仙n to fs 姐l ew i t