（化学工程专业论文）聚四氟乙烯膜脱除轻质油中水分的研究.pdf

摘要 聚四氟乙烯膜脱除轻质油中水分的研究 摘要 油品中含有的水分会对油品的加工、炼制和使用带来一定的影响和 危害，传统的油品脱水技术存在能耗高、脱水时间长、无法连续操作等 问题。 本文提出一种新型的油品脱水方法一p t f e 疏水膜脱除油品中水分 的方法，该方法利用膜本身的疏水性原理，实现油水分离。该方法可以 实现油品中水分的连续脱除，且具有脱水率高、能耗低、无二次污染、 操作弹性大等优势，在油一水分离领域具有良好的应用前景。 本文对轻质油中水分的脱除进行了研究，考察了操作条件对油品脱 水效果的影响；对膜污染的清洗方法进行了研究，并对膜污染成因进行 了分析；进行了工厂模拟小试以及油品脱水设备和工艺的设计和改造。 研究结果表明： 1 、p t f e 膜脱除油品中水分的方法对游离水分有着很好的去除效 果，次过滤即可基本除去油品中的游离水分。对于油品中乳化水分， 经过多次过滤后也可以达到较好的去除效果，过滤次数随乳化剂含量增 大而增多。过滤后油品中的含水量随压力和温度的升高而增大。 2 、由于工业级原料的成分复杂，且纯净度较差，所以膜污染的程 度较为严重。但是通过使用无水乙醇、丙酮等试剂的清洗，可以有效的 北京化工大学硕上学位论文 去除膜污染带来的压差升高、通量下降等影响，并且多次清洗后p t f e 膜使用性能良好。 3 、使用多级过滤的方式模拟工厂小试研究，可以很好地实现油品 中水分的脱除。对油品脱水设备进行了改造设计，并且对膜分离法脱除 油品中水分的工艺流程进行了设计。 关键词：轻质油脱水，聚四氟乙烯疏水膜，膜污染，脱水设备 摘要 s t u d yo nl i g h to i ld e h y d r a t i o nu s i n gp t f e m e m b r a n e a b s t r a c t w a t e ri nt h eo i lw i l lb r i n gh a r mt ot h ep r o c e s s i n g ，r e f i n i n ga n du s i n g o fo i l t h et r a d i t i o n a ld e h y d r a t i o nt e c h n o l o g i e sh a v es o m ed i s a d v a n t a g e s ， s u c ha sh i g he n e r g yc o n s u m p t i o n ，l o n gt i m eo fd e h y d r a t i o np r o c e s s ，n o c o n t i n u o u so p e r a t i o n ，a n ds oo n an o v e lm e t h o do fo i ld e h y d r a t i o ni ss t u d i e di nt h i sp a p e r , w h i c hi so i l d e h y d r a t i o n u s ep t f eh y d r o p h o b i cm e m b r a n e t h i sm e t h o dr e a l i z e o i l - w a t e rs e p a r a t i o nb ym e m b r a n eh y d r o p h o b i cp r i n c i p l e t h i sm e t h o dc a n r e a l i z et h ec o n t i n u o u so p e r a t i o no fd e h y d r a t i o nf r o mo i l t h i st e c h n o l o g y a l s oh a st h ea d v a n t a g eo fh i g he f f i c i e n c y , l o we n e r g yc o n s u m p t i o n ，n o s e c o n d a r yp o l l u t i o n ，f l e x i b l eo p e r a t i o n ，a n ds oo n i th a sag o o dp r o s p e c ti n t h ea r e ao fo i l w a t e rs e p a r a t i o n t h i sw o r ks t u d i e st h ed e h y d r a t i o nf r o ml i g h to i l s o m eo p e r a t i n g c o n d i t i o n sw h i c hh a v ei n f l u e n c eo nd e h y d r a t i o no i lw e r ei n v e s t i g a t e d s t u d y o nt h ec l e a n i n gm e a s u r eo fm e m b r a n ef o u l i n g ，a n