（工业催化专业论文）碳纳米纤维负载PdPt催化剂用于萘加氢反应.pdf

中文摘要 催化裂解含碳气体生长的碳纳米纤维，其石墨结构受到生长催化 剂的组成、制备方法以及生长条件的影响。本文以共沉淀法制备 n i c u a 1 2 0 3 、c o a 1 2 0 3 和以溶胶一凝胶一超临界干燥法制各c o a 1 2 0 s ( s g ) 催化剂，通过甲烷裂解制备了不同石墨结构的碳纳米纤维。在 n i c u a 1 2 0 3 和c o a 1 2 0 3 ( s g ) 催化剂上生长的碳纳米纤维的碳层排布为 鱼骨状，而在c o a 1 2 0 3 上生长的碳纳米纤维碳层排布呈平行状。 对于以上生长的碳纳米纤维，利用高分辨电镜和红外光谱进行了 研究。结果表明：碳纳米纤维的表面呈不十分规则的石墨结构，在 n i c u a 1 2 0 3 催化剂上生长的碳纳米纤维表面，局部区域呈暴露的石墨 边缘，而其它两种催化剂上生长的碳纳米纤维表面则未观测到这种结 构。三种碳纳米纤维表面均有大量的缺陷，在缺陷处不仅存在c h 基 团，而且由于甲烷和生长催化剂中存在氧，使得在碳纳米纤维的生长 过程中形成微量含氧基团。 用浓硫酸和浓硝酸的混合液，在有聚四氟衬里的高压釜中实现了 对碳纳米纤维的可控氧化处理。采用t e m 、x r d 、n 2 物理吸附、红外 光谱和离子交换等手段研究了氧化处理对碳纳米纤维的织构性质和表 面性质的影响。结果表明，在较高处理温度下造成碳纳米纤维均匀截 断，使碳纳米纤维的织构性质发生了改变。对于在n i c u a 1 2 0 3 催化剂 上生长的碳纳米纤维，比表面、孔容和平均孔径均明显减小；而在另 两种催化剂上生长的碳纳米纤维，比表面和孔容明显增加，但平均孔 径没有发生变化。经过氧化处理的碳纳米纤维，表面引入了大量的含 氧基团，如羧基、羧基酐、酚羟基、醌或酮类等。随着处理温度的提 高，碳纳米纤维表面引入的含氧基团浓度也增大。不同石墨结构的碳 纳米纤维表面对氧化剂的敏感性存在明显的差异，其中鱼骨类碳纳米 纤维表面对氧化剂的敏感性明显高于平行类。新鲜的碳纳米纤维是疏 水性的，经过氧化处理后变为亲水性，并且通过改变处理条件可以实 现碳纳米纤维不同程度的亲水性。 采用等体积浸渍法制备了碳纳米纤维负载的p d 、p t 和p d p t 双金 属催化剂用于萘加氢活性和抗硫性研究。通过高分辨电镜、h 2 脉冲化 学吸附、t p r 等表征手段对负载催化剂进行了表征。结果表明：碳纳 米纤维表面引入的含氧基团的数量和性质强烈影响金属颗粒的分散 度。随着处理温度的升高，引入的含氧基团浓度越高，金属颗粒在载 体表面的分散就越好。碳纳米纤维负载的单金属p d 、p t 催化剂的萘加 氢反应活性非常低，而负载的p d p t 双金属催化剂活性明显提高。碳纳 米纤维负载p d p t 催化剂的活性随着载体处理温度的升高而提高。碳纳 米纤维负载的p d - p t 催化剂在萘加氢反应中显示较高的耐硫性，并且以 平行类碳纳米纤维为载体的催化剂耐硫性明显高于以鱼骨类碳纳米纤 维为载体的催化剂。 关键词：碳纳米纤维，氧化处理，织构性质，表面性质，含氧基团 负载p d p t 催化剂，萘加氢反应，抗硫性 a b s t r a c t t h eg r a p h i t es t r u c t u r eo fc a r b o nn a n o f i b e r s ( c n f s ) g r o w nf r o mc a t a l y t i c d e c o m p o s i t i o no fc a r b o n a c e o u sg a sd e p e n d so nt h ec a t a l y s t ，p r e p a r a t i o nm e t h o d ，a n d d e p e n d sa l s oo nt h er e a c t i o nc o n d i t i o n s i nt h i st h e s i s ，t h ec n f so fd i f i e r e n tg r a p h i t e s t r u c t u r e sw e r ep r e p a r e db ym e t h a n ed e c o m p o s i t i o no nn i - c u a 1 2 0 3a n dc o a 1 2 0 3 c a t a l y s t sp r e p a r e dw i t hc o p r e c i p i t a t i o n ，a n dac o a 1 2 0 3 ( s g ) c a t a l y s tp r e p a r e dw i t h s o l - g e la n das u p e r c r i t i c a ld r y i n gm e t h o d t h ec n f sg r o w no nn i - c u a 1 2 0 3a n d c o a 1 2 0 3 ( s g ) c a t a l y s t sh a v eaf l s h b o n es t r u c t u r e ，w h i l e t h ec n f sg r o w no n c o a 1 2 0 3c a t a l y s th a v eap a r a l l e ls t r u c t u r e t h ec n f sw e r ei n v e s t i g a t e db yah i g hr e s o l u t i o nt e ma n di n f r a r e ds p e c t r o s c o p y r i r l t h er e s u l ti n d i c a t e s 也a t 廿1 es i l l f a c e so fc n f sa p p e a r sad e g r e eo fd i s o r d e ro f g r a p h i t es t r u c t u r e a tt h es u r f a c eo fc n f sg r o w no nt h en i c u a 1 2 0 3c a t a l y s t i t a p p e a r sg r a p h i t el a y e r e de d g e s ，b u tt h es a m el a y e r e dl i k ee d g e sc a n n o tb es e e no nt h e s u r f a c e so ft h ec n f sg r o w no nt h eo t h e rt w oc a t a l y s t s i tw a sr e c o m f i