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8 环糊精与织物接枝方法的研究 p 环糊精与织物接枝方法的研究 摘要 近年来，随着生活水平的不断提高，人们对纺织品的舒适性和功 能性的要求也越来越高，纺织品后整理已成为提高产品附加值和改善 纺织品功能的重要途径之一。环糊精无毒、可生物降解，且具有内疏 水、外亲水的空腔结构，能包合如香精、药物等活性物质，固着到织 物上后形成不同的功能性纺织品，以满足人们的不同需求。然而，环 糊精如何能永久性固着于织物上是我们首先要解决的问题。本论文主 要研究了p 环糊精与不同织物的接枝方法。 采用化学方法接枝羊毛织物。合成了一种环糊精衍生物一单 ( 6 2 ，3 二溴丙酰胺基6 去氧) 一p 环糊精，其活性基能与羊毛上氨基反 应。环糊精母体经磺酰化、叠氮化、叠氮还原、酰胺化得到最终产物； 通过对各步反应产物进行红外和1 hn m r 表征证明合成成功。针对合 成过程中重要中间体一单( 6 o 对甲苯磺酰基) p 环糊精产率低的问 题，确定了其最佳合成工艺，采用水相法将产率提高到3 5 5 1 。p 环糊精通过活性基接枝到羊毛织物上后仍能包合酚酞分子，使红色酚 酞二价阴离子褪色。 分别采用化学和物理方法接枝棉织物：柠檬酸交联法和溶胶凝 胶固着法。采用半干法制备柠檬酸p 环糊精衍生物，探讨了制备过 程中不同因素对产物中羧基含量的影响，确定了柠檬酸p 环糊精最 b 环糊精与织物接枝方法的研究 佳合成工艺：催化剂次亚磷酸钠柠檬酸b 环糊精摩尔比1 ：2 ：1 ，反应 前固液比l ：o 6 ，1 0 0 下反应1 h 。通过柠檬酸p 。环糊精和柠檬酸p 环糊精混合体系整理棉织物效果的比较，发现经柠檬酸p 环糊精法 整理后织物的增重率大，而且同样能使碱性酚酞褪色。采用钛酸四正 丁酯为前体，溶胶凝胶法制备纳米t i 0 2 溶胶，探讨了不同因素对溶 胶稳定性的影响，通过粒径和紫外透过率分析，确定了最佳工艺条件： 钛酸四正丁酯：乙醇：水：二乙醇胺摩尔比为l ：l o ：2 4 ：l 。在此t i 0 2 溶胶 中加入p 环糊精制成复合溶胶整理织物。通过织物的抗紫外效果和增 重率测试，表面衰减全反射红外光谱( a t r f t i r ) 、x 射线衍射( x l m ) 以及扫描电镜( s e m ) 分析表明，p 环糊精已接枝到织物表面，具有一 定增重率且白度不受影响，织物具有良好的抗紫外效果。 关键词：改性p 环糊精，织物，交联，溶胶凝胶法 b 一环糊精与织物接枝方法的研究 s t u d yo nm e t h o d so f g r a f t i n g b c y c l o d e x t r i no n t o f a b r i c s a b s t r a c t w i 也l h ed e v e l o l m 圮n to fp p l e sl i 访n gs t 锄d 龇也t h e 他q u 讯锄e n to ft h ec o m f 0 n 锄d 劬c t i o no ft e x t i l 岱i i l c r e 嬲髑t h ep o s t 一嘞衄l t t e x t i l 髓k ，c o m 鹤伽eo ft l l em o s ti n l p o r t 蛆t w a y st 0i n l p r 0 v et l l ee x 臼麓- v a l u e 姐d 咖l t i 劬c d o no ft l l ep d u c t s c y c l o 如【她a 他c o 衄i d e r e d 姻v e r yi n l p o n a n t v i 彻_ 1 1 t l 饥t 伍d l ya 1 1 ) 【i l i a r i 铭b a u 血e ya 北b i o d e g 似k i b l e 姐dn 0 钒i c s y m p t 伽t h e ya r ec a p a b l eo ff 0 m l i n gi n c l u s i o nc o m p o 蚰d s 、“t l lm o l e c u l 骼m a tf i ti n t 0t 1 1 e i r c o n 争s h a p e db ，d r o p h o b i cc a v i t ) ，跚c h 勰e s s e n c e ，d r u g ，e t c s o ，t h ef i 】【a t i o no fc y d o d 妇o n t e ) 【t i l em a 痂a l sl e a d st on 删q u a l 毋o f u s 韶a b o v ea l l ，w em 璐td 既l 诵d lt l l e 邮b l 锄t 陆h o w t 0 血c y c l o d e x 由喀o n t 0f a b r i c sp e n i l 柚t l y ht 址sp a p e r ，d i 伍渊l tm e m o d sw e 他惦e dt 0 粤a f t p - c y c l o d e x n 证0 n t od i f f - e r 吼tf i a b d c s f 研w 0 0 lf a l 嘶，an e wc y c i o d e x 缸证捌v 撕v em o - 6 - ( 2 ，3 - d i b r o m o p r o p i o n y l ) - 6 0 。