da n a l y s et h er e a s o n so f m e m b r a n ef o u l i n g t h es m a l l - s c a l ee x p e r i m e n ti sp r o c e e d ，d e s i g na n d r e b u i l dt h ee q u i p m e n to fd e h y d r a t i o ne q u i p m e n ta n dt e c h n o l o g i c a lp r o c e s s m 北京化丁大学硕上学位论文 t h er e s u l t ss h o w ： 1 、t h et e c h n o l o g yo fo i ld e h y d r a t i o nu s i n gp t f em e m b r a n eh a sa g o o d r e m o v a le f f e c tf o rf r e ew a t e r f r e ew a t e ri no i lc a nb ea l m o s tr e m o v e da f t e r f i l t r a t eo n et i m e s f o rt h ee m u l s i f y i n gw a t e r , t h i st e c h n o l o g yc a na c h i e v ea g o o dr e m o v a le f f e c ta l m o s ta f t e rf i l t r a t em a n yt i m e s t h et i m e so ff i l t r a t e i n c r e a s ew i t hi n c r e a s eo fe m u l s i f i e rc o n t e n t t h ew a t e rc o n t e n ti no i la f t e r f i l t r a t ei n c r e a s ew i t hi n c r e a s et e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e 2 、b e c a u s eo ft h ec o m p l i c a t e d c o m p o s i t i o na n dp o o rp u r i t yo fi n d u s t r i a l r a wm a t e r i a l s ，m e m b r a n e f o u l i n g i s v e r ys e r i o u s t h ee f f e c to fh i 幽 t r a n s m e m b r a n ep r e s s u r ed r o pa n dl o wf l u xb e c a u s eo fm e m b r a n ef o u l i n g c a nb er e m o v e dt h r o u g ht h em e a s u r eo fc l e a n i n gw i t he t h a n o la n da c e t o n e a f t e rm a n yt i m e sc l e a n i n g ，t h ep t f em e m b r a n ep e r f o r m a n c ei sg o o d 3 、s i m u l a t i o ne x p e r i m e n tw i t hm u l t i s t a g ef i l t r a t ec a nd e h y d r a t i o nf r o m o i le f f e c t i v e t h ed e h y d r a t i o ne q u i p m e n ta n dt h et e c h n o l o g i c a lp r o c e s sa r e d e s i g n e d k e yw o r d s ：l i g h to i ld e h y d r a t i o n ，p t f eh y d r o p h o b em e m b r a n e ，m e m b r a n e f o u l i n g ，d e h y d r a t i o ne q u i p m e n t i v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：够嗍一只 户 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在一年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：夔 导师签名：z 必 日期：夕 夕 日期：型尹，歹卢 第一章文献综述 1 1 油品脱水概述 第一章文献综述 汽油、煤油、柴油和原油等各种油品足国家生产建设发展以及国民日常生活中 不可缺少的液体燃料，油品的开采、加工、生产和储存过程中的质量问题都会影响到 日后的正常使用。