（应用化学专业论文）FT合成清洁燃料新型催化剂的研制.pdf

郑州大学硕j 。学位论文 摘要 f t 合成是煤间接液化的重要组成部分，已有七十多年的历史，最近石油能源危 机使得各国对f t 合成重新重视。f t 合成反应通常在铁或钴基催化剂上进行，反应 由一系列平行反应和连串反应组成。产物复杂，产物分布遵守传统的s f 分布规律， 除了甲醇、甲烷低碳烃和c 3 5 以上高碳烃的选择性可以高于9 0 以外。汽油馏分c 5 c 1 1 烃和柴油馏分c 9 - - c 2 5 烃的选择性不超过5 0 ，实际操作中为了得到燃料油 c 9 q 2 2 5 烃不得不对f t 合成出的产物进行深加工，这无疑增加了f t 合成的成本。 本瀑题主要研制一种新型层状粘土结构铁基催化剂，该催化剂的主要特点是； 载体由硅氧四面体和铁氧八面体构成，具有二八面体蒙脱土式层状粘土构型，孔道 均匀，铁分布在催化剂的骨架和层间，层问铁经过还原活化成为活性相的主要来源， 层i 日j 距能够提供汽油、柴油分子链生长的合适空问，将该催化剂用于f t 合成能够 一段高选择性合成燃料油。浆态床f t 合成由于具有较好的移热能力，操作方便，能 够在线更换催化剂等优点成为f t 合成反应的发展方向。实验中用连续搅拌釜式反应 器模拟浆态床f t 合成。 本研究首先对层状粘土结构催化剂的制各条件进行了优选，基于不同的活性组 分原料。沉淀剂的种类，沉淀剂和活性成份加入的次序，沉淀时p h 值和水热合成方 法制备出了九种催化剂。对催化剂的物相进行了x r d ，s e m ，b e t 测定。为了考察 催化剂的f t 合成性能，比较了九种催化剂在同样f t 合成条件下的液相产物碳数分 布，对其中i i 型和i i i 型催化剂的f t 合成条件进行了优选。对i i i 型催化剂3 0 小时 内的液帽收率进行了考察，借以探索催化剂的寿命。 x r d 测定结果表明九种催化剂都具有层状结构，其中i 、i i 、i i i 、v 、型 催化剂特征峰较为显著，v i 、v i i 、v i i i 型催化剂特征峰较弱。i i 型催化剂的s e m 分析表明该催化剂的粒径约为l l a m ，表面形貌呈层片状。b e t 检测表明所制备的层 状粘土结构催化剂具有较大的比表面积，最高比表面积可达到3 7 6 6 7 m 2 g 。 本实验所优选出来的催化剂的制备条件是：f e 3 + 铁盐为原料，n a o h 和k o h 为 沉淀剂，正加法和反加法制备，p h 值在6 缸8 7 之问，动态水热合成。在本条件下 制备出的催化剂对c 9 , - c 2 5 烃类的选择性可达到8 0 以上，相对s f 规律有了j 下偏移。 对i l 型和i i i 型催化剂进行的f t 合成条件优选表明两种催化剂的影响因素大致 相同：温度和压力的影响因素较为显著，h j c o 的影响因素较小。i i 型催化剂在2 7 09 c ， 郑州犬学硕 学位论文 o 5 m p a , h 2 c o = - i 时有较高的液收，而i i i 型催化剂在2 8 0 ，o 9 m p a ，h 2 c o = 1 时有 较高的液收。对i i i 型催化剂的寿命实验证明，本实验所制备的催化剂在3 0 小时内 的活性没有降低。 实验中发现在活性金属相一定的情况下，载体结构对于产物的选择性起至0 重要 作用。为了考察载体结构对f t 合成反应选择性的影响，制各了k l 沸石负载铁催化 剂、h l 沸石负载铁催化剂和硅胶负载铁催化剂，比较了不同载体铁基催化剂液相产 物的碳数分布：i i 型层状粘土结构铁催化剂和硅胶负载铁催化剂对柴油组分有较高 的选择性，而前者液相产物碳数分布较集中；k l 沸石负载铁催化剂和h l 沸石负载 铁催化剂对汽油组分具有较高选择性，前者对c 5 c 1 2 和c 1 3 , - , c 1 8 烃类的选择性较 高，而后者对c 2 - - c 4 和c 1 9 , 4 2 4 0 烃类具有较高的选择性。这可能与催化剂的构型选 择性有关。 本实验所制备出的层状枯土结构催化剂用于f t 合成可以一段合成c 9 - - - c 2 5 之间 的汽柴油混合馏分；关于不同载体的f t 合成性能的研究能够为有选择性地合成液体 燃料提供一些参考。 关键词：层状粘土结构催化剂f t 合成s f 分布规律碳数分布选择性 i j 郑州大学颂i ：学位论文 a b s t r a c t f ts y n t h e s i si sa l li m p o r t a n tc o n s t i t u e n to ft h ec o a li n d i r e c tl i q u e f a c t i o ne n g i n e e r i n g , w h i c hh a sm o r et h a n7 0y e a r sh i s t o r ya n dh a sr e c a l l e dm u c ha t t e n t i o no fv a r i o u sc o u n t r i e s b e c a u s eo f t h er e c e n tp e t r o l e u me n e r g yc r i s i s