（凝聚态物理专业论文）提拉法生长双折射晶体钒酸钇yvo4及其缺陷研究.pdf

捅要 由于双折射晶体钒酸钇在光通讯领域具有重要应用价值，我国作为其生产大国， 钒酸钇晶体对我们具有重要的经济效益。所以为了能得到更多的高质量的钒酸钇晶体， 我们通过此文研究了钒酸钇晶体的粉末合成和晶体生长，并检测了生长出的晶体质量。 合成出了具有长效性的钒酸钇粉末，增加了粉末的制备次数，相应地提高了钒酸钇晶 体的产量。 本文首先简要概述了几种主要双折射晶体的性质，并对比了它们的特性。认为目 前钒酸钇晶体在现有的双折射晶体中仍然是重要的光学元件原料。由于晶体生长过程 的复杂性，我们研究了晶体生长的机理并分析了制备过程的各个步骤。并且分析了晶 体缺陷检测的原理。通过合理的配料、控制溶液p h 值、设置温场、调节温度、拉速等 操作过程，制备出在绿光5 3 2 n m 激光器照射无明显散射的钒酸钇晶体。通过对钒酸钇晶 体进行化学腐蚀和热腐蚀，计算出了在晶面露头处位错密度，建立了位错露头形状与晶 体结构的联系。利用同步辐射白光形貌术分析了晶体内部的主要缺陷为包裹体、位错、 位错簇、晶界、亚晶界以及应力区等。 关键词：y v 0 4 晶体原料合成晶体生长位错缺陷 a b s t r a c t f i r s to fa l l ，t h i sd i s s e r t a t i o np r o v i d e sa l lo v e r v i e wo fs o m eo ft h em a i nc h a r a c t e r o ft h eb i r e f r i n g e n tc r y s t a l ，t h i sd i s s e r t a t i o np r o v i d e sa no v e r v i e wo ft h ec h a r a c t e r so f t h em a i nv a r i o u sd o u b l er e f r a c t i o n a n dc o m p a r e dt h e i rc h a r a c t e r i s t i c s t h ey v 0 4i sd e s i r a b l ec r y s t a lt h a tt h e e x i s t i n gc r y s t a lo fb i r e f - r i n g e n c ew h i c h i ti su s et oo p t i c a lc o m p o n e n t so fr a wm a t e r i a l s t h ey v 0 4i sa l lt h es a m eas o r to ft h ei m p o r t a n to p t i c sm a t e r i a li nt h ee x i s t i n gd o u b l e r e f r a c t i o n d u et ot h ec o m p l e x i t yo ft h ec r y s t a lg r o w t h sp r o c e s s ，w er e s e a r c h e dt h e m e c h a n i s mo fc r y s t a lg r o w t ha n da n a l y s i s e dt h ee v e r ya p p r o a c h e so fp r e p a r a t i o n p r o c e s s ，a n d t h e p r i n c i p l eo fc r y s t a l d e f e c td e t e c t i o n w eh a v e dp r e p a r e dt h e h i g h q u a l i t yy v 0 4c r y s t a lt h a tt h e r ei sn oo b v i o u sd i s p e r s i o nu n d e rt h ei l l u m i n a t i n g b e a mo f5 3 2 n mg r e e nl a s e r ，b yr e a s o n a b l ei n g r e d i e n t s ，c o n t r o l l i n gp hv a l u eo f s o l u t i o n ，s e t t i n gt h et e m p e r a t u r ef i e l d ，r e g u l a t i n gt e m p e r a t u r e ，t h ep u l l i n gs p e e da n d s o o n w ea d o p t e dr e a s o n a b l ei n g r e d i e n t s ，c o n t r o l e dp hv a l u eo ft h es o l u t i o n ，t h e t e m p e r a t u r ef i e l dw a ss e t t e dt or e g u l a t et h et e m p e r a