（工业催化专业论文）不同母体铁氧化物氨合成催化剂的H2TPD研究.pdf

浙汀l h l k 人学硕f ：沦文 摘要 摘要 “ 从氨合成熔铁催化剂发叫以来，人们对其展，i ：了极其详细的研究和探索， j f 对它的催化本质有了进一步的认识。在各国科学家们的努力下，不断开发出新 型的氨合成催化剂。1 9 8 6 年中国的刘化章教授突破传统理论的束缚，发明了新型 的熔铁哑铁慕氨合成催化剂，并得到了广泛的应用。尽管如此，仍有一些问题困 扰着众多的科研工作者。比如，各反应气怎样在催化剂表面上吸附，各吸附气的 强度如何及他们之间的相互作用如何等还没有一致的结论。y 本文在前人的工作基础上，利用程序升渝脱附技术( t p d ) 对不同母体氧化 、- _ _ - _ _ _ - - _ _ _ 。_ 。_ 。一 物的氨合成铁催化剂表面上氧的吸附作用进行了研究。求取了氧气在催化剂表面 上的脱附活化能及峰温，以及氧在催化剂表面上的脱附罱。并将它们与铁比 ( f e 2 + f e ”) 及其活性进行了关联。博出了以下几点结果： 1 在本实验条件下，h 2 在铁化剂表面上的t p d 谱有三个峰，在升温速率为3 0 k r a i n 时，它们的峰位分别在1 7 0 2 4 0 c ，3 0 0 3 3 0 * ( 2 和5 0 0 5 9 0 * ( 2 。表明氧有三种吸附 态1 3 ，1 3 。和1 3 ，态。其中1 3 。是1 3 。的一个肩峰。 2 脱附活化能f 。i r 算结果表明，心的b 。吸附态的k 为1 0 3 0 k j m i n ( 除f e 2 + 腰矿 为o5 ，o8 9 和11 1 样品外) ，1 3 。为4 5 - - 9 9 3 k j m o l ( 除f e 2 + f e 为o 8 9 外) ， d ，为1 3 3 1 7 7 k j m o l ( f e 2 。，f e 3 + = o3 1 3 3 1 5 ) 。表明h 2 的b 。态是一种非活化吸附或 物理吸附态，o 。是h 。的解离化学吸附态，b 。是一种强化学吸附。1 3 - 和bz 可以 通过加n 。反应而消除，表明它们具有合成活性，而1 3 。通过加n 2 反应并不能消除。 而只是峰位稍有右移，表明它不具有合成氨活性。 3 随着催化剂母体相组成( f e 2 + f ，+ ) 的变化，h 2 吸附性能的总变化趋势是脱附 温度和脱附活化能降低，h 2 脱附量基本不变，其中特别值得注意的是当v d + f e 3 + 增大，即f e o 含量增多，1 3 。由强至弱，当f d + f e 3 + 31 5 ，即母体形成完全的维 氏体即f e l 。o 时，1 3 ，峰消失。这表明在f e l - x o 摹催化剂表面上不存在h 2 的强化 学吸附。而h z 的强化学吸附因加n 2 的反应而将抑制或影响n 2 的化学吸附( 活性 位被h ：占据) ，这可能萨是f e l ：0 基催化剂活性高的一个荤要原因。 4 从h 2 t p d 谱图可以看出，随着铁比( f e 2 + f e 3 + ) 的增加，还原厉的铁催化剂表面 发生结构重组，铁的三种晶面之间发生了转化，某一种晶面多了起来，本文认为 这种表面很大可能是f e ( 1 1 1 ) 晶面。 浙江工业大学硕士论文摘要 5 通过氧的脱附峰温与铁比关系曲线与活性与铁比关系曲线的对比可以得出，氧 的吸附强皮与催化剂的活性有对应关系，同时得出第一个氯峰有可能来自于还原 后的f e ( 1 11 ) 品衙。随着铁比的增大，总体上氧的脱附强度有所下降，但在铁比范 为3l5 75 4 时强度随铁比的增大而增强。 6 通过比较氧的脱附活化能铁比关系曲线与活性铁比关系，可以得出：氡在铁 催化剂活性表面( f e ( 1 1 1 ) 晶面) 上的吸附对氨合成反应气中的氮气的吸附的确起到 了阻碍作片j ，且氧的吸附强度直接决定了活性的高低。氧的脱附活化能铁比关 系曲线比较好地解释了活性铁比关系。 7 从氧的脱附罱与铁比的关联曲线也可以看出，随着铁比的增加某一种吸附位在 ， 逐渐地增多，本丈认为这种吸附位很可能是在f e ( 1 1 1 ) 上。y f 关键词：h 2 一t p d 脱附活化能氨合成催化剂 浙江。