f ts y n t h e s i si su s u a l l yc a r r i e do nt h ei r o no r c o b a l tb a s ec a t a l y s t , w h i c hi sc o m p o s e db yas e r i e so fp a r a l l e lr e a c t i o na n dc o n s e c u t i v e r e a c t i o n t h ep r o d u c ti sc o m p l e x ，t h ep r o d u c td i s t r i b u t i o no b s e r v e st h et r a d i t i o n a ls f d i s t r i b u t i o n , w h i c hm e a n st h a to n l yt h es e l e c t i v i t yo fm e t h y la l c o h o l 、m e t h a n ea n d h y d r o c a r b o nc 3 5p o l y m e rc a r b o nc h a i no ra b o v em a ya c h i e v et h ev e r yh i g hl e v e l ，t h e g a s o l i n ef r a c t i o na n dt h ed i e s e lo i lf r a c t i o ns e l e c t i v i t yc a n ts u r p a s s5 0 i nt h ea c t u a l o p e r a t i o n , t h ed e e pp r o c e s s i n gi sc a r r i e do ni no r d e rt oo b t a i nt h eb u n k e ro i lc 9 一c 2 5 h y d r o c a r b o n ，w h i c hw i l li n c r e a s et h ec o s to f f ts y n t h e s i sw i t hn od o u b t t h i st o p i cm a i n l yr e s e a r c h e san e wk i n do fi r o nc l a yc a t a l y s t ，t h em a i nc h a r a c t e r i s t i co f w h i c hi st h a t ：t h ec a r t i e rh a sl a y e r e ds t r u c t u r ea st h em o n t m o r i l l o n i t ec l a yt y p ei nw h i c h e a c hl a y e ri sc o m p o s e do fo n eo c t a h e d r a ls h e e ts a n d w i c h e db yt w ot e t r a h e d r a ls h e e t s ，t h e p a s s a g e w a yi se v e n ，i r o nd i s t r i b u t e si nt h ec a t a l y s ts k e l e t o na n dt h el e v e l ，t h ei r o ni nt h e l e v e lb e c o m e st h ea c t i v ec o m p o n e n ta f t e rr e d u c t i o n t h el e v e ls p a c i n gc a np r o v i d et h e a p p r o p r i a t es p a c ei nw h i c ht h eg a s o l i n e ，t h ed i e s e lo i lc h a i ng r o w s t h i sc a t a l y s tc a nb e u s e di nt h ef ts y n t h e s i st oo b t a i nt h eb u n k e ro i l s t h eb u b b l i n gs l u r r yb e dr e a c t o r b e c o m e st h ed e v e l o p m e n td i r e c t i o nb e c a u s eo fi t sa b i l i t yo fr e m o v i n gh e a tw e l l ，t h ee a s e o fo p e r a t i o n ，o n l i n ec a t a l y s tr e p l a c e m e n t i nt h i se x p e r i m e n t ，f ts y n t h e s i sw a sd o n ei na c o n t i n u o u ss t i r r e db e dr e