t u r e ，s p e e d ，a n do t h e ro p e r a t i o n s t op r e p a r eh i g h q u a l i t yy v 0 4 c r y s t a l w eh a v e dp r e p a r e dt h eh i g h - q u a l i t yy v 0 4c r y s t a lt h a tt h e r ei sn oo b v i o u s d i s p e r s i o n u n d e rt h e i l l u m i n a t i n gb e a m o f5 3 2 n mg r e e nl a s e r , b yr e a s o n a b l e i n g r e d i e n t s ，c o n t r o l l i n gp hv a l u eo fs o l u t i o n ，s e t t i n gt h et e m p e r a t u r ef i e l d ，r e g u l a t i n g t e m p e r a t u r e ，t h ep u l l i n gs p e e da n ds oo n w eu s e dt h ec h e m i c a lc o r r o s i o na n d t h eh e a t c o r r o s i o no nt h ey v 0 4c r y t a l ，a sw e l la sc a l c u l a t e d t h ed i s l o c a t i o nd e n s i t yo nt h e l o c a t i o no fe m e r g e n c eo ft h ec r y s t a lp l a n e u l t e r i o r l yw ee s t a b l i s ht h er e l a t i o n b e t w e e nt h es h a p eo fe m e r g e n c eo fd i s l o c a t i o na n dt h ec r y s t a ls t r u c t u r e t h e r ea r et h e m a i nd e f e c t so fi n c l u s i o nt e x t u r e ，d i s l o c a t i o n ，d i s l o c a t i o nc l u s t e r ，g r a i nb o u n d a r y , s u b - b o u n d a r y , s t r e s s e dz o n ea n ds oo ni nt h ei n t e r n a lc r y s t a l ，u s i n gt h ew h i t el i g h t p a t t e r nt e c h n i q u eo fs y n c h r o t r o nr a d i a t i o n k e yw o r d s ：y v 0 4c r y s t a l p o w d e r ss y n t h e t i c c r y s t a lg r o w t h d i s l o c a t i o n d e f e c t 长春理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的硕士学位论文，提拉法生长双折射晶体( y v o 。) 以及缺陷研究是本人在指导教师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。 除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰 写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确 方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 储躲器埤三月冱日 长春理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“长春理工大学硕士、博士学位论文版 权使用规定 ，同意长春理工大学保留并向中国科学信息研究所、中国优秀博硕 士学位论文全文数据库和c n k i 系列数据库及其它国家有关部门或机构送交学 位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权长春理工大学可以 将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名： 指导导师签名： 王脑日 q 月手日 1 1 双折射晶体概述 第一章绪论 当一束光波投射到晶体界面上，一般会产生两束折射光束，这种现象称为双折射。 由于晶体材料各向异性，所产生的这两束折射光线的夹角大小与光波的传播方向以及 偏振状态有关。