（化学工程专业论文）氮中四氟化碳气体标准物质的研制.pdf

摘要 本文的主要工作是研制氮中四氟化碳标准气体，填补我国在这一领域的空 白，并探索应用电子天平配制标准气体的新方法。 四氟化碳是目前微电子工业中用量最大的等离子体蚀刻气体，广泛用于硅、 二氧化硅等薄膜材料的蚀刻，在电子器件表面清洗、太阳能电池的生产、激光技 术等方面也有大量应用。而四氟化碳又是一种很重要的温室气体，在生产和使用 过程中，通过扩散并释放到大气中，破坏臭氧层。四氟化碳气体标准物质是在温 室气体监测中进行化学量值传递的重要组成部分，对我国环境科学及经济发展具 有重要的意义。四氟化碳标准气体还可以应用于三氟化氮、六氟化钨等特种气体 分析检测过程中，为提高特种气体的纯度，增强国际市场竞争力，提供计量基础。 本文采用称量法制备氮中四氟化碳标准气体。方法是向容器充入已知纯度的 一定量的气体组分前后，分别称量容器的质量，由两次称量的差值来确定所充气 体的量。依次向容器充入原料气和稀释气，从而配制成一种混合气体。该气体经 过气相色谱法比对分析，均匀性和稳定性测试，不确定度评定。结果表明，配制 的四氟化碳气体组分浓度均匀、稳定，标准混合气定值准确，量值可靠，其主要 技术指标如下，浓度范围：5 0 0 1 ( m o l m 0 1 ) ；扩展不确定度u ：2 o ； ( k ：2 ) ，均匀性良好；稳定时间：1 2 个月；充气压力：i o m p a ；使用压力下限： 0 5 m p a 。 目前，我国称量法配气中主要采用传统的悬臂式机械天平进行称量，精度差， 耗时长，本文探索和尝试应用电子天平替代悬臂式机械天平作为质量测量工具， 配制标准气体的方法，研究提高配气准确度和减少不确定度来源的技术，是对标 准物质研制技术的一次有益的探索，符合国际发展方向。通过应用参比气瓶和标 准砝码，配制的标准物质溯源到了基本计量单位质量，从理论上证明了方法 的合理性，又通过实践证实了方法的可操作性。 关键词：四氟化碳称量法标准气体电子天平 a b s t r a c t i nt h ea r t i c l e ，m o s t l yw o r k sa r ec o n c e r n e df o rc a r b o nt e t r a f l u o r i d es t a n d a r dg a s ， s u p p l yag a po fo u rc o u n t r yi nt h i sf i e l d ，a n de x p l o r et h en e wt e c h n i q u eo fu s e e l e c t r o nb a l a n c et oi l a k eu ps t a n d a r dg a s t h ed o s a g eo f c a r b o nt e t r a f l u o r i d ei st h eg r e a t e s ti nt h ef i e l do fm i c r o - e l e c t r o n i c s i n d u s t r y i ti sw i d e l yu s e dt oe t c hs i l i c o n , s i l i c o nd i o x i d ee t c f i l m ym a t e r i a l s a n di ti s a l s ou s e dt oc l e a nt h es u f a c eo fe l e c t r o a p p a r a t u s ，m a n u f a c t u r es o l a rb a t t e r y , l a s e r t e c h n i q u ee t c h o w e v e r , c a r b o nt e t r a f l u o r i d ei sa k i n do fi m p o r t a n tg r e e n h o u s eg a s i n t h ep r o c e s so fp r o d u c ea n du s e ，i td e s t r o y st h eo z o n o s p h e r eb yd i f f u s i n gi n t ot h e a t m o s p h e r e d u r i n gm e a s u r i n gt h eg r e e n h o u s eg a s ，c a r b o nt e t r a f l u o r i d