（化学工艺专业论文）机械镀铜及其合金系列新镀层工艺及耐蚀性能研究.pdf

山东大学硕士学位论文 中文摘要 机械镀工艺是欧美及日本等发达国家近二三十年来开始进入工业应 用的一种新型的绿色表面防护技术，其效率高、成本低、能耗小、工艺 简单、环境污染小，在我国仅有十几年的历史，镀层仍以机械镀锌为主。 随着科学技术和现代工业的发展，对钢铁材料表面防护性要求越来越高。 作为钢铁零件防腐的镀锌层已难以满足高耐蚀等特性的要求。机械镀领 域的工作者为寻找综合性能良好的镀层已作了一定的研究工作，目前国 内外已有大量的资料文献对机械镀锌合金的研究和应用进行了探讨与研 究；对机械镀铜及其合金系列镀层的研究的有关报道无论是国内还是国 外都极少，几乎没有工业应用的实例。 近2 0 年的文献资料表明，对机械镀镀层形成机理的研究远远落后于 机械镀工艺应用的发展，并且到目前还没有公认的解释，仅对机械镀锌 的形成原理有一些探讨。因此，本论文的目的是研发出机械镀铜及其合 金系列新镀层的工艺，并对新镀层的耐蚀性、耐蚀机理做初步的探讨。 本论文运用基础物理、基础化学等基础理论知识，借助扫描电镜、x 一 射线衍射等现代材料检测手段，经过多次检测、观察、试验，分析，研 制开发了机械镀镀铜及其合金镀层的新工艺；研制出了适合镀覆铜及其合 金系列新镀层的新型的复配沉积促进剂；在钢基上获得了不同配比的铜、 铜一锌、铜一锌一铝、铜一锰、铜一锰一铝合金镀层，各镀层的附着强度良好。 同时对镀覆成功的新镀层进行全浸试验，比较各镀层的耐蚀性能，试验证 明铜及其合金系列新镀层的耐蚀性都比较好，并且均好于机械镀锌层，是 机械镀锌层耐蚀性的几倍到几十倍；合金系列新镀层的耐蚀性均随着铜的 加入量的增加而提高，表现出了一定的规律性；铜合金系列镀层的耐蚀性 都不及铜镀层。运用电子扫描电镜观察镀层表面组织形貌，发现机械镀铜 锰镀层表面总体表面状况比机械镀锌及其他类型的合金镀层都要好。通 过x 一射线衍射分析机械镀镀铜合金系列镀层经氯化钠溶液腐蚀后的腐蚀 产物的成分及其存在形态，由衍射结果可以看出，当镀层在氯化钠溶液中 的腐蚀产物为非晶体时耐蚀性较好；初步探讨了镀层的耐蚀机理。 本论文的研究工作对促进机械镀工艺的广泛推广及应用，探索更加耐 蚀的机械镀铜及其合金镀层种类，扩大机械镀层的应用范围具有实际意 义。 山东大学硕士学位论文 n 关键词：机械镀 促进剂 合金镀层 耐蚀性 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t m e c h a n i c a lp l a t i n g ，an e wk i n do f “g r e e ns u r f a c ep r o t e c t i o nt e c h n o l o g y ”，w i t h m a n yc h a r a c t e r i s t i c ss u c ha sh i g he f f i c i e n c y , l o wc o s ta n de n e r g yc o n s u m p t i o n ， s i m p l ep r o c e s s ，l i t t l ee n v i r o n m e n tp o l l u t i o n ，h a sb e e ni ni n d u s t r i a la p p l i c a t i o n i n d e v e l o p e dc o u n t r i e si n c l u d i n gj a p a n ，u s ae t c f o ra l m o s t2 0t o3 0y e a r s o n l ya b o u t 10y e a r sa g oc a m et h i st e c h n o l o g yt oe x i s t e n c ei nc h i n aa n dt h em e c h a n i c a lp l a t i n g p r o c e s sm a i n l yw a sm e c h a n i c a l z i n cp l a t i n g w i t ht h ed e v e l o p m e n to fs c i e n c e t e c h n o l o g ya n dm o d e r ni n d u s t r y , r e q u i r e m e n t so ns u r f a c ep r o t e c t i o np e r f o r m a n c eo f s t e e lm a t e r i a lb e c o m em o r es t r i c t l y z i n cp l a t i n g ，w h i c hi sr e g a r d e da sa n t i c o r r o s i o n c o m p o s i t i o no fs t e e lp a r t s ，c a nn o tm e e tt h er e q u i r e m e n t so fh i g h e ra n t i c o r r o s i o n p e r f o r m a n c e t of i n dp