油品中所含的水分是影响油品质量的重要因素之一，同时也会影响 到后续工艺流程的正常生产。因此，油水分离一直都是油田地面工程中一个非常基本 而又重要的工业过程，如何经济有效地除去油品中的水分，一直是国内外石油、化工 生产厂商急待解决的问题。 1 1 1 油品中水分的来源 石油开采过程中，为了保持地层能量，提高原油采出率，在油田开采中往往采 用人工注水、注气等方法【i l 。如今许多油田已处于开发晚期，为了保证在经济上可行 的、稳定的油品产量，对油层实施强化注水、化学驱油法和热驱油法是十分必要的， 这就使得原油含水较多和油水乳状液的稳定性问题变得特别尖锐【2 】，甚至有些油田所 采出的原油含水量高达8 0 - - 9 0 以上【3 一。 在油品的加工过程中，一些不适当的操作也会使下游工艺中的油品含有大量的 水分。成品油的储存、运输和销售过程中不正确的保存方式也会造成油品中含有一定 量的水分【5 j 。 1 1 2 油品中水分的种类 油品中的水分主要以三种形式存在【6 】： 一是游离水：油品中的游离水会以微小水滴的形态从油相中析出，然后聚集成较 大的水滴，并慢慢从油相中沉降下来。游离水分通常与油相呈现两相分离状态，游离 北京化工大学硕士学位论文 水分可通过简单加热沉降的方法脱除。 二是乳化水：油品中悬浮的水分以极细小的微粒状态分散于油中，形成乳化液。 由于乳化液中的水滴微粒极小，且乳化液的稳定性好，所以乳化水比游离水难于从油 中分离出来。由于油品本身就有天然乳化剂的存在，且在油品的开采、加工、精制过 程中，经常发生剧烈搅动，往往会形成油包水型( w o ) 的乳化液，它比较稳定，必须 用特殊的脱水方法才能除去。也有极个别的油品会形成水包油型( o 侧) 的乳化液，如 出产于委内瑞拉的奥里乳化原油便是一种水含量在3 0 左右的水包油型的乳化油阴。 三是溶解水：油品中的溶解水常以水分子状态存在于烃类分子空隙间，与烃类呈 现均相状态，较难脱除。溶解的水含量一般较少，其溶解量取决于油品的化学组成和 温度。 1 1 3 油品中水分的危害 油品中含有大量的水分往往会给工厂生产和日常使用带来很多的危害： ( 1 ) 增加油品集输的动力消耗 由于油品中有多种组分存在，因此油品中所含水分往往以乳化水的形式存在。 油品发生乳化现象后，其物理性质会发生很大变化，特别是油品的粘度会随之大大 增加，油品粘度的增加必然提高其在地面集输过程中管线的输送压力。 油品粘度的增加对集输设备所带来的影响还表现在降低离心泵的效率上。离心 泵的效率会受输送介质的粘度影响，粘度越大，离心泵的效率越低。 基于上述原因，在油品因含水而变得粘度增加时，通常会发生使用高扬程、大 功率的离心泵输送小排量油品的不正常现象，必然造成设备和电力消耗的大量浪 费。 ( 2 ) 腐蚀设备和管线 油品中通常含有大量的盐类和矿物质，这些盐类会在水中发生分解，像氯化钙 ( c a c l 2 ) 、氯化镁( m g c l 2 ) 等在一定条件下会发生水解，对油品集输管线和炼制设备 产生严重的腐蚀。特别是含硫较多的油，硫化物的分解会产生硫化氢( h 2 s ) ，它与二 氧化碳( c 0 2 ) 交替作用在油品集输和炼制过程中使用的金属设备与管道上，会使设 备在很短的时问内腐蚀穿孔，严重影响油品加工的正常生产l s 】。 油品中的大部分金属无机盐类会溶解于油品中所含的少量水中。在加工过程 中，油品在经过换热器和加热炉时，由于温度突然升高，油品中的无机盐浓缩析出， 附着于换热器和加热炉炉管上，这不仅影响到油品在这些设备中的正常流通，而且 严莺影响换热器和加热炉炉管的传热效果。同时，这些金属无机盐在高温下会发生 2 第一章文献综述 分解或水解，产生些腐蚀性很强的物质，使设备发生腐蚀。 ( 3 ) 影响油品炼制加工过程中的正常工艺 在油品的炼制过程中，如果水和油一起在加热炉中升温到3 0 0o c ，进入蒸馏塔 时急速汽化，水的体积会增加1 7 0 0 倍，大约是油品汽化后体积增加的1 5 倍【9 j ，这 样不但影响产品质量，而且使塔内压力急剧上升，容易发生设备爆炸事故。 油品中的水分还会使炼制过程中的某些催化剂中毒，失去催化效果，影响二次 加工原料及产品质量【5 】。由此可见，油品中的水分会大大影响到炼制加工过程的正 常工艺。 ( 4 ) 影响发动机正常使用，危害行驶安全 在飞机等运输工具的加油过程中，同样不允许燃油中含有太多的水分，因为燃油 中存在的水分严重危害行驶安全。事实证明，飞机在1 0 0 0 0 1 4 0 0 0 m 高空飞行时温度 极低，约为5 5o c - - 6 5o c ，燃油中水分很可能结成冰块，在供油系统的油箱、滤清器、 网1 2 1 、孔洞等处造成堵塞，使发动机突然熄火，危及飞机的行驶安全【l0 1 。并且燃油中 的水分会在油箱中滋生微生物【1 1 1 ，对油箱的金属结构造成腐蚀【l2 1 。 我国的g j b4 0 6 8 7 加注轻质燃油罐式汽车中第3 3 5 条规定：过滤后的燃 油质量应达到游离水含量不大于3 0 m g l ，杂质含量不大于l m g l 1 3 】。 