（化学工程专业论文）韶关冶炼厂低浓度烟气两转两吸制酸工艺的研究.pdf

工稃硕十论文 摘要 摘要 本文对硫酸生产技术的现状及进展进行了综述，从热力学、动力学的 角度阐述了烟气制酸基本原理，从理论上较详细地分析了两转两吸制酸工 艺的优缺点，结合韶关冶炼厂实际生产情况和硫酸工业在新设备、新材料 等方面的进展，详尽地对两转两吸制酸工艺在低浓度冶炼烟气制酸流程上 的运用进行了可行性分析；通过采取高蓄热量的球拱转化器、进口催化剂、 传热系数高的新型热交换器、增设补热炉、高温吸收工艺、加强系统保温， 回收s 0 2 风机压缩热等措施，在入转化烟气s 0 2 浓度低至4 的情况下， 成功地实现了两转两吸工艺制酸。 在研究中采取的措施周密科学地运用于改造工程中，改造工程成功投 产，并使各项工艺技术经济指标成功地达到或超过了设计指标，取得了良 好的经济效益、环保效益、社会效益；为工厂的可持续发展做出了重要贡 献。 该项目采用两转两吸工艺在低浓度冶炼烟气制酸工艺中应用技术，在 国内属首创，具有较大的推广价值 关键词：低浓度冶炼烟气，两转两吸，高温吸收，制酸 工程硕七论文摘要 a b s t r a c t t h ep r e 辩ms 吮锄dd e v e l o p m e n to ft h ep r o d u c t i o nt e c l l i l i q u eo fs u l p h l l r i ca c i da r c s u m m e du p ，t 玉1 ef 1 1 1 1 d 砌e n t a _ ip r i n c i p l eo fa c i dm a k i i l gi se l a b o r a t e do n r o mt h c 嬲p e c to f ，m c r i i l o d ”锄i c s 锄dd y n a | i l i c si n t h ep a p e r 锄d 恤m e t s 卸dd r a w b a c l ( so fm e d o u b l e 咖v e r s i o na i l dd o u b l e - a b s o f p t i o nt e c h n o l o g ya r e 彻a i y z e di nd e “lm r e t i c a l l 弘 c o m b m e d 谢t i lt t l e 陀a lp r o d l l c t i o ns t a m si i ls h a o g 啪s m e i t e r 缸l dt l l ed e v e i o p m e n to f s u l p h 晡ca c i di i l d 懈n yo nn e we q u i p m e i l t sa i l dm a t e r i a i s ，f e a s i b i l i t y 锄a i y s i si s 删l d eo nm e a p p i i c a t i o no ft t l e i dm a l 出培t e c l l i l o l o g yo fd o u b l e c o n v e r s i o na n dd o u b l e a b s o r p t i o nt o m ea c i dm 如g p r o c e s sf 如mt h es i n t e r i n g 如m ew i 也l o wc o n c e l l 锄i o no fs 0 2 t h r d u g ht a 虹n gm em e 勰u r e so fa d o p t i n gs p h e r i c a lc r o w nc o n v e 巾e rw i t hh i g hh e a t s t o r a g c ，i t n p o r t e dc a 【a l y s t ，m en e wt y p eh e a te x c h a i l g e r 、) v i t hl l i 曲c o e m c i e n to ft i i e 珊a i 咖s m i s s i o n觚dl l i g h t 咖雕= r a t u r e a _ b s o r p t i o nt e c t l i l o l o g y ，a d d i n g a na f k r b u m e r ， s 口e n 舀h e n i n gt l l eh e a ti i l 鲫l a t i o no f t l l es y s t c ma n dr e c i a i m i i l gt 1 1 ec o m p r e s s i o nh e a to f t h e s 0 2b l o w e rs u c c e s s f h l l y ，w ea d o p t e dt t l ed o u b l e c o n v e 船i o na n dd o u b l e a b s o r p t i o n t e c i l i l o l o g yt 0m a k e