l a t i n gw i t hg o o dc o m p l e x i t yp e r f o r m a n c e sp r o f e s s i o n a l s i n m e c h a n i c a lp l a t i n gf i e l dh a v ec o n d u c t e ds o m es t u d i e s a tp r e s e n tm a n yt h e s e sw o r k o nt h er e s e a r c ha n da p p l i c a t i o no fm e c h a n i c a la l l o yp l a t i n gh a v e b e e ni s s u e di nh o m e a n da b o a r d ，a m o n gt h e mm e c h a n i c a lc o p p e ro rc o p p e rs e r i e sa l l o yp l a t i n ga r es e l d o m d i s c u s s e da n dn oi n d u s t r i a l i z e ds a m p l ep r e s e n t e d a v a i l a b l ed o c u m e n t si nr e c e n t2 0y e a r ss h o wt h a t ，r e s e a r c h e so nt h em e c h a n i s m o ff o r m a t i o no fm e c h a n i c a lp l a t i n gh a v eb e e nf a rb e h i n dt h ed e v e l o p m e n to ft h e p r o c e s so fm e c h a n i c a lp l a t i n g t h e r ei s n t a ne x p l a n a t i o nw h i c hc o u l db ew i d e l y a c c e p t e d o n l yf e wd i s c u s s i o n so nt h em e c h a n i s mo ff o r m a t i o no fm e c h a n i c a lz i n c p l a t i n gw e r ep r o p o s e d i nt h i st h e s i s ，p r o c e s s e so fm e c h a n i c a lc o p p e rp l a t i n ga n dn e wm e c h a n i c a l c o p p e rs e r i e sa l l o yp l a t i n g a r ed e v e l o p e d ，a n dd i s c u s s i o n so nt h ea n t i c o r r o s i o n p e r f o r m a n c e a n dm e c h a n i s mo fn e wp l a t i n ga r e p r o p o s e d i n t h i st h e s i s ，n e w p r o c e s s e so fm e c h a n i c a lc o p p e rp l a t i n ga n dm e c h a n i c a lc o p p e ra l l o yp l a t i n g a r e d e v e l o p e dw i t hr e f e r e n c e s t om e c h a n i c a lz i n cp l a t i n gp r o c e s s ，a p p l y i n gr e s e a r c h m e t h o dc o m b i n gb a s i ct h e o r e t i c a la n a l y s i sa n de x p e r i m e n t a lo b s e r v a t i o n s c o m p o s i t e d e p o s i tb o o s t i n ga g e n t su s e d i nt h ep r o c e s so fm e c h a n i c a l c o p p e rp l a t i n ga n d m e c h a n i c a lc o p p e ra l l o yp l a t i n ga r ed e v e l o p e d n e wp l a t i n gw i t hd i f f e r e n tr a t i oo f c o p p e r ，c o p p e r - z i n c ，c o p p e r - z i n c - a l u m i n u m ，c o p p e r m a n g a n e s e ，c o p p e r m a n g a n e s e a l u m i n u ma l l o ya