r ：、业大学硕士论文 摘要 ab s t r a c t s i n c et h ef u s e di r o nc a t a l y s tf o ra m m o n i as y n t h e s i si si n v e n t e d ， a ni n t e n s i v ea n dd e t a i l e ds t u d ya n dr e s e a r c hh a sb e e nd o n eb ym a n y s c i e n t i f i cw o r k e r sa n ds o m eu s e f u li n f o r m a t i o nh a v eb e e na t t a i n e d m a n y n e w t y p e s o f c a t a l y s t s f o ra m m o n i as y n t h e s i sh a v eb e e n d e v e l o p e db yp e o p l ea f t e rt h e i rh a r d w o r k i n1 9 8 6 ，l i uh u a z h a n g ，a c h i n e s e p r o f e s s o r , b r o k e nt h r o e i g h t h ec o n v e n t i o n a l t h e o r y a n d i n v e n t e dan e wt y p ec a t a l y s tf o ra m m o n i as y n t h e s i s - - a 3 0 1c a t a l y s t a n dt h i sc a t a l y s th a sb e e ni n t e n s i v e l yu s e di nm a n yp l a n t s e v e ns o ， t h e r ea r es t i l lm a n y q u e s t i o n sc o n f u s e dp e o p l ef o re x a m p l e ，h o w d o e s t h ec a t a l y s ta d s o r bo nt h e c a t a l y t i cs u r f a c e ? h o w a b o u ti t sa d s o r p t i o n i n t e n s i t y ? h o wa b o u tt h es y n t h e s i sg a s e s i n t e r a c t i o n ? a tp r e s e n t 。 t h e r ei sn o tag o o dr e s u l t u n d e rt h eb a s i so f p r e v i o u sr e s e a r c h ，t h i sp a p e r sa u t h o r w a n t st o t a k ea d v a n t a g eo ft h et e m p e r a t u r ep r o g r a m m e dd e s o r p t i o nt e c h n i q u e t os t u d yt h eh y d r o g e na d s o r p t i o no nt h ec a t a l y t i cs u r f a c eo ff u s e di r o n c a t a l y s t s w i t hd i f f e r e n to x i d e p r e c u r s o r s t h e d i f f e r e n t c a t a l y s t s d e s o r p t i o n a c t i v ee n e r g y , d e s o r p e dt e m p e r a t u r ea n dt h e i ra m o u n t s d e s o r p e d h a v eb e e na t t a i n e d t h e s e d e s o r p t i o ne n e r g i e s ，d e s o r p e d t e m p e r a t u r e sa n dt h ed e s o r p t i o na m o u n t sh a v eb e e nr e l a t e dt o t h e i r o nr a t i o ( f e z + f e 3 + ) t h r o u g hc o m p a r i s o nw i t ht h ec u r v eo fa m m o n i a s y n t h e s i sa c t i v i t ya g a i n s t i r o n r a t i o ，s o m e r e s u l t sa r ea t t a i n e da s f o l l o w s ： f i r s t , t h e r ea r et h r e ed i f f e r e n th y d r o g e nd e s o r t i o np e a k si nt h e h y d r o g e ns p e c t r a o f i r o n c a t a l y s t i nt