a c t o rt os i m u l a t et h es l u r r yb e dr e a c t o r i n t h i sr e s e a r c h , n i n ek i n d so fi r o nc l a yc a t a l y s tw a sp r e p a r e da tf i r s ti no r d e rt o o p t i m i z et h ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n ，w h i c hb a s e do nt h ed i f f e r e n ta c t i v ec o n s t i t u e n tr a w m a t e r i a l ，t h ed i f f e r e n tp r e c i p i t a t i n ga g e n t ，t h ed i f f e r e n to r d e rt h a tt h ep r e c i p i t a t i n ga g e n t a n dt h ea c t i v ei n g r e d i e n tj o i n , t h ed i f f e r e n tp hv a l u eo ft h ep r e c i p i t a t i o n , a n dt h ed i f f e r e n t h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sm e t h o d t h ec a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，s e ma n d b e t c a r b o nd i s t r i b u t i o n so ft h en i n ec a t a l y s t s l i q u i dp r o d u c tt h a tw a sg o tu n d e rt h e s a n l ef ts y n t h e s i sc o n d i t i o nw e r ec o m p a r e d o p t i m a lo f c a t a l y s ti ia n d1 1 1w a sc a r r i e do n t og o tt h eb e s tf ts y n t h e s i sc o n d i t i o n t h ei n s p e c t i o no f p r o d u c t i o nr a t ew a sc a r r i e do nf o r 郑州人学顾i ：学位论文 c a t a l y s ti i ii n3 0h o u r st oe x p l o r a t i o nc a t a l y s tl i f e t h ex r dd e t e r m i n a t i o nr e s u l ti n d i c a t e dt h a tn i n ek i n d so f c a t a l y s ta l lh a dt h el a m i n a t e d s t r u c t u r e ，c h a r a c t e r i s t i cp e a ko f c a t a l y s ti ，i i ，i l l ，i v , va n di xw a sm o r er e m a r k a b l e ，w h i l e c h a r a c t e r i s t i cp e a ko fc a t a l y s tv i ，v i ia n dv i l lw a sw e a k e r s e mp a r a g r a p ho f c a t a l y s th i n d i c a t e dt h a tt h ep a r t i c l es i z eo ft h i sc a t a l y s tw a sa p p r o x i m a t e l yl “m ，t h es u p e r f i c i a l a p p e a r a n c ea s s u m e dt h el e v e ll a m i n a t e ds h a p e t h eb e te x a m i n a t i o ni n d i c a t e dt h ei r o n c l a yc a t a l y s th a db i gs p e c i f i ca r e a 。