0 x y - p - c y c l o d 瓴t r i nw 弱s y n l h 嚣砌i t s 代枷v e 孕伽pc o u l dr c t 、析t 1 1 锄i i l o 孕u u po fw 0 0 1 1 1 1 e t a r g e t 肿浊瓜w 弱鲫私t 同v i at o s y l a t i o 玛翻d o n a d 叽，d e d u 甜a n da c y l a t i 散衄n 撕v e p c y c l o d 戗n 证e v e r ys t 印sp r o d u c t 、勰p r o v e dd g h tb yf t 瓜锄d 1hn m 艮d 恍t 0 t l l el o w p i o d u c 石v i t yo ft h em o s ti 1 p ( n 觚ti n t e m 同i a t em o n o - 6 ( p - t o l u e n 髓u l f 0 n y l ) - p - c y c l o d e x h ，锄 0 p t i m a lm e i h o dw a so b t a i n e d 锄dt l l ep 刚u c t i 晡t y 恤鲫瑚o t e dt 03 5 5 l a r e rg r a 触g t 0 w d o l f i b l h e c y c l o d e x t r i n s t i l lc o u l d c o m p l e xp h e n o l p h m a l e i n ， 如dd 。c o l o r i z em e p h 衄o l p h m a l e i nd i 锄i o n f 0 rc o t c o nf a b r i c s ，c h 锄i c a l 彻dp i 驴i c a jg r a r i i l gm e m o d s ，c r o s s l i i l l 【i n gb yc i t r i ca c i da n d 锄c h o 血gb y l _ g e l l u t i o nr 瞄p e c t i v e l y 、e 他u s 。d c i t r i c i d p c y c l o d e x 妇( c a p - c d ) 髑 p i q a r e d 璐i n gas e 血d d rr e a c t i o nm e t l l o dt h ed i 岱嬲l tf a c t o 陪a 行t i n gt h ec a f b o x y l0 0 n t 鼬t o fc a 一即dw e 他d i s 路e d 衄dt l l eo p t i i n a lp r o c 铬8w 鹤豫舢锄d e d ：t h em o lm t i oo f t a l 舛 s h p ，c i t r i ca c i da n dp c y c l o d c ) 【缸证w 勰l ：2 ：l ，m a t i 嘶a lt ol i q u 优m t i ow 勰1 ：0 6 ，姐dd 坨脱c 6 w 雒r r i e do u tl l n d 盯1 0 0 f o rlh c o m p a 脚丽t l l 也eg m f i i n gp m c 鹤si nw h i c hc i t r i ca c i dw 勰 b - 环糊精与织物接枝方法的研究 l i s e d 硒c r o s s l i l l l c i n ga g 伽她f o rg r a f t i i l gp c y c l o d e x t r j no n t 0c o t t ，血ef - a 嘶璐g r a r e dw i 血 c a - p dh a dh i g l l e r r a t eo fg r a r i n go n t oc o t t o n a n dt h e yc 加a l s od e c o l o r i z em e p h 曲o l p h m a l e i i ld i a l l i n 孤ot i 0 2 l8 0 l 砸0 nw 勰鲫删b y l g e lm e t h o d 、v i t l lt i ( o b u ) 4 勰p 僦邺0 r r h ed i 行- 盯钮tf a c t o f sa 仃i 鳅i i l gs 诅b i l i 哆o f l l u t i o nw 讹s t u d i e d n e0 p t i i t l a l f 0 肋u l 雒、e 心o b t a i l l e dt h r o u g l lp a