h e p r e s e n te x p e r i m e n t c o n d i t i o n s w h e nt h eh e a t i n gr a t ei s3 0 k m i n ，t h e i rp e a kp o r t i o ni sa t 1 7 0 2 4 0 ，3 0 m 0 3 0 a n d5 0 0 - - 5 9 0 ，i n s p e c t i v e l y t h i si n d i c a t e s 浙 0 r 业大学硕士论文摘要 t h a tt h e r eist h r e eh y d r o g e na d s o r p t i o ns t a t e sbl ，8 2a n db3 ，a n d t h eb2s t a t ei sas h o u l d e rp e a ko ft h eb ls t a t e s e c o n d t h ec a l c u l a t i o no fh y d r o g e nd e s o r p t i n ( e d ) i n d i c a t e s t h a tt h e p o p u l a t i o no f 口l s t a t ei s 1 0 3 0 k j m i n ( e x c e p t f o r f e 2 + f 矿：0 5 ，0 。8 9a n d 1 1 1 ) ，a n d 4 5 - 9 9 3 k j m o lf o rb 2 ( e x c e p tf o r f e 2 + ，f ，：0 8 9 ) ，a n d 1 3 3 1 7 7 k j ，m o if o r b 。( f e 2 + f e 3 + - - 0 3 1 3 3 1 5 ) t h i si n d i c a t e st h a tt h eb1s t a t ei san o n a c t i v ea d s o r p t i o ns t a t e o rp h y s i c a la d s o r p t i o ns t a t e ，b2s t a t ei sd i s s o c i a t e da d s o r p t i o n s t a t e ，a n d83s t a t eb e l o n g st oas t r o n gc h e m i c a la d s o r p t i o n t h e s t a t eol a n dd 2c a nd i s a p p e a rw h e nt h e yr e a c t sw i t hn i t r o g e n ，t h i s i n d i c a t e st h a tt h e ya r ea c t i v ef o ri o n i a s y n t h e s i s ，b u tb3c a n n o td i s a p p e a rw h e nt h e yr e a c tw i t hn i t r o g e n ，o n l yi t sp e a k p o s i t i o ni ss h i f t e dt or i g h t ，t h i si n d i c a t e st h a ti ti sn o tb e a c t i v ef o ra m m o n i as y n t h e s i s t h i r d ，t h et o t a lc h a n g et e n d e n c yo fs o r p t i o nt e m p e r a t u r ea n d d e s o r p t i o na c t i v i t ye n e r g yb e c o m e sm o r ea n dm o r es m a l l e r ，a n d t h ea m o u n to fh y d r o g e nd e s o r p t i o ni sn o tc h a n g e do b v i o u s l ya s t h ec o m p o s i t i o no ft h ec a t a l y s tp r e c u r s o rc h a n g e s e s p e c i a l l y b en o t i c e dt h a tw h e nt h ei r o nr a t ei n c r e a s e s ，t h a ti s ，w h e nt h e a m o u n to ff e o i n c r e a s e s ，t h ei n t e n s i t yo fb3b e c o m e sf r o m s t r o n g l yt ow e a k l lw h e nf e 2 + w e 3 + 3 1 5 。