i di l n d e rt h ec o n d i t i o nt 1 1 a tt l l ec o n c e n t r a t i o no f s 0 2i n 也ef h m ei s 弱 l o w e r 嬲4 p e r c e n l a 脑c a r e 彻锄ds c i e n t i f i c 印p l i c a t i o no fm e a s w c st a k e ni nm ef e 髂i b i l 蚵s t i l d y ，m e m o d i f i c a t i o np r o j e c tw 淞p u ti n t op d o d u c t i o n 懿l c c e s s f i l l l y 锄da ut 1 屺t c c h l l i c a i 锄d e c o n o m i c a li i l d e x e sr c a i c i l e do re x c e e d e dt h cd e s i 弘m d e x e ss u c c c s s 伽l y ，w 陆c ha c l l i e v e d 9 0 0 de c o n o m i c ，e r i r o n l n e n 协ip r o t e c t i o n 锄ds o c i a lb 朗e m t h e f e f 0 坤t l l em o d m c a t i o n i 鹊m a d eg r e a tc o 枷b m i o nt 0t l l e 酬谢n 暑l b l ed e v e l o p r n 锄to f s h a o g i l a ns m e l t e r t h ep r o j e c t ，i i l i t i a 钯dd o m e s t i c a i i y ，o p 删t l l ed 0 0 ff o rm c 印p l i c a t i o no fm e d o l l b l e c o n v e r s i o n 粕dd o u b l e - a b s o r p t i o nt e c | l f l o l o g yt 0m a k ea c i d 疳o mm es i n t e r i n gf h r n e 诵ms 0 2a tl o wc 0 i 脱n t l i o i l ，t l l 瑚“i so f g r e a tv a l u et op o p u l a r i z ei nc h i 眠 l ( e yw o r d s ：s i n t e r i n g e 、i t l ls 0 2a ll o wc o n c e n t m t i o n d o u b l e c o n 瑚i o na l l d d o u b l e a b s o r p t i o nt c c t l i l o l o g y ，k g h 疵m p e 蝴帅r e 曲s o r p t i o nt e c h n o l o g y ，a c i dm 描n g 原刨性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南 大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本 研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说明。 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文；学校可根 据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：趣 导师签名 下稗硕+ 论文 第一章文献综述 1 1 硫酸生产现状及进展 1 1 1 硫酸生产方法概述 第一章文献综述 按二氧化硫的氧化方法不同，把硫酸生产方法分成两类【l j ：亚硝基法和接触法。 根据制酸原料的不同，又把接触法分成：硫铁矿制酸、硫磺制酸、冶炼烟气制酸、 硫酸盐制酸、硫化氢制酸以及含硫废液制酸。亚硝基法最基本特征是利用氮氧化物 完成了二氧化硫的氧化反应，故也称为硝化法。应用亚硝基法制酸有铅室法工艺和 塔式法工艺，到目前为止，世界上仍保留亚硝基法的硫酸厂已为数甚少。上世纪末， 当五氧化二钒代替铂作为催化剂的最佳主要成份后，接触法生产硫酸成为整个化学 工业最有效的方法。而五氧化二钒触媒对烟气成份及有害杂质有严格要求，所以， 不同的原料，产生不同的制酸工艺。综合起来，接触法制酸的基本过程可分为六个 工序：原料预处理、s 0 2 烟气的制取、烟气的净化、s 0 2 的转化、s 0 3 的吸收、尾气 的处理。我国目前接触法制酸【2 】主要有硫铁矿制酸、硫磺制酸、冶炼烟气制酸和硫 酸盐制酸。在上世纪六十年代以前，接触法制酸流程均为一转一吸，上世纪六十年 代初期，出现了两转两吸工艺。 1 i 2 硫酸生产现状及进展 硫酸工业发展的特点【3 】主要表现在：硫酸产量的增长、原料结构的发展、规模 的大型化、设备的强化、热能的回收与利用新工艺、新材料的开发等方面。 ( 1 ) 硫酸产量的增长 据统计，1 9 5 0 年到上世纪九十年代初期，全世界硫酸产量以年均增长率6 的 速度发展【4 l 。世界主要产酸国的产量见表1 1 。1 9 9 4 年，全世界硫酸产量【5 1 为1 3 7 9 l 1 0 5 t ，比1 9 9 3 年增加4 1 ，1 9 9 4 年的消费量是1 3 8 7 6 1 0 8 t ，比1 9 9 3 年增加4 5 ； 1 9 9 4 年，中国的硫酸产量嘲为1 5 3 0 1 0 7 t ；2 0 0 3 年度为3 3 7 l 1 0 7 t 【7 l ，1 9 9 5 2 0 0 3 年我国的硫酸产量见表1 2 。 ( 2 ) 原料结构的发展 多年来，制酸原料 8 】一直是以硫磺为主，约占世界总酸量的7 0 ，其它是有色 金属冶炼烟气和硫铁矿等。9 0 年代中期，各种制酸原料所占比例( 1 9 9 5 年统计数字) 如下； 1 ：稃硕士论文第一章文献综述 年1 9 9 51 9 9 61 9 9 71 9 9 81 9 9 92 0 0 02 0 0 12 0 0 22 0 0 3 产量 1 7 7 71 8 5 61 9 9 l2 0 5 22 1 6 52 4 5 52 7 8 63 0 5 23 3 7 1 随着有色金属工业的发展，冶炼烟气制酸产量一直呈上升趋势。但近年来由于 美国开发了新的非冶炼浸析法【9 】生产有色金属，并且使费用比传统的冶炼法减少约 4 0 。因此，可预计这一技术的推广应用，使冶炼烟气制酸所占比例要相应下降， 此外，随着磷肥工业的发展、环境保护的需要以及发展综合利用，石膏及磷石膏将 做为制酸原料并以较快的增长速度进入制酸原料行列。我国制酸原料以硫铁矿为主， 9 5 年以前占8 0 以上，近几年来，由于硫磺和冶炼烟气制酸的快速发展，各种制酸 原料所占比例发生了较大变化，具体见表1 3 。2 0 0 3 年，我国冶炼烟气制酸比例【l o 】 约为2 2 ，据估计，到2 0 1 0 年，其比例会提高至3 0 以上。 表1 31 9 9 5 2 0 0 3 年我国各种制酸原料所占比例 硫磺 硫铁 冶炼 其它 ( 3 ) 规模大型化 2 阱”石 3 3 2 l 4 5 7丘吼2 4 3 3 2 l 4 4 7 口：t t 5 2 4 2 l 2 7 3 i 豇t 名 2 4 2 l o 8 l m 豇王j 2 5 2 1 2 6 3n 良l 5 l 6 2 l 5 5 4 l l 2 5 7 2 1 o 8 m l z 名 3 7 l 04：三配3 1 8 l o 气矿烟 1 稃硕十论文第一章文献综述 化工装置的规模大型化，集中体现了经济与技术的进步和发展。早在1 9 4 9 年， 契尔顿就揭示了这个道理。他提出装置投资与规模大小的关系【1 i 】如下： 投资( 1 ) r 规模( 1 ) 、“ 投资( 2 ) i 规模( 2 ) j 式中：对于硫酸装置，n 取0 6 。 根据上述关系，可见单位能力( i 【t ) 投资额，随装置规模增大而递减。我国硫 酸厂有5 0 0 余家，大部分为中小型硫酸厂，随着经济技术的发展，装置规模也正在 逐步朝大型化发展。 ( 4 ) 热能的利用与回收 硫酸生产过程，产生的可供回收利用的有高温位、中温位与低温位热能( 按行 业习惯分类) 。以硫磺及硫铁矿为原料的制酸，以及部分冶炼烟气制酸的二氧化硫制 取工序，均产生高温位余热。根据生产经验，回收这部分高温余热可产生1 1 1 3t l 鼽t ，从而提高了硫酸装置的效能。我国自6 0 年代开始回收高温位余热【1 2 i ，到9 0 年代初，全国大中型硫酸厂大都安装了余热锅炉和发电机组。中温余热产生在一次 转化工艺的尾部。据实践，每生产1 t 硫酸约可生产出0 2 t 蒸汽。随着两次转化工艺 的兴起，转化中温余热已转移到酸吸收系统的低温位余热中。当代国际上低温热能 的回收处于领先地位的即为美国开发的h r s 热量回收系统以及m o n a r c h 热量回收 系统【1 3 】。该技术包括高温吸收三氧化硫，通过锅炉将循环酸中的余热转变成低压蒸 汽，发气量可达o 5 价- 。我国低温热能回收利用方面也取得一定成效，将回收的热 能用来加热锅炉给水或作为生活取暖等。另外，一些国家正着手向能源工厂转型【1 4 】， 即利用s 的燃烧热生产蒸汽或发电，而s 0 2 则返回空油田与其中的h 2 s 生成s 和 h 2 0 。 ( 5 ) 强化设备 。 强化设备即为提高设备单位面积或容积的生产强度。随着生产强度的提高，带 来的直接经济效果是降低了设备造价。设备强化主要体现在操作气速的提高和停留 时间的缩短【l5 1 。而操作气速的提高，则是科学试验与生产实践发展的结果，典型的 强化设备有：沸腾炉、空塔、填料塔、列管换热器、冷却器和电除雾器等。 ( 6 ) 新技术的开发 硫酸工业为了达到经济、能源、环保和效率等方面的标准而进行了大量的开发 研究工作，尤其是工艺过程的各项“硬件”上，使本就很好的工艺进入到精益求精 的地步，工艺和设备的变化使新装置。