（分析化学专业论文）微波高速气流下芳香醛缩合反应研究.pdf

独创性声明 删! 1 1 1 l m l y 。18 2 017 0 呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取 尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西南科技 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 日期：多汐一p 、办， 关于论文使用和授权的说明 本人完全了解西南科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留学位论文的复印件，允许该论文被查阅和借阅；学校可以公布 该论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签 ， 名旁 导师签名： 日期：3 0 一o 只八 冬青 霸 第l 页 一种新型固相反应方法 微波高速气流固相反应法，进行了装置的设计、加工、安装和调试； 利用该装置和方法成功实现了芳香醛与具活泼亚甲基类化合物的缩合反 应，制得相应目标物，并对产物结构进行了表征；同时研究并获得了主气 压0 4 m p a 、微波功率10 0 0 w 、物质的量比1 ：1 条件下两类苯甲醛缩合反 应的最佳工艺条件，对硝基苯甲醛、邻硝基苯甲醛、对羟基苯甲醛分别与 丙二酸亚异丙酯，间硝基苯甲醛、对氯苯甲醛分别与巴比妥酸的最佳反应 时间和产率对应为3 m i n 9 2 2 ，3 m i n 8 6 2 ，2 m i n 9 5 6 ，3 m i n 9 3 2 ， 2 m in 9 5 2 ；而不加微波直接进行的高速气流固相反应，对应反应时间和 产率分别为5 m i n 8 6 9 ，6 m i n 8 3 3 ，5 m i n 9 3 2 ，5 m i n 9 0 2 ， 5 m i n 9 7 2 ，可见微波辅助高速气流固相反应更具反应时间短，产率高等 优点，并对其作用机理进行了初步探讨。 研究表明，所建装置在物料循环、微波泄漏等方面均已达到设计要求， 所提出的微波高速气流固相反应原理可行，适合于众多有机化合物的制 备。该方法与其传统方法相比具有反应时间短、反应产率高、操作方便、 工艺简单、成本低、绿色环保、易于工业化等优势。 关键词：高速气流；微波；固相反应；丙二酸亚异丙酯；巴比妥酸； 芳香醛 西南科技大学硕士研究生学位论文第l | 页 a bs tra c t b a s e do nt h et r a d i t i o n a ls o l i d s t a t er e a c t i o nw h i c he x i s t san u m b e ro f d e f i c i e n c i e s ，t h i sp a p e rp r e s e n t san e wt y p eo fs o l i d - s t a t er e a c t i o nm e t h o d m i c r o w a v e - a s s i s t e dh i g h - s p e e da i r - s o l i dp h a s er e a c t i o n ，m e a n w h i l ed e s i g n i n g ， p r o c e s s i n g ，s e t t i n gu pa n dc o m m i s s i o n i n gt h i sa p p a r a t u s u s i n go ft h ed e v i c e a n dm e t h o d s u c c e s s f u l l y a c h i e v e dw i t ha r o m a t i c a l d e h y d e s a n da c t i v e m e t h y l e n ec o m p o u n d si nt h ec o n d e n s a t i o nr e a c t i o na n ds y n t h e s i z e dt h et a r g e t p r o d u c ew h o s es t r u c t u r eu s e df t - i r ，m s ，1 h n m rd e t e r m i n e d a tt h es a m e t i m ea c c o r d i n gt ot h ee x p e r m e n t ，w eo b t a i n e dt h eo p t i m u mc o n d i t i o n so f b e n z a l d e h y d er e a c t i o n s ：t h ep r i m a r yp r e s s u r e0 4 m p a m i c r o w a v ep o w