（化学工艺专业论文）苯过氧化氢催化氧化体系的初步研究.pdf

摘要 苯直接过氧化氢氧化制苯酚唯一的副产物是水，具有原子经济性高，环境效 益好的优点，有望取代目前的异丙苯法而成为苯酚生产的新型绿色方法，因此该 课题一直是国内外研究的热点之一。目前研究的重点是进一步寻找高活性和高选 择性的催化剂，以及在现有的催化体系下如何提高反应的收率和选择性。为此， 本文首先使用钛硅分子筛( t s 1 ) 为催化齐，探讨了反应条件对反应结果的影响， 然后合成了新型的更大孔径的磷铝分子筛，并进行了初步的活性实验。具体研究 内容和结果如下： l 。建立了反应物和产物适宜的分析方法气相色谱法，并用理论推算和实 验证明了气相色谱法分析过氧化氢含量的可行性。对于气相色谱法所不能分析的 副产物对苯醌，建立了可见一紫外吸光光度法进行分析。 2 以钛硅分子筛( t s 1 ) 为催化剂，研究了过氧化氢浓度、催化剂用量、 h 2 0 2 c 6 h 6 ( 摩尔比) 、反应温度对于转化率、收率和选择性( 均以过氧化氢为基 准) 的影响，确定了该催化体系下的最佳反应条件。 3 探索了t s 1 选择性低的可能原因：a ) 骨架外钛物种催化过氧化氢分解： b ) 较小的孔径造成的反应物和产物的内扩散的困难。 4 采用水热法合成了具有较大孔径的新型磷铝分子筛( a l p 0 4 5 ) ，并通过 实验确定了a 1 p 0 4 5 分子筛的最佳合成条件为：a i o o h 干粉为铝源，磷酸为磷 源，三乙胺为模板剂( r ) ，带聚四氟乙烯衬里的晶化釜，晶化温度2 0 0 ，晶化 时间4 8 h 。适宜的物料比为：1 0 0 a 1 2 0 3 ：1 0 0 p 2 0 5 ：1 0 0 r ：x i - i z o ， x = 4 0 6 0 。 5 首次在无聚四氟乙烯衬里的晶化釜内合成出来了高结晶度的不含杂质的 a 1 p 0 4 5 分子筛。 6 按照下述物料比合成了不含结晶态杂质的c u - a 1 p 0 4 5 分子筛， 1 0 0 a 1 2 0 3 ：1 0 0 p 2 0 5 ：x c u ( n 0 3 ) 2 ：1 0 0 r ：4 0 h 2 0 x = o 0 1 ，o 0 2 进一步增加铜含量时，将有结晶态的致密相a i p o 。杂质出现。 7 考察了c u a 1 p 0 4 5 分子筛的催化活性。结果表明，在适宜的反应条件下 过氧化氢转化率为4 9 8 ，苯酚收率为1 3 1 ，选择性为2 6 2 ，总体催化效果 略优于t s 1 分子筛，且反应条件更合理。 关键词：苯，苯酚，过氧化氢，钛硅分子筛( t s 1 ) ，铜磷铝分子筛( c u a l p 0 4 5 ) a b s t r a c t t h eo x i d a t i o no fb e n z e n ew i t h h y d r o g e np e r o x i d et op r o d u c ep h e n o li sag r e e n p r o c e s sw i t hh i g ha t o me c o n o m yb e c a u s et h eo m yb y - p r o d u c ti sw a t e r a san e w g r e e np r o c e s sf o rp h e n o l l sp r o d u c t i o n ，i ti sh o p e dt ob e 也es u b s t i t u t eo ft h ec u r r e n t “c u m i nm e t h o d ”n o wt h i sp r o b l e mi s g e t i n gm o r ea n dm o r es t u d i e di nt h ew o r l d ， m o s to ft h e s es t u d i e sf o c u s e do nl o o k i n gf o rn e w c a t a l y s t sw i t hh i 曲a c t i v i t ya n d s e l e c t i v i t ya n do p t i m i z i n gt h er e a c t i o nc o n d u c t i o nt or a i s et h ey i e l da n ds e l e c t i v i t y w h e r e a s ，i nt h i sp a p e r , t h ee f f e c to fr e a c t i o nc o n d u c t i o n so nr e a c t i o nr e s u l t sw e r e s t u d i e dw h e nt i t a n i u m s i l i e a l i t e ( t s i ) w a s u s e da s c a t a l y s t ，a r e rt h e n ， a l u m n o p h o s p h a t es i e v ev d t hb