r ed i s c u s s e da n dt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h eb o n d i n g s t r e n g t ho fa b o v em e n t i o n e dp l a t i n gi sg o o d a tt h es a m et i m et h ei m m e r s et e s t so n s e v e r a ln e ws u c c e s s f u l l yc o a t e dp l a t i n ga r ec o n d u c t e da n dt h er e s u l t ss h o wt h a tt h e i l l 山东大学硕士学位论文 a n t i c o r r o s i o np e r f o r m a n c e so fn e wc o p p e ra n dc o p p e ra l l o yp l a t i n ga r eb e t t e rt h a n t h o s eo fz i n cp l a t i n g t h er e g u l a rr e s u l t ss h o wt h a tt h ea n t i c o r r o s i o np e r f o r m a n c e so f n e wa l l o yp l a t i n gi m p r o v e da st h ec o n t e n to fc o p p e ri n c r e a s i n g a n da n t i c o r r o s i o n p e r f o r m a n c e so fc o p p e ra l l o yp l a t i n ga r en o ta sg o o da s t h a to fc o p p e rp l a t i n g t h r o u g ho b s e r v i n g t h es h a p ea n ds t r u c t u r eo fp l a t i n gw i t h s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e( s e m ) ， i ti sf o u n dt h a ts u r f a c ec o n d i t i o n s o fm e c h a n i c a l c o p p e r m a n g a n e s ep l a t i n ga r eb e t t e rt h a nt h a to fm e c h a n i c a lz i n cp l a t i n go ro t h e r k i n do fa l l o yp l a t i n g t h ec o r r o s i o np r o d u c to fm e c h a n i c a lc o p p e ra l l o yp l a t i n g i m m e r s i n gi nt h es o l v e n to fn a c l 2w e r es t u d i e db yx r d ，r e l e v a n tr e s u l t ss h o wt h a t w h e nt h ec o r r o s i o np r o d u c ti sn o tc r y s t a lt h ea n t i c o r r o s i o np e r f o r m a n c eo fp l a t i n gi s g o o d a n t i c o r r o s i o nm e c h a n i s mo fp l a t i n gi sa l s od i s c u s s e di nt h i st h e s i s i nt h i st h e s i s ，r e s e a r c hw o r kh a sp r a c t i c a lm e a n i n g si np r o m o t i n gt h ea p p l i c a t i o n o fm e c h a n i c a lp l a t i n gp r o c e s s ，i ne x p l o r i n gc o p p e rp l a t i n ga n da l l o yp l a t i n gw i t h b e t t e ra n t i c o r r o s i o np e r f o r m a n c e ，i ne n l a r g et h es c o p eo fi n d u s t r i a la p p l i c a t i o n s k e yw o r d s ：m e c h a n i c a lp l a t i n gp r o m o t e ra l l o yp l a t i n g c o r r o s i o nr e s i s t a n c e i