e ro f 10 0 0w ，u n d e rt h ec o n d i t i o n so ft h em o l a rr a t i oo f1 ：1c o n d e n s a t i o n t h e b e s tr e a c t i o nt i m ea n d y i e l dc o r r e s p o n d i n g t o n i t r o b e n z a l d e h y d e ， o n i t r o b e n z a l d e h y d e ，p h y d r o x y b e n z a l d e h y d e ，r e s p e c t i v e l yi s o p r o p y l i d e n e m a l o n a t e ，m n i t r o b e n z a l d e h y d e ，o nc h l o r o b e n z a l d e h y d ea n db a r b i t u r i c a c i d w e r e3 m i n 9 2 2 ，3 m i n 8 6 2 ，2 m i n 9 5 6 ，3 m i n 9 3 2 ，2 m i n 9 5 2 i n c o n t r a s tt h eb e s tr e a c t i o nt i m ea n dy i e l do fh i g h - s p e e da i r - s o l i dp h a s er e a c t i o n w i t h o u tm i c r o w a v e a s s i s t e dw e r e5 m i n 8 6 9 ，6 m i n 8 3 3 ，5 m i n 9 3 2 ， 5 m i n 9 0 2 ，5 m i n 9 7 2 s ot h ea d v a n t a g eo fm i c r o w a v e a s s i s t e dh i g h s p e e d a i r f l o wv i s i b l es o l i d - s t a t er e a c t i o ni ss h o r t e rr e a c t i o nt i m ea n dh i g h e ry i e l d ， a n di t sm e c h a n i s mw a sd i s c u s s e d s t u d i e sh a v es h o w nt h a tm a t e r i a l sc y c l e ，m i c r o w a v el e a k a g e ，t h er e a c t i o n y i e l d ，p o l l u t i o n f r e ea n ds oo n r e a c ht h ed e s i g n e dr e q u i r e m e n t s ，t h em e t h o d o fm i c r o w a v e - - a s s i s t e dh i g h - - s p e e da i r f l o wp r i n c i p l eo fs o l i d - s t a t er e a c t i o ni s f e a s i b l ea n ds u i t a b l ef o r m a n yo r g a n i cc o m p o u n d s i nt h e p r e p a r a t i o n c o m p a r e dw i t ht r a d i t i o n a lm e t h o d s ：s h o r tr e a c t i o nt i m e ，h i g hr e a c t i o ny i e l d ， e a s yo p e r a t i o n ，s i m p l ep r o c e s s ，l o wc o s t ，a n dt h er e a c t i o nd o e sn o tr e q u i r e s o l v e n t s ，g r e e ne n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n ，e a s y t o - i n d u s t r i a l i z a t i o n i t c a n 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 li 页 a c h i e v et h et a r g e tp r o d u c to ft h ei n d u s t r i a lp r o d u c t i o n k e yw ords ：h i g h s p e e df l o w ；m i c r o w a