（化学工艺专业论文）木质类生物质催化热解动力学研究.pdf

中文摘要 中文摘要 本文采用非等温热重分析法，对松树、杨树、椴树和白桦等四种木质类生物质 的热解特性进行了系统研究。考察了氮气气氛下升温速率、催化剂以及与煤共热 解对生物质热解过程的影响。 生物质的热解过程经历水分析出，挥发份析出和炭化三个阶段。挥发份析出 是生物质热解的主要过程，通常在2 0 0 4 0 0 之间进行。选用c o a t s r e d 佬m 法 对实验数据进行反应动力学研究表明，生物质的热解反应为一级反应。随着生物 质热解过程的升温速率( 1 0 、2 0 、4 0 和6 0 m i n ) 逐渐提高，热解峰值温度提高 3 4 4 0 ，最大失重速率呈线性增大，活化能增大4 1 4 “8 6u i n o l 。n a 2 c 0 3 和 k 2 c 0 3 催化生物质热解实验结果表明，当催化剂的加入量从o 增加到l o 时，生 物质的热解峰值温度降低5 2 2 “9 8 ，活化能下降3 8 7l d m o l ，最大失重速率 增大了1 6 8 2 5 6 。生物质与二种煤( 烟煤与褐煤) 混合共热解实验结果表明，在 生物质与烟煤进行共热解的反应中，没有出现协同作用，热解结果只是生物质与 烟煤各自热解过程的简单叠加；在生物质与褐煤进行共热解的反应中，有协同作 用发生，生物质与褐煤各自单独的热解峰消失，在生物质与褐煤的热解峰值温度 之间出现了一个新的热解峰。 关键词：生物质；热解：热失重分析；催化热解 黑龙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t l s o t h e n n o 蹦l v 釉“c 觚a l y s i s 、阮su s e di nt h i sp a p e rt oi n v e s t i g a t e 也ep y r o l y s i s c h a r a c t e r i s t i c so f 南l l rb n d so fl i 伊1 0 c e l l u l o s i cb i o m a s s ( p i n e ，p o p l 甄b a s sa i l db i r c h ) 曲d e rn 2a 舡i l o s p h e r e 丽t hd i 虢r e n tc o n d i t i o n s 1 1 1 ei n f l u e n c e so fh e a t i n gr a t e s ，c a t a l y s t s a i l dc o p y r o l y s i sw i t l lc o a lw e r ed i s c u s s e d t h ew h o l ep r o c e s so fp y r o l y s i so fb i o m a s sc o u l db ed i v i d e di n t o 也r e es t a g e s ， d e l l y d r a t i o n ，d e v o l a _ t i l i 删o n 粕dc a r b o n a t i o n d e v o l a t i l i z a t i o nw 弱t i l em a i np r o c e s s 砌c ho c c l l r r e dm a i l l l yb e 附嘲2 0 0 4 0 0t h er e s u l to f咖i c咖d yb y c o a t s r e d f b mm 甜1 0 ds h o w e dm a tt l l ep ) l y s i so fb i o m a s sc o u l db ed e s 嘶b e d 笛f i r s t 0 r d e rr e a c t i o n t h e 肚t e m p e 珊u r ei n c 麟e db y3 o ，m ep e a kw e i 曲tl o s s 眦 e x h i b i t e dl i n e a ri n c r e m e n ta i l dm ea c t i v a t i o ne n e r g yi n c r e a s e db y4 14 6 8 6l ( j m o l a j o n g ，i t i l 廿l ei n c r e a s i n go f h e a t 吨m t e ( 1 0 、2 0 、4 0 觚d6 0 m i l l ) t 1 1 ei n v c s t i g a l i o n o fp y r o l y s i s c a t a l y z e db yn a 2 c 0 3a i l dk 2 c 0 3i n d i c a t e dm a tn l ep e a k 白e m p e r 狐鹏 d e c r e a s e db y5 2 2 6 9 8 ，t 1 1 ea 以v a t i o ne n e 唱yd e c r e a s e db y3 8 7 ok j m o la n