（化学工艺专业论文）活性炭纤维脱除燃油中含硫化合物的应用研究.pdf

大连理一r 大学硕士学位论文 摘要 世界各国为加强对环境污染的控制，不断提出更加严格的液体燃料含硫标准。燃料 油超深度脱硫已成为世界范围内急需解决的问题之一。面对不断降低的硫含量标准，传 统加氢脱硫工艺面临极大的挑战。由此，非加氢脱硫技术得以迅速发展，其中吸附和氧 化吸附脱硫技术因反应条件温和，生产成本低，环境污染小，成为近年来国内外研究的 热点。本论文主要研究活性炭纤维( a c f ) 在吸附和氧化吸附脱除燃油中噻吩类硫化物 的应用。 在第一部分工作中，采用静态吸附法考察了经过酸处理前后的a c f 对模拟油品中 噻吩类硫化物的吸附脱除情况。结果表明，a c f 能够高效地脱除加氢脱硫难予脱除的大 分子硫化物二苯并噻吩( d b t ) 和4 ，6 二甲基二苯并噻吩( 4 ，6 d m d b t ) ，不过其对小 分子硫化物噻吩( t ) 的脱除能力稍差。研究了s n 混酸( 浓硫酸和浓硝酸体积比3 ：1 ) 处理温度和时间对a c f 吸附脱除燃油中噻吩类硫化物能力的影响。结果表明，s n 混酸 常温处理可以除去a c f 表面的无机组分，并增加a c f 表面羧基、羟基等含氧官能团的 数量，提高a c f 对噻吩类硫化物的脱除能力。 在第二部分工作中，研究了活性炭纤维担载磷钨酸( m w a c f ) 氧化吸附脱除模 拟油品( 含5w t 萘) 中的d b t 。采用m 、s e m 和低温氮吸附对h p w a c f 催化剂 的结构及表面形貌进行表征。结果表明，以h 2 0 2 为氧化剂，a c f 为载体的h p w a c f 催化剂的催化氧化吸俯活性优于磷钨酸。在最佳实验条件下，h p w a c f 能够将模拟油 品中的硫含量从9 0 0 # g g 降至0 # g g ，脱硫率达1 0 0 。h p w a c f 催化氧化吸附脱除 d b t 的作用过程为：d b t 先在h p w 上被催化氧化成矾，砜进而在a c f 上吸附被脱除。 a c f 起到载体和吸附剂的双重作用。 关键词：活性炭纤维；吸附脱硫；氧化吸附脱硫；二苯并噻吩 活性炭纤维脱除燃油中含硫化合物的应用研究 a p p l i c a t i o no f a c t i v a t e dc a r b o nf i b e ri nr e m o v a lo f s u l f u r - c o n t a i n i n gc o m p o u n d sf r o mo i l s a b s t r a c t d e e pd e s u l f u r i z a t i o no ft r a n s p o r t a t i o nf u e l si sr e c e i v i n gi n c r e a s i n ga t t e n t i o ni nt h e r e s e a r c hc o m m u n i t yw o r l d w i d ed u et oi n c r e a s i n g l ys t r i n g e n tr e g u l a t i o n sa n df u e l s p e c i f i c a t i o n si nm a n yc o u n t r i e sf o re n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o np u r p o s e ，t h et r a d i t i o n a l h y d r o d e s u l f u 6 z m t i o np r o c e s s ( 1 i d s ) i sh i g h l ye f f i c i e n ti nr e m o v i n gt h i o l sa n ds u l f i d e s ，b u ti t i sl e s se f f e c t i v ef o rt h i o p h e n e sa n dt h i o p h e n ed e r i v a t i v e s u l t r a - d e e pd e s u l f u r i z a t i o ni s b e c o m i n ge v e f lm o r ef o r m i d a b l ec h a l l e n g ef o rh d s w i t ht h ed e c r e a s i n gi o w e rs u l f u ri nf u e l s t h e r e f o r e b o b h v d r o d e s u l f u r i z a t i o nt e c h n i q u eo fl i q u i df u e l sh a sc a u s e di n t e n s i v ec o n c e r n s f o ru l t r a - d e e pd e s u l f u r i z a t i o n r