i g g e rp o r ed i a m e t e rw a ss y n t h e s i z e da n dt h e 州m a r y a c t i v i t y t e s t sw e r ec a r r i e do u t t h er e s e a r c h i n gc o n t e n ta n dr e s u l ta r ea sf o l l o w s ： 1 g a sc h r o m a t o g r a p h y ( g c ) w a se m p l o y e dt od e t e r m i n et h ec o n c e n t r a t i o no f m o s tr e a c t a n t sm a dp m d u c t s b o t ht h et h e o r e t i cc a l e u l a t i o na n dt h ee x p e r i m e n t sr e s u l t s h o w e dt h a tg cc a l lb eu s e dt od e t e r m i n e dt h ec o n c e n t r a t i o no fh 2 0 2 f o r p b e n z o q u i n o n e ，a nu l t r a v i o l e t - v i s i b l es p e c t r o p h o t o m e t r yw a gu s e dt o d e t e r m i n ei t s c o n c e n t r a t i o nb e c a u s ei tc o u l dn o tb ed e c t e c t e db yg c 2 w h e nt s 1 w a su s e d c a t a l y s t t h ee f f e c to ft h e f o l l o w i n g r e a c t i o n c o n d u c t i o n so nt h ec o n v e r s i o n , y i e l da n ds e l e c t i v i t y 汹lb a s e do n 心0 2 ) w a ss t u i e d ： t h ec o n e e n t r a i o no f h 2 0 2 ，t h em a s so f c a t a l y s t ，h 2 0 2 c 6 h 6 ( m o l er a t i o ) a n dt e m p e r a t u r e t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d u c t i o nw a sd e t e r m i n e da tt h es a l l l et i m e 3 t h e f o l l o w i n g f a c t o r sr e s u l t e di nt h el o ws e l e c t i v i t yo ft s l ：a ) t h e d e c o m p o s i t i o no fh 2 0 5c a t a l y z e db yt h ee x t r a - f r a r a e w o r kt i t a n i u ms p e c i e s ；b ) t h e d i f f i c u l t yf o rt h ei n t e r n a ld i f f u s i o no f r e a e l m t t sa n dp r o d u c td u et ot h er e l a t n es m a l l p o r e d i a m e t e r o f t s 一1 4 t l 】ea l u m i n o p h o s p h a t es i e v e ( a t p o | - 5 ) w i t hr e l a t i v eb i g g e rp o r ed i a m e t e rw a s s y n t h e s i z e dh y d r o t h e r m a l y 1 1 1 e o p t i m u ms y n t h e s i s c o n d i t i o nw a sd e t e r m i n e d t h r o u g he x p e r i m e n t s w h i c hw e r e 丛f o l l o w s ：a i o o h 舔t h ea l u m i n u ms d l l r c e ， o f t h o p h o s p h o r i ca c i da st h ep h o s p h o rs o r r c e ，t r i e t h y l a m i n ea st h et e m p l a t ea g e n t ( r ) ， as t a i n l e s ss t e e la u t o c l a v ew i t ht e f l o nl i n e ra st h ec r y s t a l l i z i n gk e t t l e ，c r y s t a l l i z a t i o n t e m p e r a t u r ei s2 0 0 c r y s t a l l i z a t i o nt i m e i s4 8 h m g e lc o m p o s i t i o ni s 1 0 0 a t 2 0 3 ；1 0 0 p 2 0 j ：1 0 0 r ：x r o ，x 2 4 0 6 0 5 t h e h i g h l y c r y s t a l l i z e da l u m i n o p h o s p h a t es i e v e ( a i p 0 4 5 ) w i t h o u ta n y i m p u r i t yw a ss y n t h e s i z e dh y d r o t h e r m a l l y i nac r y s t a l l i z i n gk e t t l ew i t h o u tt e f l o nl i n e r , t h i sr e s u l ti si n n o v a t i v ea n d t h e r ef i r en o p r e c e d e n t i nt h er e p o r e dl i t e r a t u r e 6 c us u b s t i t u t e da l u m i n o p h o s p h a t es i e v e ( c u - a 1 p 0 4 - 5 ) w i t h o u ta n yc r y s t a l l i n e i m p u r i t y w a s s y n t h e s i z e d 豁t h ef o l l o w i n gg e lc o m p o s i t i o n ： 1 0 0 a 1 2 0 3 ：i o o p 2 0 s ：x c u ( n 0 3 ) 2 ：1 0 0 r ：4 0 h 2 0 x = o 0 l ，o 0 2 i n c r e a s i n gt h ec o p p e r c o n t e n tf u r t h e r m o r ew i l lr e s u l ti nt h ee m e r g e n c eo fc r y s t a l l i n e d “d e n s ep h a s e ”a i p 0 4 i m p u r i t y 7 t h ec a t a l y t i c a c t i v i t y o fc u - a i p o r 5s i e v ew a ss t u d i e d u n d e rs u i t a b l e c o n d i t i o n s ，t h ec o n v e r s i o no fh 2 0 2 w a s4 9 8 ，t h ey i e l do f p h e n o lw a s1 3 1 ，t h e s e l e c t i v i t yw a s2 6 2 t h er e s u l t ss h o w e d t h a tt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fc u - a i p 0 4 - 5 w a sal i t t e rb e a e rt h a nt s - 1 ，w h i l et h er e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r em u c hm o r e r e a s o n a b l et h a nt s 1 k e y w o r d s ：b e n z e n e ，p h e n o l ，h y d r o g e np e r o x i d e ，t i t a n i u ms i l i c a l i t e ( t s 一1 ) c u s u b s t i t u t e da l u m i n o p h o s p h a t es i e v e ( c u - a l p 0 4 - 5 ) 刖菁 随着现代科技的发展，人们越来越意识到环境对人类生存和可持续发展的的 重要性。目前传统的化学工业污染比较严重，已不再适应人类发展的战略目标。 近年来兴起的绿色化工技术是对传统化学工业的一次重大变革。绿色化工技术是 指从源头阻止环境污染的化工技术，这类技术的理想是实现“原子经济”目标， 即实现原料中的每一原子均转化成产品，不产生任何废物和副产品，实现废物的 “零排放”。