dt h e p e a kw e i g h tl o s s 眦ei n c r e a s e db yl6 8 2 5 6 、析mm ei n c r e a s i l l go fc a t a l y s tc o n t i e n t f i - o mot 0l0 1 kc 伊p y m l y s i so ft h eb l e n do fb i o m a s s 淅t hc 0 a lw a si n v e s t i g a ：t e d t h er e s u l t ss h o 、v e dt l l a tb i o m a s s 锄ds o rc o a id i dn o ti n t e r a c tc h e m i c a i i yu n d e ri n e r t c o n d i t i o n s ，、j ，：h e r e 觞b i o m a s s 锄dl i g n i t es e e m e dt 0i n t e r a c to ne a c ho t l l e rf o rt l l e d i s 印p e 撕n go f l eo r i g i i l 2 l lp e a ：ko f1 i 鲥t e 锄db i o m a s sa n dt h e 印p e a r i n go fan e w p e a kb e t 、v e e nm ep e a kt e m p e r a n 鹏o f b i o m a l s sa i l dl i g 血e k e y w o r d s ：b i o m 舔s ；p y r o i y s i s ；t l l e m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ；c a t a l 如cp y r o l y s i s i i - 独创性声明 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨蕉堡太堂或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。 学位论文作者签名：书呖锛着 签字日期：动镅年妨，。日 学位论文版权使用授权书 本人完全了解墨蕉堑太堂有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权墨蕴堑太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编本学位论文。 学位论文作者签名：木躺 签字日期：俩年厂月，9 日 导师躲徊需i ；7 辱 签字日期：2 鼠送年r 月c 0 日 学位论文作者毕业后去向：二工够，蠲眵酬椭日 工作单位：湖。衬锄氛椭自电话：( 多心位子刀么 通讯地址：乃拂墙聋秭赫醇邮编：2 易f l 弓 栖锄怪毙靴匡 第1 章绪论 第l 章绪论 生物质是直接或间接来源于绿色植物的各类有机物总称，包括农作物秸穰 农林产品加工残余废弃物、速生林、薪炭林、藻类、牲畜粪便、城市生活垃圾和 生物质有机工业废水等l l l 。生物质能是世界上的第四大能源，它提供了全球所需 1 4 的能量【2 】。在发展中国家，能量总消耗的3 5 都来源于生物质，其中很多国家 生物质消耗约占传统能源消耗的9 0 1 3 】。生物质资源非常丰富，其含硫量低、灰分 含量少、比煤中氢含量高，是一种可再生的清洁燃料l j 。生物质中炭含量低，在 光合作用过程中吸收二氧化碳，对大气的二氧化碳净排放量近似于零，可有效的 减轻温室效应【6 】。随着工业的发展，人类消耗了大量的化石能源，造成了这些资源 的逐渐枯竭，同时也带来了环境污染。我国是农业大国，每年都会产生大量的农 作物秸秆以及农林加工残余物，随着社会的进步，人民生活水平的提高，农村在 能量来源的选择上发生了巨大的变化，更加便利、清洁的煤气以及电能已经逐渐 取代了传统的生物质能在农村能源利用结构中的地位，从而造成了生物质的大量 剩余，使生物质从宝物转变成了废物，为处理这些每年产出的农业副产物，有些 被废弃于农田，很多被直接在田地燃烧，这样的处理方法既浪费能源，又污染环 境。因此，为了缓解由于化石能源的利用引起的能源和环境问题的压力，以及加 强对大量生物质资源的合理利用，人类开始积极寻找一条有效途径来解决上述问 题。生物质得到充分有效地利用之后，可替代传统化石燃料、缓解能源短缺，减 少大气污染，改善生态环境，不仅解决了废弃物的处理，也为新能源的开发提供了 一条有效的途径1 7 叫 生物质的直接利用存在很多问题，其能量密度很低，不适合于运输( 成本高) ， 只能就地取材当地利用，生物质的传统利用方式是直接燃烧，存在燃烧不完全， 能量浪费的弊病，而且产生大量的烟气，污染环境，因而需要一种有效的手段将 其转化为能量密度较高、更加清洁的能源。 生物质热化学转化法包括直接燃烧、气化、液化和热解法。直接燃烧产生的 黑龙江大学硕士学位论文 气体热值低、燃烧不充分、产生灰尘；气化法需要加入气化剂，主要是空气，产 出的气体中含有大量的氮气，气体的热值较低；液化与热解两种工艺之间没有严 格的区分界限，液化的目的产物是液体。