t l i eh i g h e s ts p e c i f i ca r e am i g h ta c h i e v e3 7 6 6 7 m 2 g t h eo p t i m a lc a t a l y s tp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n si st h a t ：t h ef e 3 + f e r r i cs a l ta st h el a w m a t e r i a lo fa c t i v ec o n s t i t u e n t ，n a o ha n dk o ha st h ep r e c i p i t a t i n ga g e n t ，a d d i t i o na n d c o u n t e r - a d d i t i o np r e p a r a t i o n , p hv a l u eb e t w e c n 6 6 8 7 d y n a m i ch y d r o - t h e r m a ls y n t h e s i s t h ec a t a l y s ts e l e c t i v i t yt ot h ec 9 - 4 2 2 5h y d r o c a r b o nc o m p o u n dm a ya c h i e v e8 0 w h i c h w a sp r e p a r e du n d e rt h i sc o n d i t i o n ，a n dt h ed i s t r i b u t i o nh a sp o s i t i v ed i s p l a c e m e n t c o m p a r e dw i mt h es fd i s t r i b u t i o n t h ef ts y n t h e s i sc o n d i t i o no p t i m i z a t i o nt oc a t a l y s ti ia n di i ii n d i c a t e st w ok i n d so f c a t a l y s t sh a v ea p p r o x i m a t e l yt h es a m ei n f l u e n c ef a c t o r s ：t e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e i n f l u e n c ef a c t o rm o r er e m a r k a b l e ，t h eh 2 c oi n f l u e n c ef a c t o ri ss m a l l e r c a t a l y s ti ih a sa h i g h e rl i q u i dy i e l da tt h er e a c t i o nc o n d i t i o no f 2 7 0 。c ，o 5 m p a , h 2 c o = 1 ，w h i l ec a t a l y s ti l l h a sah i g h e rl i q u i dy i e l da tt h er e a c t i o nc o n d i t i o no f 2 8 0 * c o 9 m p a , h 2 c o = i l i f e s p a n e x p e r i m e n to fc a t a l y s ti l ls h o w st h a t ，t h ea c t i v i t yo ft h ec a t a l y s td o n ei nt h ee x p e r i m e n t h a sn o tr e d u c e dw i t l l i n3 0h o u r s i t sd i s c o v e r e di nt h ee x p e r i m e n tt h a tt h ec a r r i e rs t r u c t u r ep l a y e da l li m p o r t a n tp a r ti n t h el i q u i dp r o d u c ts e l e c t i v i t y ，i no r d e rt oi n s p e c tt h ec a r r i e rs t r u c t u r et ot h ef ts y n t h e s i s s e l e c t i v ei n f l u e n c e ，t h ei r o nl o a d e dk lz e o l i t ec a t a l y s t ，t h ei r o nl o a d e dh lz e o l i t ec a t a l y s t , a n dt h ei r o nl o a d e ds i l i c ag e lc a t a l y s tw e r ep r e p a r e d l i q u i dp r o d u c tc a r b o nd i s t r i b u t i o no f f e r r i cr a d i c a lc a t a l y s tw i t hd i f f e r e n tc a r d e rw a sc o m p a r e d ：i r o nc l a yc a t a l y s ti ia n dt h ei r o n l o a d e ds i