高精尖”得多；技术的进步，使硫酸工业在 增加能量回收、减少排放和降低成本方面发生了重大变化。据报道，代表当代新技 术开发的前沿课题主要有： 开发与应用非稳态【l 扣1 7 l 低二氧化硫浓度烟气制酸工艺、湿接触法( w s a ) 【1 “1 9 l 3 l ：稃硕+ 论文 第一章文献综述 制酸工艺、加压法流程1 2 0 】和沸腾转化流程1 2 1 1 制酸工艺。非稳态制酸技术是前苏联开 发并获得成功，w s a 工艺为丹麦托普索公司开发。目前，我国已成功应用非稳态低 二氧化硫浓度烟气制酸工艺( 如原沈阳冶炼厂、安阳豫北厂、河南济源金利冶炼厂等) 和湿接触法( w s a ) 制酸工艺( 如株洲冶炼厂铅冶炼烟气制酸) 进行低二氧化硫浓度 烟气制酸。 开发富氧空气、氧气焙烧硫铁矿或硫化矿【2 2 1 。与传统的空气焙烧硫铁矿或硫 化矿相比，显著特点是可以制取高浓度s 0 2 炉气，并进一步采用“3 + 2 ”二转二吸附j 或采用铯触媒【2 i 】的“3 + 1 ”二转二吸工艺，将s 0 2 转化率提高至9 9 9 以上，为大 幅度强化设备及降低建设费用等创造条件。 研制起燃温度低、高活性、低阻力、高强度的催化剂【2 4 j 。随着固定床及沸腾 床催化技术的发展，使硫酸矿耗、能耗明显降低。欲再提高转化工序的经济效果， 研制高性能触媒是重要的课题，目前已取得显著进展，特别是铯触媒的开发与应用 【2 5 1 ，对提高s 0 2 转化率意义重大。 开发用纤维活性炭催化剂合成硫酸新技术口7 】。温度在2 5 时的活性炭催化 氧化二氧化硫的速率己几乎是3 0 0 4 0 0 下钒催化剂的数百倍，而且反应十分完 全，因此各种活性炭硫酸生产工艺应运而生。该技术目| ； 处于小试阶段，新技术可处 理由( s 0 2 ) 为o 0 1 1 5 的气体，应用范围较广，且理论上二氧化硫转化率均可达到 9 9 以上，既可以改进现有的硫酸生产工艺，也可以处理如电厂等排放的低浓度二氧 化硫烟道气来生产硫酸。 研制耐腐、耐磨、耐热的材料和新设备。材料重点是集中在合金和非金属材 料方面2 射，近期研制并应用于生产上的优质合金和非金属材料已多达几十种挑圳， 如w 打p a k 填料、z e c o r 耐腐蚀合金、s x 合金、玻璃钢、聚四氟等材料，大大延长 了设备使用期；新设剖3 8 1 主要有动力波洗涤器、阳极保护管壳酸冷却器、纤维除 雾器、s x 槽式分酸器、路易斯泵、板式酸冷却器、转化器、换热器、干吸塔、s 0 2 鼓风机等，对硫酸生产发展起到了显著作用。 据预测，2 l 世纪中国硫酸工业的技术发展趋势【3 9 l 将是：装置规模大型化、环保 意识进一步增强、原料结构合理重组、技术装备水平全方位提升，以及向能源工厂 转型。 1 2 制酸工艺流程 衡量转化工艺的指标是一定的较高的转化率，设备投资少，操作费用低。二氧 化硫催化氧化的反应器和流程，都是在这一原则下设计和选用的。 在图1 1 上最佳温度曲线h 0 1 上表明随着反应的进行( 即转化率的提高) ，反应速 度最高的反应温度( 即最佳温度) 不断地降低，但要使过程按最佳温度曲线实施却 4 工稗硕十论文 第一章文献综述 是有困难的。一方面，当转化率大约在小于6 0 时，最佳温度要高于6 0 0 ，而通常 钒催化剂长期在6 0 0 以上使用会失去活性。因此，反应只能从较低温度下开始。尽 管在低转化率下，反应过程未能接近最佳温度曲线进行，但由于反应初期，s 0 2 和 0 2 浓度高，s 0 3 浓度低，反应速度仍较快。虽然偏离最佳温度曲线，但对催化荆用 j 。一 t t i 表彳 馥2 鼍。k 正 1对 、 叉 “ 乇 刀稻，羽玉轺刚 1 图l l多段反应过程的t x 图 1 平衡曲线 2 最佳温度曲线3 绝热操作曲线 量增加不多。另一方面，随着转化率升高，反应温度不断上升，为了不超过催化剂 的活性温度和使过程接近最佳温度曲线进行，必须把反应热不断地从系统中移出。 基于以上考虑，便产生了不同的移热方式和不同的工艺流程。 在外部换热式转化流程中，反应过程与换热过程是分开的。气体在床层中进行 绝热反应，温度各式高到一定程度后，离开催化床进行降温，然后再进入下一段床 层继续进行绝热反应。每进行这样一次绝热反应称为一段。为了达到较高的最终转 化率，必须采取多段催化转化。两段床层间的换热过程，通常是在管壳式换热器中 进行，即已反应的热转化气与未反应的冷s 0 2 烟气换热。这种方式称为中间换热式。 如果向热转化气中补加冷s 0 2 烟气或冷空气，使转化气降温，则称之为冷激式。 1 2 1 一转一吸收工艺流程 所谓一转一吸收工艺流程即一次转化、一次吸收，是指s 0 2 经多段转化后只经 过一个或串联两个吸收塔( 其中一个塔为发烟酸塔) ，吸收其中s 0 3 后就排放。这流 程比较简单，但转化率相对较低，一般不超过9 7 。由于对环境保护意识的不断提 高，s 0 2 排放标准越来越严，一次转化流程不能满足这一要求。在6 0 年代以前，我 国硫酸厂大多采用这种流程。6 0 年代以后，逐步改造成两转两吸工艺流程或加尾气 处理流程。一转一吸收工艺流程又分为间接换热式和空气冷激式转化流程。 ( 1 ) 多段间接换热式转化流程 图l - l 是多段催化氧化操作过程的卜x ( 温度转化率) 图。从图中可以看出，段数越 i ：稃硕七论文第一章文献综述 多，不但可以达到更高的最终转化率，而且过程更接近于最佳温度曲线，催化剂的 利用率越高。然而反应器的段数增多，必然使设备和管路变成复杂，阻力增大。实 际生产中，普遍采用和5 段型式的流程。 ( 2 ) 多段冷激式转化流程 通常采用的冷激式转化流程，按所用气体组成分为s 0 2 气冷激式和空气冷激式 两种。 s 0 2 气冷激式转化流程 s 0 2 气冷激式转化流程是往反应后的热转化气中补充一定量的冷s 0 2 气，降低转 化气的温度。冷激式反应过程的t x 变化如图1 2 所示。冷激式换热过程在t x 图中的 冷却线不是水平线，这是由于冷s 0 2 气加入，改变了气体中s 0 2 含量的结果。冷激过 程所用冷s 0 2 气与开始进入转化器的s 0 2 气组成是相同的，各段中气体初始组成未 变。因此，各操作线是平行的，平衡曲线也没改变。实践和计算都表明，s 0 2 气冷 激式流程与外部换热式流程相比，所需催化剂用量要多，越往后段增加越多。因此， 通常只在第一、二段之自j 采用s 0 2 气冷激，而后几段仍采用外部换热。采用这种换 热方式的好处是节省换热面积，但催化剂用量要多一些。一般来说，这种流程的总 转化率很难达到较高水平，因而不合发展趋势，已被淘汰。 图1 2s 0 2 气冷激式反应过程的t - x 图 空气冷激式转化流程 s 0 2 转化过程中利用补加干燥的冷空气，不但达到降低转化气温度的目的，而 且增加了气体中的氧量，非常有利于提高最终转化率。但是，冷空气的加入，使系 统中的气量增大。因此，开始进入催化剂床层的s 0 2 气中，s 0 2 浓度相应要提高些。 图4 为空气冷激式转化反应过程的t - x 图。此图是以燃烧硫磺得到炉气中含s 0 2 1 2 而 作出的。由于每段转化反应后的气体中，都补加了冷空气降温，也就相应地改变了 原始s 0 2 气组成，结果各段绝热操作线斜率改变，平衡转化率也提高，平衡曲线向 上移动。空气冷激没改变s 0 3 s 0 2 的比例，故冷却线仍是一水平线。空气冷激因节 了中间换热设备，流程简化了很多，但必须指出全部用空气冷激降温的转化流程必 6 r i = 程硕十论文第一章文献综述 须满足：送入反应器的原料气无需预热，其温度可使催化剂维持在起燃温度以上： 原料气中s 0 2 浓度应比较高，否则由于冷空气的稀释，使s 0 2 浓度越来越低，也造成 体积流量增大。因此，用硫磺和硫化氢为原料时。有条件采用空气冷激。如用硫铁 矿为原料，只能采用部分空气冷激。 1 2 2 两转两吸收工艺流程 上世纪6 0 年代以来，转化工艺流程最大的变化是采用了两次转化、两次吸收新 流程，简称为两转两吸。这项新技术开始时，着眼于充分利用硫的资源和减少s 0 2 排放量，保护环境。 6 0 年代初西德b a y e r 公司首先建成了臼产硫酸5 0 0 t 的装置1 4 “，总转化率达9 9 5 。 此后，世界各国迅速推广。近3 0 年来，新建的硫酸厂几乎都采用这一流程。 两转两吸流程常用一、二次转化段数和含s 0 2 气通过换热器的次序来表示。例 如3 + 2 ；、i v 、流程，是指第一次转化用三段催化剂，第二次转化用二 段催化剂；第一次转化前含s 0 2 气体通过换热器的次序为：第1 热交换器( 指冷却 从第1 段催化剂床出来的转化气用的换热器，其余类推) 第1 换热器：第二次转化 前含s 0 2 气体通过换热器的次序为：第v 换热器第换热器第换热器。典型两转 两吸流程【4 2 】主要有3 + 2 五段转化和3 + l 四段转化，其流程举例于图1 3 和图1 4 。 以硫铁矿为原料的两次转化、两次吸收流程，进转化器s 0 2 浓度控制在 8 5 r v 9 ，经过三段或两段催化转化后，转化率在9 5 或8 8 ，转化气送去第一吸 收塔吸收s 0 3 ，吸收后的气体再进入转化器，经二段或两段转化后，总转化率在9 9 5 以上( 新的指标为9 9 7 以上) ，二次转化气再去第二吸收塔吸收。 图1 33 + 2 五段两次转化，、i v 、i i 换热流程 l 一热交换器，2 、3 一i 热交换器，4 - 转化器，5 一i i 热交换器， 6 一热交换器，7 、8 一v 热交换器，9 一吸塔，1 0 一二吸塔 7 r 稃硕十论文第一章文献综述 图1 43 + l 四段两次转化，、i 一、i i 换热流程 l 一热交换器，2 一i 热交换器，3 一转化器，4 一i i 热交换器， 5 、卜热交换器，7 一一吸塔，8 一二吸塔 1 2 3 加压流程和沸腾转化流程 ( 1 ) 加压法硫酸生产流程 目前，进一步发展硫酸工业最有前途的趋势是在制酸系统采用加压的方法。法 国、美国、日本、加拿大、前苏联等一些国家的工程技术人员，从6 0 年代末就积极 地从事加压法新工艺的研究开发工作。