热解是产生气、液、固三种产物的过程， 是生物质在所有热化学转化过程的必经之路，是开发利用生物质能的重要途径1 9 】。 生物质通过热解反应后的气体经快速冷却可获得生物油，生物油燃烧比生物质燃 烧释放的一氧化碳、灰尘和焦油的含量少，并且热解生物油还可以与矿物油共同 使用。另外，生物质转化为生物油以后，储存和运输都变得十分方便l l o 】。因此， 在生物质转化的高新技术中，生物质热解受到了各个国家的广泛与高度重视。 黑龙江省是我国的农业和林业大省，每年都会产出大量的农作物秸秆、林木 以及农林加工残余物，有待于合理而有效的利用。生物质的组成结构因其生长地 区的气候环境、土壤等条件的不同而存在很大差异，因而对生长在东北寒地的生 物质进行热解研究非常必要。 1 1 生物质分类及其组成结构 1 1 1 生物质分类 按原料的化学成分，可将生物质分为糖类、淀粉类和木质纤维素类f l l 】。 按原料的来源，可将生物质分为以下几类：农业生产废弃物，主要为农作物 秸秆；薪柴、枝权柴和柴草；农林加工废弃物，木屑、谷壳和果壳；人畜粪便和 生活有机垃圾等；工业有机废弃物，有机废水废渣等；能源植物，能源植物种类 较多，包括制糖作物、水生植物、油料植物等。目前，各类农林、工业和生活有 机废弃物是生物质能利用的主要原料。 1 1 2 生物质的化学组成和结构 生物质是多种复杂的高分子有机化合物组成的复合体，其化学组成主要有纤 维素( c e l l u l o s e ) 、半纤维素( s e m i c e u u l o s e ) 、木质素( 1 i 伊i 1 1 ) 和提取物等。这些高分 子物质在不同的生物质，同一生物质的不同部位分布不同，甚至有很大差异1 1 2 1 4 1 。 纤维素是自然界中资源最为丰富的碳水化合物，是植物质细胞壁的主要成分， 第1 罩绪论 是由数千个葡萄糖分子聚合而成的多糖，其分子式为( c 6 h 6 0 5 ) n 。 半纤维素是植物细胞质中的一个重要组成部分，是木糖、甘露糖、葡萄糖等 构成的一类多糖类化合物，它在细胞壁中穿插于纤维素和木质素之间。半纤维素 与纤维素的区别在于半纤维素是由不同的糖单元聚合而成，分子链短小并且带有 支链。 木质素是一类复杂的有机聚合物，存在于植物细胞壁中，其在植物中含量仅 次于纤维素。木质素在纤维之间相当于粘接剂与纤维素、半纤维素等成分一起构 成植物的主要结构，在木材中质量分数一般为2 0 q 0 ，草本植物中的木质素质 量分数一般为1 4 哆扣2 5 。 1 2 生物质热解概念及机理 1 2 1 生物质热解的概念 生物质热解是生物质在完全缺氧或有限氧供给的条件下，通过热化学转化， 生成固体炭、液体和气体产物的过程。热解的过程中不可避免的要产生一些可燃 性气体，但是它与生物质的气化技术不同，从以下几点可以看出他们之间的主要 区别： 1 ) 气化过程需要加入空气、氧气或水蒸气等气化剂，而热解过程不需要加 入气化剂。 2 ) 气化技术的最终目标是一氧化碳和氢气等小分子的可燃性气体，热值一般 为4 6 5 2m j m 3 ( 标准状态下) ，而热解的目标产物是气、液、固三种产品，气体 的热值较高( 中热值气体) ，一般为1 0 1 5m j m 3 ( 标准状态下) 。 3 ) 气化过程不需要另外考虑加热问题，其转换用热是靠在气化剂的存在下自 身氧化过程生成的热量来供给的；而热解需要靠外部加热来实现反应过程。 1 2 2 生物质热解的机理 生物质热解大致可以分为三个阶段： 1 ) 脱水阶段：靠外部供热使物料升温至1 5 0 左右，蒸发出物料中的水分， 3 黑龙江大学硕士学位论文 此时，物料中的化学组成几乎不发生变化。 2 ) 挥发分的析出阶段：当加热使温度上升到1 5 0 3 0 0 左右时，物料的热 分解反应进行的比较明显，化学组成开始发生变化，生物质组成中的最不稳定成 分半纤维素开始分解成c 0 2 、c o 和少量醋酸等物质，当温度上升至3 0 0 6 0 0 左 右，物料发生了各种复杂的物理、化学反应，此为热解的主要阶段。生成的液体 产物中含有醋酸、木焦油和甲醇等；气体产物中有c 0 2 、c o 、c h 4 和h 2 等，可燃 成分含量增加。 3 ) 炭化阶段：随着深层挥发物质向外层的扩散，最终形成生物质炭。 如图1 1 所示，生物质原料被加热时，热量首先传递到颗粒表面，再由表面传 到颗粒内部。热解过程由外层到内部逐渐进行，生物质颗粒被加热的成分迅速分 解成木炭和挥发分。其中，挥发分由可冷凝气体和不可冷凝气体组成，可冷凝气 体经过快速冷凝得到生物油。一次裂解反应生成了生物质炭、一次生物油和不可 冷凝气体。同时，当挥发分气体离开生物质颗粒时，还将穿越周围的气相组分， 在这里进一步裂化分解，称为二次裂解反应，形成不可冷凝气体和热稳定的二次 生物油。生物质热解过程最终形成生物油、不可冷凝气体和生物质炭。 生物油 、气体 生物质= 壅型簦么二娄篓油三盗麴)l爵o cmo瓮io一_比一of，)l时oq 第4 章木质类生物质催化热解研究 易进行。 