e c e n t l y ，t h ea d s o r p t i o nd e s u l f m i z a t i o nt e c h n i q u ea n dc a t a l y t i c o x i d a t i o n * a d s o r p t i o nd e s u l f u r i z a t i o nt e c h n i q u eh a v ed r a w nm u c ha t t e n t i o na t h o m ea n d a b r o a dd u e 幻施m i l dr e a c t i o nc o n d i t i o n , l o wp r o d u c t i o nc o s ta n dl i r l ee n v i r o n m e n t a l p o l l u t i o n t h i st h e s i sf o c u s e so nt h er e s e a r c h e so fa p p l i c a t i o no fa c t i v a t e dc a r b o nf i b e ri n a d s o r p t i o na n do x i d a t i o n a d s o r p t i o nr e m o v a lo f t h i o p h e n i cs u l f u rc o m p o u n d sf r o mo i l s i nt h ef i r s tp a r to ft h et h e s i s ，t h ec a p a b i l i t yo fa c t i v a t e dc a r b o nf i b e r ( a c f ) t r e a t e db y d i f f e r e n tk i n d so fa c i d sf o ra d s o r p t i o nr e m o v a lo f t h i o p h e n i cs u l f u rc o m p o u n d sw a se v a l u a t e d i nt h eb a t c h t y p ea d s o r p t i o np r o c e s s mr e s u l t ss h o wt h a tt h ea s r e c e i v e da c fa d s o r b e n t e f f i c i e n t l ya d s o r b st h eb i g g e rs i z es u l f u rc o m p o u n d s ，a n dt h er e m o v a le f f i c i e n c yf o rt h es u l f u r c o m p o u n d sf o l l o w si nt h eo r d e ro f4 6 d m d b t d b t b t t e f f e c to ft r e a t m e n t t e m p e r a t u r ea n dt i m eb ys na c i d ( r a t i oo fv o l u m eo fh 2 s 0 4t oh n 0 3i s3 ：1 ) o na c f a d s o r p t i o nr e m o v a lo ft h i o p h e n i cs u l f u rc o m p o u n d sw a ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a t o x i d a t i o nw i t hs na c i da tr o o mt e m p e r a t u r ec a nr e m o v et h ea s h e so ri n o r g a n i cc o m p o n e n t so f t h ea c fa d s o r b e n ta sw e l la s c h a n g e i nt h es u r f a c ec h e m i s t r y ，i n t r o d u c et h e o x y g e n - c o n t a i n i n gf u n c t i o n a lg r o u p ss u c ha sc a r b o x y la n dh y d r o x y l ，i m p r o v et h ea d s o r p t i o n c a p a b i l i t vo f a c ff o rr e m o v a lo f t h i o p h e n i cs u l f u rc o m p o u n d s i nt h es e c o n dp a r to ft 1 1 et h e s i s t h eo x i d a t i o na n da d s o r p t i o nr e