综上所述，油品中含有大量水分会带来多种危害，为了不影响日常的运输、生 产、加工和使用过程，从油品中脱除水分是非常必要的。 1 2 油品脱水技术及原理 由于油品含水会给运输、加工、生产、设备以及正常使用带来各种各样的危害， 因此在石油化工行业中，油品脱水已经成为石油、化工生产过程中必不可少的关键 步骤之一，其脱水效果的好坏直接影响到工厂的生产安全和经济效益。 1 2 1 油品脱水技术简介 目前石油化工行业中常用的油品脱水方法有加热重力沉降法f 1 4 1 、化学法【3 1 和电 场法【1 5 】，这三种方法的技术比较成熟，应用广泛；新型的脱水技术有生物法等【1 6 1 。 但是由于一种脱水方法常常不能满足石油化工行业上所需的技术指标，所以在油品 脱水的过程中也常常使用两种或多种方法联合使用，如热化学脱水 】、电化学脱水 北京化工大学硕上学位论文 【1 8 】等方法。寸jt 厶o 1 2 1 1 加热重力沉降 加热沉降是油品脱水中最早采用的方法，尤其是在原油的脱水过程中最常使 用。重力沉降利用油水之间的密度差异实现分离脱水，加热有利于水滴的分离和沉 降，其分离原理如下： ( 1 ) 减弱油水界面的薄膜强度 油品温度的提高增加了附着在油水界面的沥青、胶质、石蜡等天然乳化剂在油 中的溶解度，降低了水滴保护膜的机械强度9 1 。 另外，随着温度的升高，水滴的体积发生膨胀，使界面薄膜受到一种由内向外 的膨胀力作用，使得水滴在碰撞过程中容易发生薄膜破裂。 ( 2 ) 增加油水比重差 根据斯托克斯公式： 缈= 警篓丝g ( 1 - ) l 驯f p f j 式中，为水滴沉降速度，m s ； 钠水滴直径，m ； 睨为相油粘度，m 2 s ； p 。为水的密度，k g m 3 ： p l 为油的密度，k g m 3 ； g 为重力加速度，m s 2 。 由斯托克斯公式可知，水滴在油品中的沉降速度与水滴直径的平方、油水比重 差及重力加速度成正比，与油的粘度和密度成反比。在0 - - 1 0 0 0 c 的温度范围内，油 品和水的体积膨胀系数是不同的，油的比重随温度变化相对较大，在同时加热升温 的情况下，油水比重差可以增加2 0 左右，这样便町加快水滴在油品中的沉降速度 【1 7 1 o ( 3 ) 降低油品的粘度 油品的粘度随温度的升高而降低，特别是含乳化水的油品，其粘度随温度的变 化更加明显。同一种油品，其粘度与温度的关系是一条对数曲线，开始时油品粘度 随温度升高而降低的趋势非常快，温度越高，粘度降低的越慢，温度升至7 0o c 以 上时，大多数油品粘度随温度升高而降低的趋势变小【2 0 1 。 4 第一章文献综述 油品粘度降低时，减小了水滴在运动过程中遇到的摩擦阻力，加快了水滴在油 品中的沉降速度。 除此之外，加热沉降脱水的效果，还与沉降时间有关，油品中水滴的直径越大， 沉降所需要的时问越短。由斯托克斯公式可以计算出，在同样的条件+ f ，l o o g l n 的 水滴在油中沉降所需要的时问是l m m 水滴的一万倍。因此油品脱水不能单纯使用 加热沉降方法，当其联合化学破乳脱水方式一起使用时，称为热化学沉降法脱水【1 7 1 。 i 2 2 2 化学脱水 所谓化学脱水就是在油品中加入某些高分子有机化合物，这种物质能够吸附在 油水界面上，降低界面薄膜的机械强度，改变乳化液类型，破坏乳化液的稳定性， 使小液滴合并成较大的液滴，该种物质通常被称为破乳剂f 2 l l 。 使用破乳剂进行化学脱水的作用原理，可综述如下几方面： ( 1 ) 表面活性作用 各种破乳剂都是高性能的表面活性剂，它们很容易吸附在油水界面上，挤掉乳 化剂所占据的位置，由于油品破乳剂的活性很强，使原有的乳化液变得很不稳定， 容易破裂。 ( 2 ) 反相作用 破乳剂不仅使油品中的乳化液变得很不稳定，而且在吸附于油水界面之后，还 会改变乳化液的类型，当油品中的乳化液从“油包水”型转化成“水包油”型时， 界面薄膜遭到破坏，使得水滴从油中分离出来，达到脱水效果勿。 ( 3 ) “润湿”和“渗透”作用 破乳剂有一定的“润湿”和“渗透”作用，它们可以溶解附着在油水界面的沥 青、胶质等乳化剂，而且能够透过薄膜与水亲和，形成亲水的吸附层，有利于水滴 碰撞合并【2 3 1 。 ( 4 ) 反粒子作用 通常，油品乳化液中分散相的水滴总是带正电，由于所带电荷相同，分散的水 滴之间互相排斥，使它们不能聚合成更大的水滴。如果在油品乳化液中加入阴离子 型破乳剂，它们吸附在水滴表面并将正电荷中和掉，则消除了乳化液的稳定性，有 利于水滴的碰撞和合并 2 4 】。 由于上述作用，在油品乳化液中加入破乳剂可以降低乳化液的稳定性，破坏原 有的乳化液形式，使水分能够从油中分离出来。 北京化工人学硕士学位论文 1 2 2 3 电脱水 油品电脱水的基本原理是：对密闭容器中的油品外加电场，使油品乳化液中的 水珠极化，变成电偶极子，电偶极子相互吸引，使小水珠聚合成较大的水珠，在重 力作用下沉降而与油品分副2 5 j 。 水滴在电场中聚结方式有三种f 2 6 】：( 1 ) 电泳聚结。把油品乳化液置于电极中，水 滴将向自身带电荷电性相反的电极方向运动，这种现象称为电泳。电泳过程中水滴 发生碰撞，使消弱的界面膜破裂，水滴合并、增大，从油品中分离出来。( 2 ) 偶极聚 结。