法国的科技人员首先使加压法新工艺【4 2 1 在 图卜5 加压法硫磺制酸流程 1 一过滤器；2 干燥塔；3 一压缩机；4 一焚硫炉；5 余热锅炉；6 一炉气过滤器； 7 一一次转化器；8 一换熟器；9 一二次转化器；l o 一省煤器；l l 一吸收塔；1 2 一透平机 8 r 稃硕十论文 第一章文献综述 1 9 7 2 年实现工业化，他们开发的p c u k 流程( 即p r o d u i t sc n i m i q u e su g l u ek u l l l m 锄 公司) ，在里昂附近的彼埃尔一贝尼特地方建厂，规模1 6 5 k 幽，以硫磺为原料，到 1 9 8 0 年末，已在世界上8 个国家建成投产了1 0 多套大型加压制酸装置f 4 3 1 。加压法 流程有循环流程，也有非循环流程。有一些是以两两吸为基础的；另一些是由于加 压提高了硫的利用率和为减少s 0 2 气体在酸中溶解的损失，而省掉了第二次转化。 法国的p c u k 流程如图1 5 所示。 ( 2 ) 沸腾转化流程 沸腾转化就是利用炉气把触媒吹动起来，使触媒颗粒呈流态化沸腾状态，故称 沸腾转化，也叫流态化转化h 4 】。如图1 6 所示。沸腾转化的主要特点有：触媒层是 沸腾床，传热效率高、床内温度均匀，所需换热面积比较小。若用冷激式，换热面 积更省。炉气可在低于起燃温度的情况下通入。例如，含s 0 2 1 l 、0 2 l o 的炉气， 通入温度为5 5 0 ( 的第一段触媒的沸腾床，转化率为7 5 时，气体进口温度只需3 2 5 即可。沸腾转化所用触媒颗粒较小( 巾o 7 5 1 5 m m ) ，因而表面利用率高，故可 在二氧化硫浓度较高的条件下操作，单位触媒和设备的产酸量大。沸腾过程对细粉 粒实际上是一个扬折过程，触媒层阻力不会增大。沸腾转化过程对触媒强度要求高， 要高度耐磨损，对气量要求平稳，浓度也不允许有较大波动。运行中要适时补充触 媒，因触媒磨损带走，如不及时补充触媒转化率会很快因触媒量减少而下降。 图卜6 沸腾转化流程 l 一热交换器；2 一沸腾转化器；3 一中间吸收塔 1 2 4 非稳态法转化流程 8 0 年代初期，前苏联科学院西伯利亚分院触媒研究所研究成功的s 0 2 非稳态氧 化法【4 5 】( 以下简称“非稳态法”) 已获工业性新进展。迄今已在世界各国得到应用， 为解决低浓度含硫烟气制酸问题提供了新经验、为革新现有转化技术指出了一条新 9 丁拌硕十论文第一章文献综述 路子。其工作机理是根据转化器内沿固定触媒层低速移动着的热锋区，能发生s 0 2 转化反应的原理开发的。开车时将温度为5 0 7 0 的二氧化硫气体，直接送入已经 过预热的触媒层( 温度为4 0 0 4 4 0 ) ，气体受热升温，发生放热反应。气体从触 媒层吸收的和反应产生的热量，随气流逐渐地向触媒的深层流动、最后离开触媒层。 因而在触媒层内出现了缓慢移动着的热锋区。当热锋区移动到触媒层内的一定位置 时，改变气流方向，其热锋区就随气流方向的改变而改变移动。如此反复循环，可 使触媒层内保持一个合适范围的不断移动着的热锋区，即适合s 0 2 转化的反应带。 热锋区内的某一个截面，简称热锋面。此热锋面的扩散速度取决于过程的动力学性 质和反应的热效应，并与气流速度、热容、密度成正比，与触媒层热容、密度成反 比。研究证实，热锋面扩散速度仅是气流通过触媒层速度的1 1 0 0 0 ，所以热锋面从 l m 厚的触媒层排离时间通常需几个小时。在热锋区的最高温度，在条件相同情况 下，它是超过在静态条件下( 即触媒层和气流方向不变) 可能达到的最高温度值， 它等于t 进+ t 地热。因而，可使( 0 5 3 ) 的二氧化硫气体进行转化，加热很少时， 触媒层仍可保持较高的温度。在触媒层气流出口处，温度沿气流方向形成下降的曲 线。这同可逆反应的最佳操作制度相近，这就保证了非稳态法可获得较高的转化率。 其生产流程如图1 7 所示( 以阿那维尔矿冶公司的装置为例) 。 图1 7 气体非稳态转化流程 l 过滤器：2 气动切换伐；3 一转化器；4 - 吸收塔 1 2 5 活性炭催化氧化流程 加拿大w 缸e r l o o 大学利用特殊方法制备的活性炭催化剂进行含水二氧化硫的催 化氧化工艺研究【协4 7 】，工艺流程如图1 8 。含二氧化硫的热气体经废热锅炉加热后 与水蒸气按一定比例混合；混合气体通过冷却器冷却到一定温度后进入装有活性炭 1 稃硕十论文第一章文献综述 的反器反应，反应生成三氧化硫及硫酸；用有机溶剂洗涤得到粗硫酸产品，同时， 保持活性炭催化剂的吸附活化催化的能力，有机溶剂循环使用，损失部分由新鲜溶 剂补充；出反应器的气体已除去大部分的二氧化硫，通过冷凝器和气液分离器后， 与来自填料精馏塔的气体一同进入装有活性炭的气体捕获器脱硫后排放；从反应器 出来的粗硫酸产品经过加热器加热后进入填料精馏塔，精馏后的塔底产品经过产品 冷却器冷却后得到所需要的产品硫酸，塔顶产品经过冷凝器冷凝后在气液分离器中 进行分离，气体进入装有活性炭的气体捕获器，液体部分回流到填料精馏塔，部分 通过溶剂循环管路进入溶剂槽进行循环使用。 活性炭催化氧化生产工艺适用于各种含硫气体，特别是由( s 0 2 ) o 0 1 1 5 的 潮湿气体，包括焚硫炉气，工业废气和冶炼烟气。二氧化硫回收率可高达9 0 ，产 品硫酸浓度可达到9 2 l o o ，如果提高进催化系统气体中的水含量，也可生产较 低浓度的产品。