产生双折射现象的晶体分为单轴晶体和双轴晶体，从晶体结构上分析， 称为单轴晶的材料属于三、四及六方晶系，可在其中的一个平面内找到两个或多个结 晶学上等价的方向；另一类称为双轴晶体的材料属于三斜、单斜或斜方晶系，没有两个 结晶学上等价的方向可供选择。晶体的双折射是光电功能材料的重要光学性能参数， 双折射晶体材料用途广泛，主要应用于：( 1 ) 光通讯中的纤维隔离器( i s o l a t o r ) ( 2 ) 环行器晗1 ( c i r c u l a t o r ) ( 3 ) 光束的位移口1 ( b e a md i s p l a c e r ) ( 4 ) 格兰棱 镜h 1 和滤波片啼1 等领域。表1 1 简要介绍了几种主要的双折射晶体材料的特性。 表1 1 主要的几种双折射晶体材料 通过表1 - 1 可知钒酸钇晶体具有较大的双折射值、机械性能好、透明波段宽且工业 制造成本相对低廉等优点。所以利用这些特性制成的偏光元器件，在0 5 - - 3 0l am 范 围内用做偏光器或隔离器等，在国际市场上供不应求。 1 2 钒酸钇晶体的成分和结构 钒酸钇o v o ) 晶体属四方晶系( 由图1 1 和i 2 所示) ，空间群为d _ ：一i - a m d ，晶 胞参数为a = b = 7 1 1 9 2 ，c = 6 2 8 8 ，e a = o 8 8 3 ”。钒醴钇与锆英石结构相似。这种结 构决定了它具有强烈的双折射以及热导和热膨胀的各向异性。 p 。 - 1 一 。 - 1 t t ! 。 “蟾- -“簟“- 。 u i i ；l 。i i ； i 。 囊 l i i i 鼍，霹- ， “簟“- -“唯一- t u i 车“售 1 ，+ 3 v + ， o 之 图11t v 0 4 晶胞( 2 2 x 2 ) 治b 轴方向的结构图， 由图i i 可以看到结构中y 与v 沿c 轴相问排列成四方体心晶胞。而在 a 轴方向y 和v 也是相问排列。 围1 2y v 仉晶胞示意图 图l2 ( a ) 显示结构中y 与v 沿c 轴相间捧列成四方体心晶胞。晶体结 构可视为由v o 四面体和y 0 。三角十二面体联结而成。y 0 。三角十二面体在 b 轴方向以共棱方式紧密连接。而沿( 1 0 0 ) 面( 黄色) y 嘎十二面体和v 0 4 四面体 厂 0 bllc 则是是共点的连接，这种连接决定了钒酸钇晶体具有沿( 1 0 0 ) 解理的性质。图1 2 ( b ) 为y v o 。中y 原子的配位环境，y 原子被六个v o 。四面体包围，并于其中的两个共边连接， 另外四个共点连接，形成y 0 8 多面体。 1 3 钒酸钇晶体系统相图 图1 3 是y 2 0 3 - v ：0 。二元组份相图n 町。两者的一致共熔点为1 8 1 0 + _ 2 5 ( 2 ；在1 5 8 5 c 以及1 5 5 0 1 0 附件氧化钇和五氧化二钒可以分别形成5y ：0 。v 2 0 。和4y ：0 3 v 。0 5 两 不同相物质；在6 7 0 c 以下可形成y v o 。和v 2 0 。的固熔体。然而，二元组份相图是不完善 的。考虑到五价钒在高温下不稳定易被还原以及五氧化二钒易挥发的特点，引进 y 2 0 3 - v ：0 。- v ：0 。三元组份相图是必要的n 。 图1 - 3y z o 。一v 。0 5 二元组份相图 3 1 9 7 0 c v 2 0 3 y e v z 0 1 7y v 0 4 2 4 1 0 c 。 1 8 1 0c 。 ( 1 e t r o o o n o l 图1 - 4y 2 0 3 一v ：0 5 一v z o s 三元组份相图 图1 4 说明在1 8 1 0 附近，y 。0 3 一v 。0 。一致共熔，原料中v ：0 5 所占比例为4 9 3 。在 y ：0 3 一v ：0 5 的二元组份中，高温时由于五氧化二钒的挥发而造成氧化钇的富集，在2 4 1 0 下可形成黑色的y 8 v 。o 。，的第二相物质。当然，高温时五氧化二钒也可以被还原成三 氧化二钒，所以在y ：0 3 一v ：o 。的二元体系中两者在1 8 6 0 附近可形成黑色的w 0 3 的第二 相物质。当然，除了三价钒外，五价钒也可能被还原成其它的低价钒，从而形成更复 杂的体系，这就是我们考虑三元相图的原因。 1 4 钒酸钇晶体的基本性能 在下表1 - 2 中，我们详细总结了钒酸钇晶体的性能。钒酸钇晶体化学性能非常稳 定，一般不溶于水也不受酸碱腐蚀，只有在较高温度下( 2 0 0 ) 才可以接受硫酸或磷酸 和硫酸混合酸的腐蚀n 引。钒酸钇晶体硬度莫氏硬度很高，为4 5 级口3 。光损伤值大 ( 2 1 - 2 8 ( ；w c m 2 ) ，可生长出光学均匀性好( a n1 0 - 6 ) 的单晶等突出的优点。 与钒酸钇相比，传统的双折射晶体材料中，金红石( t i 0 2 ) 也具备相当大的双折射 值( n = o 2 2 ) ，但它难生长，尤其大块晶体不易获得，价格十分昂贵；方解石( c a c 0 3 ) 不仅双折射值比钒酸钇小( n = o 1 7 2 ) ，而且它的机械性也不能和钒酸钇相比一易解 理破裂，加工镀膜较难；铌酸锂( l i n b 0 3 ) 的双折射值则更小( a n = 0 0 7 5 1 3 i lm ) 。 