在高压直流和交流电场中，油品乳化液中的水滴受电场的极化和静电感应作用， 使水滴两端带上不同极性的电荷，即形成偶极。相邻水滴的正负偶极相互碰撞，合 并为大水滴，从油品中分离出来。( 3 ) 振荡聚结。水滴中常有酸、碱、盐的各种离子， 在交流电场中水滴内各种正负离子不断的作周期性的往复运动，使水滴两端的电荷 极性发生相应的变化。离子的往复运动使水滴界面膜不断的受到冲击，使机械强度 降低甚至破裂，显然水滴愈大，离子对界面膜的冲击作用愈大，振荡聚结的效果愈 好。 电脱水主要包括直流电场脱水、交流电场脱水、双电场脱水三种【2 7 j 。直流电场 脱水主要以电泳聚集为主，偶尔也会发生偶极聚集；交流电脱水以偶极聚集和振荡 聚集为主，这两种聚集的脱水效果和油品含水率有关，含水率较高时水滴的平均直 径大，脱水效果较好【2 3 l ；双电场脱水吸收了直、交流电场的优缺点，使油品脱水效 果更好。 l c w a t e r m a n 首先提出了偶极聚结原理，此后b r o w n 2 9 j 等分别进行了直流电 场和交流电场中的水滴聚结实验，并得出了相似的结论，即在电场中液滴寿命越短， 沉降速度越快。b a f f l e s 和l a r k a i 等人p o j 又进一步证明了交流电场比直流电场更有 效，同时又指出破乳电场强度存在最佳值。当场强很低时，水滴沿场强方向呈链珠 状排列，相互之间不发生聚结，撤消电场后水滴又呈随机排列；当场强超过某- i t 盆i 界值时，水滴便开始破裂并相互聚结成大水滴。 1 2 2 4 其他脱水方法 随着科学技术的不断发展，许多国内外学者在不断地研究新的油品脱水方法， 如生物法【3 1 1 、超声1 3 2 1 、微波【3 3 1 、磁处型圳等方法。 ( 1 ) 生物法 随着生物工程技术的兴起和发展，生物技术产品以其资源易得、能耗低、公害 小和效率高等优点，在很多领域得到了愈来愈广泛的应用，生物破乳剂就是其中一 6 第一章文献综述 种。生物破乳法进行油品脱水，就是利用微生物对油品乳状液进行破乳，进而达到 脱盐脱水目的的一种方法。 生物破乳剂的破乳机理模型【3 5 】如图1 1 所示。由于细胞表面的活性，细胞表面 能被油品乳化液的非连续相( 液滴) 充分润湿，但又不完全润湿，因此，细菌细胞 最终会在连续相和非连续相的界面上占据一个平衡位置，其一半以上浸入非连续相 之中。在破乳过程中，非连续相的两个单元( 两个乳状液液滴，或者一个乳状液液 滴与一个己分层的非连续相) 只要在同一个细胞表面接触、润湿并铺展，则这两个 单元在达到平衡前就会在细胞表面上凝聚。由于细胞尺寸一般要比聚合物等乳化剂 的尺寸大十个数量级左右，加上其相对较高的表面活性，液滴能较快地润湿、铺展， 两个液滴凝聚并破裂。除此之外，有些微生物在代谢过程中分泌出一些具有表面活 性的代谢产物，这类天然的表面活性剂，是油品乳状液的良好破乳剂。 一。、 历及：肉7 图1 - 1 细菌细胞破乳的机理模型 f i g 1 - 1m e c h a n i s t i cm o d e lo fb a c t e r i a lc e l ld e m u l s i f i c a t i o n 生物破乳剂在油水分离及废水处理等方面具有广阔的应用前景。国外从上世纪 7 0 年代后期一直在进行相关研究，生物破乳剂具有独特的结构和功能，并且对环境 无污染，很可能成为现有化学合成破乳剂的升级换代产品。生物破乳剂的主要作用 成分是微生物胞体，微生物胞体的尺寸一般介于0 3 p r o 至几个微米之间，并且胞体 表面含有c 0 0 ，n h 2 ，s h ，- o h 等活性基团。微生物胞体有亲油、亲水特性， 其结构比化学破乳剂复杂，含有多种活性基团，使得生物破乳剂与化学破乳剂相比， 具有较高的表面活性和破乳性制珀l 。 黝圆k军节 北京化工人学硕上学位论文 ( 2 ) 超声破乳 在使用超声破乳进行油品脱水的处理过程中，主要利用了超声波的机械振动作 用【3 7 】。其主要原理是：超声波作用于性质不同的流体介质时，产生一定的机械振动 作用，机械振动作用可以促使水“粒子”产生位移效应。由于位移效应的存在，水 粒子将不断向波腹或波节运动、聚结并发生碰撞，然后根据碰撞效应使小水滴凝聚 成大水滴，并在重力作用下与油分离【3 引。由于超声波在油和水中均具有良好的传导 性，故这种方法适用于各种类型的乳状液。 张玉梅等 3 9 1 进行了超声破乳脱水处理污油的研究。研究标明，超声波对污油脱 水作用相当明显，与单纯热沉降相比，超声波作用5 m i n ，脱水率为9 1 7 ，而无超 声波作用时，脱水率为7 9 6 ；超声波的声强对脱水率有直接影响：破乳剂用量对 污油脱水也有很大的影响。 ( 3 ) 微波辐射法油品脱水 微波法油品脱水是利用微波在破乳方面的优势而提出的一种脱水方法。其原理 幽j 是：微波破乳时，形成高频变化的电磁场，使极性分子高速旋转，破坏油水界面 膜的z e t a 电位：当水( 油) 分子失去z e t a 电位的作用后，自由上下运动，碰撞聚 结，使得油水分离。同时，由于水分子吸收微波的能力比界面膜的油分子吸收能力 强，则内相水滴吸收更多的能量而膨胀，使界面膜受内压变薄。