l i c ag e lc a t a l y s th a v eah i g h e rs e l e c t i v i t yt ot h ed i e s e lo i lc o m p o n e n t ，b u tt h e f o r m e rl i q u i dp r o d u c tc a r b o nd i s t r i b u t i o ni sm o r ec e n t r a l i z e d ；t h ei r o nl o a d e dk lz e o l i t e c a t a l y s ta n dt h ei r o nl o a d e dh lz e o l i t ec a t a l y s th a v eah i g h e rs e l e c t i v i t yt ot h eg a s o l i n e c o m p o n e n t ，t h ef o r m e rh a sah i g h e rs e l e c t i v i t yt oc 5 - - c 1 2a n dt h ec 1 3 - 4 2 1 8h y d r o c a r b o n 郑州大学硕i ：学位论文 c o m p o u n d ，b u tt h el a t t e rh a sah i g h e rs e l e c t i v i t yt oc 2 c 4a n dt h e ( 2 1 94 2 4 0h y d r o c a r b o n c o m p o u n d t h i sp h e n o m e n o nm a y d u et ot h ec a t a l y s tc o n f i g u r a t i o ns e l e c t i v i t y t h ei r o nc l a yc a t a l y s tp r e p a r e di nt h i se x p e r i m e n tc a nb eu s e di nb u b b l i n gs l u r r yb e d r e a c t o ro ff ts y n t h e s i st oo b t a i nt h ec 9 , - , c 2 5t h eg a s o l i n ea n dd i e s e lo i ls l o p p yc u t ；t h e r e s e a r c ho ft h ec a r d e ri n f l u e n c et ot h ef ts y n t h e s i sp r o d u c tc a l lp r o v i d es o m er e f e r e n c e s f o rt h es y n t h e t i cl i q u i df u e ls e l e c t i v e l y k e y w o r d s ：i r o nc l a yc a t a l y s gf ts y n t h e s i s ，s fd i s t r i b u t i o n ，c a r b o nd i s t r i b u t i o n ， s e l e c t i v i t y v 郑州大学硕 学位论文 第一章引言 1 1 选题意义 石油是工业的血液，随着世界经济的发展，对石油的需求量也不断增加，2 0 世 纪未，石油危机已露端倪，石油短缺已经成为整个人类社会不安定的重要因素。为 了生产生活的正常进行，石油替代能源的开发势在必行。其中天然气或者煤转化气 f t 合成制液体燃料或化学品的研究开发成为近2 0 年来各国关注的焦点。 我国能源结构大致是煤炭占7 0 ，天然气和石油占2 0 多一点【捌，是一个典型 的多煤少油的国家和世界上少有的煤炭最大的生产国和消耗国之一，而以煤为主的 能源结构同益给环境带来极大的压力，而且运输极为不便，因此煤的高效清洁合理 利用对我国的可持续性经济发展和环境保护具有重要的意义。f t 合成燃料无硫、无 氮、低芳烃含量，油品质量符合环保要求，因此，f t 合成的研究在我国具有更为紧 迫的现实意义。 1 2 f t 合成发展历史 洁净煤技术包括煤的直接液化和间接液化，煤的j 目j 接液化包括水煤气变换反应， f t 合成和f t 合成产物的精制三部分。其中合成气的发生技术和产品的分离升级技 术已经比较成熟。f t 合成是c o 催化加氢制备烃类及烃类衍生物的一类反应，包括 一系列的平行和连串反应，包括以下两个最基本的反应： c o + 2 h 2o - c i - h 斗h 2 0( i 1 ) 2 c o + h z - 9 - c i - h 一+ c 0 2 ( 1 2 ) 目前国外掌握f t 合成工艺的主要厂商有s a s o l 、s h e l l 、e x x o n 、s y n t r o l e u m 、r e n t e c h 和b p 等公司1 3 1 。 f t 合成反应的发展历史可以追溯到上世纪初，1 9 0 2 年，s a b a t i e r 和s e n d e r e n s 在 n i 催化剂上通过c o 加氢合成了甲烷。