钒酸钇( y v 0 4 ) 晶体除上述提到的优点外，它不吸水，加工镀膜也较容易，这对晶体的 产业化也是非常重要的7 1 。钒酸钇晶体的热膨胀性能具有各向异性的特点，在2 5 时， 热膨胀系数平行与c 轴( c 轴) 为4 4 3 x 1 0 喝k ，垂直于c 轴( 弋轴) 为1 1 3 7 x 1 0 6 k 。 钒酸钇晶体的热膨胀系数与温度有关。图1 5 为三种双折射晶体的透过光谱比较。从 4 中可以看出钒酸钇的透过光谱最宽，而方解石的透过光谱最窄。钒酸钇晶体的透光范 围宽，在4 0 0 - - 5 0 0 0 r i m 区域都能透过口a1 4 蜘。 表卜2 钒酸钇晶体的结构和性能 晶体结构 四方锆石，空间点群d ：h i a m d 晶胞参数 a = b = 7 1 19 2 a ；e = 6 2 8 7 8 a 透光范围4 0 0 - 5 0 0 0 n m 熔点1 8 1 0 莫氏硬度4 5 m o h 比重4 2 2 9 c m 腐蚀液硫酸、硫酸+ 磷酸( 1 6 0 ) 潮解性不潮解 热膨胀系数o , a = 4 4 3 x 1 0 由k ；a e = 1 1 3 7 x 1 0 - 6 k 热导系数5 2 3 w m k ( 平行于c 轴) ；5 1 0 w m k ( 垂直于c 轴) 折射系数，双折射及离n o = 1 9 9 2 9 ，h e - - - 2 2 1 5 4 ，n = 0 2 2 2 5 ，p = 6 0 4 。a t 0 6 3 p m 散角( p ，光轴4 5 0 )n o = 1 9 5 0 0 ，r 轳2 。15 5 4 ，an = 0 2 0 5 4 ，p = 5 。7 2 。a t1 3 0 p m n o = 1 9 4 4 7 ，n e - - 2 1 4 8 6 ，an = 0 2 0 3 9 ，p = 5 6 9 。a t1 5 5 p m 图1 - 5 三种双折射晶体的透过光谱比较 1 5 钒酸钇晶体的发展历程 正因为y v o 。晶体有着很多的优点和应用前景，近年来国际市场对y v 0 4 晶体的需求 量以年递增5 0 的速度迅速发展。2 0 0 0 年世界的需求量达1 5 0 0 多万美元，中国所占市 场份额约5 0 0 多万美元。钒酸钇晶体的合成生长方法经历了很多次升级与提高。从上 世纪二十年代开始，人们就花费很大的精力研究合成高纯度的y v 0 。原料。目前在合成 的工艺中，主要采用两种方法合成钒酸钇粉末原料。第一种是高温烧结法，利用y 2 0 。 与v 2 饶粉末在高温煅烧下固相合成。第二种则是液相合成法，在一定p h 值下在偏钒酸 铵和硝酸钇溶液中进行液相合成。y v 0 4 晶体是1 9 6 2 年v a nu i t e r t 首次用降温法( s c ) 从n a v o 。熔体中生长出来的。两年后，b a l l m a n 等人取得了这种方法的专利。但是用这 种方法只能生长出极小的晶体。第一粒比较大的晶体是由r u b i n 和v a nu i t e r t 町于 1 9 6 6 年用c z o c h r a l s k i ( c z ) 技术生长的；1 9 6 7 年d e s s 和b l o i n 也发表了用c z 技术 生长出y v o 。晶体的文章：接着其他研究人员也都陆续发表了用c z 技术成功生长出y v 0 4 晶体；1 9 6 9 年p o p o v 等人运用火焰熔融法，m u t o 和a u a z un 伽用改进的浮区生长法也 成功地生长出y v o 。晶体；在尝试用布里奇曼生长法的实验中也取得了一些小进展订1 。 但是六七十年代以来，由于晶体生长难度大( 得不到足够大的单晶) 和灯泵浦下晶体 热效应严重等方面的原因长期未能得到大的发展。9 0 年代初l d 泵浦源的出现和世界光 通讯产业迅速崛起，为钒酸钇的应用提供了有利的技术条件和日益广阔的市场。九十 年代以来，涌现了许多新兴的方法，如改进的c z 生长技术( 它可以生长体积较大，质 量较好的晶体) 、改进的浮区生长法、火焰熔融法、激光加热基座法( l h p g ) 、顶 晶法( t s s g ) 等( 如表1 - 3 所示) 。顶晶法是目前最流行的一种晶体生长方法，它能 生长出更厚、更大的晶体。它己在其它钒酸盐晶体的生长中起到了一定的生产效应， 但却由于没有找到合适的助熔剂而不能广泛用于生长y v o 。晶体。至今，国内外用得最 多的是改进的c z 技术。长期以来，国内外优质钒酸钇晶体生长一直停留在小量级的 水平，不能满足大块偏振器应用上对大尺寸优质晶体的需求。因此过去采用天然冰洲石 为原材料来制备大偏振器，而大尺寸冰洲石既为天然形成，其内部质量难于令人满意， 而且客观存在的机械性能和抗潮能力差，无法胜任抗高损伤或潮湿环境下的应用。作 为钒酸钇晶体生产大国，我国已培养出4 2 4 2 m m 的钒酸钇单晶，加工成2 0 2 0 m m 的偏振晶体器件。光学均匀性达5 1 0 咱，晶体表面的光损伤阈值为2 0 g w c m 2 。 6 表卜3 钒酸钇单晶的生长方法进展 1 6 钒酸钇晶体缺陷研究 钒酸钇晶体具有优良的光学特性，同时也是优良的激光基质材料。长期以来，人 们尝试着多种生长方法试图能长出较大尺寸无缺陷的钒酸钇单晶，但结果都不尽如意。 