t h a ti s ，w h e nt h ew u s t i l l e s t r u c t u r eb e g i n st of o r m ，b 3s t a t ed i s a p p e a r s t h i si n d i c a t e s t h a tt h e r ei sn o ts t r o n g l yc h e m i c a la d s o r p t i o no nt h es u r f a c e o ff e l i o c a t a l y s t t h es t r o n gc h e m i c a l a d s o r p t i o nh y d r o g e nm a y r e a c tw i t hn i t r o g e n ，s oi tm a yi n h i b i t st h ea d s o r p t i o no f n i t r o g e nf o r t h ea c t i v es i t ei s o c c u p i e db yh y d r o g e n t h i si sl i k e l ya ni m p o r t a n t 浙江i 业大学硕： = = 论文 摘要 r e a s o no ft h eh i g ha c t i v i t yo ft h ef e l i oc a t a l y s t f o u r t h ，a st h ei r o nr a t i oi n c r e a s e s ，t h ec a t a l y t i cs u r f a c er e d u c e d r e c o n s t r u c t e d ，i n t e r c o n v e n t i o no ft h r e ei r o nc r y s t a l f a c eh a st a k e n p l a c ea n d ac e r t a i nc r y s t a lf a c ei n c r e a s e s ，t h i sp a p e rd i r e c t st h a tt h i s c r y s t a lf a c ei sl i k e l yt ob ef e ( 1 1 1 ) c r y s t a l f a c e f i f t h ，t h r o u g hc o m p a r i s o n t h ec u r v eo f d e s o r p t i o nt e m p e r a t u r ev s i r o nr a t i ow i t ht h ec u r v eo f a c t i v i t yv s i r o nr a t i o ，t h er e s u l tt h a t t h e r e i sar e l a t i o nb e t w e e nh y d r o g e na d s o r p t i o ni n t e n s i t ya n di r o nc a t a l y s t i sa t t a i n e d ，a n da l s ot h er e s u l tt h a tt h eh y d r o g e nd e s o r p e df r o mt h e f i r s tp e a km a yc o m e sf r o mt h ea c t i v ec a t a l y t i cs u r f a c ef e ( 1 1 1 ) c r y s t a l f a c e s i x t h ，t h e i n h i b i t i o no f h y d r o g e n i nt h ea m m o n i a s y n t h e s i s r e a c t i o ni s i n d i r e c t l yv e r i f i e d ，t h ea d s o r p t i o ni n t e n s i t y o fh y d r o g e n c o n t r o l si t si n h i b i t i o nt on i t r o g e na d s o r p t i o n ，t h u s ，t h ea d s o r p t i o n i n t e n s i t y o f h y d r o g e n a f f e c t st h ea m m o n i a s y n t h e s i sa c t i v i t y o t