绿色化工技术代表了今后化学工业的发展趋势，正如中国2 1 世纪 议程人口、资源和环境白皮书中所提到的：“建立资源节约型、环境 保护型、可持续发展的经济体系，其重要内容之一是：发展以清洁生产为基础的 节能节材型、污染减少型工业，变末端治理为过程治理。” 苯酚是重要的有机化工原料，主要用来制各酚醛树脂、己内酰胺、双酚a 以及医药物和染料中间体，其世界年需求量目前己达6 2 5 6 5 5 万吨。工业上制取 苯酚的方法如磺化碱熔法、氯苯法、甲苯一苯甲酸法和异丙苯法等，要么产生严 重的环境污染，要么过程繁多，原子经济性不高。因此人们一直在探索原子经济 性高的由苯直接一步氧化制苯酚的新方法。 钛硅分子筛( t s i ) 的出现及其在以稀h 2 0 2 水溶液为氧化荆时氧化有机物 时所体现出来的优良催化性能和高原子经济性，愈发受到人们的重视。利用钛硅 分子筛和稀h 2 0 2 水溶液催化氧化体系，已经成功地开发了诸如烯烃的环氧化， 醇类的氧化，苯酚的羟基化，环己酮的氨氧化等绿色反应过程，效果良好。将该 催化氧化体系应用于苯的直接氧化制苯酚过程，唯一的副产物是水，原子经济性 高，无污染，因此一直是国内外研究的重点，取得了定的成果，也还有很多待 解决的问题。其中最主要的问题是如何优化反应条件，提高反应的收率和选择性。 此外，积极开发其他高活性和高选择性的催化剂也是研究的热点之一。 新型介孔分子筛a i p 0 4 5 具有比t s 1 更大的孔道直径和更简单的孔道结 构，因此更适合较大的有机分子进入孔道内部。用杂原子改性后的a 1 p o 。5 分子 筛能催化苯的烷基化、环已烷裂化、频那醇重排和烃类选择性氧化等重要反应。 预计这种新型分子筛对苯直接过氧化氢氧化制苯酚上也能起到良好的催化作用。 为此，本文拟研究t s 1 催化下苯过氧化氢氧化制苯酚反应过程中各个反应 条件对于反应结果的影响，探索各个影响因素发挥作用的方式，以便找到最优的 反应条件。此外，将自行合成新型a l p 0 4 5 分子筛，详细探讨合成条件的影响， 为下一步的杂原予改性奠定基础。若能成功地合成杂原子改性的a i p o 。5 分子 筛，将进行改性分子筛的活性实验。希望这些研究工作能够对苯直接过氧化氢氧 化制苯酚这一绿色过程的早日工业化有所贡献。 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁洼盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：栏球剥签字日期：2 3 年月z 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解叁壅盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫叠本鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 崔水荆 导师签名： 签字日期：2 3 年f 月2f 日签字日期：粥年f 月纠i e 第一章文献综述 1 1 概述 第一章文献综述 苯酚是重要的有机化工原料，主要用来制备酚醛树脂、己内酰胺、双酚a 以 及医药物和染料中间体，其世界年需求量目前已达6 2 5 6 5 5 万吨。工业上制取苯 酚的方法有多种，如磺化碱熔法、氯苯法、甲苯一苯甲酸法和异丙苯法等，现将 各传统方法的所涉及的主要反应简单介绍如下。 1 1 1 苯酚的传统生产方法1 1 1 1 1 磺化碱熔法 本法自1 9 2 3 年便已投入工业化应用，技术成熟，设备简单，生产规模可大 可小，尤其适合于小规模生产。反应过程如图1 - 1 所示。 s 0 3 n a ：( + s 。+ h ：。 苯磺酸的中和 ；0 3 掣8 o + 2n a o h ( ) + n a 2 s 0 3 + h 2 0 苯磺酸钠的碱熔 o n a o h il 20 + h 2 0 + s 0 2 2 0 + n a 2 s 0 3 苯酚钠的酸化 图1 - 1 磺化碱熔法反应式 f j g1 - 1r e a c t i o ne q u a t i o n sf o r “s u l f o n a t i o n - a l k a l i f u s i o nm e t h o d 此法的主要缺点是消耗大量的硫酸和氢氧化钠，同时副产大量的亚硫酸钠。 由于大量的强酸强碱的使用，导致设备腐蚀严重。 1 1 1 2 氯苯水解法 第一章文献综述 与磺化碱熔法相比，此法由于合成路线短、副产物少而曾在2 0 世纪6 0 年代 以前作为苯酚生产的主要方法。该法主要包括图1 2 所示的两个反应过程。 c l o + 删。z 一6 十h z c i o h b + 。一n a o h 6 + 删 图1 2 氯苯水解法反应式 f i g1 - 2r e a c t i o ne q u a t i o n s f o r “c h l o r o b e n z e n eh y d r o l y s i sm e m o f f 该法按照苯计算的收率可达8 9 ，理论上不损失氯，但实际上由于副产物二 氯苯的生成而造成氯的损失，需要不断补充氯化氢。缺点是循环过程复杂，能耗 高，且反应过程中设备腐蚀严重。