v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导 下，独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容 外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科 研成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文 中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 王荻 关于学位论文使用授权的声明 本人同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的印 刷件和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可 以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论 文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：盟导师签名： 站日 期：盟f 、夕 山东大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 金属材料防腐蚀的重要性及常用防腐方法 腐蚀是悄悄自发进行的一种冶金的逆过程。自然环境( 大气、土壤、 海洋、生物和微生物等) 和工业介质( 酸、碱、盐、工业水、熔盐、燃气 等) 都有可能造成材料的腐蚀，它的危害遍及所有的行业，包括冶金、化 工、能源、矿山、交通、机械、航空航天、信息、农业、食品、医药、海 洋开发和基础设施等。除了材料、能源的消耗和设备的失效等直接损失外， 腐蚀还可能进一步引起物料的污染和产品质量下降、工艺流程的中断、装 置的泄漏、爆炸和人员伤亡以及大规模的环境污染等间接损失。这类间接 的腐蚀损失往往会比直接损失更大，甚至难以估算。为了预防和减轻腐蚀 的危害，人们不得不付出相当的代价。 随着金属材料的广泛使用，与金属腐蚀和防护相关的研究应运而生。 特别在工业革命以后，随着现代海洋、空间和原子能技术的出现，使金属 腐蚀与防护的研究比以往任何时期都倍受重视。在人类进入2 l 世纪的今 天，金属材料的应用也得到空前的拓宽，全球每年因腐蚀造成的金属损失 量高达全年金属产量的2 0 - - - 4 0 。据世界上发达国家调查统计，每年由 于金属腐蚀造成的直接损失约占国民经济生产总值的1 5 4 2 ； 1 9 9 9 年光明日报曾报道了我国每年腐蚀损失是2 8 0 0 亿元，其中石化系统的 损失( 不含事故损失) 为4 0 0 亿，按照国民生产总值( 2 0 0 5 年g d p l 8 万亿) 4 的损失量计算，我国每年将有近7 2 0 0 亿元腐蚀损失心1 。金属腐蚀造成的 危害是巨大的，正如前面所讲，它不仅给社会带来巨大的经济损失，引发 灾难性事故、耗费大量宝贵的资源和能源，而且引起严重的环境污染。金 属材料在自然环境中的腐蚀是影响人类生存与发展的一个非常重要的问 题。因此，金属材料的防腐及腐蚀控制是非常必要的，比如：人类正在积 极采取各种措施对抗各种腐蚀，保证产品的性能、延长产品的使用寿命； 同时尽量减少一次资源的用量，节约各种加工、运输、使用、维护、废物 处理等环节耗费的能源，在产品的制造过程中，对于一次产品尽可能采用 清洁生产技术减少对环境的危害等。 金属的腐蚀与其所处的环境密不可分，而且腐蚀也是由于金属和环境 山东大学硕士学位论文 介质之间的化学、电化学或物理作用引起的。因此，金属的腐蚀可以分为 三大类：1 化学腐蚀。2 电化学腐蚀。3 物理作用导致的破坏或失效。但 是，在很多腐蚀现象中，不会仅仅由单一的原因引起腐蚀，而是由几种 腐蚀共同作用于金属材料导致它们的消耗以更快的速度进行。 从基本原理来说，金属材料的防腐主要从如下几方面入手1 ：化 学防护；电化学防护；采取物理措施进行防护；前三种方法同 时使用。 而从腐蚀形态来说，有基体防护和表面防护两种情况。基体防护主要 是指将不耐蚀金属加入各种合金元素进行熔炼形成耐蚀合金， 由此合金 生产出来的各种零部件就具有良好的基体耐蚀性。比如各种不锈钢，加入 的合金元素具有化学防护或电化学防护或两者皆有的防护作用。此法工艺 复杂、生产成本较高。表面防护主要是指对各种基体金属材料表面覆以各 种镀层或涂层，使金属基体表面在各种腐蚀环境中受到保护。涂镀层对 基体金属的保护作用有：化学防护一主要是物理屏蔽作用，使基体材料 与腐蚀介质隔开从而保护基体材料：电化学防护一- - m - - 涂镀层的金属电极电 位比基体金属更负从而达到牺牲阳极保护的作用。该法制造容易、成本低， 是目前最常用的金属防护措施。从覆盖层与基体金属的结合强度及覆盖层 的加工方法来看：镀层与基体金属的结合强度高，镀层材料主要是金属和 合金，加工方法有电镀、热浸镀、化学镀等各种电化学和化学方法；而涂 层与基体金属的结合强度低，主要的加工方法有涂装等物理和机械的方 法，涂层材料主要是非金属材料，金属材料涂层正在大力发展之中。金属 涂层对基体的防腐蚀作用和金属镀层相同，要么是阳极性涂层金属被腐蚀 而保护基体金属，要么是阴极性涂层金属将基体金属与腐蚀环境隔开而起 屏蔽作用；金属涂层的加工方法主要有：机械镀、金属喷涂等。 