m o v a lo fd b to v e r h p 、w a c fc a t a l y s t si nm o d e io i l sc o n t a i n i n g5w t n a p h t h a l e n ew a ss t u d i e d n l ec a t a l y s t s w e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d 、s e ma n dl o wt e m p e r a t u r en i t r o g e na d s o r p t i o n 1 1 l e r e s u l t ss h o w t h a tt h el i p w a c fc a t a l y s t sh a v ee x c e l l e n to x i d a t i o na n da d s o r p t i o np e r f o r m a n c ef o rd b t 嬲 c o m p a r e dw i t hu n s u p p o r t e dp h o s p h o t u n g s t i ca c i d ( h p w ) w i t hh y d r o g e np e r o x i d ea st h e o x i d a n t u n d e rt h eo p t i m i z e dp r o c e s se o n d i t i o n s ，t h es u l f u rc o n t e n ti nt h em o d e lo i l sc o u l db e r e d u c e dt o0r t g gf r o m9 0 0i _ t g g ，i e t h er e m o v a le f f i c i e n c yo fd b to v e rh p w a c f 大连理工大学硕士学位论文 c a t a l y s t sc o u l dr e a c h1 0 0 t h ep r o c e s sf o rt h eo x i d a t i o na n da d s o r p t i o nr e m o v a lo fd b t o v e rh p w a c fc a t a l y s ti st h a td b ti so x i d i z e dt of o r ms u l f o n e t h e ns u l f o n ea d s o r b e do nt h e a c f ，t h u sd b ti sr e m o v e df r o mf u e lo i l s ，i nw h i c ha c fh a sd u a lf u n c t i o n s ：s u p p o r ta n d a d s o r b e n t k e yw o r d s ：a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r ；a d s o r p t i o nd e s u l f u r i z a t i o n o x i d a t i o na n da d s o r p t i o n d e s u l f u r i z a t i o n ；d i b e n z o t h i o p h e n e 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：麓坚鳖日期：皇丝2 么鎏 人连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名 导师签名 盔垫垫 年乞月竺日 大连理：j ：大学硕士学位论文 引言 随着环保法规的日益严格，世界各国对车用运输燃料的质量要求越来越苛刻，超低 硫、零排放“清洁燃料”的生产已是大势所趋，成为世界各大石油炼制企业所追求的目 标。由于我国相关生产技术的滞后，其燃油质量标准与世界燃油质量标准存在着一定的 差距。为保护环境，提高国产燃油在国际市场上的竞争力，我国规划汽油、柴油质量标 准到2 0 1 0 年与国际接轨。这就要求科研人员在汽油、柴油深度脱硫技术的研究与开发 方面付出艰苦的努力，寻找高效、节能、环保的脱硫技术势在必行。 尽管传统的加氢脱硫( 1 i d s ) 能非常有效地脱除大部分含硫化合物，但是在脱除噻 吩类硫化物时，遇到了严重的挑战。要将存在于燃油中剩余的2 0 0 5 0 0 倒g 硫用h d s 方法降至1 5 彬g 以下，必需在更高的温度和压力、更低的空速、使用活性更高的催化 剂等条件下进行。这势必产生如下诸多问题：高投资、高操作费用、缩短催化剂寿命、 增加氢耗等等。与h d s 工艺相比，吸附脱硫作为一种新型脱硫技术，克服了传统加氢 精制过程中由于大量烯烃被饱和致使汽油辛烷值下降的缺点；同时避免了由于贵金属催 化剂的使用所造成的投资、操作费用偏高的问题。