另一方面，界面膜 中的油由于受热，溶解度增高，使得界面膜的机械强度变低，更容易破裂。除此之 外，微波形成的磁场还使非极性的油分子磁化，形成与油分子轴线成一定角度的涡 旋电场，该电场能减弱分子间的引力，降低油的粘度，从而增大油水的密度差。这 些作用都使得油水分子能有效地碰撞聚结。水滴聚结到一定程度，在重力作用下沉 降到底层，实现油与水的分离。 微波作为一种清洁、高效的能源，近几十年来越来越受到重视。微波对物质的内 加热特性，以及能产生高频变化的电磁场，使其在破乳方面显示出独特的优势。范永 平 4 1 1 采用自制的微波破乳器对原油进行破乳脱水的实验室研究，研究表明，影响微波 破乳器破乳效果的工艺参数主要为流量和温升速率；乳状液在微波场中的吸收功率除 与物料本身的性质有关外，还与物料的流量、介质管的直径等因素有关；循环连续破 乳实验表明，含水率随有效停留时间的延长逐渐趋于稳定，采用多级串联的方法可以 提高处理量，且可达到较好的破乳效果：微波破乳器的场强分布是不均匀的，微波破 乳器的放大可依据场强分布规律相同的原则进行设计。 ( 4 ) 磁处理技术脱水 磁处理技术应用目前尚无成熟理论。通过对水( 水溶液)、原油、原油乳状液 和破乳剂进行的磁处理前后的对比试验表明，经过磁处理，可改善原油乳状液的流变 性和脱水性能，主要表现在：油层水的表面张力下降，自来水的紫外光吸收系数降 8 第一章文献综述 低；原油的粘度降低，相对密度和凝点有下降趋势( 见表1 1 ) ；低温蜡晶减小，呈微 细颗粒状；原油乳状液的粘度稍有降低，击穿电压减小，表而张力有下降趋势；破乳 剂的活性提高，有利于原油脱水工艺。 表1 1 华北任4 0 l 井原油磁处理前后的性质变化f 4 2 】 t a b l e1 - 1q u a l i t a t i v ec h a n g ep r e - a n dp o s t m a g n e t i ct r e a t m e n t 除了以上几种新型脱水技术外，陈海燕【4 3 1 等研究了原油的脉冲电脱水，将脉冲 电场应用于原油的脱水，还有学者提出了采用静电场和离心场联合破乳脱水【7 1 等方 法。 1 2 2 现有技术缺点 常规油品脱水方法有着其特有的优点，如设备简单、投资少、脱水效果好等等， 但是也存在着比较突出的缺点。 重力沉降法脱除油品中水分，沉降时间比较长，油品在沉淀罐中的沉降时间一般 不少于8 - 2 4 h 删，大大降低了油品使用的周转速度，降低了应急条件下油品使用的紧 迫性、机动性。占地面积大p 】，为了保证油料沉降时间，机场油库及加油站必须设置 多个沉淀罐、使用罐，一次性投资大，设备维护费用高，且这些油罐清洗周期规定一 般在半年内，频繁洗罐作业人员劳动量大，危害人体健康，同时油气着火爆炸的危险 性也大，安全性差【4 5 】。并且，重力沉降法对乳化水处理效果不好【4 6 1 。 化学破乳法脱除油品中水分，由于添加化学药剂，会向油品中引入新的杂质。 同时，化学破乳剂一般是水溶性的，在油水分离后一般存在于水中，这部分水的排 放会引起周围水质的污染。由于化学破乳剂具有很高的表面活性，可能会造成后续 污水处理困难。因此有待开发环境友好型的新破乳剂。 高压电场法脱除油品中水分，处理含水量较高的油品乳化液时，会产生电击穿而 9 北京化工大学硕士学位论文 无法建立极间必要的电场强度，所以电脱法不适宜独立使用，最好作为其它处理方法 的后序工艺f 4 7 l ，且电脱法能耗大，停留时间长。 而其他的一些新型油品脱水方法虽然优势很明显，但是不能适用于所有种类油 品的水分脱除，而且要达到大规模的工业化应用还需要经过很长一段时间的探索、 研究和实验。 因此，研究出一种新型、高效、节能的油品脱水方法是十分必要的。 1 3 膜分离技术 1 3 1 膜分离技术概述 作为一种分离手段，膜分离技术在水处理、食品工业、生化工程和医药行业得 到了越来越广泛的应用，目前该技术已成为一项新兴的绿色、节能技术。 膜分离技术是以选择性透过膜为分离介质，当在两侧施加某种推动力时，原料 侧组分就会选择性透过膜，通过膜的筛选将有用的物质选出，从而达到分离和提纯 的目的【4 引。 与其他传统的分离方法相比，膜分离具有过程简单、经济性较好、分离系数较 大、节能、高效、无二次污染、可在常温下连续操作、放大容易等优点【4 9 , s o 。膜分 离技术被认为是2 0 世纪末至2 l 世纪中期最有发展前途的高新技术之一。 膜分离过程主要分为【5 t - 5 4 微滤( m f ) 、超滤( u f ) 、纳滤( n f ) 、反渗透( r o ) 、渗析 ( d ) 、电渗析( e d ) 、气体分离( g p ) 和渗透汽化( p v ) 等。 膜分离技术是对传统分离技术的一次革命，得到了世界各国的普遍重视并已发 展成为重要的产业。目前，膜产品的世界年销售额已经超过1 0 0 亿美元，而且年增 长率在2 0 左右 5 5 , 5 6 1 。 国内膜技术产品的年销售额约为1 0 - 1 5 亿元人民币，年均增长率约1 5 ，远远 超过世界各国的国内生产总值( g d p ) 的增长速度，因此膜分离技术具有巨大的发展 潜力和应用空间。 