r m e db yf t i r t h a tal a r g ea m o u n to fd e f e c t so nt h es u r f a c e so ft h e s et h r e ek i n d so fc n f s n o to n l y c hg r o u p s ，b u ta l s os o m eo x y g e n c o n t a i n i n gg r o u p sa r ed e t e c t e d ac o n t r o l l a b l eo x i d a t i o nt r e a t m e n tw a sr e a l i z e du s i n gam i x t u r eo fc o n c e n t r a t e d s u l f u r i ca n dn i t r i ca c i di na na u t o c l a v ew i t ht e f l o nl i n e r t e m ，x r d ，n 2p h y s i s o r p t i o n ， i rs p e c t r o s c o p ya n di o ne x c h a n g em e t h o d sw e r ea d o p t e dt oi n v e s t i g a t et h ei n f l u e n c e o fo x i d a t i o nt r e a t m e n to nt h et e x t u r ea n ds u r f a c ep r o p e r t i e so fc n f s t h cr e s u l t s i n d i c a t et h a tat r e a t i n ga th i g ht e m p e r a t u r ei n d u c e sau n i f o r r nc u t t i n g ，w h i c hl e a dt o t h ec h a n g eo ft e x t u r ep r o p e r t i e so fc n f s a st ot h ec n f sg r o w no nn i - c u a 1 2 0 3 t h e s u r f a c ea r e a ，p o r ev o l u m ea n da v e r a g ep o r ed i a m e t e rc h a n g e ds e v e r e l yi ft r e a t e da t 1 5 0c o f o rm ec n f sg r o w no nt h eo t h e rt w oc o b a l tc a t a l y s t s 、i t l lt h es u r f a c ea r e a a n dp o r ev o l u m ei n c r e a s e do b v i o u s l yf o rs a m p l et r e a t e da t18 0c 。t h ea v e r a g ep o r e d i a m e t e rw a sa l m o s tn o tc h a n g e d m a n yk i n d so fo x y g e n c o n t a i n i n gg r o u p se g c a r b o x y l ，c a r b o x y l i ca n h y d r i d e ，p h e n o l ，q u i n i n eo rk e t o n ee t c w e r ei n d u c e do nt h e s u r f a c et h r o u g ho x i d a t i o nt r e a t m e n t t h ea m o u n to fo x y g e nc o n t a i n i n gg r o u p s i n d u c e di n c r e a s e dw i t ht h et r e a t i n 2t e m p e r a t u r ei n c r e a s e d t h ef r e s hc n f sa r e h y d r o p h o b i c ，w h e r e a sg o o dw e t t a b i l i t yc a l lb er e a l i z e da f t e ro x i d a t i o nt r e a t m e n t t h e c o n t r o l l a b l eh y d r o p h i l i c i t yi sb e n e f i c i a lt ot h ep r e p a r a t i o no fs u p p o r t e dc a t a l y s t i tw a s f o u n dt h a tt h es u r f a c es e n s i t i v i t yo ff i s h b o n ec n f si sh i g h e rt h a nt h a to f p a r a l l e lt y p e t h es u p p o r t e dp d ，p ta n dp d p tc a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db yi n c i p i e n tw e t n e s s i m p r e g n a t i o nm e t h o da n du s e df o rt h en a p h t h a l e n eh y d r o g e n a t i o nw i t ht h ep r e s e n c e o ft h i o p h e n e t h ec a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e dw i t ht f i g h r e s o l u t i o nt e m h 2 c h e m i s o r p t i o na n dt e m p e r a t u r ep r o g r a m e dr e d u c t i o ne t c t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h e a m o u n ta n dp r o p e r t i e so fo x y g e n c o n t a i n i n gg r o u p si n f l u e