1 9 2 3 年，f r a n sf i s c h e r 和h a n st r o p s c h 就发 现在铁- 钍一硅藻土催化剂的作用下，主要成分为c o 和h 2 的混合气体在适当的温度 和压力下会生成烃类混合物，从此揭开了人类历史上由煤转化气制造燃料油的新篇 章。为了纪念两位科学家该反应就命名为f i s c h e r - t r o p s c h 合成，简称f t 合成f 4 】。 1 9 2 6 年德国k a i s e r - w i l h e l m 煤研究所f f i s c h e r 等首先以含碱铁系催化剂由合成 气制醇和烃类，并于1 9 3 7 年采用钴硅藻土催化剂和常压多段费托合成工艺实现了液 郑州大学预l ：学位论文 体燃料的商业生产。随后廉价的铁基催化剂取代了钴基催化剂。至1 9 4 5 年全球建成 1 4 套工业装置，总产能达到8 2 8 k t a 。之后，石油工业的发展使得大部分费托合成燃 料由于价格劣势被迫停产，唯有南非因实行种族隔离而遭国际社会石油禁运，拥有 丰富的煤资源，成为其发展费托合成燃料生产的契机和先决条件。二战后，南非发 展了以铁基催化剂为核心的合成技术。1 9 5 5 年，s a s o l 公司建成s a s o l i 厂，1 9 8 0 年和1 9 8 2 年又相继建成了s a s o l i i 厂和s a s o l i i i 厂，现在3 厂年液体燃料总产达 到5 2 0 万吨，化学品2 8 0 万吨。 2 0 世纪7 0 年代的石油危机曾促使美国、只本等国出台了庞大的合成燃料研究计 划，各大石油公司加大了开发制取烃类液体燃料的力度。s h e l l 公司提出了s m d s 工 艺，即使用钴基催化剂最大限度使合成气转化为重质烃，然后加氢裂化制取中间馏 分油。该工艺1 9 9 3 年在马来西亚实现了年产5 0 0 k t 的规模。1 9 7 6 年美国m o b i l 公司 开发了z s m - 5 分子筛作为f t 合成烃类改质的催化剂，使在一定范围内限制f t 合成 产物的碳数分布成为可能，给f r 合成的发展带来了转机。e x x o n 公司开发了以 c o t i 0 2 催化剂和浆念床反应器为特征的a g c - 2 1 新工艺，已经完成了2 0 0 b b l s d 规 模的中试。s y n t r o l e u m 公司也在切里波因特炼油厂建一套中试装置。同时还出现了 同本的a m s t g 工艺，丹麦的t 1 g a s 工艺，并且已经取得较大进展。 在我国，5 0 年代初辽宁锦州石油六厂曾与中科院大连石油研究所进行了合成汽 油试验，建成了一个年产3 0 0 0 t 的中压铁试剂合成油车间，大庆油田的发现导致了该 试验的中止。2 0 世纪8 0 年代，中科院山西煤化所开始了f t 合成的研究与开发，提 出了将传统的f t 合成与形选分子筛结合的固定床瞬段法合成工艺技术( m f t ) 。先 后被国家列为六五七五重点攻关项目，通过了中科院和山西省科委的联合技术鉴定。 目前，其工业性试验已经结束。国内还有其他单位在f t 合成方面做了大量工作，如 大连化物所研制的担载铁系催化剂，取得了较好的结果。清华大学，南京大学，北 京化工学院等对f t 合成催化剂也进行了多方面的探索和研究。 1 3 f t 合成反应机理 f t 合成主要包括以下反应： n c o + 1 2 n + 1 ) h 2 一c i - h n + 2 + n h 2 0 ( 1 3 ) n c o + 2 n i l 2 一c d - h 。+ n b o ( i 4 ) n c o + ( 2 n i ) h 2 呻c i i h 2 n o 叶( n - 1 ) h 2 0 ( 1 5 ) 2 郑州大学顾l ：学位论文 c o + h 2 0 c o 什h 2( 1 6 ) 其中， 1 3 ，1 4 式是费托反应的主反应，分别生成直链和支链烷烃和烯烃，1 5 是生成含氧醇醛酮醚的反应，1 6 式是生成二氧化碳的副反应。由这四式可知费托合 成反应是一个极其复杂的反应体系，反应庞大生成的物质数量繁多，产物分布宽 ( c 1 4 2 2 0 0 不同烷、烯的混合物和含氧化合物等) ，单一产物的选择性低。减少甲烷 生成，选择性地合成目标烃类( 液体燃油、重质烃或烯烃) 始终是催化剂研发的方 向。产物的分布遵守s f 分布规律，即除了甲醇和甲烷的选择性可以高于9 0 以外， 汽油馏分c 5 c 11 烃和柴油馏分c 9 , - c 2 5 烃的选择性不超过5 0 ，产物选择性对链 增长几率的关系如图1 1 1 5 j 所示： 翻1 1 f t 台成产物分布图 f i 9 1 1 f rs y n t h e s i s p r o d u c td i s t r i b u t i o n 其推导过程从整体上考虑假设链的增长是逐步的，即可以认为是虚拟的c 1 物质 的聚合反应，在假设链增长概率伍与碳数无关的基础上，将描述聚合反应的数学模 型引入f t 合成反应分布推导得到s c h u h - f l o r y 分布规律。