2 热解峰值温度降低，热解峰值温度降低幅度为5 2 2 6 9 8 。 3 最大失重速率随着催化剂含量增加呈现先升后降的趋势，增大的幅度在 1 6 8 2 5 6 的范围内。 4 碳酸钠和碳酸钾对生物质热解最大失重速率影响不同。浸渍碳酸钠的生物 质在催化剂加入量为6 时失重速率最大；浸渍碳酸钾的生物质在催化剂加入量为 2 时失重速率最大。 黑龙江大学硕士学位论文 第5 章木质类生物质与煤混合共热解研究 5 1 引言 生物质与煤混合物的挥发是热解过程的开端，研究每种物质对热解结果的贡 献以及它们在热解过程中是否存在相互作用都是十分重要的。对于生物质与煤混 合共热解是否存在协同作用，各个研究者得到了不同的研究结果。有入认为存在 协同作用，有人认为只是各个物质单纯加和的结果，它们之间并不存在相互作用。 煤与生物质共热解是否存在协同作用，要与煤的种类联系起来，由于煤的产地、 地质年代不同，性质存在差别，热解行为也不相同。 本章的目的是研究生物质( 松树和杨树) 和煤( 烟煤和褐煤) 的共热解行为， 以及在热解过程中它们之间是否存在协同作用，并将实验结果与理论计算进行分 析比较。 5 2 实验煤样与生物质样的制备 选择高变质程度的烟煤和低变质程度的褐煤作为研究对象，将其进行干燥， 粉碎和筛分。生物质原料为松树和杨树，处理方法同煤。 另外，制备了不同混合比例的生物质与煤的试样( 煤的质量含量分别为2 5 、 5 0 、和7 5 ) ，对各种实验结果进行了分析和比较。 5 3 动力学计算结果 生物质的动力学计算模型已经阐述过，煤热解的的动力学参数、活化能与指 前因子的计算也是采用积分法。很多学者1 8 懈j 都将煤的热解假定为一级反应进行处 理，在本文中也采用一级反应模型，见阿伦尼乌斯( 血t h e n i u s ) 方程： 比西= 彳e x p ( 一e r r ) ( 1 一矿) ” ( 5 1 ) 生物质与煤共热解的峰值温度和动力学参数见表5 1 和表5 2 第5 章木质类生物质与煤混合共热解研究 表5 1 应用c o a t s r e d f e m 法处理的生物质与烟煤热解动力学结果 t a b l e5 1r e s u l t so f b i o m 麟锄dc o a lc 伊p y r 0 i y s i sk i n e t i c sw i t hc 0 a 临一r e d f e mm e t h o d 在生物质与烟煤的共热解研究中发现，混合物的热解动力学模型可由生物质 和烟煤各自的动力学参数计算，因为在混合共热解的过程中没有发现协同作用， 在热解曲线上出现了生物质与烟煤各自独立的热解峰。 对于生物质与褐煤的热解情况，发现在热解曲线上没有出现它们各自独立的 热解峰，而是存在一个温度介于生物质与褐煤热解峰值温度之间的热解峰，采用 整体一级动力学模型进行动力学计算。 黑龙江大学硕士学位论文 表5 2 应用c o a t s r e d f e m 法处理的生物质与褐煤热解动力学结果 1 a b l e5 - 2r e s u l t so fb j o m a s sa n dl i g n i t ec o p y r o l y s i sk i n e t i c sw i t hc o a t s r e d f e mm e t h o d 5 4 生物质与煤混合共热解结果 5 4 1 生物质与煤单独热解的t g 和d t g 曲线 生物质热解的t g 和d t g 曲线见图5 1 ，煤热解的t g 和d t g 曲线见图5 2 。 图5 1 表明，松树和杨树的失重量、热解峰值温度以及在同一个温度下的失 重速率相差不大，这归因于它们的组成物大体相同( 都是由纤维素、半纤维素和 木质素组成的) ，基于这种热解相似性，可以选取容易获得的材料作为实验样品， 得出的热解规律将适用于同一种类的其它生物质。从图5 1 中可以看出，松树与杨 树的热解曲线并非完全相同，杨树的热解曲线复杂一些。在d t g 曲线上，在最大 热解峰前出现了一个肩状峰，在最大热解峰后出现了一个小失重峰，这是由于松 树与杨树的半纤维素和木质素含量不同引起的。 从图5 2 中可以看出，两种煤的热解曲线相差很大，失重量、热解峰值温度以 及开始分解温度都存在很大差异。烟煤在3 5 0 左右才开始发生热解，在此之前 第5 章木质类生物质与煤混合共热解研究 失重变化很小，而褐煤在2 0 0 左右就开始发生明显的热解，从t g 曲线很容易了 解到褐煤的挥发分含量要远大于烟煤的挥发分含量。两种煤表观的热解参数比较 见表5 3 。 零 器 旦 _ 工 璺p q 摹 、 器 旦 - c 塑 o p y 蛳t a 删肥肥 图5 1 松树与杨树热解的1 g 和d 1 g 曲线 f i g 5 11 ga n dd t gc u n ，e sf o rp i n ea n dp o p l a r p y 叫y 蓟s t e i 恻聆肥 图5 2 烟煤与褐煤热解的t g 和d 1 g 曲线 f i g 5 - 2t g 柚dd 1 gc u r v e s 矗”c o a l 卸dl i 印i t e 黑龙江大学硕士学位论文 表5 3 两种煤的热解参数对比 7 i a b i e 5 - 3t h ep a r a i n e t e r sc o m p a r a t i o no fc o a la n dl i g n i t e 5 4 2 生物质与煤混合共热解的t g 和d t g 曲线 f 培1 4 分别为松树和杨树与烟煤和褐煤在不同比例时的热解结果，根据热解 曲线对不同生物质含量的生物质与煤的混合物的热解过程进行了分析。