1 3 2 微滤膜分离技术 l o 第一章文献综述 微滤技术是应用最为广泛的一种膜分离技术，经济价值大。根据世界膜分离市 场的统计，微滤技术的应用可以占到整个技术领域的3 5 ，由此可见微滤膜分离技 术的地位和作用。 1 3 2 1 微滤的特性及分离机理 微孔过滤( m i c r o p o r o u sf i l t r a t i o n 或m i c r o f i l t r a t i o n ，缩写为m f ，简称微滤) 5 7 1 主要是根据筛分原理，以压力差作为推动力的膜分离过程，是一种精密过滤技术， 其原理与普通过滤相类似。在一定的操作压力下，溶剂、盐类及小分子物质能透过 孔径为( o 1 2 0 ) 岬的对称微孔膜，直径较大的微细颗粒和超大分子物质被截留，从 而使溶液或水得到净化。 微孔滤膜孔径一般在o o l l o p m 之间，多为对称性多孔膜。其特征主要表现为 具有比较均匀的孔径分布，分离效率高；孔隙率高，一般可达到7 0 以上，有关资 料报道约有1 0 7 1 0 1 1 个孑1 t y c m 2 【5 8 】；同时绝大多数微孔滤膜的厚度较薄，使其过滤速 度大大提高。同其它过滤过程相比，微孔滤膜为均一的连续体，过滤时没有介质脱 落，不会造成二次污染。 微滤膜的截留机理因其结构上的差异而不尽相同，前人通过电镜观察认为，微 孔滤膜的截留作用大体可分为：( 1 ) 机械截留作用；( 2 ) 物理作用或吸附截留作用；( 3 ) 架桥作用；( 4 ) 网络内部截留作用。由此可见，对微滤膜的截留作用来说，机械作用 固然重要，但微粒等杂质与孔壁之间的相互作用有时较其孔径的大小显得更为重 要。t a n n y 、t a n 、o h n 、人谷、村灏等采用h e 咖锄卜b r e d e e 【5 9 1 堵塞过滤方程来表 达恒压条件下的超滤、微滤过程的膜过滤速率变化以及初期机械堵塞过程，提出了 膜孔不完全堵塞模型，考虑微粒透过膜沉积层的超滤、微滤通量宏观变化模型。 1 3 2 2 微滤膜材料 目前形成商品生产的微滤膜以纤维素酯等材料为主，以聚四氟乙烯( p t f e ) 、聚 酰胺( p a ) 、聚偏氟乙烯( p v d f ) 、聚砜( p s f ) 、聚丙烯腈( p a n ) 、聚丙烯( p p ) 、聚乙烯 ( p e ) 、聚碳酸酯( p c ) 等为材质的微滤膜已有商品出售。近年陶瓷微滤膜的研制也取 得较大进展，已有陶瓷管式和多通道微滤膜制品问世。微滤膜在食品行业已实现工 业化，随着生物技术的发展，m f 在该领域的市场将愈来愈大。 有机微滤膜具有韧性，能适应各种大小粒子的分离过程，制备相对较简单，易 于成形，工艺也较成熟，且价格便宜。油田污水处理中常用的有机疏水微滤膜由聚 北京化工大学硕l 学位论文 乙烯、聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯等聚烯烃类聚合物组成，这类材料力学强度高，受 表面活性剂影响小，当孔径足够小时能产生较好的破乳效果。 聚乙烯类管式烧结微滤膜：p e 管式烧结微滤膜是采用低压超高聚乙烯粉末状 材料烧结而成的。这些粉末材料通常分为4 0 2 0 0 目等规格，作为一种新型表层过 滤技术，p e 管式烧结微滤膜克服了深层过滤技术中精度难以提高的缺点，以其过 滤精度高，抗腐蚀性能好，再生操作方便等优点，被广泛应用于油田含油污水精细 过滤处理中。 聚氟类微滤膜：这类微滤膜具有极好的化学稳定性，如聚偏氟乙烯膜和聚四氟 乙烯膜，适合在高温下使用，特别是p t f e 膜，其使用温度在4 0 0 c - - 2 6 0o c ，并可 耐强酸、强碱和各种有机溶刹删。 聚丙烯烃类微滤膜：聚丙烯拉伸式微孔滤膜和聚丙烯纤维式深层过滤膜均属于 该类微滤膜，它们具有良好的化学稳定性，可耐酸、碱和各种有机溶剂，价格便宜， 但该类膜孔径分布宽。目前的商品膜有平板式和中空纤维式等多种构型【删，具有多 种孔径规格。 1 3 2 3 微滤技术的应用 微滤主要用于微粒的分离、净化、浓缩和提纯等工艺，广泛应用于食品、化工、 医药、饮用水、城市污水处理等方面【6 1 , 6 2 】其最新的应用领域是生物技术和生物医 学技术领域旧j 。 在众多应用领域中，微滤膜分离技术处理含油污水的应用已经被证明卓有成 效。含油废水是一种量大而且面广的污染源，其排放量居各类工业废水之首。一般 情况下，含油废水的含油量为几十到几千m g l ，有的甚至高达数万m g l 。根据其 存在方式的不同，废水中的油类可分为浮油、分散油、乳化油和溶解油畔】。 使用微滤膜分离技术除去水中废油时，亲水膜材料可以很好的实现油水分离。 用于油水分离的膜通常是反渗透、超滤和徽滤膜，它们的作用是让水通过膜，同时截 留乳化油和溶解油，最终得到纯净的水。基本的情况是污水中的油基于油滴尺寸被膜 阻止，或者是基于膜和油质的分子间的相互作用实现分离，膜的亲水性越强，阻止油 透过的能力越强，水通量越耐6 5 j 。 王枢脚】等人研究了界面聚合法改性具有陶瓷基膜的聚偏氟乙烯( p v d f ) 超滤膜， 制备出具有聚酞胺聚乙烯醇( p v a ) 复合功能表层的抗污染有机无机复合膜。