到目前为止，采用提拉法可以生长出大尺寸的钒酸钇单晶，但是缺陷还是相当多的。 下面对钒酸钇晶体的缺陷研究做一个简要的阐述。 ( 1 ) e r n e s tm l e v i n 首次利用x r d 方法在y ：0 。v ：0 5 二元相图的基础上分析了合成钒酸 钇原料可能存在的缺陷n 们。通过x r d 数据显示形成4 y 。0 。v 。0 。和5y ：0 3 v ：0 5 第二相物 质由于原料在不同温度时加热造成的。作者把形成第二相物质归结为氧缺陷。 ( 2 ) 美国加州联合炭化公司晶体产品部的k c h o w 和h g m c k n i g h t 伽第一次系统的分析 了钒酸钇和掺杂的钒酸钇晶体的缺陷。主要有包裹体、色心、解理和位错，这些缺陷 7 的主要原因是五价钒在高温条件下不稳定如挥发以及易被还原。他们采用提拉法生长 钒酸钇晶体，从理论上分析了高温下v 2 0 。可能被分解的不同价态钒。采用电子探针和x 射线荧光分析手段发现包裹体中富钒，由此得出包裹体中存在低价态钒可能是v 0 2 、 v 。0 。、y 。v 。0 。等化合物。钒酸钇晶体的解理面为( 1 0 0 ) 面，而n d ：y v o 。晶体在此面的解 理有所缓解，产生解理与生长速率有关，低速率能有效的减少解理。 ( 3 ) 1 9 9 2 年在第l o 届国际晶体生长会议上，美国宾州大学材料研究室的s 。e r d e i 等人 用l h p g 法生长y v o 。晶纤获得成功，虽然直径只有几毫米，离实际应用尚有距离，但是 却掀起了一股钒酸钇生长的热浪。在随后的几年中，钒酸钇晶体又重新获得重视。问 题主要集中在晶体的缺陷上，钒酸钇晶体虽然性能优异但是容易开裂，晶体中包裹体 较多。由于五氧化二钒和氧化钇的熔点相差较大，前者挥发严重，是造成晶体缺陷的 主要来源。这一阶段以s e r d e i 为代表尝试不同的生长方法：t s s g 法、l h p g 法、熔盐 法和c z 法。系统分析了晶体生长过程中的缺陷。其次他修正了l e v i n 的二元相系，引 入三氧化二钒建立y 。0 3 v 。0 。v 。0 ；三元相系。应用各种测试方法如光学显微镜、x 射线 衍射、电子探针微区分析和喇曼光谱分析等手段研究了晶体的缺陷订- 1 2 ，1 9 2 叩l 琵跪州。确 定钒酸盐晶体中存在的缺陷主要有：由于五氧化二钒的挥发而引起的黑色y 。v 。0 。，杂质 相、氧缺陷而形成的y v 矾一，杂质相、外来杂质而引入的包裹体以及晶体生长过程中的 应力和位错。 ( 4 ) 中科院物理所凝聚态中心结合偏光显微镜和光谱手段分析了该晶体存在的主要缺 陷。色心、包裹体、亚结构以及应力都是钒酸钇晶体中常见的缺陷。l s a n g a l e t t i 等 人综合运用光学显微镜，x 射线衍射和喇曼光谱分析了用熔盐法生长的晶体中存在第 二相，作者并未定性鉴定第二相物质是什么，只是定性的分析了由于少量的钒离子进 入氧化钇而形成第二相物。 从国内外研究的情况来看，钒酸钇晶体生长的主要问题有包裹体、应力、位错、 色心、外来杂质、解理和开裂。其中晶体中的包裹体最为突出，应力、位错、开裂和 解理均与此有关。而形成包裹体的根源在于高温下五价钒的挥发所引起的第二相物质 ( 如y 。v 。0 。，) 以及容易被还原成低价钒( 如y v 0 4 一，) ，这些第二相物质在生长过程中进 入晶体内部就会形成包裹体、色心( 如黑色的y v o 。和y 8 v 。0 。，) 以及由此产生的应力、 位错甚至晶体开裂等问题。晶体缺陷的研究方法主要集中在显微镜下腐蚀成像以及x 射线粉末衍射等。 1 7 钒酸钇晶体的应用 钒酸钇晶体具有优良的双折射特性和从4 0 0 , - 一5 0 0 0 n m 很宽的透过范围、光损伤值 大( 2 1 2 8 g w c m 2 ) 、可生长出光学均匀性好( a n1 0 6 ) 的单晶、且具有高硬度等突出的 优点、因而是各种光学元件的重要材料妲阳( 如棱镜、透镜) ，另一方面，由于钒酸钇 8 晶体是单轴正双折射晶体( n 。= 1 9 5 8 ，n 。= 2 1 6 8 ) ，因此在光通讯中纯钒酸钇晶体也是 光学元件的优质材料1 。如例作光隔离器( 图卜6 所示) 。 y v 0 4 l f r y v 0 4 2 图1 6y v o 。光隔离器 图1 6 表示双折射晶体材料钒酸钇y v 眈楔形光隔离器的结构图，光纤传播的光 束由g r i n l 导出经第一块晶体分成0 光和e 光，并由第二块晶体复合输出得到两束略 为分开的平行光，通过g r i n 2 耦合进输出光纤。在反向传播时，由于磁光效应的非互 易性，经过旋光材料f r 的光束的偏振面继续旋转，相对第一块y v o 。晶体原来的0 光变 成e 光，原来的e 光变成0 光，这样光束在y v 0 4 晶体中继续分开，由于g r i n l 耦合器 作用参数的限制，此时光束己不能返回光纤，实现了对反向传播光束的隔离作用。 目前，钒酸钇大量地应用于光纤通讯中光隔离器、环形器、光分束器及红外偏振 器中。在光纤通讯系统中，每一个光源和光纤线路中每隔约l k m ，需要一个光隔离器； 光纤通往用户的第一个分支，都需要一个环行器。