另外，通过改变操作参数可以生产有机硫酸酯或有机磺酸化合物。 再生 图1 8 活性炭催化氧化工艺流程 l 废热锅炉；2 冷却器；3 溶剂槽；4 冷凝器；5 分离器；6 装活性炭的气体捕获器；7 产品 冷却器；8 再沸器：9 加热器；1 0 催化反应器；1 l 填料精馏塔；1 2 冷凝器；1 3 分离器 1 2 6 其它制酸工艺流程 为进一步降低制酸废气排放浓度和适应更高s 0 2 烟气浓度，最近国外开发了 r e g e s o x 工艺h 3 1 ( 一转一吸+ 非稳态低二氧化硫浓度烟气制酸) 、s a p n e 工艺( 接触法 + 塔式法) 1 4 8 1 、p o i d o n 工艺明( 部分制酸废气返回系统稀释二氧化硫烟气) 、三转三 _ r = 稃硕十论文 第一章文献综述 吸h 9 1 等新技术，其转化率均达到9 9 9 以上，废气排放浓度低至8 0 m g ，m 3 以下。 1 3 本研究的提出及研究内容 韶关冶炼厂目前有两套铅锌冶炼生产系统，其中一系统建于2 0 世纪7 0 年代。冶 炼部分采用英国的i s p 工艺技术，以混合铅锌精矿为原料，烧结机烟气用于制酸，原 制酸流程为一转一吸工艺，随着冶炼系统生产能力的提高及设备使用时问延长，从 工艺、设备等方面已存在着许多问题，如存在生产能力偏低、设备陈旧、难以满足 周边环境对厂的严格要求等，已难以满足日益扩大的产能的需要，急需改造。在此 基础上，提出本研究课题。 、 本研究课题是在韶冶的s 0 2 烟气浓度仅有5 左右且开停机频繁的工艺条件下， 探讨能否采用两转两吸工艺制酸，若能，则要探讨采用两转两吸工艺制酸与一转一 吸在能耗、环保排放方面有何区别，需要采用什么样的措施才能保证其自热反应平 衡和工艺的稳定等：该研究旨在提高s 0 2 转化率、提高硫酸系统的产能；改善尾气 排放，节能降耗，确保环保排放达标。故本研究拟通过对低浓度冶炼烟气两转两吸 工艺的可行性研究，提出改造方案并优化工艺条件，确保改造后的工艺稳定，在此 基础上，将其用于工业化生产。以达到提高s 0 2 转化率和提高硫酸系统的产能；改 善尾气排放，节能降耗，确保环保排放达标。 1 2 j ：程硕十论文 第二章低浓度冶炼烟气两转两吸 艺的可行性研究 第二章低浓度冶炼烟气两转两吸工艺的可行性研究 2 1 制酸工艺的原理 s 0 2 的转化反应是一个可逆反应，也是一个体积缩小的放热反应。由化学反应 平衡移动原理5 0 1 推断，温度的降低和压力的增大，都有利于该催化氧化反应趋向完 全。其反应方程式如下： 观+ 圭d 2 凸鼢+ q ( 2 - 1 ) 2 1 1 s 0 2 转化反应的热力学分析 1 s 0 2 转化的平衡常数和热效应 s 0 2 转化通常是在不高于o 5 m p a 压力下进行，s 0 2 、s 0 3 浓度较低， 视为理想气体。根据质量作用定律5 ，平衡常数【5 0 】可用式( 2 2 ) 表示： ，( ) ， 2 瓦赫 式中k 广平衡常数，p a - “2 该体系可 ( 2 2 ) ( ) ，s 0 3 的平衡分压，p a ( ) ，s 0 2 的平衡分压，p a ( 吃) ，0 2 的平衡分压，p a k p 值仅随温度变化，其关系由范特荷夫方程式来决定： 警：一黑 ( 2 - 3 ) 打五p 7 式中：q p _ 反应热，j m o i s 0 2 ，即在等温条件下，反应体系的负焓变值( h r ) t r 气体常数，等于8 3 1 4 j ( m 0 1 k ) 卜温度，k 焓变( h r ) t 随温度变化，根据盖斯定律： ( 巩) r2 ( a ) m + 0 。c ，一刃) 产暂一0 厶c ，刀) 反应钫 = ( 如) 。+ e 。区( ) 产物一( ) 反应物扣 ( 2 - 4 ) 式中：r 广- i 物质化学计量系数 c p ，广i 物质的摩尔热容，j ( m o l k ) r 稃硕十论文 第一二章低浓度冶炼烟气两转两吸丁艺的可行性研究 ( h r ) 2 9 8 2 5 标准焓变，j ( m o l k ) 又0 2 、s 0 b 、s 0 3 的摩尔热容分别为： 0 2 ：c p = ( 7 1 6 + 1 o i o 。t o 4 0 1 0 ，r 2 ) 4 1 8 6 8j m o i s 0 2 ：c p = ( 1 1 0 4 + 1 8 8 1 0 j t 1 8 4 1 0 厂r ) 4 1 8 6 8j m o l s 0 3 ：c p = ( 1 3 9 0 + 6 1 0 l o 。t 一3 2 2 l o 厂r ) 4 1 8 6 8j m o l 由此可得任意温度t 下反应热q p ； q p = ( 2 3 8 9 7 + 0 7 2 t 一0 1 8 6 l o 。r 1 1 8 l o 厂r ) 4 1 8 6 8j m o l 将q p 代入式1 3 中，然后积分，便可得到k p 的计算式。将文献实验数据代入， 可得到下列便于快捷计算的简化式： l gk p = 5 0 4 5 厂r 一4 7 9 3 该式一般适用于4 0 0 “5 0 温度之间，用该式计算的k p 值一般较用精确式计算 的结果 l 。