v e ；s o l i d p h a s er e a c t i o n ；m e l d r u m s a c i d ；b a r b i t u r i ca c i d ；a r o m a t i ca l d e h y d e 西南科技大学硕士研究生学位论文第l v 页 目录 1 绪论1 1 1 研磨法在固相反应中的应用1 1 1 1研磨法在无机反应中的应用2 1 1 2研磨法在有机反应中的应用3 1 2 微波固相反应6 1 2 1 微波固相反应在无机物中的应用7 1 2 2微波法在有机物中的应用8 1 3 机械力固相反应方法1 0 1 4 传统固相反应方法的缺陷12 1 5 课题的研究目的和意义1 3 1 6 主要研究内容1 4 2微波高速固相反应基本理论15 2 1 撞击流的基本原理15 2 2 颗粒运动的基本状态l6 2 3 运动方程不同阶段的分析17 2 4 撞击流装置的阻力2 0 2 4 1 气体流体阻力的变化2 0 2 4 2颗粒在运动过程中引起的压降2 l 2 5 微波反应原理2 2 2 5 1 微波产生机理2 2 2 5 2 微波加热原理2 4 3微波高速气流固相反应装置的设计与制造2 6 3 1 反应装置的设计要求2 6 3 2 反应装置的工作原理2 7 3 3 反应装置的主要构成2 7 3 4 反应装置己达到的主要技术要求3 1 4 芳香醛与丙二酸亚异丙酯的固相合成研究3 2 4 1主要原材料和仪器3 3 西南科技大学硕士研究生学位论文第v 页 4 2 对硝基苯甲醛与丙二酸亚异丙酯的固相合成研究3 5 4 2 1 合成原理3 5 4 2 2 实验过程3 5 4 2 3 产物的结构表征3 6 4 2 4 结果与讨论3 8 4 2 5 本节小结4 l 4 3 邻硝基苯甲醛与丙二酸亚异丙酯的固相合成研究4 2 4 3 1 合成原理4 2 4 3 2 实验过程4 2 4 3 3 产物的结构表征4 2 4 3 4 结果与讨论4 5 4 3 5 本节小结4 7 4 4 对羟基苯甲醛与丙二酸亚异丙酯的固相合成研究4 8 4 4 1 合成原理4 8 4 4 3 产物的结构表征4 8 4 4 4 结果与讨论_ 5 1 4 4 5 本节小结5 3 5 巴比妥酸与芳香醛的固相合成研究5 4 5 1 间硝基苯甲醛与巴比妥酸的固相合成研究5 5 5 1 1 合成原理5 5 5 1 2 实验过程5 5 5 1 3 产物的结构表征5 6 5 1 4 结果与讨论5 9 5 1 4 本节小结6 2 5 2 对氯苯甲醛与巴比妥酸的固相合成研究6 3 5 2 1 合成原理6 3 5 2 2 实验过程6 3 5 2 3 产物的结构表征6 3 5 2 4 结果与讨论6 6 5 2 5 本节小结6 8 6 微波高速固相反应机理分析7 0 西南科技大学硕士研究生学位论文第vl 页 6 1 高速固相反应的机理分析7 0 6 2 微波固相反应的机理分析7 1 6 3 分子结构与反应的关系7 2 结论7 3 致谢7 5 参考文献7 6 攻读硕士学位期间发表的学术论文及研究成果8 6 第1 页 保护等可持续发展战略的挑战，绿色化学运运而生。 类最早利用的化学过程之一一固相化学反应6 - 7 1 。 由于存在能耗高、 国家节能减排、环境 人们将目光投向被人 固相化学反应，广义上定义为有固体参加的化学反应，反应直接发生 在两相的界面上，且没有溶剂参加反应。狭隘的定义是指在固体与固体之 间发生的反应。固相反应不需要溶剂，且具有高选择性、高产率、工艺过 程操作简单等众多优点，包括固一固反应、固一气反应和固一液反应。 所有的固相化学反应都是非均相的，一般可以分为固相光化学反应和 固相热化学反应两种。固相光化学反应一般利用光照的方法加速反应的进 行【8 。1 2 】；固相热化学反应一般可分为：高热固相反应，温度高于6 0 0 的反 应，通常运用于材料合成领域【1 3 。1 6 】、中热固相反应【1 7 。1 8 】、低热固相反应， 其最大特点是反应温度在室温以下或接近于室温( 1 0 0 。c ) 1 9 - 2 6 】。固相 热化学反应一般采用加热、研磨、超声波、微波辐射等方法加速反应的进 行。 1 1 研磨法在固相反应中的应用 研磨方法在固相反应中的应用研究，发展非常迅速，与传统合成方法 相比具有方便，操作简单等优点；研磨法可以使众多的传统反应均可以在 较温和的条件下进行，而且收率高、反应时间短，在特定情况下可以使某 些在传统条件下不能进行的反应发生。 研磨法之所以能够加速反应，其原因在于外力通过磨擦生热和以下两 个因素使反应体系的总自由能增加，从而使体系活化：1 ) 储存的弹性张 力能增加，粒子反应静力、剪切力在共同作用下发生了形变。活化通过不 同形式能量之间的转换而耗散( 固体的破碎、聚集、无定型化、同质多晶 转变、化学分解及合成；2 ) 表面自由能增加，这是因为固体在外力作用 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 页 下破碎，颗粒减小 2 7 - 3 0 j 。 