h e r w i s e ，t h ec u r v eo fh y d r o g e nd e s o r p t i o na g a i n s ti r o nr a t i oi sa b l e t oi n t e r p r e tt h ec u r v eo fa m m o n i a s y n t h e s i sa c t i v i t ya g a i n s ti r o nr a t i o t oac e r t a i ne x t e n t s e v e n t h ，o n e c a ns e ef r o mt h ec u r v eo f h y d r o g e n a m o u n t d e s o r p e da g a i n s ti r o nr a t i ot h a to n ec e r t a i na c t i v es i t e sf o rh y d r o g e n a d s o r p t i o n i s g r a d u a l l yi n c r e a s i n g a st h ei r o nr a t i o i n c r e a s e s ，f o r p r e v i o u sn 2 - t p dw o r kh a ss h o w e dt h a tf e ( 1 1 1 ) c r y s t a lf a c ei n c r e a s e s w h e nt h ei r o nr a t i oi n c r e a s e s ，s o ，h e r e ，t h i ss o r to fa d s o r p t i o ns i t ei s l i k e l yt ob e o nt h ef e ( 1 1 1 1 c r y s t a lf a c e k e yw o r d s ：h 2 - t p dd e s o r p t i o ne n e r g y c a t a l y s tf o ra m m o n i a s y n t h e s i s 浙汀1 ：业人学硕j ? 论文 第一章：氨合成催化剂概况 _ _ h _ 一一一 第一章氨合成催化剂发展概况 i 1 氨合成催化剂研究的意义 随着社会的进步和科学技术的发展，各国的化学工业也日蔬蓬勃发展起来 ，人们乍活的各个方面都与化一i j 行业息息相关。而催化剂作为一种特殊的物质， n ：化i ：q - p 过程，i 具有越来越疆耍的作用。因此催化剂的j f 发与应用是现代化学 l , l k 的核心n d 题之一，现代化学工业的巨大成就与催化剂的使用是分不开的。据 报道，目前8 0 以上的化学工业产品都是借助于催化剂参与的催化过程而实现生 产的，新采用的工艺有9 0 需用催化剂。可以说，没有催化剂就没有近代的化学 i ：业。每种新颖催化剂的研究成功，都意味着新的化学工艺的诞生，生产成本的 大幅度降低。至今为止催化剂的种类已达数千种之多，其中合成氨催化剂在整个工 业催化过程中占有特殊重要的地位，它是研究得最多，最深入的典犁过程之一。估 计7 5 多年来，已研究过的合成氨催化剂配方超过l0 万个。至1 9 9 6 年世界上氨 合成催化剂已有5 0 多种。国际上许多知名的学者，如e m m e t t ，t a y l o r ，s o m o r j a i ， e r t la n db o u d a r t 等对氨合成催化剂及其催化过程都曾进行过深入的研究，并提出 了许多理论和技术。每当提出关于催化剂的新理论时，合成催化剂总是作为第一 个试会石。可以这样说，长期以来对氨合成催化剂及其催化过程的研究，不仅极 大地推动了合成氨工业的发展，也极大地推动了多相催化乃至整个催化科学的发 展。 合成氨工业是化学工业的支柱产业，氨是化学工业中产最最大的产品之一。 氨本身可以用作肥料，还可以加工成为各种氮肥和含氮复合肥料。氨在工业上还 是备种含氮化合物的原料，还广泛地用作制冷剂。由于氨的霞要作用，八十多年 来，世界各国从未停止过合成氨催化剂的研究与开发，币是巨大的经济效茄与社会 效箍始终推动着合成氨工业及其催化剂技术的进步与发展。1 7 8 4 年，c l b e r t h o l l e t 证明氨是山氮和氖元素构成的，1 8 2 0 1 9 0 0 年问，国外已有许多人以铂系贵属催化 剂进行n 2 + h 2 = n h 3 反应的研究【作，反应在高濡低压下进行，但大都有以失 败丽告终。1 9 0 9 年7 月2 目，h a b e r 在德国k a r l s m h e 学院的实验室第一次在高压 设备【 j 从氮和氧合成了9 0 克氨，1 9 0 5 年以前曾试用会属铁( f e ) 作催化剂，发现它 对反应有活性，但因产率低且不能莺复而放弃。