从曲线中 可以看出，共热解曲线在两种纯物质的热解曲线之间。 本实验考察了不同生物质比例的煤与生物质混合物的热解行为，对生物质与 不同煤的热解曲线进行了对比，同时对实验结果与理论计算值进行了比较。图中， 实线为实验曲线，虚线为按照生物质与煤的混合比例加和的理论计算曲线。 理论加和的计算过程如下： y v b l d = x 1 y v l + x 2 y v 2( 5 - 1 ) 式中：x l ，x 2 分别为混合物中每种物质的质量百分数，y v l ，y v 2 分别为煤与 生物质在相同热解条件下的挥发分产率。 图5 3 5 6 为松树和杨树分别与烟煤、褐煤混合热解的t g 和d t g 曲线，从 图中的t g 曲线可以看出，失重量变化很小，生物质与煤的比例分别为2 5 ：7 5 和 5 0 ：5 0 时，理论计算值比实验值略小，比例为7 5 ：2 5 时，理论计算值比实验值略 大。对比观察图5 3 b 与图5 - 4 b 、图5 5 b 与图5 6 b ，可以发现，在生物质中加入烟 煤和褐煤的热解结果存在本质的区别。在生物质中加入烟煤时，见图5 3 b 和5 5 b ， 理论计算的d t g 曲线与实验获得的d t g 曲线的最大失重峰发生在同一个温度下， 并且每个d t g 曲线都出现了两个峰值，第一个峰对应生物质的热解峰，第二个峰 对应煤的热解峰，可以说明生物质与烟煤都在进行各自的热解行为，它们之间并 没有相互影响，在曲线中存在的细微差别是由不可避免的实验误差引起的，此结 第5 章木质类生物质与煤混合共热解研究 逞 甥 旦 羔 璺p o 是 姜 ： 善 善 吾 p y r o l y s i s t e t 叩咖代 ( 协 图5 - 3 松树与烟煤共热解的1 g ( a ) 和d 1 g ( b ) 曲线 f i g 5 - 3t g ( a ) a 1 1 dd t g ( b ) c u e sf 0 rb l e n d so fp i n e c o a l 论与1 8 7 删文献中的研究结果一致，认为没有协同作用发生，共热解的结果只 是各个物质简单的加和；在生物质中加入褐煤时，见图5 4 b 和5 6 b ，可以明显地 看出，理论计算的d t g 曲线峰值温度比实验获得的d t g 曲线峰值温度提前，并 且每个d t g 曲线都出现了峰值温度介于生物质与褐煤峰值温度之间的失重峰，没 有出现褐煤的失重峰，可见，松树与褐煤之间存在协同作用，使得新的热解峰出 现，褐煤的热解峰消失。从图5 7 中可以更加清晰地看到生物质与不同的煤进行共 5 1 黑龙江大学硕士学位论文 鋈 甥 旦 羔 磐 呈 p y r o l y s i st e m p e r a t u r e o c ( a ) p y r o l y s i st e m p e r a t u r e o c 图5 - 4 松树与褐煤共热解的1 g ( a ) 和d t g ( b ) 曲线 f i g 5 - 4t g ( a ) a n dd r g ( b ) c u r 、，e sf 0 rb l e n d so f p i n e - l i g n i t e 热解曲线的差别。 从图5 7 和5 8 可以明显地看出，生物质与不同煤的反应经历了不同的热解过 程。松树、杨树与烟煤混合共热解时，图5 3 b 和图5 5 b 中都有烟煤的热解峰存在， 而它们与褐煤共热解时褐煤的热解峰却消失了，表明褐煤与生物质之间应该存在 着相互作用( 图5 6 b 中，d t g 曲线在5 2 5 5 5 0 的温度范围内出现的小峰为杨树 的热解峰。) 。这与l i u 【9 1 】等人的研究结果一致，即由于煤的种类不同，组成和性质 5 2 uie婶o_盘o一兰兽o 第5 章木质类生物质与煤混合共热解研究 暴 、 甥 旦 _ - | = 塑 o c e 蒌 等 荔 兰 蚤 萎 p y l y s i st e m p e r a ：t u r e p y m l y s i st e l n p m 鹏尸c ( b ) 图5 5 杨树与烟煤共热解的t g ( a ) 和d t g ( b ) 曲线 f i g 5 - 5t g ( a ) 锄dd t g ( ”c u r v e sf o r b l e n d so fp o p l a h o a l 有所差异( 结构不同，无机物含量不同) ，各个研究者选用不同的煤，应用不同的 研究方法，就得到了不同的实验结果。生物质与煤的共热解参数见表5 - 4 。 从表5 4 中可以看出，各种试样的挥发分含量随着生物质在混合物中的比例增 加而增大。 