1 1 1 研磨法在无机反应中的应用 牛新书等3 1 啦】采用固相研磨法制备了l a c 0 0 3 掺杂的t i 0 2 纳米粉体， 并得到了锐态型二氧化钛纳米粒子，粒径均匀度比常规方法好。 郝仕油等 3 3 - 3 4 1 采用低温固相法通过对各种影响产物性能的实验条件 考察，优化了纳米c e z r o 粉末的制备工艺，即采用氯化氧锆、碳酸铈、 氢氧化钠为原料和水杨酸为络合剂进行研磨，所得的前驱物在室温下干燥 和6 0 0 煅烧后，得到纳米c e z r o 粉末，利用x r d 、t g d t a 、拉曼光谱 仪等仪器分别对样品的粒度、物相、热稳定性及拉曼特征峰进行了表征。 王保峰等【3 5 粕】采用化学研磨法将f e p 0 4 、l i 2 c 0 3 和葡萄糖混合均匀， 研磨制备磷酸铁锂，传统固相法通常是通过机械法将铁源、锂源、磷源及 碳源混合后，经高温煅烧得到磷酸铁锂晶体。结果表明：相对于传统高温 固相法，化学研磨法可以有效细化磷酸铁锂的颗粒和晶粒，所得材料的放 电容量和高倍率性能都明显高于传统固相法。 杜保中等 3 7 - 3 8 首次报道了室温固相研磨法合成纳米层状双金履氢氧 化物，研磨法合成的l d h 与常规方法相比，操作简单、转化率高、污染少、 产物粒径小、粒度分布均匀、无团聚现象。 宫红等3 9 4 0 1 报道了以无机锰盐、固体碱、乙酰丙酮为原料，在室温无 溶剂下采用固态研磨的方法合成乙酰丙酮锰( i i ) ，实验结果表明，室温下 研磨l5 m i n 时，产率已达到最高，比传统液相法的产率高出4 3 。 黄映恒等【4 l 】用研磨法对合成磷酸锌锂进行了研究。以磷酸锌铵和碳酸 锂为原料经室温固相反应得到前驱体，在高温下保温晶化得结晶形态的磷 酸锌锂。基于均匀设计试验方案的应用要求，研究了研磨时间、保温时间、 保温温度对磷酸锌锂晶体合成的影响。x r d 表征的结果表明，用最佳工艺 条件合成得到的产物为6 3 n m 的l i z n p 0 4 ，产率高达9 9 5 。该研究成功地 优化控制了磷酸锌锂的组成及产率，从而得到比较纯净的、结晶态的磷酸 锌锂晶体。 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 页 1 1 。2研磨法在有机反应中的应用 研磨法是促进固相有机反应的重要手段之一。近年来绿色合成、绿色 化学、环境温和化学、环境友好工程等已成为热门话题，从而对传统化学 提出了新的挑战 4 2 - 4 4 】。 在传统的有机合成中，有机溶剂是最常见的反应介质，因为有机溶剂 能很好地溶解有机物、保证物料混合均匀并能稳定地进行热量交换。由于 一般的有机溶剂有毒性且难以回收，从而成为对环境污染的主要因素【4 5 1 。 19 l8 年，k o h l s c h u t t e r 对固相反应进行了初步研究，并提出了固相反 应的最小移动规则理论，在固相反应中，参加反应的分子或原子必须保持 最小距离的移动，而且固相反应的反应方式以及产物的结构都必须受到晶 体三维结构的严格控制。有机固相反应是在人类对有机结构有了更深刻的 认识的基础上发展起来的1 4 6 1 。 在固体中，反应物分子处于受限制状态，分子的构象相对稳定。从而 在反应中可利用形成包结物、混晶、络合物、分子晶体等手段控制反应物 的分子构型。通过与光学活性的主体化合物形成包结物控制反应物分子构 型，实现对映选择性的不对称合成。固态有机反应操作简单，加热振荡、 研磨及超声辐射均可加速化学反应 4 6 - 5 0 1 。 t o d a 等在1 9 9 8 年研究了一些酮的b a e y e v i l l i g e r 氧化反应，在固态中的 反应与在氯仿溶液中的反应相比，速度快，收率高。其反应式为： r 1 c o r 2 m c i c 6 h 4 c o o h r 1 c 0 2 r 2 将粉末状的酮与物质的量是其10 倍的硼氢化钠均匀混合，用研磨法， 产率可达10 0 ，此反应不但反应时间短，而且还具有液相反应所不存在的 立体专一性，也避免了氯仿对环境的污染【5 卜5 2 j 。 旋光性2 2 二羟基一1 ，卜联苯是一个重要的手性配体，传统方法是通过 外消旋体的拆分而获得。消旋的联萘酚一般由口一苯酚在等物质的量的三氯 化铁或三( 2 ，4 一二酮基) 合锰作用下在液相氧化偶联获得，在用f e c l 3 氧化时 会产生副产物醌，收率较低，难纯化，锰盐价格太高且难大量制备。t o d a 等发现以f e c l 3 - 6 h 2 0 为氧化剂，用研磨法制备联萘酚，反应时间短，产率高， 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 在5 0o c 下反应2 h ，产率为达9 5 5 3 1 。 李建平等5 4 。5 5 】用研磨法将等摩尔的异硫氰酸酯和芳香胺混合均匀， 研磨法5 - 4 0 m i n 制备n ，n 二取代硫脲，得到的加成产物产率达 8 9 5 - 9 6 ，反应条件温和、操作简单、收率高。