而每个光隔离器和环形器，分别需 要两片和三片钒酸钇晶体。据美国朗讯公司的市场统计，由于许多发达国家实施光纤 通讯进家门工程，过去的十年内光纤通讯市场每年增长5 0 以上，对钒酸钇晶体的需求 是十分巨大。而钒酸钇晶体的主要产地在中国，每年向国外提供几十万片。随着全球 通讯业的不断发展，其需求量将更为庞大口引。 1 8 本文研究目的与内容 目前钒酸钇晶体虽然已经产业化，但在晶体生长过程中仍然存在诸多问题。比如： 1 钒酸钇晶体在原料合成过程中采用的初始原料纯度均高于9 9 9 9 ，理论上采用水 溶液合成的钒酸钇原料是一个再提纯的过程，合成出的钒酸钇原料纯度远高于9 9 9 9 。但是在实际生长过程中，钒酸钇原料在使用4 5 次之后，已经不能生长出光学级 钒酸钇晶体，晶体光学质量下降，晶体呈黑色，透过率降低，易产生散射。钒酸钇晶 9 体原料能否多次使用，是什么原因导致原料多次使用后晶体质量下降，这是我们研究 的原因之一。 2 目前钒酸钇晶体虽然产业化，但是目前还存在成品率的问题。在同样的生长条件 下，钒酸钇晶体生长质量不能达到光学级，晶体内部缺陷分析是可以提供成因生长条 件和生长环境变化的途径之一。因此分析钒酸钇晶体缺陷可以帮助该晶体成品率的提 升，正式我们研究该晶体的原因之二。 3 钒酸钇目前采用液相法合成，由于氧化钒和氧化钇不是准确的化学剂量比1 ：1 ， 因此找到准确的相点，以提高钒酸钇原料的使用次数，是我们研究的原因之三。 由于目前钒酸钇晶体在产业化过程中还存在生长问题、合成问题、成品率问题， 钒酸钇晶体缺陷分析是寻找解决这些问题的产生主要途径，对这些问题的解决有很大 帮助，因此我们对钒酸钇晶体缺陷分析很有必要。 我们采用液相合成，即偏钒酸铵和硝酸钇在溶液中反应生成钒酸钇粉末，经过过 滤、干燥、压片、烧结后作为晶体生长的原料。主要研究钒酸钇晶体中可能存在哪些 杂质相，以及尽最大可能消除这些杂质相。 采用提拉法( c z ) ，通过调节合适的温度梯度是晶体等径生长出钒酸钇晶体。 对于晶体材料的质量表征和缺陷研究，本文主要采用化学侵蚀法、光学显微镜分 析法、同步辐射x 射线衍射形貌术等。 1 0 第二章晶体生长机理及缺陷测试原理 2 1 晶体生长的基本过程 从宏观角度看，晶体生长过程是晶体一环境相( 蒸气、溶液、熔体) 界面向环境相中 不断推移的过程，也就是由包含组成晶体单元的母相从低秩序相向高度有序晶相的转 变。从微观角度来看，晶体生长过程可以看作一个“基元 过程，所谓“基元 是指结 晶过程中最基本的结构单元，从广义上说“，基元”可以是原子、分子，也可以是具有 一定几何构型的原子( 分子) 聚集体。所谓的“基元 过程包括以下主要步骤： 1 基元的形成：在一定的生长条件下，环境相中物质相互作用，动态地形成不同结构 形式的基元，这些基元不停地运动并相互转化，随时产生或消失。 2 基元在生长界面的吸附：由于对流、热力学无规则的运动或原子间的吸引力，基元 运动到界面上并被吸附。 3 基元在界面的运动：基元由于热力学的驱动，在界面上迁移运动。 4 基元在界面上结晶或脱附：在界面上依附的基元，经过一定的运动，可能在界面某 一适当的位置结晶并长入固相，或者脱附而重新回到环境相中。 晶体内部结构、环境相状态及生长条件都将直接影响晶体生长的“基元 过程。 环境相及生长条件的影响集中体现于基元的形成过程之中：而不同结构的生长基元在 不同晶面族上的吸附、运动、结晶或脱附过程主要与晶体内部结构相关联。不同结构 的晶体具有不同的生长形态。对于同一晶体，不同的生长条件可能产生不同结构的生长 基元，最终形成不同形态的晶体。同种晶体可能有多种结构的物相，即同质异相体。这 也是由于生长条件不同、“基元”过程不同而导致的结果。生长原理如下所述： 扩散控制机理：从溶液相中生长出晶体，首要的问题是溶质必须从过饱和溶液中运 送到晶体表面，并按照晶体结构重排。若这种运送受速率控制，则扩散和对流将会起重 要作用。当晶体粒度不大于1 0um 时，在正常重力场或搅拌速率很低的情况下，晶体的 生长机理为扩散控制机理。 成核控制机理：在晶体生长过程中，成核控制远不如扩散控制那么常见。但对于很 小的晶体，可能不存在位错或其它缺陷，生长是由分子或离子一层一层地沉积而得以实 施，各层均由离子、分子或低聚合度的基团沉积所成的“排”所组成，因此，对于成核控 制的晶体生长，成核速率可看作是晶体生长速率。当晶体的某一层长到足够大且达到一 定边界时，由于来自溶液中的离子在完整表面上不能找到有效吸附点而使晶体的生长 停止，单个表面晶核和溶液之间达成不稳定状态。 位错控制机理：当溶液的饱和比小于2 时，表面成核速率极低，如果每个表面晶核 只能形成一个分子层，则晶体生长的实际速率只能是零。事实上，很多实验表明，即使在 s ：11 0 1 的低饱和比条件下，晶体都能很容易地进行生长，这不可能用表面成核机理来 解释。1 9 4 9 年f r a n k 啪1 指出，在这种情况下晶体的生长是由于表面绕着一个螺旋位错 进行的缠绕生长，螺旋生长的势能可能要比表面成核生长的势能大，但是，表面成核一 旦达到层的边界就会失去活性，而螺旋位错生长却可生长出成百万的层。由于层错过程 中，原子面位移距离不同，可产生不同类型的台阶。台阶的高度小于面间距，被称为亚台 阶：高度等于面间距的台阶则称为全台阶。