n i c l ed i 锄e t 盯锄du vn 狮锄i t t 觚c e 锄a l y z i n g ，觚dt l l em o l r a t i oo ft i ( o b u ) 4 ：c 2 h 5 0 h ：h 2 0 ：d i e t l l a n o l 锄i i l e 懈l ：l0 ：2 4 ：1 p _ c y c l o d e x n 面d i s s o l v e di l ld m f w 丛a ( 1 d e di n t om et i 0 2s o l u t i o nt 0f 0 咖am 奴t u 豫s 0 1 c o t t o nf a t 埔c s 仃e a t e dw i t l lt 1 1 i ss o lc o u l d a c i l i e v e9 0 0 da i l t i - u l 仃a v i o l e t 耐0 眦a n c ea i l dm t eo fg m r i n go n t 0c o n o nb i l tn o ta 行tn l ec w h i t 饥黜t h e 翻l r f 弛o f m ef a 晡c sw 鹋姐a l y z e db ya t r - f r rx r d ，a n ds e m ，m e 佗s u l t s s h o w e dt h a tp c y c i o d c x 曲w 雒g m f t e do n t 0 伍b c ss u c c 髓s 如i i y l i 血g ( a p p l i e dc i 髓n i s 功 s 印e r v i s e db yp r o z h a os h u h l l i k e yw r o i m s ：m o d i f i e dp - c y c l o d e x 恤，f a b r i c s ，c r o s s l i n l 【i i l g ，s o l - g e lm 劬0 d 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位 论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除 文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体 已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：鹰，勃 日期：一6 年，月7 日 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 ， 不保密0 。 学位论文作者签名：存胁 日期：矽g 年，月7 日 指导教师签名：赵骣乏香 日期：矿罗年月彦日 肛环糊精与织物接枝方法的研究 第一童前言 1 1 环糊精的历史及发展现状 l l i e r s 在1 8 9 1 年发表了第一篇关于环糊精的报道，1 9 0 3 年s c h a r d i n g e r 分 离鉴定了两种不同的环糊精，并成功分离出用来生产环糊精的软化芽孢杆菌 ( b a c i l l l l sm a c 锄s ) ，建立了环糊精化学基础。2 0 世纪3 0 年代后，f r e u d 锄e r g 和c r a m e r 得到纯环糊精，并确定了它们的结构。但由于当时环糊精产量很低， 无法推广到实际应用中。2 0 世纪7 0 年代初，权威机构出示了环糊精的毒理学研 究结果后，环糊精的研究进入鼎盛时期。随着环糊精被工业化生产和研究的深入， 各种环糊精和修饰环糊精不断问世并投入市场，为开拓新的应用领域提供了可 能。近年来，环糊精已被广泛地应用于食品化学，生物工艺学，分析化学，医药， 化妆品，杀虫剂和聚合物中【l j 。 1 2 环糊精的结构及物理性质 环糊精是淀粉经特定的酶降解所得的，由d 吡喃葡萄糖分子以q 1 ，4 葡萄糖 苷键相互连接而形成的一系列环状低聚糖的总称【2 3 】。按参与成环的葡萄糖分子 数目不同，可形成六元环、七元环、八元环以及更大的九元环，十元环等分子。 到目前为止，经报道过的环糊精分子已形成了六元到六十元环的一个同系物系 列。但九元环到二十一元环的大环环糊精，到2 0 0 2 年才出现表征其结构和性质 的报道。最先发现，研究最成熟的分别是六元、七元、八元环的a ，b ，丫环糊精。 参与成环的各葡萄糖单元，在空间构型上采取稳定的椅式构象，经a 1 ，4 葡 萄糖苷键连接后，使环糊精分子的整体形状呈一个带空腔的桶形结构。分子中所 有的羟基都分布在空腔的外侧，其中伯羟基排列在空腔开口较小的一边，而仲羟 基均排列在空腔开口较大的一边。糖苷的吡喃环上所连的c 3 ，c 5 位氢原子指 向环的内侧，它们与1 ，4 糖苷键中的氧原子一起构成了环糊精分子的空腔。这种 特殊的官能团排列方式，使得环糊精分子具有外侧亲水，而内层相对亲酯的性质。 环糊精的分子结构如图1 1 所示。 