反应式如下： x 二n = c = s 。+ h 2 n - 一三二卜a 盯i s o i i a l e x 仓卅sh a c h i a c i 等 5 6 哪! 手艮道在固相条件下，用a 1 c 1 3 作为催化剂，将各种酮肟和 a i c l 3 以不同摩尔比均匀混合，在反应温度为4 0 8 0 ，研磨3 0 m i n ，得到收率 1 0 0 的各类酰胺化合物，该反应操作简单，反应条件温和、转化率高，是一 种较理想的合成方法。 s s l 其反应机理如下： r - - - - c = n _ o h j r a l c l 3 詈h c ? f 1口 i r n i 文献报道【5 9 。6 0 1 将芳香醛、芳香酮和菲醌类化合物分别与吲哚、安替吡 啉、吡唑啉酮等含氮杂环化合物在固相光化学条件下或在室温条件下发生 固相缩合反应，芳香醛与芳香胺固态研磨混合后，在室温或低温条件下发 生反应，可以得到高产率的s c h i f f 碱，酸可以做此类固相缩合反应的催化 剂。 芳香醛与芳香胺在室温条件下通过固相缩合得到的s c h i f f 碱，可与过 渡金属醋酸盐发生固相配位反应，而且可以定量地生成相应的s c h i f f 碱配 合物，从而实现配合物的自组装合成1 6 1 1 。 在室温下研磨苯乙酮、对甲苯甲醛和n a o h 糊状物5 m i n ，变成黄色固 体，纯化后得4 一甲基查尔酮【6 2 1 ，反应式： 西南科技大学硕士研究生学位论文第5 页 p - c h 3 一p h c h o + p h c o c h 3 n a o h p c h 3 一p h c h = c h c o p h 芳香醛【6 3 。6 5 】与乙酰基二茂铁也易发生固相缩合反应，得到相应的查尔 酮，研究发现氮杂环混合物可以与羟基化合物发生固相缩合反应，表现出 极高的选择性。 醇的酸催化脱水反应【6 6 1 在室温下固态研磨反应比传统方法更有效。在 室温下p h a r c ( o h ) c h 2 r 醇在h c l 气氛中保持5 5 h 或用c c l 3 c c o o h 处理 5 m i n ，可得到高产率的分子内脱水产物。将等物质的量的t s o h 和固态醇 混合均匀，则可发生分子间的脱水反应，得到相应的此类醚类化合物。同 样的反应在苯中反应时，产率相对较低，而且苯又是使人体致癌的环境污 染物。 苯甲酸钠是重要的化工原料67 1 ，广泛应用于食品、制药等行业，传统 的方法是用n a o h 与水溶液中的苯甲酸中和，生产工艺由六步构成，生产 时间长达6 0 h ，每生产l0 0 0 k g 的苯甲酸钠需6 0 0 0 k g 的水，改用固相合成方 法，将苯甲酸不i n a o h 固体均匀混合，用研磨法反应，生产同样10 0 0 k g 的 产品只需5 8 h ，而且不需要消耗大量的水，以至消除了大量的污水造成的 环境污染，同时大大缩短了生产周期。水杨酸钠的传统工业制备也由6 步 构成，生产周期为7 0 h ，生产10 0 0 k g 的水杨酸钠消耗l0 0 0 k g 的水和2 0 0 l 的 乙醇，而改用低热固相合成法，将固体均匀混合进行反应，同样生产l0 0 0 k g 的产品仅需14 h 。 将对苯醌与2 0 倍摩尔量的还原剂连二亚硫酸钠共同研磨1 0 m i n ，迅速 发生颜色变化，室温放置2 4 h 后，醌被还原，重新得到相应的氢醌 6 8 - 6 9 】。 反应式为： r r o r 3 s o d i u md i t h i o n i t r 4 o h oo h r 3 r 4 将碘化钾( 8 3 0 m g ，5 0 m m 0 1 ) 细细研磨7 叭，然后将重氮盐( 5 0 m m 0 1 ) 分别分5 次加入并共同研磨5 m i n 。放置2 4 h ( 期间要间断性研磨) 后重氮离 西南科技大学硕士研究生学位论文第6 页 子的红外光谱谱带完全消失。用冷水洗涤除去钾盐，纯化的芳基碘化物的 产率达1 0 0 。 将巴比妥酸和芳香醛按物质的量( 1 ：1 ) 在玛瑙研钵中混合均匀7 1 1 ， 细细研磨4 5 m i n ，然后用乙醚分5 次分别洗去未反应的芳香醛。放置2 4 h ， 再用纯净水洗涤未反应的巴比妥酸，抽干产率达到8 0 以上。 a r c h o + o 。器删c 。 研磨法也适用于三组分的体系 7 2 1 ，将吲哚和丙二酸亚异丙酯，芳香醛 按物质的量( 1 ：1 ：1 ) 均匀混合后，放在玛瑙研钵中细细研磨2 5 m i n ，静置4 8 h ， 用9 5 的乙醇中洗涤三次，就能得到产物。 1 2 微波固相反应 近年来，微波在食品化工、医药化工、石油化工等领域都有着极其广 泛的应用，而且已取得巨大的经济效益【7 引。微波化学从实验室到工业转化 的过程中存在的主要问题是：人类对微波与化学物质或者化学反应的相互 作用的机理研究不够深入，从而微波很难在化学工业生产中得到广泛的应 用【7 4 1 。