这两类台阶都能成为晶体生长中永不消失的 台阶源。 2 2 晶体生长中缺陷的种类 实际晶体中也不是所有原子都严格的按周期性规律排列的，因为晶体中存在着一 些微小的区域，在这些区域内或穿过这些区域时，原子排列的周期性将受到破坏。这样 的区域称为晶体缺陷。按照缺陷区相对于晶体的大小，可将晶体缺陷分为以下四类： 1 点缺陷：如果在任何方向上缺陷区的尺寸都远小于晶体或晶粒的线度而可以忽略 不计，那么这种缺陷就称为点缺陷。例如溶解于晶体中的杂质原子就是点缺陷。晶 体点阵结点上的原子进入点阵间隙，便同时形成两个点缺陷一空位和间隙原子等。 2 线缺陷：如果在某一方向缺陷区的尺寸可以与晶体或晶粒的线度相比拟，而在其它 方向上的尺寸相对于晶体或晶粒线度可以忽略不计，那么这种缺陷便成为线缺陷。 3 面缺陷：如果在共面的方向上缺陷区的尺寸可于晶体或晶粒的线度相比拟，而在穿 过该面的任何方向上缺陷区的尺寸都远小于晶体或晶粒的线度，那么这种缺陷便称为 面缺陷。 4 体缺陷：如果在任意方向上缺陷区的尺寸都可以于晶体或晶粒的线度相比拟，那么 这种缺陷称为体缺陷。 5 位错是晶体中的线缺陷，它实际上是一条细长的管状缺陷区，区内的原子严重的 “错排 或“错配。位错可以看成是局部滑移或局部位移区的边界。这样得到的位 错不失位错的普遍性。位错分为3 种类型：刃型位错、螺型位错和混合位错。位错线必 须是连续的。它或者起止于晶体表面，或形成封闭回路，或者在结点处和其它位错相连。 位错理论可用来解释固体材料的各种性能和行为，特别是变形和力学行为。 ( 1 ) 晶体的实际强度远低于理论强度是因为实际晶体的塑性变形是通过局部滑移进行， 故所加外力仅需破坏局部区域滑移面两边原子的结合键，而此局部区域是有缺陷的区 域，此处原子本来就处于亚稳状态，秩序很低的外应力就能离开平衡位置，发生局部滑 移。 ( 2 ) 晶体为什么会加工硬化是因为晶体在塑性变形过程中位错密度不断增加，使弹性 应力不断增大，位错间的交互作用不断增强，因而位错的运动越来越困难。具体地说，引 起晶体加工硬化的机制有：位错的塞积、交割及其反应，易开动的位错源不断消耗等。 ( 3 ) 金属为什么会退化软化是因为金属在退火过程中位错在内应力作用下通过滑移 和攀移而重新排列，以及异号位错相消而使位错密度下降。位错的重新排列发生在低温 1 2 退火过程，此时同号刃位错排成位错墙，形成多边化结构或亚晶粒，其主要效果是消除 内应力和使物理性质恢复到冷加工前的数值。位错密度的显著下降发生在高温退火过 程，它导致金属显著软化。位错既可以自发地从表面晶核长出，也可能起源于早期生长 过程中的“错误 事件。在气体和液体中，由于晶体被具有高运动性的吸附层所包围， 使得对螺旋位错的动力学研究极为困难：在溶液中，吸附层虽然照样存在，但其运动性 能大为降低，晶体生长主要取决于通过扩散溶质自溶液进入位错点的速率，这使得动 力学方程的推导更为方便。 对于晶体材料的缺陷研究，本文主要采用化学侵蚀法、光学显微镜分析法、同步 辐射x 射线衍射形貌术等。 2 3 腐蚀法 腐蚀法是一种研究晶体表面缺陷的常用方法，经常用来观察位错在晶体表面上的 露头。在一定的腐蚀条件下，晶体表面会出现有规则形状的侵蚀斑，通称腐蚀坑( e t c h i n g p i t s ) 。晶体表面上位错露头的地方正好与这种腐蚀坑对应，这一对应关系为实验所证 明。一般而言，要使晶面腐蚀，就要寻找一种腐蚀剂和一定的腐蚀条件。如果腐蚀剂 和腐蚀条件选择不当，晶体表面就不会出现腐蚀坑。然而到目前为止，选择腐蚀剂和 腐蚀条件还没有现成的规律可循，只能参考其它晶体的腐蚀剂和腐蚀条件，在实验中 摸索。现在已经成功地用腐蚀法研究了许多晶体材料，有不少经验可以借鉴。这样处 理过的晶体表面在适当条件下置于腐蚀剂中，由于位错附近有较高的形变能，则靠近 晶体表面的这部分能量较高的区域就被优先侵蚀而形成腐蚀坑。但是由于晶体表面划 痕和污染的存在以及晶体中包裹体的存在，不能侵蚀的情况是复杂的，实验中还要结 合晶体学和逐层侵蚀的办法把那些不与位错对应的腐蚀坑区分开来。 画画 回画回 画画画 图2 1 属于三斜、单斜和正交晶系的位错腐蚀坑形状 1 3 图 画 j t m 画画 画画 舀画画幽 oo o o o 画画画画画 越厂、挪一声： ” l ，jf 一| vl 画画 三万患群b 六方点群 图2 3 属于三方、六方点群晶体的位错腐蚀坑形状 在显微镜下观察位错的腐蚀坑，可以得到晶体中位错行为的许多有用信息。腐蚀 坑是与晶体中位错露头相对应的，测量位错腐蚀坑的数目就可以得到晶体中位错的密 度以及分布。 样品的侵蚀效果受到许多因素的影响，晶体中杂质的存在，腐蚀剂中杂质的存在， 腐蚀温度的高低，腐蚀时间的长短，样品表面的加工情况，晶体表面的晶体学取向等 都会影响腐蚀效果。根据s a n g w a lr 阳1 的理论，不同晶面的腐蚀坑理想形状如图2 1 2 3 所示。 1 4 日画。 句画 日画 固画国画枷 画晰。画。画。o 画，o画，o 2 4 同步辐射x 射线衍射形貌术 2 4 1l a n g 形貌术 x 射线形貌术采用了l a n g 形貌术和同步辐射白光形貌术两种方法。