1 9 0 9 年h a b e r 采用锇细粉在 1 75 m p a 和6 0 0 。c 时获得单程转化率8 的氨产率。1 9 0 9 年m i t t a s c h 提出“高效的 1 浙汀刚p 人学硕i j 论艾第一章：氨合成催化剂概况 催化剂是岍一个彩组分所组成的体系”的概念。1 9 1 0 年添加t j - 氧化二铝和氧化 钾的叔助荆熔铁催化剂成为第个j j 业化的氨合成催化剂。本世纪3 0 年代， z e n g h e l is 和s t a t h fs 首次报道了钌的氨合成催化活性。1 9 7 2 年0 z a k i 和a i k a 等 “人发毗以钉为沂，y i ：f l l 成，金属钾为促进剂活性炭为载体的催化剂对氨合成有 很高的活忡打) rj ，钉基氯合成催化剂研究的先河。1 9 7 4 年英国b p 公司开发成功 l i 霉化的碳，作为适j j 。j 十符种类型俸化剂的载体， f 于1 9 7 9 年在实验室规模上开 发岍种将羰挂钉化合物负载f 含f i 墨的碳载体一l ：的全新氨合成催化剂。在此慕 f 】j i ：卜| | 1k i ( ；公司，r 发成功k a a p a _ 1 1 流程， f ：由加拿大0 c e l o t 氨厂进行工业化生 产1 9 8 6 年，同内的刘化章o ”采用具有维氏体结构的氧化哑铁作为催化剂的母体 柏。发i 见；t 具有极高的合成氨活性和极快的还原速度。根据这一发现 f 发出了在 铁催化剂领域中居龄界领先水平的a 3 0 1 犁低温低压氨合成催化剂，并实现了工业 化。这r 一发现推翻了8 0 多年来国际上一致公认的以四氧化三铁为主体的熔铁催化 剂具有最高活性的经典理论，成为氨合成催化剂研究中的一项重大突破，开创了 低温低压催化剂研究的新阶段。 1 2 氨合成催化剂类犁概述 1 2 1 传统四氧化三铁( 熔铁系氨合成催化剂) 本世纪初，h a r b e r 等经过无数次的配方实验，终于发明了由磁铁矿与适嚣助 催化剂制得的“熔铁催化剂”( 以f e 3 0 4 为母体相) ，并找出了高温( 5 0 0 ( 2 左右) 、 高压( 3 0 0 5 0 0 a t m ) 的反应条件。其使用寿命一般可在l o 年以上，出口氨含最 高时的达到3 0 左右。从此，国际上围绕着以四氧化三铁为母体相的氨合成催化 剂进行了极其大量的研究和阐述。如早在二十世纪三十年代，e m m e t t 等p 6 1 就通 过物理吸附和化学吸附实验，得出助剂三氧化二铝的加入可增加铁的表面积，并 保持其多孔结构，防止烧结引起的铁晶粒增大，从而使其表面稳定。一般含2 的氧化铝是较适宜的，过高的浓度会导致催化剂表面氯负离子的增加，从而使活 性降低，这种效应在高温高氯氮比的情况下更加明显。s i 0 2 可稳定铁晶粒，增强 催化剂抗水和耐热性。而氧化钾则明显向表面聚集。进一步研究则发现钾、铷、 铯的氧化物都是良好的促进剂。于是开始研究氧化钾、三氧化二铝在氨合成催化 剂中的适最含爵，从而出现了“双促进剂”铁催化剂。以后增加了氧化钙，又有 了“三促进剂”的催化剂。b r i l l 7 1 、w e s t r i k l 8 i 等的研究则认为，三氧化二铝与氧 化哑铁形成f e a l 2 0 4 溶熔j ：四氧化三铁中。它能提高铁催化剂的热稳定性及抗氧 浙江工业大学硕一 ：论文 第一章：氨合成催化剂概况 毒害作j | j 。氧化钾的存在可使催化剂表面的电予逸出功降低，同时使生成的氨易 逸。c a ol 嚏能在一定程度上溶解于四氧化三铁的失晶石晶格中。另外，添加 c a o 可降低制备过程中熔融态网氧化三铁的粘度。有利于三氧化二铝和氧化钾在 催化剂巾的均匀分布。目前世界市场上刁i 同厂商制造的各种犁号的氨合成催化剂 1 - 体都足p u 氧化j 铁，并含有氧化钾、三氧化二铝、和氧化钙作为助催化剞。这 j 种助催化剂含罱的总和一般均低1 二催化剂总龉的8 ，另外有一些氨合成催化 剂中含有第四种助催化剂氧化镁，一般含量低于1 。英国i c i 公司为了提高铁 系催化剂在低温低压下的活性，在三助剂的基础上添加了c o o ，率先成功地开发 了f e c o 系双活性组分催化剂一- - 1 c 1 7 4 一i t 9 1 “。国内随后也进行了该催化剂的开 发研究，f _ 前已：r ：业化的a 2 0 1 、a 2 0 2 催化剂就属于这一类型【1 1 1 ，这是由于钴的 添加促进了氮的化学吸附和氨的脱附，从而提高了催化活性。同时具有良好的热 稳定性和抗毒性。另外钻催化剂的形状对其活性也有一定的影响。关于合会催化 剂，据报道锰铁合会的氨合成活性很高，而n i 的添加则降低了铁的合成活性， m o 的添加每则存在临界最大含最。据报道铁钨合会的活性超过纯铁催化剂，并 随着合余中钨的含罱增加而升高。从这些结果可以看出，铁族或邻铁族会属元素 的添加大彩可能有利于铁催化剂合成氨活性的提高。