b 一环糊精与织物接枝方法的研究 r 殪水性空腔 图1 1 环糊精的结构 环糊精分子形成的桶形结构高约8a ，根据环上葡萄糖单元的数量不同，内 径从5 1 0 a 不等。其他重要物理参数和分子尺寸见表1 1 。 表1 1 环糊精的结构特征与重要物理参数o “ 构成环糊精分子的单个吡喃葡萄糖单元，它的c 2 处的羟基易与相邻单元的 c 3 羟基形成氢键，依次连接，成为一个大的带状氢键体系。q 环糊精的一个吡 喃葡萄糖单元处于扭曲状态，6 个吡喃葡萄糖单元之间只生成4 个氢键。b 环糊 精分子内生成环形全氢键带，分子具有相当的刚性，致使水中溶解度很低。而丫 环糊精的非共平面结构使之更具柔性，在三种环糊精中，其水中溶解度最大。 2 b 环糊精与织物接枝方法的研究 1 3 环糊精的化学性质 环糊精具有多种官能团，都可发生化学反应，如o h 和c o ，c h ，c c 键 都可以断裂而发生反应。研究最多的为亲电进攻羟基的反应。洳，d ，丫环糊精 分别有1 8 ，2 l 和2 4 个羟基，每种环糊精都有数个位置可以进行改性，利用羟基 的反应活性可以得到单取代的环糊精衍生物。 改性环糊精的羟基时，必须考虑两个重要因素：1 羟基的亲核性；2 环糊 精与反应物形成包合物的能力。绝大多数的修饰环糊精都是在羟基处引入基团 的。如图1 2 中所示，环糊精中存在有三种羟基：c 6 位的伯羟基和c 2 ，c 3 位的仲羟基【7 】。 雠基 仲羟基 图l - 2 环糊精的三种羟基 c 6 位羟基的碱性最强，最具亲核性：c 2 位羟基酸性最强；c 3 位羟基由 于空间位阻的缘故，很难接近。因此，在一般情况下，亲电试剂总是最先进攻 c 6 位羟基。然而c 2 位羟基最容易受外界影响而去质子化，形成的氧阴离子， 比未去质子的c 6 位羟基更具亲核性【l j 。 环糊精在碱乃至强碱性溶液中都是稳定的，但酸可以使环糊精部分水解生成 葡萄糖和系列非环麦芽糖。环糊精的酸水解速率取决于温度和酸度，当p h 大于 3 5 ，温度小于6 0 时，环糊精是相对稳定的。 1 4 环糊精的包合性能 环糊精及其衍生物最重要的一个特性就是可以在它们的疏水性空腔中包结 特定类型的化合物分子，使形成的包合物具有新的物化和生物特性。 要形成包合物，客体分子的大小和形状必须保证有部分或全部的结构可以被 容纳到环糊精空腔中。例如，a 环糊精空腔太小而不能完整的包合一个苯环，而 b 环糊精则可以包合像4 - 叔丁基苯酚这样的含有大取代基的苯衍生物；y 环糊精 则因其空腔很大，可以包合像芘和类固醇这样的多环芳烃。因此，要形成包合物， d - 环糊精与织物接枝方法的研究 客体分子的大小是一个决定性的因素。 由于环糊精分子的空腔是疏水性的，因此客体分子的极性即疏水性决定了包 合物能否形成。极性大、亲水性的离子化客体与环糊精形成包合物的能力弱。只 有极性比水小的客体分子才能与环糊精形成包合物。此外，离子化的环糊精衍生 物与带有相反电荷的客体分子比带有相同电荷客体形成的包合物更稳定。当环糊 精与客体带相反电荷时，客体分子不得不在环糊精的空腔中重排，以便与被包合 离子相互作用。与此同时，客体分子与环糊精在腔中的作用力减弱【8 】。 制备包合物时，溶剂的选择非常重要。除了有些小分子的强亲水性溶剂外， 大多数溶剂不能用，因为它们也能与环糊精形成比较稳定的包合物，与客体分子 形成竞争。 包合物主客体间的作用力包括偶极力、疏水性作用力、静电引力、范德华力、 氢键等。一般说来，包合物主客体间作用力越强，越易形成包合物。 图l - 3 环糊精与对硝基苯酚形成包合物 h 图1 3 中显示了环糊精与对硝基苯酚形成包合物的过程。在水溶液环境中， 环糊精分子的空腔中充满了水分子，有些在空腔内，有些在空腔外。对硝基苯酚 只有取代水分子才能进入空腔。对硝基苯酚从环糊精开口大，容易接近的一面靠 近并渗透入空腔。包合物以特定方式形成：对硝基苯酚的非极性部分与环糊精分 子的疏水性空腔得到最大的接触，而极性部分与亲水性外表以氢键结合。 早期在食品，化妆品以及卫生用品方面的应用研究和实用化技术，主要就是 利用环糊精的疏水空腔生成包结物的能力。截止到目前，环糊精仍主要在食品领 域中应用，其次是在医药领域，涉及其他领域的还有化妆品、卫生用品、包装材 料和分析分离材料等。近年来，环糊精和修饰环糊精的应用研究和实用化已扩展 到纤维和建筑材料领埘。 4 b 一环糊精与织物接枝方法的研究 1 5 环糊精在纤维上的应用 随着纺织行业的不断发展，人们对纺织品的功能要求越来越高，而纺织品的 独特功能主要来源于不断研制新型纤维和对已有纤维进行表面改性两个方面。由 于新纤维的研制涉及环节众多，投资周期长，投资风险远高于对已有纤维的改性， 因而使得纺织品的表面改性越来越受到重视。 利用环糊精无毒又可以生物降解，其空腔还能包合化合物的特性，采用合适 的工艺将主体空腔保持不变的环糊精固着在织物上，开发出具有特种功能的纺织 品，尤其为芳香和医疗纺织品的发展提供了契机。具体应用如下： ( 1 ) 环糊精可以包结人体分泌汗液中的有机分子，如己烯醛、辛烯醛、壬烯 醛等由皮肤表层油脂中的不饱和脂肪酸经过氧化降解而产生的有机分子，它们会 散发不愉快气味。