es t a n d a r d m a t e r i a li st h eo n eo fi m p o r t a n tp a r ti nt h ec o u r s eo fc h e m i s t r yc o m p u t a t i o nn u m e r i c a l v a l u ed e l i v e r , w h i c ht a k e sa ni m p o r t a n tp a r tt ot h ed e v e l o p m e n to fo b re n v i r o n m e n t s c i e n c ea n de c o n o m y t h es t a n d a r dg a ss t i l lc o u l db ea p p l i e di nm e a s u r e m e n to fn f 3 ， w f 6e t c s p e c i a lg a s i ta f f o r d st h ec o m p u t a t i o nf o u n d a t i o nt oe n h a n c et h ep u r i f i c a t i o n o fs p e c i a lg a sa n ds t r e n g t h e nc o m p e t i t i v ea b i l i t yi ni n t e r n a t i o n a lm a r k e t i nt h i sp a p e rq u a n t i f y i n gm e t h o dw a sa d o p t e dt op r e p a r ec a r b o nt e t r a f l u o r i d e s t a n d a r dg a s t h em e t h o dw a st of i l lt h ep o c k e tw i t ht h es t a t e df o r e g o n ec o n t e n tg a s ， w e i g hu pt h eq u a n t i t i e so ft h ef o r m e rp o c k e ta n dt h el a t e ro n er e s p e c t i v e l ya n dt h e q u a n t i t yo f t h eg a st h a tf i l l e di n t ot h ep o c k e tw a sc a l c u l a t e db yt h em a s sd i f f e r e n c e a g a sm i x t u r ew a sg e tb yf i l l i n gt h er a w m a t e r i a lg a sa n dd i l u t eg a si n t ot h ep o c k e t t h e e q u a l i t y , s t a b i l i t ya n du n c e r t a i n t yo f t h i sg a sm i x t u r ew a sa n a l y s e da n dc o m p a r e db y g a sc h r o m a t o g r a p h y t h eo u t c o m es h o w e dt h a tt h ec o m p o n e n t so fc a r b o n t a r a f l u o f i d e g a s w e r e s y m m e t r i c a la n ds t a b l e ，f i x e dv a l u e s w e l e n i c e t ya n d m e a s u r a b l ev a l u e sw e r er e l i a b l e t h em a i nt e c h n i c a li n d e x e sw e r ea sf o h o w e d t h e r a n g eo fc o n c e n t r a t i o nw a s5 o 0 1 ( m o l m 0 1 ) t h ee x p a n d e du n c e r t a i n t yu w a s 5 2 0 ( k = 2 ) ，e q u a l i t yq u a l i t yw a sn i c e