锌是一种既可以防止钢铁腐蚀又能受自身腐蚀产物保护而使自身腐 蚀速度减慢的金属，锌作为镀覆材料可以大大的延长钢材的使用寿命，且 用镀锌层保护金属材料成本较低，这就促进了镀锌工业的发展，也使锌成 为在钢铁材料防腐中应用最为广泛的金属。 目前，金属防腐中应用较多的镀覆方法有：热浸镀、电镀和机械镀等， 其中热浸镀是当今世界上应用最广泛、性能价格比最优的钢材表面处理方 法，其次为电镀和机械镀。 山东大学硕士学位论文 1 2 机械镀工艺的优点 长久以来，镀锌一直是金属制品表面防护的主要手段，其中历史悠久 且应用最为广泛的是热镀与电镀工艺。但这两种镀工艺在应用中存在着能 耗较大、污染严重等缺陷，尤其是对高强度工件的镀覆效果不理想。这些 问题的存在，促使人们不断探讨新的防腐工艺。 机械镀是一种绿色表面处理工艺，是填补国内空白项目的技术。它是 通过碰撞介质、被镀工件和镀桶壁之间的相互撞击产生机械能，将镀覆金 属颗粒沉积到工件上形成镀层的镀覆方法h 3 。该工艺在常温常压下利用 化学吸附、沉积和机械碰撞使金属粉末在工件表面形成镀层。 虽然热浸镀和电镀是目前金属防腐最常用的方法，但是这两种镀覆工 艺都存在着一定的不足和局限。与传统的电镀、热浸镀相比，机械镀有如 下独特的优点一1 ： 1 无氢脆和退火软化现象。 机械镀既不会向电镀那样产生氢脆，也不会向热浸镀那样产生退火软 化现象。高强度钢电镀后普遍存在氢脆现象，及时进行处氢处理也不能彻 底消除，严重地影响到产品质量。所以，电镀后工件的氢脆问题一直是人 们关注的焦点。避免氢脆是采用机械镀的首要原因 工件机械镀后无氢脆和退火软化现象，可满足高强度五金件的使用要 求，例如汽车的高强度紧固件、射钉、高强度环链。机械镀过程不需 要电流，虽然在镀层形成过程也有氢气产生，但因为镀层中存在很多微孔 】，氢气不能聚集，更不会在镀层中长期滞留。因此，机械镀可以完全 消除氢脆或把氢脆的危险性降到最低程度。 2 适合于小型金属构件及具有凹凸表面的工件的表面镀覆 机械镀过程中，金属粉末是在活化剂的作用下，依靠机械力的作用被 镀覆到工件表面上，所以热镀中的粘附现象不会发生；而且在活化剂与冲 击介质的作用下，金属粉末可保证在镀桶内的均匀分布，从而使工件表面 能形成均匀的镀层，同时金属粉末的用量较少。因此机械镀在镀覆各类具 有凹凸表面的小型金属零散件如：螺栓、螺母、垫圈、钉子、水泥钉、弹 簧和可锻铸铁管连接件上具有独特的优越性。热浸镀镀层不均匀，厚度不 易控制；金属耗量大，镀层附着力直接受工件表面处理质量的影响，不适 山东大学硕士学位论文 合镀覆带螺纹和盲孔的小型工件；电镀工艺受工艺条件的限制，所形成的 镀层在厚度与均匀性方面存在一定缺陷。 3 所用原料无毒性、环境易治理、可实现清洁生产。 机械镀完全在室温下操作，设备的动作依赖机械传动，滚筒是半封闭 状，所用原料是普通的化工原料，机械镀过程中加入的促进剂、活化剂、 分散剂本身不含有氰化物、铬酸盐等毒性较强的物质，系统中使用的化学 品基本无害、无高毒性的物质，原料无有毒物质，因此没有热浸镀因高温 造成的燃烧烟尘、有害气体、金属蒸气和金属氧化粉尘：也不象电镀时电 解槽上挥发出有害气体并定期排放出难于处理的废液，其废物处理简便 。另外，较弱性的化学品系统使得机械镀的工件不必用有机材料“涂 复和“封闭 ，不会影响多孔的基材和镀层本身1 。所以从工艺上杜绝 了对操作环境和公共大气的污染。 4 工艺范围宽，镀层性能较好 机械镀的镀层厚度较易控制，一般可以随意调整。热浸镀厚度通常为 5 0 - 1 2 5 u m ，厚的镀层可达2 5 0 u m ，厚度不易控制；电镀一般镀层较薄，厚 镀层成本较高；机械镀可以在5 1 2 0 u m 之间进行调整，如现代的机械镀锌 工艺，厚度可在l0 1 0 0 u m 之间任意调节，而完成全过程的时间仅需3 0 - - - 4 5 m i n 。一般在机械镀锌工艺中，常将镀层厚度为2 5 4 8 8 9 u m ( 1 3 m i1s ) 的产品，称为“m e c h a n i c a lg a l v a n iz i n g ，用于代替热镀产品；将厚度 在2 5 4 u m ( l m ils ) 以下的产品，称为“m e c h a n ic a lp l a tin g ，用来代 替电镀产品。这两类镀层，除厚度及用途上有所区别外，镀覆工艺及其它 性能基本相同。 机械镀的工件呈现的外观可能达不到电镀的镜面光亮，但比热浸镀的 更光亮、更光滑1 ；镀层的均匀性、附着力、涂覆能力均较好这一点 对一些具有深洞、沟槽、螺纹的工件尤为重要；镀层耐蚀性能良好，据研 究，相同厚度的锌镀层，机械镀镀层的耐蚀性与电镀锌与热镀锌相当n 们， 而含铝的合金镀层的耐蚀性能更好。 机械镀的另一个优点是更适于形成合金镀层及复合镀层，从工艺上 讲，除适当调整活化剂外，设备及其它操作都无需改变。这一点是电镀和 热镀无法比拟的。 镀层的合金化使其更好地符合特殊的需要，如提高基体金属的耐腐蚀 山东大学硕士学位论文 防护、外观质量和防变色、表面的润滑性等性能3 。 5 成本低，耗能低。 机械镀既不需要电镀那样的电源，也不需要热浸镀那样的加热装置。 设备投资和产品成本较低( 比热浸镀低4 0 5 ，比电镀低2 0 ) h 3 ，设备简单、 容易操作，占地面积小，耗能少，适应性强，同时又可实现批量生产。