k o j i i l a m 等【9 】使用各种环糊精及其衍生物对不饱和醛进行包合 发现，在对丁烯醛包合能力对比中，b 环糊精的包合效果最好。环糊精固着到织 物上后可以减少不愉快气味的散发。经环糊精整理后的织物可以用来制成运动 服、袜子或内衣这些与皮肤直接接触的衣服。 ( 2 ) 经环糊精整理的衣物在穿着前，可在环糊精的空腔中包结香精分子。衣 物洗涤后喷上香水，将香精分子包结到环糊精空腔中，抑制其挥发，可使织物长 时间留香。从皮肤中挥发出来的少量水能促进香精的挥发，同时汗液中的有机物 质又被包结到空腔中。经环糊精处理的窗帘可以改善吸烟者房间或办公室内的空 气。 在清洗过程中，织物上环糊精中剩余的香精和包结的汗液中有机物被去除， 并可反复使用。人们也可以按自己的喜好在自己衣物上添加不同的香精来获得不 同的香气。 ( 3 ) 织物上的环糊精可包结和释放物质的特性可用于医学诊断。类似验血， 验尿一样，分析鉴定从病人皮肤分泌汗液中的有机物质成为一种新的医学诊断方 式。病人穿着经环糊精整理的衣物后，通过提取，对衣物上环糊精中的有机物测 试，可达到诊断的目的。 具有药物活性成分的物质可包结到织物上的环糊精中，在穿着时经释放渗透 进入皮肤【1 0 1 ，简化多种皮肤疾病的治疗。 1 6 环糊精与纤维的接枝方法 1 6 1 物理方法 环糊精以物理方法与织物结合，主要有以下三种方式： 5 争环糊精与织物接枝方法的研究 ( 1 ) 把环糊精或其包合物加入到纺丝液中，然后纺丝，制成含坏糊精的纤维， 如锦纶芳香纤维的制备【i 。 ( 2 ) 使用涂层或印花等方法，把环糊精或其包合物处理到织物的表面。在加 工过程中，只要选择适当的粘合剂，就可以在印花或后整理加工中方便地将环糊 精或环糊精包结物施加到各种纤维或织物上，如合成纤维、人造纤维或天然纤维， 以及各种各样地纺织品，如床单、枕套、窗帘、桌布、沙发套等装饰用品。 ( 3 ) 溶胶凝胶法。将环糊精或其包结物加入到无机烷氧化合物，如硅酸四乙 酯制备的溶胶中，整理织物后，随着溶胶的固化将环糊精固着到织物上【1 2 】。 1 6 2 化学方法 目前，把环糊精接枝到纤维上的化学方法主要有以下四大类： ( 1 ) 先对环糊精进行改性，制成带有活性基团的环糊精衍生物，然后在适当 的条件下与纤维或织物发生接枝反应，把环糊精接枝到织物上。 ( 2 ) 先对纤维或织物进行改性，接枝一些可以与环糊精反应的基团，然后再 与环糊精反应。 ( 3 ) 环糊精、交联剂和纤维共浴进行反应，环糊精通过交联剂接枝到纤维上。 ( 4 ) 采用低温等离子体或超临界二氧化碳手段对纤维进行接枝。 对于不同的纤维，化学改性的方法也有所差异。 ( a ) 纤维素纤维 a ) 一氯三嗪环糊精衍生物 b u s c 锄等【1 3 】尝试利用交联剂将环糊精固定在纤维素纤维上。随后，德国 w a c k 昏c h e m i e 公司推出了一种商品化的p 环糊精衍生物一一氯均三嗪p 环糊 精，于是d e n t e r 等【1 4 】利用一氯均三嗪作为反应性基团与棉纤维发生共价键结合， 从而将b 环糊精永久固定在棉织物上，反应如下： b 咖一悯 p 环糊精的一氯均三嗪衍生物( m c t b c d ) 有很好的水溶性( 3 0 ，蓟，干 粉状态的最少保存时间为1 年。水解程度很大程度上取决于温度和p h 值。 h e b e i s h 和e 1 h i l “b j 则深入研究了控制b 环糊精的一氯均三嗪衍生物 ( m c t p c d ) 和棉纤维( 织物) 反应程度的不同参数。这些主要参数包括处理液中反 应性环糊精的浓度，催化剂的性质和浓度，热固温度和时间，并且研究了b 环糊 精对棉的化学改性、树脂整理和反应性染料染色的同浴处理。结果发现，在碱性 6 c 2 0 h c 3 o h 。c 2 与c 3 位羟基的活性有着明显的差别，c 3 位羟 基活性要比c 2 位低很多，由于互相处于邻位，影响c 2 位的取代反应。c 3 羟 基一般在c 6 ，c 2 位羟基已被封闭之后才能选择性地进行反应。酸性强弱顺序 则为c 2 o h c 3 o h c 6 o h 。c 2 o h 酸性最强( p k = 1 2 2 ) ，在无水条件下易 选择性地去质子，进而与亲电试剂反应。羟基可以直接与烷基卤化物、环氧化物、 烷基或芳基酰卤、异氰酸酯以及无机酸地卤化物反应生成酯或醚。 2 2 实验合成路线设计 ( 1 ) 单( 6 一氨基- 6 一去氧) 一p 一环糊精( p c d 一6 - n h 2 ) 的合成 ( o h ) 1 4( o h ) 皂，气冒( l o h ) 7【h o 一) 6 。 d 1 2 ( o h ) ( o h ) 宜烹。鼠 b c 良n h 2 _ o b 一环糊精与织物接枝方法的研究 ( 2 ) 2 ，3 二溴丙酰氯的合成 。h 墓c 慨 静c 岛岬 ( 3 ) 单( 6 2 ，3 二溴丙酰胺基一6 一去氧) 一p 一环糊精( p - c d 一6 一d b p a ) 的合成 1 3 一c 。一n h 2 + c - 一些一彳h 一彳h 2 告p c 。