r , s t a b i l i z e dt i m ew a s 12m o n t h e s ，i n f l a t ep r e s s w a s10 m p aa n dt h el o w e rl i m i to f p r e s sw a s0 5 m p a a tp r e s e n tw ea d o p t e dm a i n l yc o n v e n t i o n a lh a n ga r ms t y l ee n g i n eb a l a n c et o p r e p a r et h es t a n d a r dg a sm i x t u r ei no u rc o u n t r y i nt i f f sm e t h o dt h ep r e c i s i o n w a sb a d a n dl o n gt i m ew a sc o s t i nt h i sp a p e rw ee x p l o r e da n da t t e m p t e dam e t h o dt om a k eu p s t a n d a r dg a s ，i nw h i c he l e c t r o nb a l a n c ew a ss u b s t i t u t e df o rh a n ga r ms t y l ee n g i n e b a l a n c e t h et e c h n o l o g ya b o u te n h a n c i n gv e r a c i t yo fg a sm i x t u r ea n dr e d u c i n g u n c e r t a i n t yr e s o u r c e sw a ss t u d i e d i tw a sau s e f u lr e s e a r c ht om a k eu ps t a n d a r dg a s ， w h i c hw a sa c c o r d i n gw i t hi n t e r n a t i o n a ld e v e l o pt r e n d t h r o u g hu s i n gc o n t r a s t i v eg a s b o t t l ea n ds t a n d a r dp o i s e ，t h es t a n d a r dm a t e r i a l st r a c e dt ot h eb a s i cc o m p u t a t i o n u n i t - - m a s s ( g ) t h er a t i o n a l i t yo ft h i sm e t h o dw a sp r o v e db yt h e o r e t i c sa n dt h e m a n e u v e r a b i l i t yw a sp r o v e db yp r a c t i c e k e yw o r d s ：c a r b o nt e t r a f l u o r i d e ，q u a n t i f y i n gm e t h o d ，s t a n d a r dg a s ， e l e c t r o nb a l a n c 独创性声明 本人声明所肇交的学位论文是本人存导师指导下进行的研究t ：作和耳义得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也小包含为获得墨盗盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我。同工作的同：基对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学何沦姗学叫奶甜l ! ! j ：刀7 _ 户一。 学何沦文版权使用授权 本学僦论文作矗。己个了解苤鲞盘茔 f j 父f 采册、f 史j i i 誓似c 仑文n 勺脱定 特授权丕盗盘堂- i j 以将7 乒f 移论文的伞邴或翔；分内7 编入仃天数捌睢进，j 拎 索，j i ：采川影印、缩印或于i 捕等复：洲段保仔、；【：编以供a i 蒯和借i 列。刖惑拨 向【霸家仃天部i j 或机 = ；送变论文的复印f ，| ：和磁f ：。 ( 保密的学位论文在解密后适刚本授权晚 n j ) 学位论文作者签名：叫坳 洲签名： 签字f l 期：刎c 7 年 马辩望 签引lj 啊：砷7 年7 j - j c ， 天津大学硕士学位论文 第一章前言 第一章前言 1 1 标准气体的用途、定级及制备方法 标准气体( s t a n d a r dg a s ) 属于标准物质，标准物质是高度均匀、性能稳定和 量值准确的测量标准，它们具有复现、保存和传递量值的基本作用，在物理、化 学、生物与工程测量领域中用于校准测量仪器和测量过程，评价测量方法的准确 度和检测实验室的检测能力，确定材料或产品的特性量值，进行量值仲裁等。大 型乙烯厂、合成氨厂及其他石化企业，在装置开车、停车和正常生产的过程中需 要几十种纯气和几百种多组分标准混合气用来校准、定标生产过程中使用的在线 分析仪器和分析原料及产品质量的仪器。尤其在大气环境监测中，标准气体是不 可缺少的基准物质。如果我们把分析仪器当作天平，那么零气( 不含待测气体或 含量很低) 就相当于天平的零点调节，而标准气体就相当于砝码。因此为了使监 测数据准确可靠，具有可比性，必须经常用标准气体对测定仪器进行比较和校正。 标准气体分为两级，即国家一级气体标准物质和二级气体标准物质。国家一 级气体标准物质采用绝对测量法或用两种以上的不同原理的准确可靠的方法定 值。在只有一种定值方法的情况下，用多个实验室以同种准确可靠的方法定值， 准确度具有国内最高水平，均匀性在准确度范围之内，稳定性在一年以上，或达 到国际上同类标准气体的水平，包装形式符合标准物质技术规范的要求。二级标 准气体可以采用绝对法、两种以上的权威方法或直接与一级标准气体比较的方法 定值，准确度和均匀性未达到一级标准气体的水平，但能满足一般测量的需要， 包装形式符合标准物质技术规范的要求。 标准气体的制备方法有称量法、渗透法、分压法、扩散法、静态容量法、饱 和法、流量比混合法、指数稀释法、体积比混合法等。 1 2 四氟化碳简介 四氟化碳是目前微电子工业中用量最大的等离子体蚀刻气体，广泛用于硅、 二氧化硅、氮化硅、磷硅玻璃及钨等薄膜材料的蚀刻，在电子器件表面清洗、太 阳能电池的生产、激光技术、低温制冷、气体绝缘、泄漏检测剂、控制宇宙火箭 姿态、印刷电路生产中的去污剂、润滑剂及制动液等方面也有大量应用。由于 化学稳定性极强，四氟化碳还可用于金属冶炼和塑料行业等。 当今超大规模集成电路所用电子气体的特点和发展趋势是超纯、超净、多品 天津大学硕士学位论文 第一章前言 种、多规格，各国为推动本国微电子工业发展，越来越重视发展特种电子气体的 生产技术。就目前而言，四氟化碳以其相对低廉的价格长期占据着蚀刻气体市场， 因此具有广阔的发展潜力埋1 。 目前世界上四氟化碳的生产及供应主要集中在几家大的国外公司中，如美国 的联合信号公司、气体产品公司( a p ) 、联合碳化物公司( u c c ) ；日本的关东电化 公司、昭和电工公司、三井化学公司；欧洲的s o l v a yf l u o r 公司、b a y e r 公司、 a t o c h e m 公司等，其产品规格从9 9 蛰j 9 9 9 9 9 9 以上不等呤1 。据美国非官方统计表 明，美国1 9 9 7 年c f 。总产量为4 5 3 6 t ，主要由气体产品公司提供。近几年来，随 着世界对全氟烷烃需求的不断增长，各大公司都扩大了其装置的生产能力，其中 气体产品公司、关东电化公司等已将其装置的生产能力提高到1 9 9 7 年的2 6 倍。 我国c f 4 的研制主要集中在几个科研院所，如核工业部理化研究院、光明化 工研究院、中科院上海有机氟化工研究院等。其中上海有机氟化工研究院采用氢 氟烃氟化法工艺，光明化工研究所采用碳氟直接合成法工艺，他们均以研究为主， 未进行工业化生产。四川红华股份有限公司和兰州某厂有工业化装置，但总生产 能力仅l o o t a 左右。 1 3 本论文的目的 本论文的目的是研制氮中四氟化碳标准气体。由于近年来生物地球化学循环 破坏等全球环境的发展趋势以及我国正蓬勃开展的“大气本底污染监测网的监测 系统 ，需要提供污染气体背景值的相关材料，而这其中对c f 4 成分量的监测， 我国不能提供准确量值的监测基准。因此研究氮中四氟化碳标准气体可以填补我 国在这一领域的空白。 ( 1 ) 研制氮中四氟化碳标准气体的意义 四氟化碳在微电子工业中用量很大，又是一种很重要的温室气体，在生产和 使用过程中，通过扩散并释放到大气中，破坏臭氧层。四氟化碳气体标准物质是 在温室气体监测中进行化学量值传递的重要组成部分，对我国环境科学及经济发 展具有重要的意义。四氟化碳标准气体还可以应用于三氟化氮、六氟化钨等特种 气体分析检测过程中，为提高特种气体的纯度，增强国际市场竞争力，提供计量 基础。 ( 2 ) 氮中四氟化碳标准气体制备方法 本文采用重量法制备氮中四氟化碳标准气体。方法是向容器充入已知纯度的 一定量的气体组分前后，分别称量容器的质量，由两次称量的差值来确定所充气 体的量。依次向容器充入原料气和稀释气，从而配制成一种混合气体。该气体继 天津大学硕士学位论文第章前言 续经过气相色谱法比对分析，均匀性和稳定性测试，不确定度评定。 重量法是国际上公认的配制标准气体的基本方法。它的特点是其质量测量值 可以溯源到国际基本量质量，而且在配气时不受气体状态函数压力、体积、温度 等参数的影响，无需对这些参数进行校正，因此测定值准确可靠。但这种方法只 靠质量测定一种方法来确定浓度值，所以它是以天平的高准确性和钢瓶内气体的 高稳定性为前提的。另外，钢瓶质量同组分气体或稀释气体质量相比大得多，而 且砝码与钢瓶在大小、材料和密度上差异很大，因而需要高精度的质量测量技术。 目前，我国重量法配气中主要采用传统的悬臂式机械天平进行称量，精度一 般为l o m g ，最大载荷为2 0 k g ，而电子天平只用来进行粗称；国外一般采用传统 的高精度机械天平、高精度的电子天平进行称量，精度一般为( 1 l o ) m g ，最大 载荷为( 3 0 , - - - 1 0 0 ) k g 。随着电子技术的发展，电子类天平的准确性越来越好，具 有精度高、线性好，重复性好等优点，适合于皮重很大但测量值非常小的称量。 电子类天平虽然具有以上优点，但由于其工作原理与传统的悬臂式机械天平存在 很大的不同，如何消除称量过程中由于浮力变化、温度变化、湿度变化、随机误 差及溯源等不确定性因素的影响，提高标准气体定值的准确度是采用该方法的难 点。国内对于这项技术的研究尚处于起步阶段，相关报道很少。国外使用电子天 平基本沿用悬臂式机械天平的称量技术。 本文探索和尝试应用电子天平替代悬臂式机械天平作为质量测量工具，配制 标准气体的方法，研究提高配气准确度和减少不确定度来源的技术，是对标准物 质研制技术的一次有益的探索。 天津大学硕士学位论文 第二章文献综述 2 1 四氟化碳的性质 第二章文献综述 四氟化碳在常温常压下是一种无色、无味、易于压缩的气体，不溶于水。其 物理性质如下：熔点1 8 3 6 c ，沸点1 2 8 1 ，液体密度( 1 3 0 c ) 1 6 1 3 9 e r a 3 ，液体 折光率( 1 7 3 c ) 1 5 1 5 ，临界温度一4 5 6 7 。c ，l f 6 i 界压力3 7 4 m p a ，临界密度7 1 d m 3 m 0 1 ， 标准摩尔生成焓9 3 2 3 1 k j m o l ，标准摩尔生成熵2 6 1 0 4 j ( m o l k ) ，标准摩尔自由 能9 2 9 8 4 k j m o l ，标准摩尔生成自由能8 8 7 4 1 k j t o o l 。 c f 4 具有很高的稳定性，属于不燃性气体，常温下不与酸、碱及氧化剂反应， 9 0 0 以下不与c u 、n i 、w 、m o 等过渡金属反应，1 0 0 0 不与碳、氢及c h 4 反应。 室温下可与液氨金属钠试剂反应，高温下可与碱金属、碱土金属及s i 0 2 反应， 生成相应的氟化物。c f 4 在8 0 0 下开始分解，在电弧作用下可与c o 和c 0 2 反应 生成c o f 2 ，有人还试图在碳弧温度中使c f 4 聚合以合成其他碳氟化合物。由于c f 键的化学稳定性极强，因此以c f 4 为代表的全氟烃可认为是无毒的。c f 4 、c 2 f 6 和c 3 f 8 的全球变暖势( g w p ) 的下限值分别为6 2 0 、1 9 0 和5 3 ，远小于氯氟烃( c f c ) 、 s f 6 和c 0 2 。 2 2o f 。制备技术 2 2 1c f 。的制备方法 法国化学家于1 9 2 6 年首次从元素氟与木炭反应的生成物中分离出c f 4 h 3 。目前 已知制备c f 。的方法有百余种，如电化学法，c a f 。熔融氯化法、h c n 氯氟化法、特 氟隆热解氟化法、c 2 f 4 ：反应法、c 2 f 4 氟化法及高氧化态过渡金属氟化物氟化 法等，这些方法在使用中存在许多缺陷，主要表现在：反应多在高温下进行， 易发生爆炸，且对设备腐蚀严重；原料价格昂贵，能耗大，产品纯度和收率 低；作为原料或副产物的h c n 、c 2 f 4 、c o f 2 、c o f 3 等有剧毒，特别是c o f 3 有极强的致癌性，对人体危害极大 5 】。因此，这些方法不适合工业化推广。