由于经济上竞争力差，目前仅在美国和阿根廷 仍有部分装置在运行。 1 1 1 3 甲苯苯甲酸法 该方法是美国道化学公司于1 9 5 5 年开发成功的。其优点是甲苯价格比苯便 宜2 0 ，且可使用廉价的氧气为氧化剂，因此这一方法在经济上很有吸引力，至 今在荷兰国家矿业公司( d s m ) 和美国的k a l a m a 公司仍有工业化运行的装置。 反应过程如图1 3 所示。 c h l c o o h ：0 + 。：一：0 h ： ：6 + 眈一6 + z c 眈 图i - 3 甲苯。苯甲酸法反应式 f i g1 - 3r e a c t i o ne q u a t i o n s f o r “t o l u e n e - b e n z o i ca c i dm e t l l o f f 第一章文献综述 本法中各步骤均以氧气为氧化剂，造成众多各种不同程度的氧化副产物，后 继的分离过程复杂。此外大量二氧化碳的生成使得反应过程的原子经济性低下。 1 1 1 4 异丙苯法 此法是目前使用最为广泛的方法，其生产能力占世界苯酚生产能力的9 0 以上。生产过程包括如图1 4 所示的几个反应： c h 3 一d 一h 异丙苯c h 3 c h 3 h 3 c d 一h 一d 卜 c h 3 c h 3 过氧化氢异丙苯 h 3 c d b 三d c h 3 c o c hs c h 3 苯酚 丙酮 图1 4 异丙苯法生产苯酚反应式 f i g1 - 4r e a c t i o ne q u a t i o n s f o r “c u m i nm e t h o d ” 本法的重要特点是可同时得到两大重要的有机化工原料苯酚和丙酮，装置的 一次性投资和生产成本都较低。但该法也存在着合成路线长、附加物料多、中间 产物过氧化氢异丙苯易分解爆炸以及苯酚的产量受到联产物丙酮的市场销量的 限制等缺点。另外，由于副反应众多，各个环节产生的污染相当严重，据统计， 每生产一吨苯酚，约排出异丙苯焦油5 0 一1 0 0 k g ，a 一甲基苯乙烯5 0 1 0 0 k g ，酚焦 油1 0 0 2 0 0 k g 。 1 1 2 传统方法的不足和清洁氧化法的崛起 以上各方法中普遍存在着的合成路线长、副产物众多、过程污染严重、原子 经济性不高等缺点。随着上个世纪8 0 年代末以来绿色化学观念的普及和环境保 护压力的不断增长，上述缺点越来越不符合环境保护和可持续发展战略的要求。 为此，人们开始研究如何利用苯直接羟基化制备苯酚，以便从根本上提高反应的 原子经济性和绿色性，从源头上避免污染物的产生。相关研究主要集中在氧化剂 一一 萋 托 。苯 第一章文献综述 及相应的催化剂的选择上，至今已经取得了很多重要的研究成果，主要包括n 2 0 氧化法、过氧化氢氧化法、氧气直接氧化法、电化学氧化法和模拟生化法等。这 些研究不仅具有重要的理论意义，而且拥有广阔的应用前景，因此成为国内外研 究的热点之一。 1 2 当前的几种清洁氧化法 1 2 1n 2 0 氧化法 1 9 8 3 年，1 w a m o t o 等伫增次发现高温下( 约8 2 3 k ) n 2 0 在v 2 0 5 s i 0 2 催化剂上 将苯直接氧化为苯酚，唯一的副产物是n 2 ，反应如图1 - 5 所示： o h + 。一 + 图1 - 5 n 2 0 法反应式 f i g1 - 5r e a c t i o ne q u a t i o n 2 0 t h eo x i d a n o 由于该反应的高度绿色性和直接性，有关这方面的研究立刻引起了各国的兴 趣e i i c h i 等【3 1 通过实验证明了反应的活性中心是催化剂表面上的酸性中心。进 一步的实验表明，如果上述h z s m 5 分子筛中含有少量铁杂质的话，不仅催化剂 活性大大提高，而且反应可阻在较低的温度下进行。据此，g i p a n o v h i 等系统地 研究了铁在催化剂中的作用后指出，由于经过蒸汽高温处理，分子筛中原来的 f e o s i 键断裂，铁原子以微小的氧化铁簇的形式被提取至骨架外，形成强l e w i s 酸中心，其产生的强烈的吸电子作用使得n 2 0 在其表面很容易地极化分解产生 n 2 和原子氧，后者被吸附在催化剂的表面，具有很高的反应活性，其反应机理 如图1 6 所示，并得到了r i b e r a 掣”的最新实验证实。而且，只要温度高于2 4 3 k ， 该催化过程即可发生。 i i + n 2 。i 一一+ 0 一b 图1 - 6n 2 0 氧化法反应历程简图 f i g u r e1 - 6 m e c h a n i s mo fr e a c t i o n 2 0 t h eo x i d a n o 4 第一章文献综述 l m k u s t o v 等1 6 】研究发现，用空气或氨气流在8 2 0 1 1 2 0 k 下加热h z s m 5 分子筛( f e ：0 0 0 5 0 0 5 ，埘) 对其进行脱羟基作用后，既可有效地增加l e w i s 酸中心的含量，提高活性；又可以脱除原来分子筛中的质子酸，从而消除了质子 酸催化的酚类缩合和缩合产物歧化等连串副反应的发生，提高选择性。