对于一个具体的化学反应是否适用于微波加热，目前还没有可行的 理论做指导【75 1 。国内外对微波加热的理论研究还不深入，微波加热化学反 应过程是一个非平衡过程，其等效介电常数在整个微波加热过程中不在随 着系统温室的变化而变化【7 6 。 在微波常压合成技术发展的同时，微波固相反应也在迅速发展。微波 固相也称微波干法，是指以无机固体为载体的无溶剂反应，微波辅射下的 固相反应是将反应物浸渍在氧化铝、硅胶、粘土等多孔无机载体上，干燥 后放入微波炉内启动微波，反应结束后，产物用适当的溶剂先分离后纯化。 无机固体载体不吸收强度大的微波，而且不会阻碍微波的传播，吸附于固 体介质表面的羟基、水以及极性有机物都会强烈地吸收微波，从而这些吸 西南科技大学硕士研究生学位论文第7 页 附着的分子被激化，反应速率大大提高。 1 2 1微波固相反应在无机物中的应用 刘劲松等人【7 7 7 8 1 在2 0 0 7 年，在表面活性剂p e g 4 0 0 存在的条件下， 用微波固相法合成了单质铜纳米粒子。由于此方法条件温和、反应时间短， 而且操作简单，从而有望通过微波法使铜纳米粒子的大规模产业化，促进 了微波技术在固相合成中的应用。 杨书廷等7 9 1 分别用l i o h h 2 0 与电解m n 0 2 ( e m d ) 或l i o h h 2 0 与m n ( n 0 3 ) 2 为原料，利用微波加热技术合成锂离子电池正极材料l i m n 2 0 4 ，经 x r d 及s e m 测试，表明微波法合成的样品颗粒度较传统固相法合成样品的 颗粒度小且没有明显的团聚现象，合成的产品为亚微米级球形颗粒，通过 对微波法与固相烧结法合成的样品进行电性能比较，证明微波法合成的样 品有较高的放电容量及良好的嵌脱锂性能；固体氧化物燃料电池( s o f c ) 具有发电效率高、不用贵金属作催化剂和污染小等特点，可用于发电、热 电联供、交通、宇航等许多领域，被称为2l 世纪的绿色能源。 高建峰等8 0 艘1 以碳酸盐、氧化物为原料，采用微波固相反应合成技术 成功合成了纯钙钛结构的l a l - x s r x c 0 3 ( l s c ，x = 0 10 0 5 0 ) 粉体，反应物的不 同配比对合成条件影响极大，与传统的固相合成方法相比，反应时间大大 缩短，成本大大降低。 杨刚等【8 3 1 首次采用微波合成技术得到了新化合物磷锑酸钠，对产物的 x 射线粉末衍射进行了分析和讨论，指出不同类型的反应物对传统高温固 相法的合成有很大影响，而微波固相法合成受其影响较小，不论结构重排 或化学键重组的多少，都能在很短时间内完成。微波场的存在，一方面在 极短时间内产生固相反应高温，另一方面使离子运动速度加快。 中科院化学研究所的刘汉范等人将微波介电加热技术应用于金属簇 的合成，成功地实施了金属簇的微波连续法合成 8 引，并对铂族金属簇催化 中金属离子的修饰作用及络合物效应 8 5 1 ，进行了系统的研究，取得了良好 进展。 西南科技大学硕士研究生学位论文第8 页 利用微波加热代替常规的水蒸气加热或水溶加热法处理碳酸镁 m g c 0 3 3 h 2 0 ，得到了具有固定组成的均匀分散篚j m 9 5 ( c 0 3 ) 4 ( o h ) 2 4 h 2 0 片状细微晶体，具有操作简便、准确、产品性能好等特点。中山大学利用 微波的热效应合成了氧化钇铕、钒酸钇铕、硅酸锌锰等光致发光材料， 与传统方法相比，具有效率高、反应产物组成结构均匀、速度快、质量 高等优点【86 1 。 戴德昌等报道【8 7 1 用微波辐射合成了m g a l l l o l 9 和b a m g a i l o o l7 ：e u 2 + 荧光体，这两种材料是目前世界普遍使用的稀土三基色灯用绿色和蓝色发 光材料。国内有利用微波辐射法合成氧化物、铝酸盐、硼酸盐、钨酸盐等 各类荧光体，其中制得的c a w 0 4 ：p b 荧光粉的相对发光亮度为市售荧光粉 的1 1 9 。 李海英等1 8 8 合成了锂离子电池正极材料l i c 0 0 2 ，并采用仪器对其结构 进行分析，结果表明：当n ( l i ) ：n ( c o ) = 1 0 5 ：1 时，所合成的l i c 0 0 2 晶体纯 度最高，结构规整，具有良好的层状结构，与传统方法相比，微波合成法 具有合成效率高、产品晶体结构舰整、能耗低、粒度均匀、清洁环保等特 点。 焦万丽等 8 9 - 9 1 】采用微波辐射低温固相法，用f e s 0 4 7 h 2 0 乖1n a o h 作为 反应物，充分研磨制备前驱体，对前驱体进行微波辐射。通过对微波处理 工艺的优化，制备出单一的n i f e 2 0 4 纳米片晶，该方法反应时间短，大量节 约能源，制得的粉体粒径均匀、细小。 1 2 2微波法在有机物中的应用 在微波辐射下，许多有机反应可在短时间内迅速完成，这与微波辐射 的特殊效果有关，如升温速度加快【9 2 1 ，体系受热体系温度均匀，还有可能 改变了活性参数h 和s 1 9 3 j 。