据 有关资料介绍，机械镀锌的电耗仅为电镀的5 ，而锌耗仅为热浸镀锌的 3 0 5 0 】，因此机械镀工艺成本远低于热镀和电镀( 如图卜1 所示) ； 随着镀层厚度的增加，机械镀工艺的优势逐渐表现出来。镀层越厚，在欲 镀表面积和镀层厚度相同的情况下，电镀和机械镀的成本相差越大，例如： 当厚度为3 0 u m 时，电镀与机械镀的成本之比约为1 8 ：l 。 相 对 镀 层 费 用 镀层厚度 图1 - i 电镀与机械镀的费用比较 6 机械镀生产过程简单，连续性好，操作方便，易掌握和管理 机械镀灵活性较强，生产效率高，设备以机械运动为主，不易发生故 障，工艺周期独立，便于机械化生产。 综上所述，机械镀的生产过程无公害，能耗和有色金属消耗低，成本 低，效率高，是符合目前社会公益要求和国内政策导向的新型表面工程技 术，产品的潜在需求较大，是一项有较好发展前景的清洁生产技术。 1 3 机械镀工艺过程 机械镀的研究始于5 0 年代。19 5 3 年美国p e e np l a t ei n c 取得了第一项专 利技术。6 0 年代机械镀开始应用于工业生产。不过当时仅限于垫圈、垫片、 山东大学硕士学位论文 弹簧等小工件的镀锌上，而且镀覆时间长，效率低，锌粉利用率仅有 2 0 3 0 ，而且镀覆厚度不易控制，很难达到要求。但是，由于该工艺具 有所用原料无毒性、环境易治理、可实现生产过程无工业污染、能耗低、 镀后无氢脆和退火软化现象、可满足高强度零件的使用要求等特点，这些 特点是电镀和热浸镀无法比拟的，因此机械镀工艺一问世就受到了人们的 极大关注。机械镀在工业生产中的成熟应用是近2 0 年的事情1 。2 0 世纪 8 0 年代以后，机械镀在我国也逐渐发展起来。 机械镀工艺大体可分为干法机械镀( d r yi m p a c tp l a t i n g ) 和湿法机械 镀( w e ti m p a c tp l a t i n g ) 。干法机械镀在日本发展较快，现在在太平洋沿 洋各国和欧洲许多国家得到开发利用纠。该工艺是利用类似喷丸的设备， 将金属粉末高速喷打到工件表面上，使机械能在瞬间转化为结合能而形成 镀层。它具有防腐、不产生氢脆、无污染、无废水处理的优点但是利用 该工艺难以获得较厚并均匀的镀层，因此镀层的耐蚀性不理想。因为单纯 的物理碰撞既可以使韧性金属颗粒镶嵌成层，也可能造成点状或局部的剥 落，从而破坏镀层的完整性。由于干法机械镀工艺不易控制镀层的厚度和 均匀性，喷涂物料的制备方法较复杂，有时必须根据被镀工件的情况决定， 于是在大批量的生产应用中还存在诸多的限制。 湿法机械镀工艺是目前比较成熟且应用广泛的机械镀工艺，目前，国 内进入工业领域应用的湿法机械镀锌工艺可粗分为两种：锡盐沉积工艺和 少锡盐沉积工艺n 引，两种工艺的主要工艺过程基本一致，主要区别是有 没有闪铜步骤。 锡盐沉积工艺美国工艺及在我国的转化工艺，其特点是：工件镀前 经硫酸铜处理，在其表面上置换出一层薄薄的铜从而形成预镀铜层，这样 可以阻止钢基的氧化，称为“闪铜。随后加入锡盐在铜层上沉积出一层 锡层，在此基础上加入一种复合的保持性活化剂，然后逐次加入锌粉和锡 盐，逐渐形成镀层。 国外典型的工艺流程3 简介如下： ( 1 ) 工件表面清洁化； ( 2 ) 工件表面碱洗或酸洗； ( 3 ) 向滚桶中装料( 工件、水、玻璃、介质) ； ( 4 ) 加无机酸、润湿剂和抑制剂； 山东大学硕士学位论文 ( 5 ) 加入闪铜剂； ( 6 ) 加入促进剂； ( 7 ) 基层建立： ( 8 ) 加入金属粉末； ( 9 ) 水抛光； ( 1 0 ) 卸料； ( 11 ) 工件和冲击介质分离； ( 1 2 ) 铬酸盐钝化； ( 13 ) 干燥； ( 1 4 ) 其他要求的表面后处理。 国外工艺的特点是：在镀前对工件进行镀铜处理，采用有机酸和有机 酸盐为保持性活化剂，使用高发泡性的表面活性剂，一般必须加入消泡剂。 少锡盐沉积工艺过程为：无预镀铜处理，仅加入少量的无机酸调整镀 液的p h 值，加入锌粉和少量的锡盐形成锌一锡基层( 1 2 p m ) 。再加入由 几种表面活性剂合成的保持性活化剂，形成稳定的沉积环境。随后交替加 入锌粉和一种无锡盐复合沉积剂，逐次增加厚度，该工艺是国内研究发展 的。 国内典型的工艺流程4 1 简介如下： ( 1 ) 工件表面清洁化( 脱脂、脱锈) ； ( 2 ) 向滚桶中装料( 工件、水、玻璃、介质) ； ( 3 ) 加无机酸( 调整镀液环境) ； ( 4 ) 基层建立( 金属粉和少量沉积活化剂) ； ( 5 ) 加入保持活化剂； ( 6 ) 镀层循环增厚( 金属粉、沉积活化剂) ； ( 7 ) 水抛光( 强化) ； ( 8 ) 卸料； ( 9 ) 工件和冲击介质分离； ( 1 0 ) 按要求进行表面后处理。 国内工艺的特点是：无预镀铜处理，用无机酸及无机酸式盐控制镀液 的值，采用多种表面活性剂复合成低泡沫保持性活化剂，以及采用无锡离 子的金属盐为复合沉积剂。镀覆过程中不会出现大量的泡沫，所以不需加 山东大学硕士学位论文 入消泡剂，也不必向国外的设备那样加厂镀桶的轴线长度以防止泡沫溢 出，降低了镀桶容积的有效使用。 目前国外的机械镀锌均采用预镀铜工艺，国内的机械镀锌又采用或不 采用预镀铜的工艺。两种工艺都可得到合格的机械镀锌产品，但是镀 层的成分和生产成本有差别。