就是说反应过程如下所示： c o + h 2 一竺一( 一c h2 一) 一竺一( 一c h2 一) 2 一竺一( - c h2 一) 一( 1 7 ) 。 c o + h 2 乌c h 4 与c 岛o z( 1 8 ) 式1 7 表示链增长过程，式1 8 表示链终l h j 嘏( n ，x ，y , z = o ，l ，2 3 ) ，k p ，k n 分别表 示链增长因予和链终止因子，假定这两个因子与链长无关，s c h u l z 导出了产物分 布的关系式： ，g 吲= n l g a + l g ( 1 n 2 口) ( 1 9 ) 毒雾最霉需霉蠹茹尊一 郑州大学硕i ：学位论文 f l o r y 考虑到缩合反应导出了另一个关系式： 喇= n l g o t + l g 【华) 。， 式1 9 ，1 1 0 中a 是链增长几率，w n 是链长为n 的产物总质量，两式合称 s c h u l z - f l o r y 分布1 6 , 7 1 ，表明f t 合成的选择性受到限制。几乎所有的f t 合成反应都 近似遵守s f 分布规律，然而精细分析表明c o 基催化剂的产物分布在高碳数区有正 偏离，常见的解释是高碳数烯烃扩散能力差，易于发生再吸附、增链所致。铁基催 化剂产物呈现双i j , 分布，陈建剐等嘲提出这可能是由于双活性中t l , 、催化剂内扩散及 气液平衡等现象的存在所致。 基于产物分布，为了解释s f 分布规律及烯烃、支链烃和含氧化合物的形成过程， 专家们提出了f t 合成反应的机理，传统的f t 合成反应机理有碳化物机理，含氧中 i 日j 体缩聚机理，c o 插入机理，双中间体缩聚机理等1 9 1 ，各有优缺点： 碳化物机理是说c o 在催化剂表面上先离解成活性碳物种m c ，该物种和氢气 反应生成亚甲基后再进一步聚合生成烷烃和烯烃，该机理可以解释烃类生成，但无 法解释含氧化合物与支链生成1 0 1 。 s t o r c h 和a n d e r s o n 提出含氧中间体缩聚机理i l l 】，认为链增长是通过c o 氢化后 的羟基碳烯缩合，链终止烷基化的羟基碳烯开裂生成醛或脱去羟基碳烯生成烯烃， 而后再分别加氢生成醇或烷烃，中间体是m r c o h ，该机理能解释直链产物和2 一甲 基支链产物的形成但是忽略了碳化物在链增长中的作用。 p i t h i e r 和s c h u l z 提出了c o 插入机理1 1 2 】，认为c o 和h 2 先生成甲酰基后进一步 加氡生成桥式亚甲基物种，桥式亚甲基物种可以进一步加氢生成碳烯和甲基，经过 c o 在中问体中反复插入和加氢形成各类碳氢化合物，该机理可以解释直链烃形成过 程和含氧化合物生成过程，但不能解释支链产物的形成。 n i j s 和j a e o b s 提出了双中间体缩聚机理f 1 3 1 ，该机理同时考虑了碳化物机理和含 氧中i 日j 体缩聚机理，认为甲烷的形成经碳化物机理而链增长按中间体缩聚机理，该 机理可解释甲烷不符合s e h u l z f l o r y 分布的原因，但不能解释支链产物的形成。 为了解释支链产物的生成，学者们又提出了各种理论。m i m s 等人同时考虑了碳 化物和c o 的非解离插入，提出了c 2 活性物种理论】，认为链引发物种亚乙烯基 ( n = c = c h 2 ) 会属化合物是由表面自由碳原子与亚甲基( c h 2 ) 反应形成，之后亚乙烯基 4 郑州大学硕 ：学位论文 与催化刹表面活泼的亚甲基物种反应形成环丙亚稀会属化合物，然后这个化合物中碳 原子进行重排，形成直链中问体和支链中问体两种情况而这两种中问体则继续与亚 甲基进行链增长，最终形成直链化合物和支链化合物，从一定程度上解释了费托合成 产物中烯烃多于烷烃的可能性，说明了含氧化合物和支链产物形成的原因。 s m i t h 等人基于大量实验事实提出了烯烃重吸附理论【”l ，认为在j 下常情况下，形 成的初始产物烯烃在合成体系中会再吸附或重新参与反应，而烯烃再吸附到活性中间 体上的速率随烯烃中碳数的增加而减小。该理论能解释乙烯重新加入可增加高碳烃 的事实，对甲烷的形成速率的影响没有定论。 r o f e rd e p o o r t e r 提出了网络反应机理【1 6 1 ，把费托合成反应分为四个阶段：反应物 的吸附；吸附态中间体的相互作用；链增长和氢化；产物的形成。认为费托反应中可能的 基元反应都会存在，一种基元反应将会出现则说明在反应条件下这一反应的相对速率 远离零，该机理引入了相对速率的概念为f t 合成反应机理提出了新思路。 d r y e 1 认为r 具有立体位阻效应，链增长单元在a 位上插入，聚合过程为： c c h rc 唰7 2 洲k 谛一c c 卜c 愀 mmm ( 1 ) c h 2 c h rc ，c h ：c h r i c h 2 ，c h ：c r c h 。 m m 。m n 1 2 ) 两种链增长产物脱附就是l 烯烃和2 烯烃。该反映了产物分布的分布规律，同时对费 托合成产物主要为直链烷烃和1 烯烃产物中烯烷比高于热力学预测值及支链的出现 随碳数升高而减少的现象给予解释。 这些机理各有优缺点，但是迄今为止还没有形成一个定论，主要是由于受目前 研究手段的限制，对f t 反应机理的探索就是从催化剂表面或反应的宏观体现获得的 信息进行，不能深入到催化剂活性中心上的行为本质中去。