正是由于吸附脱硫法的特点及其潜在 的应用 j 景，使得吸附脱硫技术已成为近年来国内外石油公司重点开发的技术之一。 a c f 是继粉状活性炭和粒状活性炭之后的第三代产品。作为新型功能吸附材料具有 成型性好，耐酸耐碱，导电性和化学稳定性好等特点。其孔结构与粒状活性炭相比具有 独特的结构和性能，a c f 最显著的特点是具有很大的比表面积和丰富的微孔，微孔体积 占总孔体积的9 0 以上，微孔直径小且直接开口于纤维表面，因而具有吸附容量大、吸 附速率高、吸附和脱附速度快等优点。为此，采用a c f 吸附脱除燃油中硫化物的吸附 脱硫技术一旦开发成功，有可能成为未来燃油脱硫的核心技术。 氧化脱硫技术作为另一种非加氢脱硫技术，具有反应条件温和、不使用昂贵的氢气、 投资和操作费用低等优点，一直倍受国内外研究人员的广泛关注。 有鉴于此，本文采用a c f 为吸附剂探索了a c f 吸附脱除噻吩类硫化物的可行性， 研究了改性a c f 对燃油中噻吩类硫化物的吸附能力；同时对以a c f 为载体的催化剂 h p w a c f 催化氧化吸附脱除d b t 的性能进行了研究，考察了适宜的工艺条件，以期为 基于炭质材料的燃油吸附法和氧化吸附法深度脱硫技术奠定一定的理论和实验基础。 活性炭纤维脱除燃油中含硫化合物的应用研究 1文献综述 1 1 脱硫的必要性 随着人们环保意识的不断增强，汽车尾气带来的污染越来越成为人们关注的焦点。 原油中的硫化物是对石油加工过程及其产品影响最大的非烃组分，燃油( 尤其是车用燃 料油) 中存在的硫是造成城市空气污染的重要原因之一。8 0 年代以来，为了尽量减少机 动车尾气造成的环境危害，人们在燃油低硫化方面做了大量的工作。近十余年来，欧美 等发达国家陆续颁布了一系列石油产品清洁化的新标准，对硫含量的限制是其中的一项 重要内容。 1 1 1 燃油中有机硫化物的来源和存在形态 原油中的硫分为无机硫和有机硫c j 】。元素硫和硫化氢为无机硫，其余硫均以有机硫 化合物的形式存在于原油和石油馏分之中。石油中的含硫化合物按性质可以划分为两 类：活性硫化物和非活性硫化物。活性硫化物主要包括元素硫、硫化氢、硫醇等，主要 分布在2 5 0 的轻馏分中，且硫醇含量最高，它们性质活泼，易脱除。硫醚、二硫化物 和噻吩类硫化物属于非活性硫化物，主要分布在重馏分中，特别是噻吩类硫化物在石油 中所占比例最大，它们具有类似苯环的芳香结构，非常稳定：特别是4 位和6 一位有取代 基的d b t 系列，由于空间位阻等因素的影响，是公认的最难脱除的有机硫化物，因此 它们是含硫重油加工过程中所面临的主要问题。图1 1 为石油中的典型含硫化合物。 1 1 2 燃油中硫化物的危害 燃油中多种硫化物的存在会带来一系列的危害： ( 1 ) 车用燃料油中的硫化物燃烧后主要以s 0 。形式随发动机尾气排放，造成空气污 染，直接影响城市环境，并可能进而引起酸雨，对土壤、水体、植被和城市设施造成损 害。 ( 燃料含硫增加了汽车尾气中三种主要有害物质h c 、c o 、n o 。的排放量，这主 要是因为硫化物燃烧后的生成物使汽车尾气转化器中的催化剂中毒，影响了催化转化器 的性能发挥。 ( 3 ) s o 。还会抑制汽车尾气净化装置的作用，由于汽车尾气处理器中所用的催化剂 对硫很敏感，催化剂会因硫化物的作用而很快中毒失活，显著降低汽车尾气转化器对 n o 。、未完全燃烧的烃类等的转化率。 大连理工大学硕士学位论文 ( 4 ) 燃料中硫化物的燃烧产物会加速发动机的腐蚀与磨损。硫化物燃烧生成的s o 。 不仅腐蚀发动机的燃烧室和排气系统，而且还会通过活塞环的间隙进入曲轴箱，和润滑 油生成磺酸和各种胶状物质加速润滑油的变质。燃料的硫含量越高，燃烧室生成的积炭 越多。使发动机磨损增加，导致发动机功率下降，燃料消耗增加 2 1 。 ( 5 ) 硫化物使加加氢脱芳烃催化剂中毒。新的柴油规格中对芳烃含量也有严格的限 制1 3 】( 由原来的3 5 降到2 0 以下) ，因此柴油必须脱除芳烃。但是脱芳烃催化剂对硫 十分敏感，为避免硫中毒，要求柴油中硫含量 3 0 0 ) ，也不同于t r e n d 技术需要 h 2 、高温( 4 0 0 ) 和固体吸附剂，p s u s a r s 技术只要在常压、低温( 4 - m d b t d b t b t t h ；此顺序与加氢脱硫法中的顺序相反， 所以对于加氢法难脱除的硫化物用氧化法容易脱除。目前，氧化萃取深度脱硫工艺多以 h 2 0 2 为氧化剂，以有机酸为催化剂，能达到较高的脱除率。 日本石油能源公司( p e c ) 的相田哲夫四【3 6 1 用3 0 的过氧化氢水溶液作氧化剂，乙 酸或三氟乙酸类的羧酸作促进氧化剂进行氧化，用氢氧化钠水溶液洗涤，用硅胶或者铝 胶吸附氧化后的硫化物，在5 0 0 ，0 1m p a 下反应1h ，油中的硫被转化成多烷基二 苯并噻吩二氧化物和同量被氧化的有机硫化物。用氢氧化钠溶液洗涤后，硫化物被硅胶 或铝胶吸附除去。该工艺条件缓和，脱硫率高。 y u 等p7 j 用活性炭作为催化剂对双氧水的柴油氧化脱硫进行了研究，对以d b t 为模 型的活性炭的吸附和催化活性进行了研究。指出在活性炭的存在下。甲酸能促进氧化反 应的进行。