一般说来锡盐沉积工艺的镀层，s n 含量高于 少锡盐沉积工艺，生产成本也高。建立基层时是否采用预镀铜处理，质量 检测标准中无明确限定“引。 在19 9 9 年颁布的机械镀锌标准j b t8 9 2 8 1 9 9 9 钢铁制件机械镀 锌中，预镀铜或无预镀铜这两种机械镀锌工艺都得到认可n 4 1 。 这两种工艺镀覆的镀层在性能上有以下特点和不同： ( 1 ) 有无预镀铜的机械镀锌镀层与基体的附着强度均能达到有关标准 的要求。 ( 2 ) 在所测机械镀锌层的厚度范围内，有预镀铜镀层的抗冲击破坏能 力要好于无预镀铜镀层的，且镀层越厚两者抗冲击破坏能力的差别越大。 ( 3 ) 在所测机械镀锌层的厚度范围内，不管是在海水还是大气中，有 预镀铜镀层的腐蚀速度都比无预镀铜镀层的大n “1 5 3 。 典型的湿法机械镀工艺是把经过镀前处理的零件放到机械镀桶中，加 水和玻璃珠，转动镀桶形成一个具有碰撞和搓碾作用的流态环境n 引；玻 璃珠起擦光作用，促进表面准备期间氧化物的去除，且在重的工件之间起 缓冲作用，使边缘和边角的损坏减至最小。此外，它被用来分离由于表面 张力而使扁平的工件粘在一起。添加化学促进剂提供合适的机械镀的化学 环境。在这个环境下，加入的金属粉末和金属颗粒通过许多紧密接触的玻 璃珠介质被“冷焊 在工件上n 1 。 典型的机械镀工艺主要包括下列基本操作： 脱脂( 碱洗) 一漂洗一除锈( 酸洗) 一漂洗一闪镀一镀覆一 分离一漂洗一干燥一钝化。 1 4 机械镀设备及原料 机械镀专用设备的主要功能是提供机械碰撞力和使混合料液形成合 理的流态。如果把工件、玻璃珠、水、金属粉和添加剂视为一个流体，则 主设备应满足以下功能8 l ： 山东大学硕士学位论文 1 ) 造成工件与玻璃珠的碰撞和搓碾运动。 2 ) 使流体处于被搅拌的混沌状态，避免金属粉、添加剂和工件形成 按质量和粒度的偏聚分布。 3 ) 具有装卸料的功能或便于装卸料。 典型的机械镀的设备笼统地说可以分为五个部分：动力系统、加料系 统、镀覆系统、分离系统和干燥系统。动力系统主要包括发动机、变速箱 和一个多棱形的镀筒；加料系统主要包括加料斗和介质仓；分离系统主要 包括磁分离器和振动筛；干燥系统主要包括烘箱。根据不同的镀覆需要， 设备的各个部分的组装形式也各不相同，但基本上都具备这五大系统。对 于有特殊要求的工件，镀覆完成后要进行一系列的后处理操作，因而还可 能有一些用于后处理的设备。 机械镀的设备中最主要的是一个一端开口或半开口的多棱形滚筒，主 要功能是提供机械碰撞力，并使金属粉末、活化剂与滚筒中的水能迅速形 成均匀的混合浆料，以保证镀件在桶内翻转、自旋，在冲击介质作用下， 镀覆上所需镀层 镀筒多为八棱形，直径和轴向长度之比不超过l ：3 ；工作位置与水平 位置呈2 0 。3 0 。角，转速约3 0 3 5 r m i nn 川。镀覆过程中所用冲击介质 不仅要提供冲击能量，还起到缓冲作用，以减少较重工件间的相互撞击及 锋利的碎片或棱角对镀层的损害。除要求具有一定强度，耐磨性好外，表 面还应光滑无棱角。目前最常用的是玻璃微珠，其大小介于0 15 6 4 m m 之间，由多种规格混合而成。混合比例取决于工件形状、尺寸、重量及镀 层材料，一般粒径大的介质过多，镀层表面不平整，且缝隙、凹处不易形 成镀层：而粒径小的介质过多，冲击力不够，镀层附着力下降。 机械传动的滚筒，机械振动的槽或床都可以提供机械碰撞力，但综合 其它条件还是机械传动的滚筒较好n 引。国外的镀筒中有加温和加压的设 施，用以增加反应速度，而国内多不采用。 辅助设备有装卸料、分离、药剂加入、干燥和前处理，但是从投资考 虑都可用人工代替。 目前，国外机械镀锌典型成套设备的基本组成如图1 - 2 所示：国外的 机械镀典型设备虽然功能比较完善，由于设备的投资高，功能不紧凑，价 山东大学硕士学位论文 舡1 1 一毋蠡 图卜2 机械镀设备装置。 1 镀筒2 振动筛3 分离器4 磁力分离器 5 烘干器6 介质池7 介质储存器 格比较昂贵，在国内不适用8 1 。虽然国内机械镀锌工艺及设备投入工业 应用仅有十几年的时间，但是机械镀锌设备的发展比较迅速，国内的研究 者们根据我国的具体情况研制开发出了几种比较实用的机械镀设备。 早期国内的机械镀锌设备采用单一转速的滚桶式主机，如“跷跷板 似的倾倒翘起进行装卸料。由于单一的转速和固定的角度，容易造成工件 集中在镀筒的下区域( 实心件) 或上区域( 轻薄件) ，难于根据零件大小控制 相对碰撞速度。1 9 9 2 年国内开发出采用液压无级变速传动、工业p c 机控制 装卸料和药剂加入的机械镀锌成套设备，实现了从镀件装入、镀锌、分离、 工件干燥和废水回用的全过程的自动化生产。该机由于设备成本太高( 3 0 万元) 和当时机械镀的加工订货太少最终没有发展。1 9 9 6 年昆明理工大学 研制出一种机械镀设备( j d x l 0 0 2 ) ，该设备具有无级调速的镀桶，可3 6 0 。正反向翻转以满足不同位置装卸料，并能在2 0 。6 0 。之间循环摇摆匀 料，满足了机械镀的动作功能n8 i ，而且设备占地面积小，价格合理，在 实际生产中的应用较为广泛。国内机械镀典型设备如图1 - 3 所示。 由于生产规模、管理要求和投资状况的限制，迄今为止，国内机械镀 锌生产一直以单主机生产为主，虽然其性能和价格非常适合我国的经济发 展水平，但采用人工称量加料，仍然存在加料称量不准、产品质量不稳定、 生产效率不高等问题。 