另外，d a v i s 等【1 8 1 认为铁、 钴两类催化剂的机理不同，对于铁催化剂含氧化合物机理合适，而对钴似乎表面碳 化物机理更合适。 1 4 f t 合成催化剂体系 催化剂一般是由活性会属相、结构助剂、化学助剂和贵命属助剂组成，下面分别 讨论： 郑州大学顾i ：学位论文 1 4 1 活性金属相 目f j i 已经发现几乎所有的第族元素都具有f t 合成活性，这些金属由于或是 未结合d 电子或是有空余的杂化轨道，从而当反应物分子接近活性金属表面时，它 们就与被吸附的分子形成化学吸附键，改变了反应物分子的电子或几何结构，从而 提高了反应物化学反应活性，起到了催化剂作用。v a n n i c c 等2 5 l 研究了第族元素的 f - t 反应活性后，得出如下反应活性顺序：r u f e n i c o r h p d p t 。 r u 作为f t 合成催化剂具有较大的科学意义： r u 是活性最高的f t 合成催化 剂，即使在1 0 0 。c 的低温下，仍有很强的活性，而且可以生成具有较高分子量的烃类。 据迟克彬等报道【i9 1 ，p i c h l e r 和b u f f l e b 以纯金属作为催化剂，不添加任何助剂提供了 最简单的f t 合成催化剂体系，得到了一些机理性结论，说明钉和镍一样在高温下倾 向于生成甲烷。另外，r u 催化剂价格极其昂贵，难于大规模使用，仅是作为机理性 探索。 n i 催化剂和r u 催化剂一样，活性较高，但其产物中c h 4 含量过商，而且易羰 基化，不是一种理想的工业化生产液体燃料的催化剂。 c o 基催化剂是最早工业化的f - t 合成催化剂，早在1 9 3 5 年，鲁尔公司的第一 套f t 合成工厂中就采用无载体钴氧化物作为催化剂，后来又加入氧化钍和氧化镁提 高活性。后来斯塔特石油公司将钴和铼负载在a 1 2 0 3 上，并加入碱会属助剂和碱会属 氧化物助剂，对合成高级烃具有很高的活性。e x x o n 公司开发的蛋壳型和轮箍型钴催 化荆有效解决传质问题，提高了合成油的反应速率和选择性。钴基催化剂的主要优 点有，单程转化率高，寿命长，直链烃收率高；但是要想获得合适的选择性必须在低 温下使用，使得反应速率下降，导致时空产率较低【2 们。 铁基催化剂是目前研究的热点，其低廉的价格是实现大规模工业化的保证。另 外铁基催化剂还具有操作条件宽，产物可调性大的特点，其较高的水煤气变换( w g s ) 活性，尤其适合于低氢碳比的煤基合成气。f t 合成铁基催化剂按合成方法可以分 为沉淀铁催化剂、熔铁催化剂和负载铁催化剂。沉淀铁催化剂具有比表面积大、孔 容大和活性高的特点，但是其耐磨性较差，致使催化剂的寿命比较短，而且要求在 低温下使用；丽熔铁催化剂的比表面积较小、孔容小和活性低，使用温度较高，但 是其机械强度高，寿命较长，而且产物中c 0 2 含量较少；负载法制作的催化剂一般 颗粒不均匀，但是催化剂的活性较高，重质烃的选择性也较高，但是其失活速率也 6 郑州大学硕j ：学位论文 较高。铁基催化剂对f t 合成具有较高的活性，但是其寿命较钴基催化剂短，而且 f t 合成的转化率受产物水的抑制效应的影响，但是由于铁基催化剂廉价，在f t 合 成反应中占有重要地位，许多研究者仍然致力于骨架铁催化剂的研究，以期进一步 改善其性能。 1 4 2 载体 f t 合成催化剂常用的载体有s i 0 2 、a 1 2 0 3 、t i 0 2 ，m g o 、分子筛和活性碳等。 s i 0 2 对金属呈惰性，主要起到分散、隔离金属颗粒的作用，但在碱性比表面积较高 或者金属载量较低的情况下，也可与金属形成表面化合物。大孔硅胶负载钴比细孔 硅胶负载钴具有更高的c 5 + 选择性，a n d r e i t 2 ”认为是孔结构改变了金属的分散度，还 原度。a 1 2 0 3 由于具有酸性，比较活泼，更易与负载的金属形成表面化合物，从而使 催化剂的表面活性降低，但是适量表面化合物的存在会使活性金属相保持较高的分 散状念。分子筛作为载体可以使产物偏离s f 分布规律，这可能与择形效应和强酸中 心下的异构、裂解等二次反应有关。马文平等人【2 2 ，2 3 1 研究了活性炭负载钴、铁催化 剂，发现活性炭载体对液态烃显示出高选择性。 1 4 3 助剂 。 催化剂的核心的问题是研制高选择性、高活性、寿命较长的催化剂。为弥补单 一活性金属催化剂的不足，可引入少量助剂对催化剂的活性和选择性进行调节。 助剂的作用归纳起来主要有： 1 部分覆盖催化剂表面活性相，使得化学吸附容量减少，并在金属一助剂界面上产 生新的活性位； 2 氧化物助剂部分还原，为c o 分子末端氧原子提供结合位，从而有利于c o o 键 解离： 3 可以起氢溢流源的作用； 4 促进金属还原，阻止碳沉积，保持高活性； 5 可表现为络合剂或簇合物效应，从而增加金属的还原性和分散度。 按功能分，助剂可以分为结构助剂和电子助剂两类，其中电子助剂包括碱金属 助剂和贵会属助剂。结构助剂能够隔离、阻止活性组分烧结，增加催化剂的机械强 度，提高孔隙率，改善活性组分的分散度，降低催化剂的生产成本。有的结构助剂 如分子筛还通过改变催化剂的孔结构而对反应产物有择形性。 7 郑州大学硕l 二学位论