在双氧水甲酸活性炭体系中氧化柴油进行脱硫实验，经活性炭吸附后，脱 除率9 8 以上。 f i l i p p i s 等l 选取不同的含硫化合物作为模拟物，在h 2 0 2 甲酸体系下考察了不同的 溶剂体系对氧化脱硫的影响。发现有机溶剂对氧化的反应动力学影响很大，并发现b t 和d b t 等杂环硫化物和硫醇、硫化物等可能有不同反应动力学机理。 h 2 0 2 有机酸体系虽然能达到较高的脱硫率，但也存在诸多缺点：部分溶于燃油中 的有机酸影响了燃料的品质；液体有机酸一次性使用不能再生，其回收也要较大的成本； 由于需要萃取剂，成本较高，且影响油品的收率。 1 4 2 1 t , 0 。杂多酸体系 许多杂多酸也一直被用于选择氧化反应的催化剂。t e 等【3 9 l 采用h 2 0 2 多缩含氧金属 系列化合物氧化脱除模型化合物中的二苯并噻吩，结果发现，h 2 0 ：磷钨酸及其盐对模 型化合物二苯并噻吩的氧化效果最好，h 2 0 9 磷钼酸及其盐次之，h 2 0 2 ，硅钨酸及其盐、 h 2 0 2 硅钼酸及其盐的活性最差。h 2 0 2 磷钨酸及其盐对模型化合物的氧化程度按二苯并 噻吩 4 - 甲基二苯并噻吩 4 , 6 二甲基二苯并噻吩的次序降低，这一次序与三种硫化物 在h 2 0 9 甲酸体系【4 0 l 中氧化活性趋势相反，这可能是因为大分子催化剂( 磷钨酸) 受空 大连理工大学硕士学位论文 间位阻的影响。也就是说，反应物电子云密度和空间位阻共同影响着多缩含氧金属盐催 化氧化脱除燃油中硫化物的能力。 b p 公司的研究者们报道了用h 2 0 2 ，磷钨酸体系能把d b t 完全氧化到砜类【4 n 。中国 专利 4 2 1 报道了一种氧化法精制汽油或柴油的方法。在被处理的汽油中加入过氧化氢，以 三元杂多酸为催化剂，并在c 1 - c 4 的低碳醇( 低碳醇最好使用甲醇或乙醇) 存在下进行 氧化反应。该专利认为，在精制过程中，低碳醇的加入具有双重作用，一方面它促进双 氧水与汽油的充分接触；另一方面它促进极性氧化产物被抽提到水相中。该方法处理后 的汽油或柴油硫含量下降4 0 8 0 ，碱性氮含量下降9 8 1 0 0 ，外观颜色明显变 浅，气味由恶臭变为无臭。此方法适用于汽油或柴油的精制，但脱硫效率低。 杂多酸是重要的固体超强酸，且催化效果较好。但杂多酸的比表面积小，反应过程 中不可避免地有部分流失，在很大程度上限制了应用。 1 4 ，3h 2 0 j t i 体系 v a s i l y 等【4 3 】将t i s i 沸石作为催化剂用双氧水氧化应用于煤油的脱硫中，取得了很 好的效果，硫含量可降至1 0u g 。钛硅分子筛在催化氧化有机硫化物的反应中表现出良 好的活性和选择性，且易于分离和回收再生，不会影响燃料的品质。 国内对钛硅分子筛作为催化剂的双氧水氧化脱硫的研究也己起步。李钢等 4 4 a s 研究 了t s 1 h 2 0 2 催化体系中几种典型有机硫化物的选择氧化脱除。结果表明，噻吩和2 - 甲 基噻吩仅在水或叔丁醇溶剂中才能被有效氧化脱除。噻吩分子中的硫原子先被氧化，2 甲基噻吩分子中的噻吩环先被氧化。当过氧化氢与硫化物摩尔比为4 时，噻吩和2 一甲基 噻吩均可被氧化为硫酸。采用甲醇、乙腈和水作溶剂时，甲基硫醚和丁基硫醇均可被选 择氧化脱除。由于存在空间位阻，苯并噻吩、二苯共噻吩及4 良二甲基二苯并噻吩在 t s 1 h 2 0 2 体系中均不能被有效脱除。 张艳维等【4 6 j 用溶胶凝胶法制备了t i 3 ( p w l 2 0 4 0 ) 4 催化氧化一吸附剂，用于d b t 的氧 化一吸附脱除实验，考察了吸附剂中钛含量、反应温度、吸附剂用量、双氧水用量及反 应时间对脱硫效果的影响。结果表明，在最佳的实验条件下该吸附剂可将d b t 的石油 醚溶液中的硫含量由2 0 “g ，g 降至2p g g ，脱硫率达9 9 ，且具有较好的再生性能。 1 4 41 - 1 2 0 ：超声波氧化 、 s u l p h c o 公司即】研制出超声波氧化柴油脱硫法，中试已生产出含硫量1 0 1 5i , g g 的柴油。把超声波的能量用于油水混合物氧化，混合物料在超声波的作用下，产生直径 为2 0 0l a i n 左右的小气泡，小气泡的产生和破灭十分迅速，从而导致油相与水相的剧烈 活性炭纤维脱除燃油中含硫化合物的应用研究 混合，超声波还可以在几纳秒的超短时间内，使混合物料内的局部温度达到几千摄氏度 并且压力超过大气压，参与硫化物的氧化反应。 在超声波的作用下，m e i 等【4 8 l 以磷钨酸为催化剂在表面活性剂的作用下用h 2 0 2 氧 化了模型化合物d b t ，反应可在7m i n 内完成，硫化物的脱除率可达9 9 以上，与不用 超声波相比，硫化物的脱除率提高2 0 。 d e s h p a n d e 等1 4 9 借助超声波的存在应用碳酸钠和双氧水体系对柴油和乙睛两相体系 进行了氧化实验，超声波能加速两相的混合。并对反应温度、氧化剂用量和浓度等条件 进行了考察。发现氧化完成后，d m d b t 的含量减少9 0 以上。并指出d m d b t 的假一 级反应的活化能为、5 7k j m o l 。 利用超声波可明显提高相转移条件下的反应效率。