比较而言，国外在运行中的机械镀设备的机械化程度要优于国内，国 外机械镀设备以半自动化成套设备为主，且应用较为普遍；国内机械镀设 山朱大学硕十学位论文 h 豳 图1 3 可调转速循环摇摆式机械镀设备装置“ 备以单主机为主，随着制造技术的不断发展国内外都在积极丌发研制自 动化程度较高的机械镀设各以满足现代企业的要求- 例如a t o t e c h 公司和 昆明理工大学目前都在开发自动化机械镀生产线，生产线配有控制系统、 加料、传感器、计算机硬件、软件和液槽等装置；操作者可跟踪、确认、 调整镀桶内的运动状态，通过窗口输入参数完成配料、计算等监控、操作， 并在生产过程中记录操作的每一步，供以后参考和分析。 1 5 机械镀原理 机械镀镀层的形成，既不同于热镀，也不同于电镀。热浸镀依赖于高 温下的冶金反应形成镀层电镀过程中的阴极表面上不仅发生金属离子和 电子反应还原成金属离子过程，同时有金属原子结晶生成金属晶体过程， 因而电镀过程实际可以认为是金属的电结晶过程，也不同于近年来逐渐发 展起来的“达克罗”技术。机械镀既无需加热，也不存在电场作用，整个 过程可以看作一个物理化学过程2 0 l o 被镀工件和金属粉末及各种添加剂在转动的镀筒中，首先，在活化剂 作用下，形成一个特定的化学环境，此环境中，金属粉末被均匀分散在镀 液中，同时工件表面不再被氧化并具有良好的漫润性。其次，借助于镀 筒旋转过程中产生的机械能的作用，通过冲击介质不断将金属粉末颗粒沉 积到基质表面，机械碰撞使得已沉积的各种金属微粒挤压变形与基底金属 冷焊在一起，进而形成一个连续的镀层，该过程为一个物理过程。由本课 题组实验部分扫描电镜照片图36 、37 、3 8 可看到，机械镀锌镀层是由 无数层扁平状颗粒组成的连续层。 近2 0 年的文献资料表明，机械镀镀层形成机理的研究远远落后于机械 山东大学硕士学位论文 镀工艺应用的发展，并且镀层的合金化范围越来越广泛心；机械镀的镀 层形成原理国内外到目前还没有统一的认识，仅对机械镀锌的形成原理有 一些探讨。国内外的研究者们对机械镀锌的原理各有各的看法，总的来说 由以下几种观点： ( 1 ) 胡如南m 1 、姜云m 3 、等认为机械镀锌过程中金属锌粉的沉积 主要是由于工件表面和锌粉颗粒表面产生库仑引力。 ( 2 ) 镀层形层的原理是由比欲镀金属( 例如锌) 更惰性的金属离子还 原沉积并携带金属粉沉积，加之机械碰撞而形成紧密的镀层心3 j 。 ( 3 ) 机械镀锌中镀层的形成是由于自由电子的迁移而产生金属间的 结合，从而形成镀层n 引。 ( 4 ) 机械镀的形层过程首先是金属粉末在镀液中富集成小团，进而 主要是由于工件表面和金属粉末颗粒表面产生库仑引力而吸附和沉积到 工件表面上，在机械碰撞的作用下紧实变形最终镶嵌成层。过程可以简化 为：富集一吸附沉积一紧实变形一镶嵌成层n5 2 6 。 ( 5 ) a b r o o k s 心7 1 认为介质强烈冲击金属粉颗粒是金属锌粉沉积的主 要原因。 ( 6 ) g o s t a p e n k 0 1 6 心钉等提出了锌粉的沉积是电化学和机械携带的 共同作用结果，但没有进一步解释沉积的电化学机理。 国外还有研究者认为机械镀锌的形成过程就是冷焊的过程n 们，但关于 这一过程的具体描述并未见报道。上述第四种观点是近几年来，国内的研 究者在国外沉积理论的基础上又提出的理论，具体描述即金属粉末在活化 剂和促进剂的共同作用下在工件基底附近富集成小团，进而吸附和沉积在 工件表面上，在介质碰撞产生的能量的作用下，紧实变形，最终镶嵌成层。 富集主要由于金属离子还原引起；吸附沉积的是由产生于工件表面和锌粉 团两者间的电位，即锌粉颗粒表面与工件表面呈相反的电荷性，产生库伦 引力所致。工件的表面在未镀前是钢铁，镀后是以锌或其他金属为主的混 合物，它们( 以m 表示) 都能与镀液中的酸发生反应m + 2 h + _ m 2 + + h ：t 。 由于二价金属离子溶于镀液中是有一个扩散过程，而整个溶液是显电中性 的，故工件表面显弱负电性。锌粉虽然也与酸发生反应，但由于受到粘结 在一起的锌粉颗粒的阻碍，使得z n 2 + 向镀液中扩散的速度比工件表面的离 子扩散速度慢，从而使锌粉颗粒显弱的正电性心5 1 ，正负电荷之间相互吸引， 山东大学硕十学位论文 金属粉末就逐渐被吸附到基底上；紧实变形和镶嵌成层则主要依赖机械碰 撞力。被镀表面与金属粉团始终保持不同的电位，还原性离子才可以携带 金属粉团在上面不断沉积，这是该过程的最关键环节，这种还原离子是比 金属锌电位更正的金属离子，在预镀层阶段是s n 2 + ，在增厚阶段是n ”，它 在酸性镀液环境中发生化学反应：n 2 + + z n z n 2 + + n l ，产生的n 以细毛刷状 出现在锌粉颗粒的表面，n 的产生会导致锌粉颗粒表面和镀层表面上电荷 的变化，促进它们之间的相互吸附，另外作为一新相易于依附在其它介质 上形核长大，这些都会促进锌粉颗粒的聚团、吸附和沉积。研究发现，镀 层增厚阶段n 的产生是锌粉吸附、沉积的主动力钆3 ，有人称其为先导金 属心9 | 。因此，机械镀镀层的形成过程可以简化为：富集一吸附沉积一紧 实变形一镶嵌成层。这一说法已逐渐得到国内广大研究者的认同。机械 镀锌镀层的形成模型如图1 - 4