目前 工业上广泛用于制备c f 4 的方法有以下几种： 天津大学硕士学位论文第二章文献综述 ( 1 ) 烷烃直接氟化法 工业上最早就是采用这种方法制备氟代烷烃的，但该反应剧烈放热，难以控 制，需采用特别措施。杜邦( 法国) 公司的专利介绍一种在催化剂存在下，使甲烷 与c l 。和h f 于气态下反应制备c f 。的方法。反应式如下： c h + 4 c 1 2 + 4 h f c f 4 + 8 h c i 反应在一个填充催化剂的管式反应器或流化床反应器中进行，采用预先经h f 活化的金属氧化物或卤化物作催化剂，特别是a l ：0 。、c r ：0 。，和c o c i ：。提高c l 。和 h f 用量及反应温度有利于c f 。生成，控制反应温度在4 5 0 - 5 5 0 c ，反应物接触时 间在0 5 - - 一5 s 。例如，用h f 活化的c r 。0 。作催化剂，控s u c r e 、e l 。和h f 摩尔比在1 ：5 ： 7 ，反应温度5 0 0 ，接触时间0 8 s 。产物经碱洗、水洗和干燥后，用气相色谱( g c ) 分析，质量分数组成为：c f 。6 8 6 、c h f 。2 2 2 、c f 。c 1 8 3 、c 也0 1 ，其他0 8 。 研究发现，提高氟化温度可增办i c f 4 纯度和收率。俄罗斯专利报道一种在 1 2 0 0 1 6 0 0 。c 下用f 2 氟化丙烷和丁烷混合物制备高纯c f 4 的工艺。产物先用p 2 0 5 处理，经2 段精馏，最后在5 0 - 6 0 下用n a a 或c a a 沸石处理，纯度可达9 9 9 9 9 9 以上。然而，该方法在如此高的温度下处理f 2 ，对设备的材质要求极高。总之， 该方法的优点是工艺成熟，操作简单，原料易得【6 】。但也存在反应不易控制，产 物复杂，收率低等缺点，最终将被其他工艺所淘汰。 ( 2 ) 氟氯甲烷氟化法 很早就有用氟氯甲烷与h f 进行气相反应制各c f 的报道，由于氟氯甲烷氟化 较相应的甲烷困难，反应多在有催化剂的条件下进行，催化剂通常使用含c r 化合 物。 日本大金工业株式会社的专利报道一种通过多段反应生产高纯c f 。的工艺。 第l 段反应是在填充c r o 。催化剂的流化床反应器中使c f 。c 1 与h f 反应，反应式如下： c f 3 c i + h f c f 。+ h c l 所用催化剂可通过c r ( i i i ) 氢氧化物与h f 在2 0 0 6 0 0 。c 下反应，或c r f 。3 h 。0 在0 。存在下于3 5 0 - - 一，7 5 0 下加热制得。c f 3 c 1 与h f 摩尔比控制在l ：( 2 8 ) ，气体 空速为l o - - 一1 5 h ，反应温度3 8 0 - - - 4 2 0 。第l 段生成的气体经水洗、碱洗、干燥 后进入第2 段反应。 在第2 段反应中，再通入h f ，使c f 。c l 与h f 摩尔比控制在l ：( 0 3 - - - 5 ) ，气体 空速在l o 3 0 0 h ，反应温度不变。用这种方法可使未反应的c f 。c 1 摩尔分数控制 在1 5xl o _ 6 以下，产物有较高的纯度。 法国阿托化学公司的专利报道一种在承载催化剂上用h f 气相氟化c f 。c 1 制备 c f 。的工艺。该承载催化剂是用c r o 。水溶液浸泡的活性炭，然后在1 5 0 c 下干燥制 成的。活性炭总比表面积为( 1 0 0 0 - - - 2 0 0 0 ) m z g ，粒径( 1 0 0 - - - 3 0 0 0 ) i lm ，其中 天津大学硕士学位论文第二章文献综述 小孔半径在( 4 0 5 0 ) x1 0 1 0 m ，比表面积在( 5 1 5 ) m 2 g ，大孔半径大于2 5 0 1 0 叫o m ，比表面积为( 2 6 ) m 2 g 。干燥后，大部分c r o 。，被还原为c r ：0 。，可用h f 进行活化，使其表面生成少量c r f 。，以增加催化剂活性。在具体实例中，控制h f 与c f 。c 1 摩尔比为1 5 5 ，反应温度4 5 0 ，接触时间3 7 2 s ，h f 转化率为4 7 ，c f 。c 1 生产c f 。选择率为7 3 。 昭和电工株式会社的专利介绍种在催化剂存在下用氟化氟氯甲烷制备c f 。 的工艺。通过a 1 c 1 。、h l ( o h ) 。、a 1 ：0 。，或金属a 1 与h f 反应制成催化剂，可单独使 用，也可将其承载于某种惰性载体( 如c a f 。等) 上，通常将其加工成球状或粒状， 然后在n 。