微波辐射下反应产物的纯度较好，是由于 在较高温度下的反应时间较短，且不存在常规加热方式中易出现的局部过 热现象。 法国科学家b r a m 等【9 4 】19 9 1 年利用a 1 2 0 3 和f e 3 0 4 ( 1 ：1 ) 作挚底在玻璃 西南科技大学硕士研究生学位论文第9 页 容器上，用酸性粘土做催化剂，成功地用邻苯甲酰基苯甲酸合成了葸醌， 该方法的优点在于利用a 1 2 0 3 和f e 3 0 4 吸收微波能量，然后将热传递给反 应物，起到了均匀加热的目的。但是必须要求反应物的沸点不能太低，以 防止反应物挥发。 台湾科学家h u i m i n gy u 等人9 5 1 1 9 9 2 年将反应容器放入微波炉中心， 聚四氟乙烯管从反应器的底部伸出微波炉外与氮气源相接，反应物在微波 辐射下反应时，通入氮气起搅拌作用，而且便于反应所产生的液体排走， 成功地合成了一些常规方法难以合成的多肽。 吉林大学李耀先等9 6 明1 19 9 5 年利用微波常压反应器，合成了l 四氢 噻唑一4 羧酸，反应物的产率达到8 5 ，反应速率与常规方法相比，提高了 近2 9 0 倍，而且引入了回流装置避免了有机物挥发到微波炉中，从而保证 了反应的安全。 将中性氧化铝【9 8 1 加至三烷基亚磷酸酯和烷基氯的混合物中，微波照射 5 10 m i n 。用二氯甲烷萃( 2 0 0 m l ) 洗涤反应混合物，干燥后蒸出溶剂得 粗产物，减压蒸馏得纯产物，产率7 3 , - - 一9 0 。 吴校彬 9 9 - 10 0 1 在固载体的存在下，以乙酰基二茂铁24 二硝基苯肼为 原料，用微波辐射加热并经研磨，合成了乙酰基二茂铁2 4 二硝基苯腙， 此方法反应时间短、产率高、对环境友好。 张崇敬等1 0 1 圳2 1 将b o c l p r o l d o p a o m e 吸附在硅胶上，利用微波 固相技术合成了c i s 矛u t r a n s 一3 - ( 3 ，4 - 二羟基苄基) 一六氢吡咯并【l ，2 - a 】哌嗪一1 ， 4 二酮。 张俊等1 0 3 枷4 1 在醋酸亮丙瑞林的合成中引入微波技术，总产率达到了 8 1 3 ，常规方法通常达不到7 0 。而且反应物氨基酸的用量大大减少，反 应速率提高了近15 倍。 王春等 1 0 5 】在无催化剂、微波固相反应条件下，巴比妥酸与芳香醛发 生缩合反应制备5 一亚烃基巴比妥酸，巴比妥酸在反应中能够表现极高的反 应性能，而且能够得到单一的反应产物，反应产率高，易纯化。 路建美等 1 0 6 1 在常压下用微波辐射固相反应的方法合成了二苯基甲基 西南科技大学硕士研究生学位论文第10 页 醚，与用有机机溶剂为介质及传统的热固相反应方法相比，微波辐射固相 反应速率快，产率高。 黄敏等【1 0 7 】以吡咯、苯甲醛为原料，酸性a 1 2 0 3 作为催化剂和载体，微 波固相一步合成了四苯基卟啉，但是与液湘法相比产率较低。 l o u p y 等人【1 0 8 1 用k 2 c 0 3 和n b u 4 b r 作为催化剂，对苯二甲酸同正辛基 溴在6 m i n 内可对苯二甲酸二正辛基酯，收率达8 4 。传统方法在相同温 度下加热6 m i n 内仅得到2 0 的产物。反应式如下： 囟+ n - 叫拍r k 2 0 0 3 n b u 4 b r m w l6 m i n c o o c a h l 7 - n 囟 + 陬 具有苯硫基取代基的二氯环丙烷类化合物的稳定性非常好，环庚二烯 的传统方法是用a g b f 4 催化，在水和乙醇混合溶剂中回流2 4 h ，产率仅为 2 0 。利用微波技术，将反应物吸附在无机载体上，6 5 0 w 微波辐射1 0 m i n ， 可得到7 5 的开环产物。 1 0 9 1 反应式如下： 八卟r i a g b f 4 , a 1 2 0 3n s 卧 跳m v v i , 6 5 0 w , 10 m i n 以c i 传统实验脱去保护基的难度很大 1 l o ，微波技术的应用大大改善了乙 酰基保护基的脱去反应。乙酰基保护的羟基苯并二氢呋喃酮，同苯甲醛在 a 1 2 0 3 上辐射10 m i n ，可在缩合的同时脱去乙酰保护基。反应式如下： a c o o h o + o h c p h 些里圣 m w l1 0 m i n 1 3机械力固相反应方法 o 机械力化学法又称做球磨法，通常新物质的生成、晶型转化或晶格变 形都是通过高温( 热能)或化学变化来实现的。机械能直接参与或引发 了化学反应是一种新思路。机械化学法的基本原理是利用机械能诱发化学 西南科技大学硕士研究生学位论文第”页 反应或诱导材料组织、结构和性能的变化，以此来制备新材料。作为一种 新技术，它具有明显降低反应活化能、细化晶粒、极大提高粉末活性和改 善颗粒分布均匀性及增强主体与基体之间界面的结合，促进固态离子扩 散，诱发低温化学反应，从而提高了材料的密实度、电、热学等性能，是 一种节能、高效的材料制备技术。它的研究必将推动新材料研究及相关学 科的发展。就材料科学而言，机械力化学是一个有较宽广研究空间的领域， 具有广阔的工业应用前景。 