图2 4 为l a n g 设计的透射投影貌相术实验布置示意图，入射线经第一、二垂直狭缝光阑s 1 、s 2 限制 水平发散度，使得所用辐射中仅有k l o ) ，各个波长对应的色散面中，只有o c 支波 中一个结点对应的波长能透过晶体，其余波都被吸收。这时波长能流方向平行于衍射 面。在能流的路径上存在的缺陷将破坏异常透射效应，因此留下缺陷的影子，形成白 色动力学像。在截面貌相中，波场能流方向沿b o r r m a n n 扇形中各个方向发散。现考察 其中任一方向a m ，它交位错与p 。在p 点原波场将激发两个新波场，一个沿原方向p m ， 另一个沿p q 。同时与p 点附近微畸变区交截的波场将由于微畸变而使能流方向发生弯 曲。这两种效应的结果使p m 方向的能流不同程度的减弱，从而形成白色的动力学像( 图 1 8 2 6 所示) 。另外，随着缺陷接近光束入射面，白色动力学像将宽化。当缺陷处于入射 晶体表面时，白色动力学像的宽度等于b o r r m a n n 扇形底边的宽度。 r 捻 ； 图2 6 截面貌相图中位错衍衬像的形成 i ，一直接像i 。一动力学像i s 一中间像 位错的另一种像为中间像，它是波场干涉的结果。上面已经说明，波场a p 在p 点将激发一个沿p q 的新波场，实际上其它方向将分布在p q 附近一扇形中，它与原 b o 仃m 锄扇形中的波场相干涉形成干涉条纹，这便是中间像。中间像的形成与位错在 晶体中的取向和位置、位错的性质、衍射矢量、吸收情况都有关。 ( 4 ) 取向衬度 当晶体存在亚结构( 如孪晶、镶嵌块、亚晶粒等) 或者由于应力造成强烈畸变， 这些区域将偏离布喇格条件而不参与衍射，在底片上形成白色像。对于亚结构，其像 与背景将有明显边界，对于弯曲形变，像将有背景逐渐变白。当入射线束发散较大时， 畸变区也可能参与衍射，这时的衍射束重叠在白色像背景的附近形成黑色像。h 3 引。 b 位错柏氏矢量的测定 位错线周围的点阵畸变是各向异性的，柏氏矢量b 表示其最大的应变方向。对于 螺位错，柏氏矢量所处的点阵平面间距具有最小畸变，垂直于柏氏矢量的那些晶面间 距具有最大的畸变。刃位错也有类似情况。 它的消像法由下式给出( 其中g 为衍射矢量，l 为位错线走向，b 为柏氏矢量) ： 1 9 lg b = 0衬度最大 1g 场- - o 一， 刃位错消像 d 【g l 。0 j g b = 0 螺位错消像 实验表明，上述消像法则对于电子衍射和x 扇形衍衬象都是适用的，这些消像规 律对面心立方、金刚石立方、闪锌矿型结构中纯刃型、纯螺型、3 0 0 和6 0 0 型全位错和 不全位错都是正确的。对于一些弹性各向异性晶体中存在的混合位错，当g b = o 时( g 为衍射矢量) ，位错仍有较弱的衬度，即不符合消像法则，这是因为各向异性晶体中混 合位错具有更复杂的畸变场，因此应修正消像法则。作为一级近似，当g - b = o 时，允许 有很弱的衬度，称为准消像法则。这对于x 扇形衍衬法和一般情况的电子衍衬法还是 成功的。但是必需注意，用准消像法则定出的b 可能是不正确的，因为有时当g b 0 也显现弱的衬度。这时就必须区别是g b = 0 的弱衬度，还是g b 0 的弱衬度。 将位错的实验像与相应位错的计算像相比较是一种测定b 的可靠方法，特别是计 算机直接输出图象而不是一强度分布曲线时就更加明显。假设用一系列不同的b 模拟 计算缺陷像，如有一假定的b 计算得到的像能够精确地与实验像相一致，就能唯一的 确定所求的柏氏矢量b 。计算位错模拟像除要假定不同的b 值之外，还应有以下几个参 数：衍射矢量，对布喇格条件的偏离s 。，电子束方向、膜的法线、位错线走向、t 以及 以芎。为单位的膜厚度、吸收参数岛岛和材料的弹性常数等。 c 缺陷组态的立体对x 射线貌相术分析 从光学知识可知，要通过二维底片观察三维空间分布，需从两个不同角度拍摄两 张底片，然后用立体双筒目镜放大镜同时观察两张底片。基于这样的原理发展了立体 对x 射线貌相术。它是借助于双筒立体放大镜同时观察k h l 和kh ，两张投影貌相底片 来实现的。获得kh ，的投影貌相有好几种方法，但是只有图2 7 所示的两种方法才能 进行立体对观察。b 的方法较简单，其底片和晶片方位均与a 相反；如果底片方位与a 一样，晶体绕表面法线旋转1 8 0 ，进行立体对观察时，需将其中一张底片绕平面法线 旋转1 8 0 0 ( 图2 7 a ) 2 5 双晶衍射原理 ( 图2 7 b )( 图2 7 c ) 图2 7 获得h k l 和kh ，反射的( b 、c ) 立体对貌相术 在研究中有时需要检测点阵常量的微小变化，有时需要测量晶面的弯曲，这时只 有用双晶形貌法才能达到足够高的灵敏度口刀。采用双晶形貌法，灵敏度可以达到l o 一 1 0 一。，一般单晶形貌术的分辨率为1 0 一。 双晶形貌中要用到一块参考晶体和一块待测的样品晶体。参考晶体要有足够高的 完整性，而且要尽可能与待测晶体是同类的，如果得不到与待测晶体同类的高质量晶 体，也可以用其他晶体代替，但是所选用的晶面间距要尽可能接近。 根据参考晶体和待测样品晶体的不同配置，可以构成各种双晶形貌技术。如果两 块晶体都处于反射位置，即构成双晶反射形貌。两块晶体都处于透射位置，就构成双 晶透射形貌。一块晶体处于反射，一块晶体处于透射位置，就构成反射一透射型双晶 形貌