5 4 3 生物质与不同煤混合共热解结果存在差异的原因 组成生物质的聚合物大分子纤维素、半纤维素和木质素，都是通过醚键相互 黑龙江大学硕士学位论文 曼 萋 董 望 吾 p y r o l y s i st e m p e r a t u r e o c p y r o l y s i st e m p e r a t u r e o c ( b ) 图5 - 6 杨树与褐煤共热解的1 g ( a ) 和d t g ( b ) 曲线 f i g 5 6t g ( a ) a n dd t g ( b ) c i l e sf o rb l e n d so f p o p l 小l i 舶i t e 连接的，键能约为3 8 0 4 2 0l ( j m o l ，在低于5 0 0 的温度下就可以大量热解； 相反，组成煤的稠环聚合芳香化合物是依靠炭炭双键( c = c ) 连接在一起的，键 能约为l o o ok j m o l ，相比之下，不容易热解，产生很少的挥发分。与烟煤相比， 褐煤分子结构中芳香环的缩合程度低，缩合芳香环周围的各种含氧活性基团和脂 肪侧链含量丰富，化学活性好，故褐煤水分含量较高，挥发分产率高，对褐煤进 行低温热解时，容易发生热裂解反应。 第5 章木质类生物质与煤混合共热解研究 e e 鎏 等 妄 兰 萤 萎 曼 鋈 。 墓 甥 旦 羔 塑 萎 p y r o l y s i st e m p e r a t u r e o c ( a ) p y r o l y s i st e m p e r a t u r e o c ( b ) 图5 7 两种煤与松树共热解时d t g 曲线的变化规律( tf r c 啪4 6 0 ) f i g 5 - 7t l l ec o m p 撒t i o no fc h a n g e si nd t gc u r v e s0 fd i 毹r e n tc o a l - p i n es a m p l e s 烟煤与生物质不能发生相互作用的原因在于它们的热解温差太大，从失重的 微分曲线可以看到，松树和杨树的最大分解峰值温度分别为3 8 5 8 和3 9 3 6 ， 烟煤的峰值温度为5 0 2 3 ，烟煤的剧烈热解温度与生物质的相差超过1 0 0 。当 烟煤开始发生热分解时，生物质已经基本上热解完毕，因此烟煤与生物质的热解 过程互不影响，各自独立进行。 黑龙江大学硕士学位论文 e 萋 旦 芒 窃 旦 羔 警 曼 e 鎏 磐 要 墨 盖 善 p y r o l y s i st e m p e r a t u r e o c p y r o l y s i st e m p e r a t u r e o c 图5 8 两种煤与杨树共热解时d 1 g 曲线的变化规律( tf i 0 m4 6 0 ) f 够8t h ec o m p a r a t i o no fc h 锄g e si nd t g c u r v e so fd i 仃e r e n tc o a l p o p l a rs 锄p l e s 褐煤与生物质共热解能够发生相互作用，应该归因于生物质和褐煤的热分解 温度相近，生物质主要热解温度区间为2 0 0 4 0 0 ，褐煤的初始分解温度约为3 5 0 ，在生物质仍在释放挥发分时，褐煤开始了热分解过程，它们之间存在共同的 热解区间，在这里它们互相影响，改变了各自的热解过程。 第5 章木质类生物质与煤混合共热解研究 表5 4 生物质与煤混合共热解参数 1 a b l e5 4t 1 1 ep 撇e t e r so f c o p y r o l y s i so f c o a la n db i o m a s s 5 7 黑龙江大学硕士学位论文 5 5 本章小结 由以上的实验结果可知： 1 烟煤的挥发分含量低，热解温度高，在煤开始热解时，生物质已经基本热一 解完全，二者热解过程互不影响，热解结果只是两种纯物质简单的叠加；低变质 程度的褐煤由于挥发分含量高，热解温度低，与生物质的热解区间有交叉，二者 存在协同作用，新的热解峰出现，褐煤的热解峰消失。 2 生物质与烟煤共热解，烟煤含量分别为2 5 、5 0 和7 5 时，第一阶段的 杨树与松树的热解活化能分别为4 3 5 9 、4 4 7 0 、4 4 6 2l d m o l 和4 0 7 8 、4 2 2 3 、3 8 5 6 k j m o l ，第二阶段的热解活化能分别为1 2 4 3 1 、1 2 3 4 、1 2 6 7l 【j m o l 和1 2 2 1 、1 2 8 9 、 1 2 5 5l ( j m o l ，第一阶段的活化能与生物质的活化能4 1 5 7k j m o l 相近，第二阶段 的活化能与煤的活化能1 2 7 6 6k j m o l 相近，可见，热解过程中生物质与烟煤没有 相互作用。 3 生物质与褐煤共热解，生物质含量分别为2 5 、5 0 和7 5 时，杨树和松 树的热解活化能分别为5 6 4 0 、7 8 6 7 、8 8 3 0l d m o l 和5 1 6 9 、7 4 2 l 、8 2 4 6k j m 0 1 ， 低于杨树与褐煤的热解活化能，可知生物质与褐煤在热解过程中存在协同作用。 