一n h 一苎一彳h 一彳h 21 3 一c d n h 2 + a c 一彳h 一彳h 2 p c d n h c 一彳h 一彳h 2 2 3 实验药品及仪器设备 2 3 1 实验药品 b 环糊精( p c d )化学纯国药集团化学试剂有限公司 对甲苯磺酰氯( p t s c l ) 分析纯国药集团化学试剂有限公司 叠氮钠化学纯浙江城关化工厂 三苯基膦( p p h 3 )分析纯 国药集团化学试剂有限公司 氢氧化钠分析纯上海伊嘉利化工试剂有限公司 氯化铵分析纯国药集团化学试剂有限公司 丙烯酸分析纯国药集团化学试剂有限公司 液溴分析纯国药集团化学试剂有限公司 氯化亚砜分析纯国药集团化学试剂有限公司 n ，n 二甲基甲酰胺( d m f )分析纯上海试剂一厂 无水乙醇分析纯常熟市杨园化工有限公司 丙酮分析纯上海振兴化工一厂 氨水分析纯 上海试剂一厂 乙腈分析纯国药集团化学试剂有限公司 州tt m d 8 型离子交换树脂s i g m a - a l “c h 公司 h s g f 2 5 4 硅胶板烟台江友硅胶开发有限公司 1 3 b 一环糊精与织物接枝方法的研究 2 3 2 仪器设备 8 5 - 2 型恒温磁力搅拌器上海志威电器有限公司 a b 2 0 4 n 型电子天平瑞士m 眦l e r t o l o d o 公司 d h g 9 1 4 6 a 型电热恒温鼓风干燥箱上海精密实验设备有限公司 n e x u s 6 7 0 型傅立叶拉曼光谱仪美国n i c 0 l e t 公司 a m 4 0 0 核磁共振仪b m k e r 公司 i 迎5 2 a 型旋转蒸发器 上海亚荣生化仪器厂 2 4 合成方法与表征 2 4 1 单一( 6 - o - 对甲苯磺酰基) p 一环糊精( b c d 每o t s ) 的合成与表征 ( 1 ) 合成方法 方法l ：称取3 o o g ( 约2 6 4 m m 0 1 ) 已充分干燥的b c d 悬浮于2 5 m l 水中，将 0 3 0 9n a o h 溶于1 m l 水，在搅拌下加入到p c d 溶液中，溶液变澄清。将0 5 0 9 ( 约 2 6 2 n u n 0 1 ) p t s c l 溶于最少量的乙腈，于o 下逐滴加入p c d 的混合溶液。滴加 完毕，于2 5 搅拌2h 后，用稀h c l 中和至p h 为8 左右，真空抽滤得白色固体， 用1 0 0 m l 乙醇洗涤，经两次重结晶，4 0 真空干燥1 2h ，得纯p c d 一6 一o t s ( o 7 2 9 ， 产率2 1 1 3 ) 。 方法2 ：称取3 0 9 ( 约2 6 4 衄n 0 1 ) 己干燥过的p c d 和o 5 9 ( 约2 6 2 m n l 0 1 ) p t s c l 分散于1 0 0 m l 蒸馏水中。室温下搅拌2 h 后，o 3 9 n a o h 溶于l m l 水中于o 下 加入反应液，继续搅拌2 0 n 曲后，过滤去除不溶物，收集滤液。用n h 4 c l 将滤 液中和至p h 为8 左右，真空抽滤，得粗产物。用1 0 0 m l 乙醇洗涤，经两次重 结晶，4 0 真空干燥1 2 h ，得纯p c d 6 - 0 b ( 1 2 1 9 ，产率3 5 5 1 ) 。 ( 2 ) 表征 化学式：c 4 9 h 7 6 0 3 7 s 结构式： 1 4 p 一环糊精与织物接枝方法的研究 t l c ( n - p r o p 锄o l ：n h 4 0 h ：h 2 0 = 6 ：3 ：l ，v v ；显色剂：1 2 ) ：r f = o 4 0 9 。 f t - 瓜( 址v c l l l 1 ) ：见附图2 。 1 h n m r ( d m s o d 6 ，6 p p m ) ：见附图3 。 2 4 2 单一( 6 叠氮一6 一去氧) p 环糊精( p c d 每n 3 ) 的合成与表征 ( 1 ) 合成方法 将1 1 8 9 ( 约0 9 1 5 m m 0 1 ) p c d 一6 一o t s 和o 6 0 9 ( 约9 2 3 0 n u n 0 1 ) na n 3 分散于2 0 m l 蒸馏水中，于8 0 反应5h ，反应结束后冷却至室温，加入足够量的i 、胛t m d 8 型混床离子交换树脂，去除反应液中的杂质。过滤得澄清滤液，旋转蒸发至5 m l ， 倒入1 0 0 m l 丙酮中得白色沉淀，过滤后经一次重结晶，4 0 真空干燥1 2h ，得 纯p - c d - 6 - n 3 ( 0 7 6 9 ，产率7 1 5 6 ) 。 ( 2 ) 表征 化学式：c 4 2 h 6 9 n 3 0 3 4 结构式： t l c ( n - p r o p 锄o l ：n h 4 0 h ：h 2 0 巴6 ：3 ：l ，v ；显色剂：1 2 ) ：r f = o 3 2 。 f t - 瓜( k b r v 伽- 1 ) ：见附图4 。 1 h n m r ( d m s o d 6 ，6 p p m ) ：见附图5 。 