保护下于( 3 0 0 - - - 4 0 0 ) 下干燥活化。采用镍或蒙乃尔合金制成的同定 床或流化床作反应器，反应温度控制在( 1 0 0 - 5 0 0 ) 。在具体实例中，在镍制 反应器中填充l o o g 预制的a 1 f 。球形催化剂，在干燥n ：中于3 6 0 c 下干燥2 h ，然后以 6 4 4 9 h 流量通入c f 。c 1 ，同时以1 2 2 9 h 流量通入f 。反应温度控制在3 2 0 c ，产 物经洗涤、干燥。c l 纯度达9 9 9 9 ，收率9 9 3 。 昭和电工株式会社在另一篇专利中介绍了一种在承载催化剂上使h f 与氟氯 甲烷反应制备c f 。的方法。选用活性a 1 ：0 3 作催化剂载体，其主体为无定型态，平 均孔径为( 4 0 - - - 5 0 0 ) x1 0 o m 。为避免催化剂中毒，载体中杂质的摩尔分数应满足： n a 1 0 0 1 0 。6 、s i 3 0 0 x1 0 书、f e 1 9 9 9 9 9 ( 北京普莱克斯气体公司制造) 。 3 3 2 气体成分分析 ( 1 ) 氧气、氢气、氮气含量的测定 组分气及稀释气体中氧气、氢气、氮气杂质的定值，采用带氦离子化检测器 的气相色谱进行测定。 仪器： 天津大学硕士学位论文第三章氮中四氟化碳气体标准物质的研制 c p 3 8 0 0 气相色谱仪，配有脉冲氦离子化检测器及气体自动进样器( 美国 v a l c o 公司) ； 数据处理：w o r k s t a t i o n 工作站； 载气：氦气，纯度 9 9 9 9 9 3 h p 一2 载气纯化器； 色谱柱：5 a 分子筛p l o t 毛细管柱( 3 0 r e x 0 3 2 r a m ) 。 测定条件： 检测器：脉冲氦离子化检测器( p d h i d ) ； 汽化室：8 0 ； 柱温：5 0 ； 检测器温度：1 2 0 。 载气流速：2 0 m l m i n ： 分流比值：2 0 ； 电离气：氦气，3 5 m l m i m 进样量：5 0 0 “l 。 测定步骤： 将压缩于钢瓶中的样品气经气相色谱自动进样阀进样，记录相应的氧气、氢 气峰面积，重复进样，取其平均值。以样品测定相同的方法，利用标准气外标法 对样品气中氧气、氢气组分进行定量。 图3 2 高纯氮气分析色谱图 ( 2 ) 一氧化碳、二氧化碳、甲烷含量的测定 采用带氢火焰检测器和催化加氢装置的气相色谱法进行测定。 原理： 用色谱柱将样品气中一氧化碳、甲烷和二氧化碳组分分离，分离后的一氧化 碳和二氧化碳组分通过催化加氢，使一氧化碳和二氧化碳转化为甲烷，用氢火焰 离子化检测器进行测定。反应方程为： c o + 3 h 2型熊些型：! 竺：竺c i - h + h 2 0 天津大学硕士学位论文第三章氮中四氟化碳气体标准物质的研制 c o e + 3 h 2堑堡些塑! ：i 竺： c h 4 + h 2 0 仪器： g c 2 0 1 4 气相色谱仪，配有氢火焰离子化检测器和催化加氢装置。 载气：氮气，纯度 9 9 9 9 9 ； 燃烧气：氢气，纯度 9 9 9 9 9 ； 助燃气：空气； 色谱柱：填料为p o r a p a kq 填充色谱柱； 气体进样阀。 测定条件： 检测器：氢火焰离子化检测器； 载气：氮气； 载气流速：1 0 m l m i n ： 分流：不分流； 燃气：氢气，流速为3 5m l m i n ； 助燃气：流速4 0 0m l m i m 转化器温度：3 5 0 ； 汽化室：8 0 ； 柱温：4 0 ； 检测器温度：2 3 0 ； 自动进样阀：进样量为l m l 。 测定步骤： 将压缩于钢瓶中的样品气经气相色谱自动进样阀进样，记录相应的一氧化 碳、甲烷和二氧化碳峰面积，重复进样，取其平均值。以样品测定相同的方法， 利用标准气外标法对样品气中一氧化碳、甲烷和二氧化碳组分进行定量。 ( 3 ) 水含量的测定 按照“g b5 8 3 2 2 1 9 8 6 气体中微量水分的测定露点法 的规定进行测定。 采用1 5 0 0 型露点仪测定，其露点测量误差为1 。 3 3 3 原料气分析结果 对原料气的分析结果如表3 1 所示。 天津大学硕士学位论文第三章氮中四氟化碳气体标准物质的研制 表3 1原料气分析结果( 1 0 击，t o o l t 0 0 1 ) c o c 0 2 c h 4 h z 0 2 n z h z o p ( m o i m 0 1 ) 未检出( 1 ) 未检出( 1 ) 未检出( 1 ) 未检出( 1 ) 未检出( 1 ) 未检出( 2 0 ) 2 3 9 99 9 + 0 0 1 未检出( 1 ) 未检出( 1 ) 未检出( 1 ) 未检出( 1 ) 1 2 1 9 9 9 9 9 - 4 - 0 0 0 1 3 4 仪器与设备 3 4 1 标准气体配制装置 本课题使用的标准气体配制装置为国家标准物质研究中心设计制造的，该装 置主要由真空机组、热偶真空计、压力表、气路系统、气瓶连接件等部分组成， 其中气路系统分为高压、中压和低压真空系统三部分组成，使组分气体和稀释气 体的充装彼此独立，避免相互沾污。 