结论 结论 本文选用黑龙扛省生长的四种木质类生物质为实验原料，采用热失重分析法， 在n 2 气氛以及不同的热解条件对其进行了系统的研究。本文的实验内容主要有三 个部分，分别为生物质热解，生物质催化热解以及生物质与煤混合共热解。现得 到如下结论： 1 样品的非等温失重过程主要由失水、剧烈失重和缓慢失重三个阶段组成。 失水发生在1 5 0 左右，剧烈失重发生在2 0 叫0 0 之间。 2 几种生物质的热解反应为一级反应，四种样品的峰值温度均随升温速率的 增大而升高，活化能e 和指前因子么随着升温速率的增大而增大，升温速率从1 0 m i n 到6 0 i n i n 增加时，样品的最大失重速率呈线性增大，升温速率加倍时， 最大失重速率随之加倍。 3 随着催化剂含量从0 到1 0 增加，活化能呈现出递减的趋势，活化能降低的幅 度为3 8 7k j m o l ，催化剂的加入使生物质热解反应更加容易，影响了热解反应的 历程。 4 随着催化剂含量从0 到l o 增加，热解峰值温度降低，降低幅度为5 2 撕9 8 ， 最大失重速率呈现先升后降的趋势，增大的幅度在1 6 8 2 5 6 的范围内。 5 生物质与烟煤进行共热解的结果表明，二者之间没有协同作用，热解结果 只是两种纯物质的简单叠加，生物质与褐煤进行共热解的结果表明，二者之间存 在协同作用，生物质的热解峰值温度延后，褐煤的热解峰消失。 6 生物质与烟煤共热解，烟煤含量分别为2 5 、5 0 和7 5 时，第一阶段的 杨树与松树的热解活化能分别为4 3 5 9 、4 4 7 0 、4 4 6 2l 【j m o l 和4 0 7 8 、4 2 2 3 、3 8 5 6 k j m o l ，第二阶段的热解活化能分别为1 2 4 3 1 、1 2 3 4 、1 2 6 7l d m o l 和1 2 2 1 、1 2 8 9 、 1 2 5 5k j m o l ，第一阶段的活化能与生物质的活化能4 1 5 7k j m o l 相近，第二阶段 的活化能与煤的活化能1 2 7 6 6l ( j m o l 相近；生物质与褐煤共热解，生物质含量分 别为2 5 、5 0 和7 5 时，杨树和松树的热解活化能分别为5 6 4 0 、7 8 6 7 、8 8 3 0 k j m 0 1 和5 1 6 9 、7 4 2 1 、8 2 4 6l ( j m o l ，低于生物质和煤的活化能。 黑龙江大学硕士学位论文 本文通过对生物质热解的考察，了解了升温速率以及催化剂种类和催化剂用 量对生物质热解过程的影响，同时通过反复实验了解到不同种类的煤与生物质共 热解时，出现了不同的反应结果，为煤与生物质的混合利用提供了基本的理论依 据。 参考文献 参考文献 【1 】朱锡锋，郑冀鲁，郭庆祥，等生物质热解油的性质精制与利用【j 】中国工程科 学，2 0 0 5 ，7 ( 9 ) ：8 4 8 7 【2 】周新华，齐庆杰，郝宇，等不同条件下玉米秸秆热解规律实验研究【j 】能源工 程，2 0 0 5 ，( 6 ) ：3l - 3 3 3 】m m k t i 9 浊，a d e m i r b a b i o m a s sc o n v e r s i o np 1 1 0 c e s s e s 【j 】e n e r g yc o n v e r s i o n & m 锄a g e m e n t ，1 9 9 7 ，3 8 ( 2 ) ：1 5 1 - 1 6 5 【4 】p g h e t t i ，l 硒c c a l a n g e l i n i t 1 1 e 肌a l 觚a l y s i so fb i o m 弱sa i l dc 伽r e s p o n d i n g p y r o l y s i sp r o d u c t s 【j 1 f u e l ，l9 9 6 ，7 5 ( 5 ) ：5 6 5 - 5 7 3 5 】于娟，章明川，沈铁，等生物质热解特性的热重分析阴上海交通大学学 报，2 0 0 2 ，3 6 ( 1 0 ) ：8 2 8 5 6 】l i j u n f e n g ，h u r u i l - q i n g s u g t a i n a b l eb i o m a s sp r i ) d u c t i o nf o re n e r j g yi nc l l i n a 【j 】b i o m a s s 趾db i o e n e r g y ，2 0 0 3 ，( 2 5 ) ：4 8 3 _ 4 9 9 【7 】m m h a g e d o n l ，h b o c l ( 1 l o m p y r o l ”i c b e h a v i o u ro fd i 侬i r e n tb i o m a s s e s ( a n g i o s p a s ) ( m a i z ep l a 鹏，蝴，锄dw 0 0 d ) i nl o wt 锄p e m t u r ep y r o l y s i s 【j 】- j o 啪a jo f a n a j y