2 4 3 单一( 6 氨基6 - 去氧) p 环糊精( p c d 每n h 2 ) 的合成与表征 ( 1 ) 合成方法 将o 7 5 9 ( 约o 6 4 6 n l i i l 0 1 ) p - c d - 6 n 3 与0 3 5 9 ( 约1 3 3 4 n u n 0 1 ) p p h 3 溶于lo m l d m 中，室温搅拌2h 。加入2 5 m ln h 3 h 2 0 ，继续搅拌4h ，停止反应。加入 5 0 m l 水后过滤，滤液加少量活性炭，再次过滤得澄清液，旋转蒸发至5 m l ，倒 入1 0 0 m l 丙酮得白色沉淀，重结晶一次，4 0 真空干燥1 2h 后，得纯p c d 6 - n h 2 ( o 6 2 9 ，产率8 4 5 6 ) 。 ( 2 ) 表征 化学式：c 4 2 h 7 l n 0 3 4 结构式： 1 5 p 环糊精与织物接枝方法的研究 t l c ( n p r o p a j l o l ：n h 4 0 h ：h 2 0 8 6 ：3 ：l ，v ，v ；显色剂：1 2 ) ：r f = 0 2 6 。 f t i r ( k b r v 锄。1 ) ：见附图6 。 1 h n m r ( d m s o d 6 ，6 p p m ) ：见附图7 。 2 4 42 ，3 二溴丙酰氯的合成 ( 1 ) 在1 0 0 m l 三口烧瓶中加入2 1 6 9 ( 约o 3 0 0 m 0 1 ) 丙烯酸，加热至6 5 左右， 由恒压滴液漏斗逐滴加入6 7 甙约o 4 1 8 m 0 1 ) 液溴，3h 滴完，继续加热l h 后停止 反应。室温放置过夜，加入四氯化碳后旋转蒸发，去除过量的液溴，直至澄清。 冷却结晶，固体用少量石油醚洗涤后过滤，得白色二溴丙酸晶体( 6 0 3 3 9 ，产率 8 6 8 1 ) 。 ( 2 ) 将1 2 o g ( 约o 0 5 1 7 m 0 1 ) 二溴丙酸加入5 0 m l 三口烧瓶中，加热至熔融， 由恒压滴液漏斗逐滴加入6 1 5 甙约o 5 1 7 m 0 1 ) s o c l 2 ，于6 5 左右反应5 h 后，停 止反应，冷却至室温。旋转蒸发去除过量的s o c l 2 ，得淡黄色液体2 ，3 二溴丙酰 氯( 12 6 2 9 ，产率为9 7 4 5 ) 。 2 4 5 单一( 6 - 2 ，3 一二溴丙酰胺基- 6 - 去氧) 一p - 环糊精( p - c d 一6 - d bp ：a ) 合成与表征 ( 1 ) 合成方法 o 6 0 9 ( 约0 5 2 9 i t 蚰0 1 ) p c d 一6 小m 2 和o 0 2gn a 0 h 溶于2 0 m l 水中，于o 逐 滴加入0 2g ( 约o 7 9 8 m m o i ) 2 ，3 二溴丙酰氯，同时用1 m o l l 1 的n a o h 控制p h 为 乒7 。滴完后，在1 0 左右继续反应2 h 。旋转蒸发至5 m l ，倒入1 0 0 m l 丙酮得 白色沉淀，4 0 真空干燥1 2h 后，得纯p - c d 6 d b p a ( 0 4 0 9 ，产率5 6 。0 9 ) 。 ( 2 ) 表征 化学式：c 4 5 h 7 3 n 0 3 5 b r 2 结构式： 1 6 p 一环糊精与织物接枝方法的研究 t l c ( n - p r o p 锄o l ：n h 4 0 h ：h 2 0 = 6 ：3 ：1 ，v ，v ；显色剂：1 2 ) ：r f = o 4 4 。 f t - i r ( k b r v c i l l 1 ) ： 见附图8 。 1 h n m r ( d m s o d 6 ，6 1 ) p m ) ：见附图9 。 2 5 羊毛织物的整理工艺及p 一环糊精的鉴定 2 5 1 整理工艺 将o 4 9d c d 6 d b p a 溶于5 m l 水中，用l m o l l - 1 的n a o h 调节p h 值至1 0 左右。l g 左右的羊毛平纹针织物浸渍溶液后，轧至带液率1 0 0 ，8 0 预烘l o m i n ， 再于1 5 0 焙烘5 i 血。6 0 热水洗，冷水洗，烘干。 2 5 2 织物上p c d 的鉴定 ( 1 ) 试样在处理前后于烘箱中( 1 0 0 ) 烘1 h 后放入干燥器中，冷却后称重。 处理前后织物的重量差 增重率( ) = 1 0 0 处理前织物的重量 ( 2 ) 碱性酚酞溶液法鉴定p c d 取l o m lo 1 m o l l 一的n a o h 溶液，加入数滴1 的酚酞一乙醇溶液，变红。 将溶液滴于未经整理和整理后的羊毛织物上，观察颜色变化。 2 6 结果与讨论 2 6 1 单( 6 - o 对甲苯磺酰基) b 环糊精( p c d 6 o t s ) 的合成 d c d 6 o t s 是合成6 位单取代环糊精衍生物的一种必需的中间产物，自从 1 9 7 1 年m e l t o n 和s l e s s 0 ，1 】以吡啶作溶剂首次在低温下合成出了d c d 6 o ，r s 以 来，化学工作者又探索出在碱性水溶液中合成p c d 6 o t s 的方法，溶剂可以为 乙腈水【3 2 1 、四氢呋喃水【3 3 】或者只用水作溶剂【州。 