段卫东等【1 1 1 】采用等摩尔比的b a c 0 3 和t i 0 2 粉体作为前驱体，利用高 能球球磨反应1o 小时可以实现粉体颗粒大大细化。球磨后的混合物在较 低温度下( 小于9 0 0 ) 煅烧即可合成纯相的立方b a t i 0 3 粉体，当温度提 高到l l0 0 就得到四方b a t i 0 3 粉体。 练绵炎等【1 1 2 1 将铸态块状纯铝连同聚四氟乙烯( p t f e ) 粉末放入球磨 罐中进行机械球磨，除去残留于试样的聚四氟乙烯( p t f e ) 。实验结果表 明，机械高能球磨法能够在试样表面形成多孔结构，球磨后铝块的耐腐蚀 性能有所提高，其腐蚀电位大约提高了1 v 。 刘亚飞等【1 13 】采用高能球磨法制备了碳酸钙( 纳米) - - 氧化硅( 微米) 复合粒子，实验结果表明，随着球磨时间的延长，复合粉体在强烈的冲击、 挤压作用下逐渐细化和均匀化，强烈的机械力作用使纳米碳酸钙表面晶体 结构发生畸变，颗粒表面无定形化程度增加。 郑峰等【4 1 介绍了利用高能球磨法制备不锈钢粉末、陶瓷复合粉末。 实验表明高能球磨法制备的粉末不仅有良好的耐酸、碱、盐腐蚀的能力， 同时硬度和耐磨性得到显著提高，在耐高温耐磨损领域具有广泛的应用前 景。 王朝华等【5 1 室温下以固体草酸和氯化亚锡为原料，用室温球磨固相 反应法制备纳米二氧化锡，在前人工作的基础上作了一些工艺方面的改 进，以提高反应速度和效率，使其粒度更具可控性，更有利于实现工业生 产，制得的草酸亚锡平均粒径为2 4 0 n m 。 邢鹏飞等6 】以锐钛矿型t i 0 2 为原料，h m t ( 六亚甲基四胺) 为掺杂 西南科技大学硕士研究生学位论文第12 页 n 源，采用机械化学法经过6 0 0r m i n _ 2 h 高能球磨，后续以焙烧处理合成 了n 掺杂纳米t i 0 2 粉末。所制备的粉末为锐钛矿、金红石和板钛矿的混合 相，对波长大于4 0 0n m 的可见光具有良好的吸收性能。 蔡艳华等7 m 0 1 利用高速气流低热固相反应装置，成功制备了一系列 超细无机化合物粉末( 如b a c 0 3 ，z n s 等) 以及对氨基苯甲酸缩对羟基苯 甲醛s c h i 罐碱，并取得了高速气流低温固相反应原理性上的突破。 1 4 传统固相反应方法的缺陷 固相化学反应已引起了整个世界的高度关注，许多科研工作者开展了 大量的非常有实质性的研究工作，对众多的固相反应( 无机反应和有机反 应) 进行了系统研究，并取得了众多有效实质性的效果。由于传统的固相 反应方法通常受反应条件、设备、高效产率等因素的影响，因此严重阻碍 了其在工业生产中的应用。 研磨方法在固相反应合成中的应用研究，在近几十年来发展非常迅 速，它比传统的有机合成方法更方便和更易于操作；在研磨条件下许多传 统的反应都可以在较温和的条件下进行，或者是提高其反应收率、缩短其 反应时间等；甚至使某些在传统条件下不能进行的反应发生。但是由于研 磨法操作繁琐，不能规模化生产，从而其只能应用于实验室范围内小型的 实验性研究，很难实现其在工业化方面的大规模生产。 微波固相法与传统反应方法相比迅速、高效。但微波固相法也存在明 显不足，首先是由于微波反应机理存在较大争议，从而很难对其反应条件 进行有效的控制，其次还存在微波加热不均匀性，微波加热对反应物有选 择性等众多缺点，从而很难实现微波反应在工业化方面的大规模应用。 二十一世纪，机械力化学反应得到迅猛发展，成为固相反应新的研究 热点，但是，由于传统机械化学法制备目标产物时都存在着在制备过程中 易受外界环境的影响，容易引入大量的杂质而且在颗粒粒径较小时反应效 率降低等缺陷，而不利于工业化生产。 西南科技大学硕士研究生学位论文第13 页 单碰式高速气流低热固相法不能连续操作，且不能适用于能量高的反 应，从而只能在实验室内做探索性实验，不能大规模生产。 因此近年来各国科研工作者都尝试采用催化剂以加速反应的发生，采 用各种酸性试剂除去反应时引入的杂质或采用与反应物料相同材质的磨 忖及研磨介质，避免了引入杂质。但是受设备和工艺条件的限制，在工程 上一直难于实现工业化生产。新的有效的固相反应方法成为众多科研工作 者追求的目标。 1 5课题的研究目的和意义 基于传统固相反应存在的众多缺陷，本课题提出一种新型固相反应方 法微波高速气流固相法，其目的是通过改变传统固相反应的能量供给 方式，从而更有利于化学反应的发生及其批量化生产的实现。利用微波反 应和流体力学原理，使反应物粒子在高速气流条件下剧烈摩擦碰撞，提高 反应粒子的活性，再通过撞击固定靶实现撞靶方向上的速度瞬间降为零， 巨大的动能转化为分子间的内能，反应物在高速气流条件下循环反应时， 加以适当大小的微波促进化学反应的发生，再调整一定反应参数，实现微 波辅助高速气流条件下的固一固、气一固反应生成目标化合物。该方法在制 备工业化产品与传统方法相比有着无可比拟的优势，表现在：1 ) 高速气 流可以提供足够大的能量，大大提高了反应发生的可能性，拓宽了固相反 应的应用范围；2 )