大多数相转移剂具有表面活性， 可以在超声波的作用下，降低表面张力，从而容易形成微小的气泡。超声波通过乳化作 用，帮助提高了液一液界面。可见超声波可促进氧化脱硫反应的进行。 1 4 ，5 h , 0 ：生物催化氧化 生物催化脱硫也是近年来兴起的一种新型氧化脱硫方法。m a r e e l a 等1 5 0 】在乙腈与有 机硫化物的混合溶液中，加入k c l 、p h 为3 的醋酸缓冲溶液和氯过氧酶，然后滴加h 2 0 2 ， 常温反应1h 后，将混合物酸化，并用二氯甲烷萃取精馏，最终可将燃料含硫量降到 o 2 7 。目前，采用生化催化剂的脱硫研究还处在实验室阶段，所需要解决的问题主要 是如何降低环境温度、环境中存在的杀菌物质对生物酶活性的影响。 。 除了i - 1 2 0 2 外，用于氧化脱硫技术的氧化剂还有臭氧1 5 1 l 、叔丁基过氯化物【5 2 】以及早 期研究所采用的硝酸、n 0 2 等1 5 3 , s 4 。此外，以光催化0 2 生成的等离子体进行氧化除硫 的研究也已取得了一定的进展阁。 由上述可见，氧化脱硫技术操作条件温和，不耗费氢气，设备投资少，对燃料油中 难以通过加氢脱除的d b t 类化合物有较高的脱除效率。其次，与h d s 脱硫工艺相反， 燃油中含硫量越低，氧化脱硫的费用也就越低；选择氧化法对液体燃料中非硫化物的影 响也不大，因而，采用氧化法脱除液体燃油中的硫化物有着更为广泛的应用前景。当然， h 2 0 2 为氧化剂的催化氧化脱硫体系能够很有效地脱除传统加氢脱硫难于脱除的硫化物， 但同时也有可能将燃油中易于氧化的烯烃、二烯烃等氧化成相应的环氧化物、醇、二醇 等 5 6 - 5 5 1 。双氧水也会促使体系的化合物发生链反应，从而形成无色的粘稠状物质【4 3 1 。催 化剂的再生循环、氧化后硫化物的处理等一系列技术问题至今没能得到很好地解决。目 前仍未能工业化，氧化脱硫技术进一步发展的关键在于选择高效、廉价的氧化剂、简单 可行的分离方法及如何回收利用被氧化的有机硫化物。总之，这项工艺还不是一项成熟 大连理工大学硕士学位论文 的技术，离迅速推广应用仍有一段距离。采用氧化法脱除液体燃料中的硫化物，从而制 得清洁燃料这项新技术还需要进一步的研究。 1 5 其它非加氢脱硫技术 1 5 1 萃取脱硫技术 萃取脱硫( e x t r a c t i o nd e s u l f u d z a t i o n ) 是基于有机硫化物比碳氢化物更易溶解于一 种所选择的溶剂的方法。该过程的流程如图1 6 所示。在萃取塔中，硫化物从油料中被 转移到所加的合适的溶剂中，然后，溶剂和油料混合物进入分离溶剂和碳氢化合物的分 离器中。含有有机硫化物的溶剂被精馏分离，溶剂再循环使用。 图1 6 萃取脱硫过程示意图 f i g 1 6 f l o w g h a r to f e x t r a f t i v e d e s u l f u r i z a t i o n h o r r i 等1 5 9 】用毗咯烷酮，咪唑琳酮等溶剂萃取加氢柴油，发现加氢脱硫后剩余的b t 和d b t 系列衍生物通过萃取后脱除效果很好，不论从油的颜色还是气味方面都非常明 显。f u n a k o s h i 等1 6 0 l 用丙酮或含水丙酮处理柴油，脱硫率达9 2 9 。 杨丽娜等【6 l 】以糠醛为溶剂萃取脱硫，在抽提温度9 0 0 ，剂油体积比0 8 时，6 0m i n 抽提4 次，脱硫率迭到8 0 以上，溶剂可回收利用。田龙胜等【6 2 】考察了不同有机溶剂对 f c c 汽油的萃取脱硫效果，王军民等 6 3 1 用正辛烷和b t 作为模拟体系对萃取剂进行了筛 选，夏道宏等f “l 提出了m d s h 2 0 k o h 化学萃取法，把燃料油中的硫醇萃取出来，即 可达到脱硫目的，又可高效回收萃取液中的硫醇溶液。 目前萃取脱硫的效率主要受有机硫化物在溶剂中溶解度的限制。考虑所要去除硫化 物的本身性质，通过选择一种合适的溶剂来提高其溶解度。经常采用的方法是采用几种 溶剂的混合物，如：丙酮。乙醇的混合物或者四甘醇含甲氧基三甘醇的混合物。但是这 种混合溶剂的制备十分困难，并且还要根据进料的光谱来配制这种溶剂，限制了它的应 活性炭纤维脱除燃油中含硫化合物的应用研究 用。为了提高这些硫化物的溶解度，通常采用的方法是萃取脱硫与氧化脱硫相结合，将 硫化物氧化成亚砜，转变成极性化合物，然后再去除这些含硫物。 1 5 2 络合脱硫技术 络合脱硫( c o m p l e x a t i o nd e s u l f i i r i z a t i o n ) 是指，油品中的硫化物存在孤对电子，当 硫原子作为配位原子时，金属离子对它有很强的络合能力，从而达到脱硫的目的。b a l l e r 6 5 】 提出了用金属氯化物的d m f 溶液处理含硫油品，有机硫化物与金属氯化物之间电子对 相互作用，生成水溶性的络合物而加以除去。这种金属氯化物包括c d c l 2 ，c o c l 2 ，n i c l 2 等。 h u a n g 等1 6 6 1 发现离子性液体中的一价铜阴离子，比如c u c l 2 。