本文采用了乙腈水溶剂法和水相合成法两种方法来合成，两者都是水相反 应，几乎没有使用有机溶剂。反应前b c d 应进行充分的干燥，因为p c d 上羟 基数量较多，容易吸附一定量的水分子。如不经干燥虽对反应本身并无影响，但 会造成原料加入配比失准，产率的计算也不准确。 1 7 p 一环糊精与织物接枝方法的研究 ( 1 ) 乙腈水溶剂法的反应机理可以看作是非包结机理。由于碱的作用，b c d 上的羟基形成氧负离子，而当空腔边缘出现多个氧负离子的情况下不利于形成包 结物。控制p t s c l p c d 的摩尔配比，短时间反应，形成c 6 位单取代产物。但 由于在强碱性溶液中，最具酸性的c 2 位羟基去质子形成氧负离子，比未去质子 的c 6 位羟基更具亲核性，所以有相当量的c 2 位取代产物生成，这也是造成产 率低的原因之一。反应机理如图2 4 所示。 c l i o = s = o 审+ c h 3 图2 4p - t s c l 与p - c d 非包结反应机理 反应条件对产率的影响如表2 1 所示。 表2 1 反应条件对产率的影响 o t o h 注：滴加时间均为3 0 m i n ；反应时间均为2 h 由上表可以得出，低温滴加时产率比较高，可见低温有利于磺酰化反应的进 行；适当增加p - t s c l 量的有利于提高产率，但p _ t s c l 量过大时，会增大多酰化 副产物和c 2 位磺酰化产物的生成，当摩尔比达l ：3 时，产率已很低，只有6 5 8 。 ( 2 ) 水相合成法的反应机理可以看作是包结机理。2 5 时d c d 在l o o m l 水 中仅能溶解1 8 8 9 ，p _ t s c l 则不溶于水，因此，加入碱液之前体系是一个固一液 混合物，两者分别处于两个不同相中。反应的发生主要归因于：b c d 能以l ：l 的摩尔比包结一部分p t s c l ，两者形成包合物后，有利于反应的发生。反应前， 对固一液混合物进行长时间的搅拌，就是为了充分地形成b c d 和p t s c l 的包结 物。加入碱后，碱中和生成的h c l ，使反应进行。 反应机理如图2 5 所示。 1 8 b - 环糊精与织物接枝方法的研究 图2 - 5p _ t s c l 与 c d 包结反应机理 反应条件对产率的影响如表2 2 所示。 表2 2 反应条件对产率的影响 注：包合温度均为2 5 ；包合时间均为2 h 从表2 2 可以看出，低温滴加时产率较高；而反应时间对产率的影响很明显， 时间越长，产率反而越低，可能是在碱性环境中，生成的b c d 6 o t s 再水解的 缘故；同样，p t s c l 量的增大，容易造成副产物的增加，产率较低。 上述两种磺酰化反应中，最后都将反应液中和至弱碱性，使b c d 6 一o t s 从 水中析出。因为室温时，p c d 的溶解度为1 8 8 1 0 0 i i 儿水，c 2 位单取代产物 的溶解度大于3 5 1 0 0 m l 水，而p c d 6 o t s 的溶解度小于0 0 4 1 0 0 m l 水，所 以可以利用溶解度的差异将产物初步提纯。经过水中反复几次重结晶后，可得纯 的p - c d - 6 一o t s 。 将p c d 和b c d 6 o t s ( 见附图1 与2 ) 的红外谱图比较得：p c d 6 o t s 的特 征吸收峰比b c d 多了1 1 7 6 c m 1 和1 3 6 3 锄- 1 处磺酸酯的对称和不对称吸收峰， 以及1 6 0 2 咖。1 处的苯环特征吸收峰。 从p c d 6 0 t s 的1 h n m r 谱图( 见附图3 ) 可以看出，在7 7 5 p p m 和7 4 3 p p m 分别有两个双峰，积分h 个数均为2 个，对应苯环上的两组质子峰；2 4 3 p p m 附 近的单峰，积分值为3 ，对应苯环上的甲基，说明是单取代产物。 2 6 2 单一( 6 - 叠氮一6 - 去氧) 一p 一环糊精( p - c d 一6 - n 3 ) 的合成 合成带氨基的p c d 衍生物，主要有两条制备路线。其一是由卤素或对甲苯 磺酰基转化，另一条是经叠氮基还原得到。由于对甲苯磺酰基直接氨化所得产物 1 9 一 未审毗 b 一环糊精与织物接枝方法的研究 的产率不高【3 5 】，所以本文采用第二条路线，先将b c d 6 o t s 叠氮化。b 沁g 瑞一一卜+ 一叽il 因反应使用过量的叠氮钠，采用一般方法，如重结晶，很难去除产物中剩余 的叠氮钠，对产物的产率计算与图谱结构分析有很大影响。本文使用州t t m d 8 型混床离子交换树脂去除产物中的各种阴阳离子杂质，而对产物b c d 6 n 3 没有 影响。这种离子交换树脂在交换饱和之后，颜色由绿色变为琥珀色，可根据这一 特性控制加入树脂的量。 将d c d 6 n 3 和d c d 6 o t s 的红外谱图( 附图3 与2 ) 比较得：p c d 6 - n 3 在 2 1 0 4 c i l l 以处有明显的一n = 矿= n 的不