关于稀土金属及其氧化物的 作用，我围也进行了一些研究1 1 2 1 4 1 。国外也报道了一些含s m l l 虬、z d “1 、p d t h l 、 r h f j 剐的催化剂研究结果，发现稀土金属及其氧化物是对氨合成非常有效的促进 剂。 在n 2 与h 2 在铁催化剂表面合成氨的反应机理方面，现已一致公认，氮在催 化剂表面的解离吸附是该反应的速控步骤，并且该反应主要是发生在铁的( 1 1 1 ) 晶而。对铁催化剂母体相的研究表明，催化剂母体中f e 2 + ，f e ”原子比与催化剂性 能密切相关，并一致确认展好的催化剂组成应与磁铁矿( 四氧化三铁) 相近，其 最佳f e 2 f e 3 应接近o5 。当今世界各同生产的氨合成催化剂的母体楣，大部分 为网氧化三铁2 归j ，f e 2 + f e ”在0 4 08 范围，仅在助催化剂的性质或数量上稍有不 同。 1 2 2 钉基氨合成催化剂f 2 0 1 合成氨熔铁犁催化剂要在高温高压和耗能高的苛刻条件下使用，相比之下，氨 合成钌催化剂则是一种较好的催化剂。其特点是低温低压活性高。据报道常压下其 活r l ：比铁幕氨合成催化剂的活性高l o 2 0 倍。并对水、一氧化碳和二氧化碳不敏 浙江+ ：q k 大学硕_ j 论文第一章：氨合成催化剂概况 膳，箅至可n ：水、一一氧化碳和氮存在条件下通过水煤气转换反应生成h z ，进而合 成氯。l 川此合成氦时1 r 使j f j 一般的合成气，无需经过严格的净化，反应后的混合 气町用水吸收氨，未反应的氧和氮经分子筛干燥即可使用。因此，最近十年多来， 阳际j ：钉纂氨合成催化剂的研究卜分活跃m2 2 。4 1 ，而英国石油公司( b p ) 和美阔 k e i l 0 2 9 公司联合t j l ：发的钉某氨合成催化剂及其工艺已达到工业化应用阶段。但 是强烈吸附氧m 足钉幕催化剂的一个特点，因此反应物种氧的浓度的提高会抑制 氯的合成，所以在商j 再的条件下，钌基氨合成催化剂未必比铁基氨合成催化剂来 得优越。胍i t 钉的母体化合物、载体和促进剂对钉催化剂性能影响很大。r u c l 3 是常见的母体钌化合物，性质稳定，常用来制备钌基催化剂。但其还原后残留少 爵氯离f 卉：钉表而l ，对催化剂有毒害作用。因此人们一育在探索以不含氯的钌 的化合物为母体的体系，a i k a 2 5 1 等曾分别用不同钌化合物为母体，用类似的方法 制备一系列含钌2 的r u a 1 2 0 3 催化剂，发现不含氯的母体比含氯的母体催化剂 活性和氧吸附晟都高的多。m u r a l a l 2 6 i 等的研究表明，以r u c l 3 为母体制备的 r u c i ，m g o 催化剂中，人部分c 1 1 在m g o 上，但还有少量在金属r u 表面上。当 加入k n o ，作促进剂时，k r u 3 时才产生作用，这说明钾先与氯先作用，再向 钌提供电子，这无疑增加了钾的含罱，也说明了用氯化钌作催化剂是不合适的。 钌催化剂的促进剂包括碱余属和碱土余属、稀土余属、锕系会属氧化物。一般认 为钌催化剂的电子因素是最鼋耍的，结构因素不象铁催化剂那么蘑要。而促进 剂促进作用的大小随着促进剂给电子能力的增大而增大。因此，碱土会属和碱会 属或氧氧化物足钌催化剂的有效促进剂。尽管载钌氨合成催化剂已进入工业化阶 段，但是由于氨是低值、用罱：大的化学品，它要求催化剂价格低且活性尽可能高， 同时考虑到钌的稀有和昂贵，可以预见在今后相当长的时期，钌催化剂不可能取 代铁催化剂。因此，如何提高熔铁催化剂在低温低压f 的活性仍是氨合成催化剂 的 三要课题。 1 2 3 新犁熔铁系氨合成f e l - i o 苯催化剂 长期以来，嗣内外卣认为当熔铁氨合成催化剂母体相是四氧化三铁时催化 剂具有最高活性。在过去8 0 多年中，人们仅通过改变助催化剂的种类和数景、 催化剂的粒度和形状、以及催化剂的制备方法来改善催化剂的活性寿命，而忽视 了催化剂母体相组成的影响。7 0 8 0 年代，s t r e l t s o v 和a r t y u k h 等人曾研究过原 始组成t 卜价铁含罱：对催化剂性能的影响。得出“随着氧化态中维氏体( f e l p ) 浙打：川p 大学硕1 沦文 第一章：氨合成催化剂概况 浓度的提高，工业催化剂的活性有所下降”的结论。就氨产率而言，适宜的铁比 范闸在o5 06 ，f f ! 随后未见进步的研究报道。1 9 8 6 年刘化章等研究了f e 2 + , q 3 + 的比例对活- 阽的影响，指j 随着催化剂母体f e 2 + f e ”比( 即相组成) 的变化，催 化活性- ，! 驼峰形i 1 线。在f e 2 + f d + ( 1 的范围内，活性与f e 2 + f e 3 + 关系呈火l i i 形 曲线，- 1f e 2 f e 3 1 接近o5 ( 旧氧化j 铁) 时活性较高当f e 2 + f e 3 + = 1 时，活性 最低，、- 1f e 2 f e 3 + ) 1 时，随着f e 24 f e 3 + 的增大，活性增高。