，c u 2 c 1 3 一，c u 3 c h 。等， 在空气中能稳定存在且不受湿度的影响。离子液中的c u c i 作为萃取剂对汽油有很显著 的脱硫能力。这种脱除能力可能来自于一价铜与噻吩形成的n 配合体系。 法国c n r s 6 7 1 研究出一种预处理减少有机硫后再加氢处理的脱硫法，以减少h 2 消 耗，降低处理费。该法中用一种己获专利的称为p i a c c c p t o r 的电子接体化合物( 络合 剂) 与柴油常温常压下混合，络合剂与油中的烷基化二苯并噻吩( a l k y ld b t ) 络合生成 一种不溶性络合物，过滤除去，然后在较温和条件下加氢脱硫。该络合剂安全廉价并可 回收。法国国家科学研究院中心( i f p ) 开发的络合法脱硫工艺【6 8 】，将a l k y ld b t 由分 开的步骤脱除，使加氢脱硫在缓和条件下进行。该工艺同样采用专利的受体化合物 与柴油在室温下混合，与a l k y ld b t 生成不可溶的络合物，易于过滤除去。该化学品安 全、廉价且可循环使用。 1 5 3 生物脱硫技术 生物脱硫技术是通过某些细菌中的酶选择性的氧化硫使得c s 键断裂而完成脱硫 过程的。早期的生物脱硫过程是将舍硫油品在通入含有氧气体的条件下与水相中的细菌 相接处，使有机硫化物转化为无机硫化物而被水相溶解，油品的性质无明显的变化。目 前汽油生物脱硫技术还处于研究阶段，原因之一就是柴油脱硫生物菌随能有效脱除二苯 并噻吩，但是不能脱除催化裂化汽油中以苯并噻吩和烷基噻吩为主的有机硫化物。 1 5 4 膜过程脱硫技术 由于目前汽油中的加氢处理要求提高温度和压力，而且对于硫化物的多样性，在处 理上也存在着不便，这对于要获得合乎要求的油品的代价都是很昂贵的。因为固有的简 易、多功能性、低能量消耗，联合膜过程脱硫对很大馏程范围的汽油馏分有很好的效果。 由于汽油是热敏性物料，也非常适用于膜处理。b h u p e n d e r 等人【7 0 悃膜过程分离汽油中 大连理r ：大学硕士学位论文 的硫化物，该过程主要分为两个过程：一部分轻馏分的油品进行膜分离，重馏分进行加 氢处理，膜分离后的产品为含硫量高的截留液汽油和含硫量较低的透过液汽油，达到含 硫量标准的汽油直接用作燃料，含硫量较高的截留液送入重馏分汽油一起进行加氢处 理。经过多级膜过程操作，可将汽油中的硫含量可降至1 0 - - 5 0 - g g 。由于受到膜的再生 问题和膜的价格比较贵的限制，目前对膜过程脱硫的应用还没有大范围的工业化。要实 现膜过程脱硫的广泛应用，研究重点要放在膜的开发上。 1 5 5 声化学脱硫技术 超声波作为一种新能源问世以来，它与光、电一起在社会生产、生活的各个领域引 起广泛的关注。它不仅可以改善反应条件，加快反应速度，提高反应产率，还可以促进 一些难以进行的反应发生。超声空化产生的微射流、冲击波、声冲流引起液体的宏观紊 流及粒子的高速碰撞，使涡流扩散加强，使溶剂中的硫化物扩散到溶剂主体中，也加速 了新鲜溶剂的扩散。c o l l i n s 等人【7 i j 通过在超声波频率2 0k h z ，温度2 0 条件下研究 了c s 2 分解的动力学影响因素，以不同浓度的c s 2 在不同超声波强度下的实验得出超声 波对分解速度影响很显著，c s 2 的浓度为1 3 2 1 3 6 1 酽m 时，以1 4w 功率超声波处 理的分解速度为2 1 1 山v i m i n ，在其它条件不变下，仅改变超声波功率到5 0w 时，c s 2 的分解的速度为在1 4w 功率的两倍。 1 6 本课题研究目的及内容 通过以上文献综述，我们已经清楚地知道，为了减少燃油中硫化物对环境的污染， 世界各国纷纷制定新标准燃油规范，要求车用燃料硫含量控制在1 0 5 0 呜g 左右。由于 传统的加氢脱硫存在经济和技术上的问题，很难达到要求。而吸附和氧化等非加氢脱硫 技术能对加氢脱硫难以脱除的噻吩类硫化物有很好的脱除效果。有鉴于此，本课题采用 具有丰富微孔结构和大比表面积的a c f 作为吸附剂，研究其在脱除燃油中噻吩类硫化 物的应用。具体的研究工作主要集中在以下几个方面： ( 1 ) 考察了a c f 吸附脱除燃油中噻吩类硫化物的能力，研究了酸处理对a c f 吸附 脱除硫化物的影响，利用s e m 、低温氮吸附、红外光谱等方法对改性a c f 进行了系统 表征，结合改性前后a c f 的孔结构和表面特征，将硫化物自身的性质与其转移的难易 程度相关联，探讨a c f 吸附脱除噻吩类硫化物的机理。以期为基于碳质材料的燃料油 的吸附法深度脱硫技术奠定一定的理论和实验基础。 ( 2 ) 以h 2 0 2 为氧化剂：研究了模拟油品中d b t 在i - i p w a c f 上的氧化吸附脱除性 能。考察了影响d b t 脱除效率的因素，确定了最佳反应条件。采用x r d 、s e m 和低温 活性炭纤维脱除燃油中含硫化合物的应用研究 氮吸附对h p w a c p 催化剂的结构及表面形貌进行表征。分析了h p w a c f 催化氧化吸 附脱除d b t 的作用过程。 ( 3 ) 在h p w a c f ，h 2 0 2 氧化体系下，分别考察烷烃、烯烃和芳烃对d b t 选择氧化 吸附脱除的影响。 ( 4 ) 在h p w a c f 催化剂催化氧化吸附脱除d b t 的基础上，考察h p w a c f h 2 0 2 体系对b t 和t 的氧化吸附脱除性能，并研究硫原子上电子云密度与其化学反应活性之 间的关系。 大连理工大学硕士学位论文 2 实验部分 2 1 实验材料及设备 、 2 1 1 实验材料 本实验所用的主要材料和试剂列于表2 1 。 表2 1 实验用原料与试剂 t a b 2 1 r a wm a t e r i a l s r e a g e n t si nt h ee x p e r i m e n t 原料及试剂 规格生产厂家 噻吩( t ) 分析纯北京市兴津化工厂 苯并噻吩( b t ) = 苯并噻吩( d b t ) 正辛烷( n - o c t a n e ) 双氧东( h 2 0 2 ，3 0 州) 浓盐酸( h c i ) 浓硫酸( h 2 s 0 4 ) 浓硝酸( h n o ：) 氮气( n 2 ) 椰壳活性炭( a c - e o e u n u t ) 煤基活性炭( a c c o a l ) 牯胶基活性炭纤维( a c f ) 炭纳米管( c n t ) 多孔炭( p o r o u sc a r b o n ) 1 辛烯( 1 - - o e t e n e ) 环己烷( c y c l o h e x a n e ) 苯( b e z e n e ) 甲苯( t o l u e n e ) 蒙( n a p h t h a l e n e ) 磷钨酸( h p w ) 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 3 6 - 3 7 9 8 工业纯 9 9 9 9 9 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 a c r o so r g a n i c s a c r o so r g a n i c s 天津市博迪化工有限公司 天津市博迪化工有限公司 辽宁省医药经贸公司试剂厂 北京化学试剂公司 北京化工厂r 大连光明特气化f 研究所 北京远大集成活性炭公司 自制 鞍山森鑫活性炭厂 深圳纳米港公司 自制 a b c r g m b h c o k g 天津市博迪化工有限公司 天津市光复精细化二c 研究所 天津市福晨化学试剂厂 北京化工厂 北京化下厂 活性炭纤维脱除燃油中含硫化合物的应用研究 2 1 2 实验设备 本实验所用的主要设备列于表2 2 。 表2 2 实验中所用的仪器设备 t a b 2 2i n s t r u m e n t si nt h ee x p e r i m e n t 仪器设备生产厂家 d f 1 0 1 b 集热式恒温加热磁力搅拌器 2 0 2 1 ，型电热恒温干燥箱 h i d s 型水浴锅 k q - 3 2 0 0 b 型超声波清洗机 a 1 8 0 8 p k i l 2 型人工智能温度控制仪 s k 2 1 ，1 0 h 型管式电阻炉 s h a c 恒温振荡器 a i1 - b a s i c 分析研磨机 s h z - d ( i i i ) 循环水泵 河南省巩义市英峪予华仪器厂 上海阳光实验仪器有限公司 河南省巩义市英峪予华仪器厂 河南省巩义市英峪予华仪器厂 厦门宇光电子技术研究所 山东先科仪器公司 常州国华电器有限公司 i k a _ w e r k wg m b h & c o 河南省巩义市英峪予华仪器厂 2 2 实验方法 2 ：2 1a o f 改性 分别采用浓盐酸、浓硫酸、浓硝酸和王水、s n 混酸作为改性剂对粘胶基a c f 改性， 详细的过程如下： ( 1 ) 研磨：将粘胶基a c f 毡剪碎，放入分析研磨机( a 1 1 - b a s i c ) 研磨备用。 ( 2 ) 不同酸处理：2g 未经处理的a c f 加入5 0 0m l 的圆底烧瓶中，依次分别采用 2 0 m l 的浓硝酸、2 0 m l 的浓硫酸、2 0 m l 的浓盐酸、2 0 m l 的王水、2 0 m l 的s n 混酸 ( 浓硫酸和浓硝酸体积比3 ：l 7 z 】) ，在常温下磁力搅拌处理2h ，再用蒸馏水反复洗涤 至流出液的p h 值呈中性为止，置于烘箱1 2 0 干燥1 2h 。装入干燥皿中备用。 ( 3 ) s n 混酸处理：2g 未经处理的a c f 加入5 0 0m l 的圆底烧瓶中，加入6 8 的浓 硝酸5 m l 和9 8 的浓硫酸1 5 m l ，分别在2 0 、4 0 、6 0 和8 0 下回流磁力搅拌处理2 h ， 再用蒸馏水反复洗涤至流出液的p h 值呈中性为止，置于烘箱1 2 0 干燥1 2h 。装入干 燥皿中备用。改性a c f 分别记作a c f s n 2 0 、a c f s n 4 0 、a c f s n 6 0 和a c f s n 8 0 。 大连理工大学硕士学位论文 2 2 2 吸附实验 静态吸附：在间歇反应器内，研究了噻吩类硫化物在改性a c f 上吸附脱硫效果。 详细的步骤如下：首先，将一定量的硫化物( t 、b t 、d b t ) 溶解