t i c a l 锄( 1 a p p l i e dp ) ，r o l y s i s ，2 0 0 7 ，7 9 ( 1 - 2 ) ：1 3 6 一1 4 6 【8 】e b i a g i i l i ，f l i p 恤，l p e 缸a c a d e v o l a t i l i z a t i o nm t e0 fb i o m a s s e sa n dc o a l - b i o m a s s b l e n d s ：锄e x p e r i m e n t a li n v e s t i g a t i o n 【j 】f u e l ，2 0 0 2 ，8 1 ( 8 ) ：1 0 4 l 1 0 5 0 【9 】k r a v e e d 瑚，a g 柚e s h ，k c 1 曲i l 她p y r o l y s i sc h a r a c t 甜s t i c so fb i 锄a s s 锄d b i o m a s sc o m p o n e n t s 【j 】f e u l ，l9 9 6 ，7 5 ( 8 ) ：9 8 7 - 9 9 8 【lo 】d m e i o f a i x s 嫩o f 也ea no fa p p l i e d 触p y r o l y s i so fl i g n o c e l “o s i c m a t 嘶a l s ar e v i e w 【j 】b i o r e s o u r c et e c l l l l o l o g y ，19 9 9 ，( 6 8 ) ：7l 7 7 【l l 】a d e m i r b 芍b i o m a s sr e s o u r c ef a c i l i t i e s 锄db i o m a s sc o n v e r s i o np r o c e s s i i l gf o r 如e l sa l l dc h e m i c a l s 【j 】e n e 略yc o n v e r s i o n & m a l l a g e m e n t ，2 0 0 1 ( 4 2 ) ：1 3 5 7 一1 3 7 8 【1 2 】袁振宏，吴创之，马隆龙，等生物质能利用原理与技术【m 】北京：化学工业出 6 l 黑龙江大学硕士学位论文 版社，2 0 0 5 【1 3 】刘荣厚，牛卫生，张大雷生物质热化学转换技术 m 】北京：化学工业出版 社，2 0 0 5 【1 4 】肖波，周英彪，李建芬生物质能循环经济技术 m 】北京：化学工业出版 社，2 0 0 6 【1 5 】于娟，章明用，沈轶，等生物质热解特性的热重分析【j 】上海交通大学学 报，2 0 0 2 ，3 6 ( 10 ) ：14 7 5 14 7 8 【16 】修双宁，易维明，何芳几种生物质热重曲线的分析【j 】淄博学院学 报，2 0 0 2 ，4 ( 2 ) ：8 2 - 8 5 【17 】g s k o d r a s ，p g r 锄m e l i s ，p ：b a s i n a s p ) 哟l y s i sa n dc o m b u s t i o nc h 删e r i s t i c so f b i o m a s s 锄d 、a s t e d e r i v e df e e d s t o c k 川i n d e n g c h e m r e s ，2 0 0 6 ，4 5 ：3 7 9 1 3 7 9 9 【l8 】h p y 抽g ，r m ，h p c h e n c h a r a c t e d s t i c so fh e m i c e l l u l o s e ，c e u u l o s ea n dl i g n i n p y r o l y s i s 【j 】f u e l ，2 0 0 7 ，8 6 ：17 8 1 一l7 8 8 【1 9 】赵俊成，孙立，易维明在管式炉中生物质热解的机理【j 】山东理工大学学 报，2 0 0 4 ，l8 ( 2 ) ：3 3 - 3 6 【2 0 1y o 瑁孤s ，s s e n s 6 z ，o m k 0 9 k 缸c h a m c t 面z a c i o no ft l l ep y r o l y s i so i lp r o d u c e di n t l l es l o wp y r o l y s i so fs u n n o v 忱r - e x 廿独t e db a g a s s e 阴b i o m a s s 锄db i o e n e r g y 2 0 0 1 ( 2 0 ) ：1 4 1 一1 4 8 【2 1 】张军，范志林，林晓芬，等生物质快速热解过程中产物的在线测定【j 】东南大 学学报，2 0 0 5 ，3 5 ( 1 ) ：1 6 - 1 9 【2 2 】a d e m i r b 苟g a s e o u sp r o d u c t sf 而mb i o m a s sb yp y r o l y s i sa