利用制备 的复合膜对平均油滴粒径为2 3 6 5 9 m 的油水乳化液在0 4 m p a 操作压力下进行分离，复 合膜的油截留率随界面聚合反应物浓度增加而增大。 t c a r r o l l 掣6 7 】用通过聚合电解质接枝改性后的微滤膜进行水中n o m 的去除， 1 2 第一章文献综述 取得了较好的处理效果，而且膜污染显著减轻。 宋航，rf i e l d ，ta m o t 6 8 】使用微滤技术处理乳化含油废水时，考察了p v d f 膜和复合陶瓷膜的水通量、油截留率、以及膜堵塞等。研究结果表明，微滤的水通 量和油的留率均很高，透过液中油含量 2 0 - 4 0 m g l 。 孙大淦【6 9 】用自制的聚四氟乙烯微滤膜处理江苏油田的采油污水，该膜面密布 0 1 l o 岬的微孔，孔径均匀、稳定性能好，具有耐温、耐强酸( 碱) 腐蚀、耐油、 耐压的特点。同时，由于过滤过程中始终保持一定比例的浓度排放，因而有效地避 免了过滤膜的吸附与阻塞现象。实验表明：当原水悬浮物固体含量 3 m g l 、颗粒直 径 3 9 i n 、含油量_ 3 m g l 时，经聚四氟乙烯膜过滤后，可达到滤后水中悬浮固体含 量 l m g l ，颗粒直径 l g m ，含油鼍 3 2 7o c 时，结晶消失，制品完全透明【9 5 1 。 p t f e 综合性能非常优良，具有优良的化学稳定性，不受氧或紫外光的作用， 不吸水，耐候性好，具有强度高、低收缩、耐磨、耐腐蚀性和抵御紫外线抗老化性 能高等特性，且具有阻燃性【9 5 】。p t f e 耐高温性能和热稳定性极为突出，可在2 5 0o c 1 6 第一章文献综述 - 2 6 0o c 内长期使用，耐磨性好，自润滑性能优良，具有好的电绝缘性和耐电弧性。 p t f e 不受工作环境、温度和频率的影响，耐化学药品性优良，强酸、强碱、 强氧化剂、油脂、酮、醚醇等即使在高温下对它也不起作用，有突出的表面不粘 性。对光辐射有很高的反射率，但经辐射后变脆，剂量达1 0 6 g v 时成为粉末，符合 全天候使用的条件。p t f e 可广泛应用于航空航天、石油化工、机械、电子电器、 建筑、纺织等诸多领域 9 6 1 。 2 0 0 6 年，p t f e 全球生产能力约为1 2 0 k t a ，年均增长速度约为4 5 ，其中 亚洲地区的年均增长率达到7 1 0 t 9 7 1 。我国p t f e 生产与研究起步较早，但是由 于受多种因素制约，长期以来生产规模和工艺技术整体水平比较低。进入2 l 世纪， 我国的p t f e 工业开始步入快速发展的阶段，由于我国生产p t f e 的基础原料氟石 资源丰富，约占世界总储量的l 3 ，除得天独厚的资源优势外，我国对p t f e 的需求 快速增加也刺激了p 吓e 的生产与发展。近年来我国p t f e 生产能力迅速增加，2 0 0 0 年，国内生产能力仅为1 0 k t a ，2 0 0 6 年已迅速增长到约3 0 k t a ，占全球总生产能力 的2 2 以上，成为全球主要的p t f e 生产国【粥】。 1 4 2 2p t f e 的疏水性 疏水性越好的膜油水分离效果越好，p t f e 疏水膜的水接触角高达1 2 0 0 ，也就 是其润湿程度很差。从表面特征来看，主要有3 方面的原因【9 9 j ： ( 1 ) 化学键能高。p 1 r f e 是以碳原子链为骨架，链周围被氟原子包围的结构。由 极强c - f 键( 键能为4 8 5 3 k j m o l ，约5 0 e v ) 和被原子所强化的c - c 键( 键能为 3 4 5 6 k j m o l ，约3 5 e v ) 组成的一种线形高分子，具有完全对称结构。 ( 2 ) 表面张力( y c ) 低。当液体的表面张力低于固体平面的临界表面张力时，则 能在该固体表面随意铺展和润湿，而高于固体平面y c ，则形成不连续的液滴，其 接触角大于零。表面张力低的聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯都不易浸润。 ( 3 ) p t f e 显示出与其他聚合物最小的亲和性( 相容性) 。 以上三个因素导致p t f e 具有极强的疏水性，所以也成为本课题研究用膜的首 选材料。 1 7 北京化工大学硕f ：学位论文 1 。5 课题研究意义 不同种类的油品是人类日常生活以及社会发展建设离不开的物质，随着油田开 采时问以及生产和储存上的一些问题，往往会造成油品中会有一定量的水分存在， 而油品中的水分往往会给生产、加工和使用带来一些危害。目前工业上常使用的脱 水技术或多或少存在一些缺点，例如，脱水时间长，占地面积大，不能连续操作， 会引入新的杂质，能耗大等问题。为了克服传统脱水方法的一些缺点，开发出一种 具有脱水率高、无需引入其它试剂、可连续操作、设备简单、能耗低、操作弹性大 等优点的油品脱水技术就成为研究热点。因此，本课题研究具有非常重要的意义。 膜分离脱水技术是一种新型的分离技术，本课题选择的过滤介质f r r f e 疏水 膜具有极好疏水性，为很好的实现油水分离提供了必要的前提。同时p t f e 膜还具 有优良的化学惰性：浓酸、浓碱、强氧化剂即使在高温时下也不能同p t f