图3 3 标准气体配制装置气路图 2 0 - 天津大学硬士学位锻第三章氮中四氟化碳气体标准物质的研制 图3 4 标准气体配制装置 3 4 2k a l 0 3 高精密电子秤( 1 5 k g 2 m g ) 组分气体的称量是称量法制各标准气体的关键由于气瓶本身质量较大( 4 k g 1 0 k g ) ，而所充入的组分气体质量相对较小( 2 9 1 0 0 9 ) ，因此对天平要求很 高。我们采用瑞士m e t t l e r 公司制造的k a l 0 3 高精密电子秤用于称量组分气和 稀释气。该电子秤具有重复性好，精度高，线性误差小等优点，非常适合于皮重 很大但测量值非常小的称量。 3 4 3 气瓶预处理装置 图3 - 5k a l 0 3 高精密电子秤 高压气瓶加热抽真空设备由我单位自行设计制造该装置主要由加热系统 热电偶控温系统、真空系统等部分构成，加热温度可根据需要进行调整。 天津大学硕士学位论文第三章氮中四氟化碳气体标准物质的研制 烘箱 图3 - 6 气瓶预处理装置气路图 3 4 4 砝码 2 级标准砝码，规格：( 1 - - 5 0 0 ) m g ，( 1 - - l o ) k g ；山东省蓬莱市计量仪器元件 厂。 3 5 气瓶的选择及处理 选择标准气体的特性之一，就是具有良好的稳定性。要保持标准气体中组分 含量长期不变，标准气体的包装容器材质的选择以及包装容器内壁的处理技术， 就显得至关重要了。 高压钢瓶是标准气体最常用的包装容器。一般来说，引起钢瓶内标准气体组 分含量变化的原因主要有： ( 1 )气体组分与钢瓶内壁材质发生反应； ( 2 )气体组分被钢瓶内壁吸附； ( 3 ) 气体组分与钢瓶内残存的水汽发生反应或被水分溶解吸收； ( 4 ) 钢瓶内壁所吸附杂质组分的脱附等。 由于上述原因，在钢瓶充装标准气体之前，必须进行严格的钢瓶内壁处理。 常用的处理方法有： ( 1 )钢瓶内壁抛光处理； ( 2 )钢瓶内壁电镀处理； ( 3 )钢瓶内壁磷化处理； ( 4 )钢瓶内壁化学涂层处理等。 钢瓶内壁处理的新方法不断问世，诸如日本专刊报道，钢瓶内壁酸洗抽空后， 天津大学硕士学位论文第三章氰中四氟化碳气体标准物质的研制 冲入氧气和古氧气体，使钢瓶内壁形成一片稳定的氧化覆盖膜。该法处理后的钢 瓶，用来充装低含量的标准气体。可以使标准气体保持长期稳定。日本氧气公司 研究出“t ”和“t o ”内壁特殊处理技术，同样适舍于充装低含量标准气体。近 年来国内研究并开发了气瓶内壁特殊处理技术，如大连光明研究院、沈阳金属研 究所等。把钢瓶内壁表面涂敷有机涂层使它具有内表面光洁、憎水、耐腐蚀等 优点，对于保持低含量的标准气体的稳定性来讲，开辟了一条新的途径。 为了减少气体组分与容器内壁发生反应和吸附作用，钢瓶材质的选择也极为 重要。通过对不同材质( 如碳钢、铝合金和不锈铜) 的锈瓶，由标准气体稳定性 考察试验表明，采用铝合金铜瓶储装标准气体比较好。目前上海、齐齐哈尔、沈 阳和重庆等地都生产铝台金钢瓶。一般来说，铝合金钢瓶可用来制备( 除腐蚀性 气体阻外) 各种标准气体，它能保持标准气体微量组分含量的长期稳定。普通的 碳钢瓶经磷化处理后才可以制备含量较高的0 2 吣n 吼等标准气体h ：s 及其 它硫化物标准气体则需要制备在内壁经过特殊娃理的钢瓶中，才能保证其量值的 稳定性。 因为c f 具有很高的稳定性，属于不燃性气体，常温下不与酸、碱及氧化荆 反应，9 0 0 ( 2 以下不与c u 、n i 、w 、m o 等过渡金属反应，本实验采用4 l 、8 l 铝 合金瓶作为包装容器。气瓶预处理方法为：清洁干燥，气密实验合格，加热( 加 热温度为7 0 8 0 ) 抽真空。 一 3 6 标准混合气的配制 捌3 7 铝合盘气瓶 3 6 1 配制过程 ( 1 ) 查各原料气瓶及标准气瓶的连接位置是否正确，配气台上所有阔门是 天津大学硕士学位论文第三章氮中四氟化碳气体标准物质的研制 否处于正确的开关状态。 ( 2 ) 将处理好的待装气瓶装好接嘴接入低压系统。在确保系统不泄漏的条 件下打开配气瓶角阔，抽真空至绝压5 p a 咀下。 ( 3 ) 卸下钢瓶，称量