实验表明， 在9 7 0 k 下经上述脱羟基处理的i - i z s m 5 分子筛用于苯直接氧化制苯酚的反应， 苯酚的收率为7 0 7 5 ，选择性高达9 8 1 0 0 ( 均以苯为基准) ，若以n 2 0 为基 准，则苯酚的收率达到9 8 以上。其收率和选择性是到目前为止关于n 2 0 法已 报道的文献中最好的，显示出了较好的工业应用前景。 目前，美国的孟山都公司( m o n s a n t o ) 和俄罗斯的保莱斯考夫催化研究所 ( b i c ) 【7 】在n 2 0 催化氧化苯制苯酚方面处于技术领先地位。孟山都公司在其佛 罗里达的己二酸工厂附近已经建立了一套苯制苯酚的装置，可利用来自己二酸工 厂的充足的n 2 0 废气来生产苯酚，其中试装置的运转表明，含铁的酸性z s m 一5 和z s m 1 1 催化剂活性已经延长到9 6 h t 8 3 ，且失活后可用高温空气灼烧再生，重 复再生1 0 0 次后活性仍然没有显著下降，苯转化率为9 7 ，n 2 0 转化率为8 5 ， 苯酚时空收率为4 m m o l ( h ge a t ) 。 1 2 2 过氧化氢氧化法 反应方程式如图1 7 所示。 o h o + 眈6 + 。 图1 7 过氧化氢法反应式 f i g1 - 7r e a c t i o ne q u a t i o n ( h 2 0 2 a st h eo x i d a n t ) 可见，过氧化氢催化氧化苯制苯酚，唯一的副产物是水，原子经济性高，具 有良好的环境效益，因此一直被认为是最有希望取代目前异丙苯法的一种方法， 各国也都开展了很多研究依据采用的活性中心的不同，目前研究中的催化剂主 要分为三大类：含钛催化剂系列、含铁催化剂系列和含铜催化剂系列、钒取代杂 多酸盐系列。下面分别介绍。 1 2 2 1 含钛催化剂系列 该系列主要包括钛硅分子筛及其改性催化剂，其中最著名的是t s l 催化剂。 t s 1 分子筛催化剂最早由t a r a m a s s o 掣明合成出来，具有m f i 结构，骨架中含有 第一章文献综述 钛原子的杂原子分子筛。其孔道结构与z s m 5 分子筛相同，但由于钛原子的引 入使其具有特殊的催化氧化性能。十几年来，对该催化剂的研究日渐深入。已发 现t s 1 催化剂对烃类等的选择性氧化反应，例如烯烃的环氧化【1 0 ，烷烃、环烷 烃的部分氧化，醇类的氧化1 2 1 ，苯酚的羟基化【1 3 i ，环己酮的氨氧化4 1 等具有 很高的催化活性及选择性。此外还可催化一些其它类型的反应，如酯交换反应等。 而且，上述反应均可在温和条件下( o 1 5 0 ，常压或加压) ，利用廉价且安全的 稀h 2 0 2 水溶液( 3 0w t 或更低) 作为氧化剂进行，这是t s 1 催化剂的最突出的优 点。同时，由于其催化活性很高，因而可催化一些活性不高的底物的氧化反应， 例如可使乙烯、氯丙烯的环氧化反应和苯的羟基化反应在温和条件下进行，并可 获得较高的产率和选择性。由于具有这些优异的性能，对t s 1 催化剂的研究倍 受重视，很多研究者从事了这方面的工作，使这一新的催化领域得到了迅速发展。 t s l 催化剂实际上是一类杂原子取代的纯硅沸石分子筛。其优异的性能被 认为来自同晶取代进入s i 0 2 骨架中的t i 4 + ，它是反应的活性中心。t i 同晶取代 沸石骨架中的s i 后，被隔离在s i 0 2 基质中，每个单个的t i 原子在所有方向上被 o s i o s i o 链包围，不形成t i 0 t i 结构。由于西原子之间被s i 骨架隔开，因 而避免了一般均相金属氧化物络合催化剂因金属氧化物发生二聚反应而失活的 倾向，使得t s 1 具有较高的稳定性和寿命，易于再生。此外还有t s 2 ，t s b ，t i m c m 4 1 ，t i - m c m - 4 8 ，t i h m s ，t i - m s u 等多种其它结构的钛硅沸石。 由于t s 1 特殊的三维孔道结构，使它在这些已合成出来的钛硅沸石中性能最为 优异，其良好的活性和选择性主要来自于钛活性中心和钛硅分子筛优异的微观孔 道结构以及由此产生的择形催化效果。反应的机理被认为是h 2 0 2 与分子筛中的 骨架钛作用后产生过氧化钛类物质，然后在它的作用下把氧原子直接插入苯环上 碳原子和氢原子之间生成苯酚。 a t h a n g a r a j 等1 1 5 】制备并比较了t s 1 、f e t s 1 、a 1 t s 1 的催化反应活性后 指出，催化剂的表面酸性越强，反应生成的苯酚越容易被质子化，从而抑制了进 一步的亲电反应( 该反应导致苯酚生成苯二酚和对苯醌) ，导致苯酚的选择性提 高。他同时对于以往的t s 合成方法做了改进【l ”。 j e b e n g o a 等【i6 】通过系统的实验详细地考察了不同的t s 1 的合成方法对于 分子筛微观结构以及催化性能的影响，指出用不同的方法合成的t s 1 分子筛在 结构上是相同的，并发现分子筛中微量n a + 的存在以及反应体系中甲醇的存在都 会显著地降低t s 1 的催化性能。