当f e 2 + f e 3 + 3 3 3 以肝，母体j r 始形成铁离r 缺位的非辖比的氧化亚铁即维氏体( f e l 。o ) ( 00 4 x o1 ) 桐当f e 2 + f e 3 + 5 后，熔铁催化剂的活性达到了最高值，此时催化剂母 体形成厂完仝的维氏体结构，活性、还原性也有较大提高。当f e ”f e 3 + 82 时， 催化剂活性有所f 降。刘化章还指出：决定氨合成熔铁催化剂本质的是具有不同 晶体结构的氧化物( f e 2 0 3 、f e 3 0 4 、f e l x o ) 的分子比。当分子比f = - i ( 只有一种 铁氧化物、一种晶体结构) 时，熔铁催化剂具有高活性；当分子比f = o 5 ( 两种铁 氧化物以两种不同的晶体结构并存) 或任何两种物相的混杂( 使f 1 ) 均将导致 活性的降低。从而推断，母体相组成的单一化是铁催化剂高活性的必要条件，其 一 ，以f e o 单牛h 具有最高活性。因此，只要催化剂母体相组成单一化，就有可能获 得性能优良的新刹氨合成熔铁催化剂。这”一结果冲破了“以四氧化三铁为母体相 的熔铁催化剂具有最高活性”的传统定论的束缚，首创以f e l 。0 为母体相的a 3 0 1 催化剂，发现它具有极高的活性和极快的还原速率。经与国际先进水平的英国 1 c 1 7 4 。1 犁对比测定结果表明：a 3 0 1 犁氨合成催化剂的主要性能指标已超过国际 先进水甲的i c l 7 4 1 犁，达国际领先水平。这一发现也引起了国内同行专家的广 泛关注和极大兴趣，同时也将低温氨合成催化齐| j 的研究和开发工作推上了一个新 的台阶。 i 魁代的催化剂研究越来越离不7 f 先进的仪器和科学的研究方法。每一种催化 剂的发明，无不经历了设计、实验、表征、再设计、再实验、再表征这样一个循 环过程。就氨合成催化剂而言，常用的研究方法有：( 1 ) x 射线衍射( t d ) ， 已主要用f 测定催1 l n q , 所含物质的种类、形态、晶相、晶格参数及晶粒度等； ( 2 ) m o s s b a u e r 研究，可以攀定催化剂中物质形态( 价态) 及组成等 ( 3 ) s e m 研究，采用扫描电予显微镜及其能谱半定景分析在催化剂研究过程中用以观察催 化剂表丽形貌、结晶情况以及助催化剂分布的常用手段：( 4 ) x p s 研究，对还原 态的催化剂，采用x 光电子能谱( x p s ) 研究催化剂的表面电子状态和元素组成。 s 浙江工q p 大学硕士论文第一章：氨合成催化剂概况 ( 5 ) t p d 技术是研究催化剂吸附的有效手段。用它可以定性地确定和验证某些 规律。对氰合成催化剂来说，通过t p d 研究表明n 2 的吸附中心可能是类似于 f e ( 1 1 1 ) 晶而结构。 日j 二氨气的在催化剂表面上的解离吸附被认为是氨合成反应的 速率决定步骤，因此氮气在催化剂活性表面上的吸附情况就变得非常霞要，凡是 能影响n ：吸附的各种因素都应进行深入的研究。在氨合成中由于h 2 是反应物种 之一- ，存活性铁表面，i ：存在部分氧与氮气的竞争吸附，对氮气的吸附具有阻碍作 用，因此h ：在氨合成催化剂上的吸附隋况也十分地霞要。而t p d 技术不仅能测 定氖气的吸附屠，而且能通过不同的方法来求得其在表面上脱附时的活化能来反 映氢与表面铁原子吸附键的强弱。有文献报道7 1 ，利用h 2 t p d 技术得出了工业 氨合成催化剂并不是由f e ( 1 1 1 ) 晶面控制的，因此有必要对新一代氨合成亚铁基催 化剂进行h ：t p d 实验，来考察氧气的脱附情况，是看能否对文献上的不同说 法进行验证：二是看氧吸附与催化剂活性是否有关联，为催化剂的进一步开发提 供有用的信息。为此本文采用h 2 t p d 实验对铁比( f e 2 + f e 3 + ) 不同的九个样品 进行研究。 参考文献： f 1 1a i k ae ta lj c a t a l1 9 7 22 7 ，4 2 4 【2 1k a z u ou r a b e ，k e n - 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q k 大学硕士论文第一章：氨合成催化剂概况 1 9 9 5 2 2 2 1 5 3 一1 5 9 f 1 6 1w a n g x k ，s h a nne h a nsh ，a c t ac h i m s i n ，1 9 9 4 ，5 2 ( 6 ) ，6 1 3 6 1 9 【17 h o m a n n k ，k u c h l e n b e c k h , f r e u n d h j ，z p h y s c h e m ：i n t e r j