转化反应各反应温度与该温度下k p 值对应关系如表2 1 所示。 表2 1不同温度下s 0 2 转化反应平衡常数 ! 1 旦2 兰q q 壑! 兰! ! 兰! ! ! ! ! ! ! ! ! ! !鱼! ! ! 垄! i q k p 5 0 5 o2 7 2 11 5 3 18 9 4 65 4 1 43 3 8 1 2 1 7 3 1 4 3 39 6 8 16 6 8 44 7 0 8 2 s 0 2 转化的平衡转化率 根据s 0 2 转化率的定义，s 0 2 转化率x 可用式( 2 6 ) 表示： 巧= 赫 协s ， z ：孥l o 肛露蚶 式中：s 0 2 转化成s 0 3 物质的量 栉起始s 0 2 物质的量 ( 2 6 ) 在一体系中，某一瞬间，参加反应的混合气体中，有疗= 疗鼢+ 胛m ，式中 为体系中该瞬间s 0 2 物质的量，故有； x ： ! 堑 x 1 0 0 锄+ 又因p i ；( n 。r t ) 、，所以 x ：! ! 坠l o o ：! 塾l o o + + 1 4 ( 2 - 7 ) ( 2 8 ) 工稃硕十论文 第二章低浓度冶炼烟气两转两吸i ：艺的可行性研究 式中：只i 组分的瞬时分压 、s 0 2 、s 0 3 组分的瞬时分压 在一定条件下，反应达到平衡状态时，转化率具有最大值，称为平衡转化率， 用x t 表示，依据定义，平衡转化率可表示为： 坼：i 毒禁i o o ( 2 - 9 ) 。( ) r + ( 只坞) ， 一 式中：( ) ，温度为t 时，s 0 2 在平衡状态下的分压 ( ) ，温度为t 时，s 0 3 在平衡状态下的分压 若以p 表示混合气体总压力( 单位；p a ) ，a 、b 分别为原始气体混合物中s 0 2 和0 2 的浓度( 以体积百分率表示) 或摩尔分数，c 表示出转化器时s 0 2 浓度( 单位： ) ，则转化率和平衡转化率h u 可分别由式( 2 1 0 ) 、( 2 1 1 ) 表示： 扣福埘o o ( 醐东 而2 赢2 足。 砟+ 么么) ， x ：竺兰x 1 0 0 )( 2 1 0 ) 口 ( 2 1 1 ) 由此可知，平衡转化率是温度、压力和原始气体混合物组成的隐函数，在原料 气组成、压力相同时，随着温度的上升，平衡转化率是下降的；平衡转化率值会随 压力的升高而增大；在相同的温度、压力条件下，氧的起始含量b 越大，平衡转化率 越高。 2 1 2s 0 2 转化反应动力学分析 1 s 0 2 转化转化速度与催化原理 二氧化硫分子和氧分子直接反应的速度很慢，甚至在高温下也难以察觉，这是 因为这一气相均相反应的活化能很高的缘故。活化能是两个分子克服碰撞时的量子 力学后斥力和破坏旧的化学键所必须的最低能量。反应分子中具有等于或大于这一 能量的分子称为活化分子，只有活化分子间的碰撞才有可能发生反应。反应的活化 能越低，活化分子在分子总比例中越高，反应速度越快。相反，活化能越高，活化 分子越少，则反应速度越慢。 根据气体动力学理论或m a ) 【w e l l 分子能量分布原理【5 2 1 ，在一定温度下具有能量 活化能( e ) 的分子占全部分子的分数可用式( 2 1 2 ) 表示： 蘸 一 + 一砟 l ：拌硕+ 论文 第一二章低浓度冶炼烟气两转两吸f 艺的可行性研究 旦：e 一寿( 2 1 2 ) 啥 式中：n 一具有能量e 的分子数 n 自总分子数 e 一活化能，j m o i 卜温度，k r 气体常数，j ( k m 0 1 ) 由于活化能处在负指数项，e 略有增大会使n ，n 。发生显著变化。提高温度可使 i 妇b 增加，s 0 2 与0 2 直接反应活化能达2 l o l 【j m o l ，在2 0 0 时，n ，n = 5 3 7 3 1 0 小， 即活化分子分数很小。活化分子间的碰撞几率很小，而即使碰撞了也不一定会发生 化学反应，只有在正确的方向和位置上碰撞，即“钥匙反效应”才会发生反应。从 理论上推定，有效碰撞几率应是单位时间内分子间的总碰撞数z 乘以活化分子数， 乘以活化分子的碰撞几率p ，再乘以钥匙效应因子l ( 0 ”。 分子间单位时间的碰撞总次数正比于反应物浓度的相乘积，即s 0 2 转化反应的 z 数与反应物浓度c 鼢、c & 成正比，可表示为： z _ k 0 ( 2 1 3 ) 式中：k b 比例系数。 总碰撞数乘以几率因子p 和e r 是活化分子的碰撞数，而活化分子间的碰撞又 只有符合钥匙效应的部分才是有效的，因此有效碰撞还应再乘一个系数k g 。一个双 分子( a 与b ) 反应单位时间内起反应的分子速率即反应速率可表示如下： 三 一y = 磕p e ”c c 8 一旦 = k n e ”c c b = k c a c b ( 2 一1 4 ) 式中：- y a 以反应物a 的浓度变化表示的反应速率 k o - 一频率因子或指前因子 l 【_ - 反应速率常数，它是以反应物为单位浓度时的反应速率， ( 2 1 5 ) 在反应压力和反应物浓度一定的情况下，有两个方法来加快反应速度，一是提 高反应温度，增加活化分子数，但随着反应温度的升高，平衡转化率会快速降低； s 0 2 与0 2 即使在8 0 0