此外他们还详细考察了h 2 0 2 的加入方式对反应 速率和产物分布的影响，指出滴加是合适的加入方式；并用实验证明了t i 4 + 以多 种形态存在于t s 1 骨架结构中。 1 9 9 4 年，p e t e r t t a n e v 等【l7 l 在 n a t u r e ) ) 上发表了一篇关于以介孔钛硅分子 6 第一章文献综述 筛为催化剂h 2 0 2 直接氧化苯制苯酚获得成功的论文，进一步扩展了可选择的催 化剂的范围。他们采用了全新的方法制取了多种含钛介孔分子筛催化剂t i - h m s 和t i m c m 4 1 ，其活性和选择性较高，苯转化率分别为3 7 _ 币16 8 ，选择性分 别为9 5 和9 8 ，反应条件温和，是对t s 系列催化剂的重要补充。 任轶【l 卅等采用h z s m 5 和k 2 t i f 6 一步合成制得【k t i z s m 5 催化剂，并在 制备过程中增加了h c l 处理的环节，使制备的催化剂与h z s m - 5 的晶体点阵形式 相同，但硅铝比和晶胞参数却与t s 1 一致。由于h c l 对于晶体表面的刻蚀以及 k + 的加入，提高了反应的活性和选择性，并将以往间歇式操作改为连续式操作， 在固定床上进行的苯的羟基化反应，在优化的条件下，以苯为基准计算的苯酚收 率达8 0 ，选择性大于9 8 。 高焕新等【1 9 】通过系统的实验进一步考察了反应条件对于t s - l 催化剂活性和 选择性的影响。他们发现，反应体系中加入适量的无机酸如h c i 后可提高反应 的选择性；升温也会使h 2 0 2 的选择性和转化率提高，进而提高产物中苯酚的含 量；而t s 1 和h 2 0 2 的用量增加时，尽管提高了转化率，但选择性有所下降：同 时发现分子筛中钛含量越高，h 2 0 2 的转化率也就越高，反应速度也会越快；但 钛含量过高后会形成非骨架钛，即钛以非体相锐钛矿( t i 0 2 ) 形式存在，会促进 h 2 0 2 分解副反应的发生。 1 2 2 2 含铁和含铜催化剂 铁是苯羟基化制苯酚的良好催化剂。最早为芬顿试剂法，芬顿试剂是指由 h 2 0 2 和f e 2 + 所配成的混合溶液，羟基化反应主要是在f e 2 + 的作用下使h 2 0 2 分解 释放出高活性的羟基游离基，加成到苯环上完成羟基化反应。反应过程如图i - 8 所示口o 】： 叩：一例一鹜一b o h h 2 0 ：上i o h 皇生一 c d 堑亘+ e1 l 一、y e 剐反痤l 剐反应 0 2 o 图1 - 8 芬顿试剂法反应过程 f i g u r e1 - 8 m e c h a n i s mo f r e a c t i o n ( f a n t o nr e a g e n t t h eo x i d a n t ) 反应中苯酚的收率在很大程度上依赖于反应条件，通常在t 2 5 7 不等。 为了提高苯酚的收率和减少副反应的发生，人们对芬顿试剂做了很多改进，如采 第一章文献综述 用电化学的方法将h 2 0 2 分解产生的0 2 重新还原为h 2 0 2 ，通常是加入f e 2 + 和c u 十 作为氧化还原催化剂，h 2 0 2 在催化剂上生成的羟基游离基与苯反应得到苯酚， 然后金属离子被电化学还原后重复使用。该法在连续反应过程中通过萃取酚氧负 离子，可使苯酚的产率提高到7 0 f 2 “。d i v a dhb r e m m e r 等t 2 2 j 向芬顿试剂中加 入乙腈，并用电化学溶解作用( 电解槽，阴阳极均为铁) 来维持溶液中f e ”的浓 度，结合以超声波浴的方法，通过控制电极电势、电解液成分和浓度、电极性质、 超声波能量、温度和加料方式等因素，有效的提高并控制氢氧自由基的生成速率 和生成数量，进而控制反应进行的方向，提高苯酚的收率和选择性。结果表明， 在室温下，与普通芬顿试剂( 苯酚收率约为2 ) 相比，苯酚收率能提高5 1 0 倍 ( 1 0 2 0 ) 。除此以外，向芬顿试剂中添加单电子转移试剂如邻苯二酚、苯二胺、 吩噻嗪类化合物等或添加相转移试剂如十六烷基三甲基溴化胺、冠醚等也可大幅 度增加苯酚的收率和选择性。前者可使收率高达8 0 1 2 ”，后者也可达到6 0 ， 选择性在9 0 以上1 2 4 。k a r a k h a n o ve a 等1 2 5 】开发出一种新的相转移催化剂，将 聚环氧乙烷的单丁醚或聚环氧乙烷环氧丙烷的单丁醚用儿茶酚或且环糊精官能 化后作为大分子的配位体与铁离子络合，形成可溶于水的相转移催化剂，将苯转 移到水相中与h 2 0 2 接触后转化为苯酚，生成的苯酚重新转移到有机相中。使用 上述催化剂，在均相和非均相反应中，苯酚的收率分别是6 9 和3 0 ，选择性 为8 0 9 0 。其中非均相反应还可以解决均相催化过程中存在的催化剂与产物的 分离问题。而采用羟基化合物如3 ，4 ，5 - 三羟基苯甲酸或l ，2 ，3 三羟基苯酚 作为配体与f e ( n ) 构成的催化剂，在优化的条件下，能达到苯转化率7 0 7 4 ，苯 酚选择性8 0 1 0 0 的成果m j 。 除了液相中的f e ”和f e 2 + 以外，固态的f e 2 砚对于h 2 0 2 氧化苯也具有较高 的催化活性。张信芳等 2 7 1 采用共沉淀法制各了负载型铁基复合金属氧化物催化 剂，f e ( i i d 为主要的活性位，并通过引入其他金属离子，使活性中心的价态变 化更加复杂，有利于形成更多的氧化还原活性位，从而提高了催化剂的反应性能， 在优化的反应条件下，苯转化率为1 3 ，苯酚选择性9 9 2 。曾金龙等 2 8 】采用 浸渍法制备了f e 2 0 3 l a 2 0 3 h z s m 5 催化剂，其中l a 2 0 3 为促进剂，常温常压下 以h 2 0 2 氧化苯，苯转化率达3 8 6 ，苯酚选择性达9 4 2 。m a r i o ns t o c k m a n n 等 2 9 】采用溶胶凝胶法制备了无定形微孔金属氧化物催化剂( a m m ) ，用于催化 h 2 0 2 氧化苯的反应，发现采用铁原子作为活性中心时催化活性最高，而采用a l ” 作为共沉淀剂最有利于铁原子沉积在无定形多孔结构的骨架中。其制备的性能较 好的三种催化剂a m m f e 3 m e s i s o s i 、a m m f e a s i 、a m m - - f e 3 a 1 6 s i 在乙腈为溶 剂，h 2 0 2 浓度为3 0 ，反应温度3 0 6 0 c 达到的苯的转化率分别为1 6 6 、1 7 3 、 1 1 3 ，苯酚的收率分别为1 0 6 、8 8 、9 4 。曹声春等t 3 0 l 制备的f e 2 0 3 - c u o 8 第一章文献综述 海泡石催化剂用于苯液相直接羟基化制苯酚，也获得了较为理想的效果。在优化 的反应条件下取得了苯转化率4 0 左右和苯酚选择性9 8 以上的结果。而且具 有催化剂制备容易，分离回收方便，重复使用的催化剂在低温下活性反而提高等 优点。此外曹声春等还制各了铁铜锰氧化物悔泡石催化剂用于苯过氧化氢羟基 化反应【3 l 】。 为了提高催化齐n 的稳定性和重复使用次数，陈建芳等田噪用离子交换法制各 了负载型f e 3 十7 3 2 树脂催化剂，可重复使用多达7 次以上，苯酚收率始终维持在 7 6 以上，这可能是由于催化剂中的活性组分与载体间通过离子键结合而不易流 失所致。但上述过程中使用的过氧化氢浓度都很低，平均0 3 ，大量的水的存 在对其实际应用造成很大的不利影响。 除了含铁催化剂以外，含铜催化剂也可用于苯直接过氧化氢氧化制苯酚的反 应，如s o o f i nc h e n g 【3 3 】和b e r r y i n n ec h o u l 3 4 】等研制出的c u a i p 0 4 5 分子筛催化 剂，以乙腈为反应溶剂。在3 0 8 0 下用稀释后的h 2 0 2 与苯混合搅拌3 5 h ，苯 转化率为1 5 3 5 ，苯酚选择性接近1 0 0 ，催化效果良好。但杂原子c u 的加 入常常会引起c u - a i p 0 4 5 分子筛中含有其它杂相。另外，溶胶中的c u ”不能完 全进入到a 1 p o 。5 分子筛的骨架中，这些骨架外c u 化合物的存在往往会催化过 氧化氢的分解，致使过氧化氢利用率降低。因此，如何合成出不含杂相和骨架外 c u 的c u a 1 p 0 4 5 分子筛将是今后研究的重点内容之一。 1 2 2 3 钒取代的杂多酸催化剂及其他 k e n j in o m i y a 等【3 5 】从m i l a s 试剂( v 2 0 5 + i - 1 2 0 2 水溶液) 对于苯的羟基化有良好 催化作用受到启发，研制了选择性钒取代的多聚钨酸盐( h p a ) 系列催化剂。其 中单钒取代的i p a ( v w 5 ) 和多钒取代的k e g g i n 型h p a s ( p w l o v 2 、p w 9 v 3 ) 以 及v o ( 0 2 ) ( p i c ) ( h 2 0 ) 2 对于苯的过氧化氢羟基化有较明显的催化活性。苯 转化率为2 - 1 2 ，选择性为8 8 1 0 0 a 4 。反应结果表明苯的羟基化与钒中心的数 量呈现正相关性，作者认为催化剂的活性中心是在钨酸盐的共享顶点型八面体结 构中取代的钒，并据此给出了可能的催化反应机理。后来，k | e n j in o m i y a 等口q 又合成了i - 1 4 p m o n v 0 4 d 、h s p m o l o v 2 0 4 0 、h 6 p m o g v 3 0 4 0 、n a s p m o l 0 v 2 0 4 0 等钒取代的多氧钼酸盐催化剂并考察了它们对于苯过氧化氢羟基化的催化活性， 发现其克分子转化数( t o n ) 为1 0 2 5 ，相当于苯酚收率为9 - 2 2 ，并比较了与 其它用不同方法制备的具有不同结构式的钒取代多氧钼酸盐的活性差异，指出了 骨架中呈阳离子态的五价钒的氧化物v 0 2 + 或v o ( 0 2 ：是真正的活性中心。 b l o u i s 等 3 7 1 用不同的原料和方法也制各了l - h p m o i | v 0 4 d 、h 5 f m o l o v 2 0 4 d 、 h 6 p m 0 9 v 3 0 4 0 】、n a s p m o l o v 2 0 4 0 】等钒取