n c es t r o n g l yt h ed i s p e r s i o n o fm e t a lp a r t i c l e s i 廿lt h et r e a t i n gt e m p e r a t u r ei n c r e a s e d t h ec o n c e n t r a t i o no f o x y g e n c o n t a i n i n gg r o u p si n c r e a s e d a n dt h ed i s p e r s i o no fm e t a l so nt h es u r f a c eo f c n f sw a si m p r o v e d t h ea c t i v i t yo fs u p p o r t e dp d c n f sa n dp t c n f sc a t a l y s t sw a s v e r yl o w , w h e r e a st h ea c t i v i t yo fp d p “c n f sc a t a l y s t sw e r eh i g h t h ea c t i v i t yo ft h e p d p t c n f sc a t a l y s ti n c r e a s e dw i t ht h et r e a t i n gt e m p e r a t u r ei n c r e a s e d f u r t h e r m o r e ， t h es u p p o r t e dp d p t c n f sc a t a l y s ts h o w e da ne x c e l l e n ts u l f u rr e s i s t a n c e t h ep a r a l l e l t y p eo fc n f si sb e t t e rt h a nt h a to ff i s h b o n et y p eo fc n f sf o rs u l f u rr e s i s t a n c e c a t a l y s t k e yw o r d ：c a r b o nn a n o f i b e r s ，o x i d a t i o nt r e a t m e n t ，t e x t u r e ，o x y g e n c o n t a i n i n gg r o u p s s u p p o r t e dp d p tc a t a l y s t ，n a p h t h a l e n eh y d r o g e n a t i o n ，s u l f u rr e s i s t a n c e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫鲞盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位敝储签名矽畏叱签字嘿胁p 夕日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盘洼盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权叁洼盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：7 蒡天翼 签字日期：对7 月阿日 导师签名兹狮 签字日期： 口，- 年f 月汗日 第一章绪论 第一章绪论 摘要 油品中的芳烃和含硫化合物不但会造成环境污染，而且造成燃烧效率下降， 因此需要开发性能优良的芳烃加氢耐硫催化剂。在单段芳烃加氢工艺中使用金 属硫化物催化剂，难以实现深度脱芳要求。在芳烃加氢的两段工艺中采用活性 高的贵金属催化剂实现芳烃的深度饱和，但贵金属催化剂对硫敏感，必须在第 一段工艺中深度脱硫。因此，研究开发具有高活性和耐硫性的贵金属催化剂势 在必行。研究表明，活性金属之间的合金化效应、金属与载体之间的协同相互 作用以及载体的酸性、比表面等对芳烃加氢的活性和耐硫性均有显著的影响。 因此，开发出了各种氧化物、分子筛负载的贵金属及其合金催化剂。碳纳米纤 维是一个良好的催化剂载体材料，其负载的n i 、p d 、p t 、r h 和r u 等金属催化 剂用于烃类加氢反应获得了令人惊奇的活性和选择性。碳纳米纤维独特的电子 性质有利于载体和活性金属之间的电子传递；特殊的金属和载体之间的强相互 作用影响反应的活性和选择性；介孑l 和大孑l 性质有利于反应物和产物的扩散。 因此碳纳米纤维负载的贵金属催化剂有望在芳烃加氢反应中获得良好的活性和 耐硫性。 1 1 馏分油的芳烃加氢饱和 近年来，原油变重、中间馏分油的需求量增加，同时环保标准也日益严格。 受这些因素的影响，石油炼制技术在不断发展。汽油中的芳烃具有较大的毒性 且难于降解，对庞大的生产者和使用者群体的健康产生极大的危害，因此一些 国家对其质量制定了严格的标准。例如1 9 9 0 年美国清洁空气法规定，逐步推广 使用新配方汽油，减少由汽车尾气中的一氧化碳、烃类、氮氧化物、硫氧化物， 及其引发的光化学烟雾等对空气的污染；新配方汽油限制汽油的蒸气压 a 1 2 0 3 - 8 2 0 3 y - a 1 2 0 3 s i 0 2 ，酸量排序为 a 1 2 0 3 b 2 0 3 s i 0 2 a 1 2 0 3 7 - a 1 2 0 3 。进一步研究表明，催化剂的耐硫性与载体 的酸性密切相关，认为p d p f f a l 2 0 3 - b 2 0 3 催化剂的高耐硫性和加氢活性归因于 载体具有强度适中的大量b 酸引起的金属缺电子效应。此外，h u a n g 等i “i 的研 究也证实了硼酸铝负载贵金属催化剂( 如p t i a b x ，x = 1 8 ) 具有较高耐硫性。 l i n 和s o n g 2 目利用萘加氢反应为模型反应。在苯并噻吩存在下研究了p t a 1 2 0 3 、p d a 1 2 0 3 和p d t i 0 2 催化剂的活性和抗硫性。发现硫对p “a 1 2 0 3 的中毒 为永久性；而对p d a 1 2 0 3 和p d t i 0 2 则表现可逆性。在反应8 小时以后，加氢 转化率的顺序为：p d t i 0 2 ( 8 9 ) p d a 1 2 0 3 ( 7 8 ) p “a 1 2 0 3 ( 1 0 ) 。c h e n 等m 1 发现p t t i 0 2 表现出比p t a h 0 3 更好的抗硫性。这是因为t i 0 2 中的不稳定氧可 以与h 2 s 反应，生成s o 。这表明载体对催化剂抗硫性的影响是很大的。 1 3 3 分子筛负载的贵金属催化剂 诸多文献报导的结果表明，酸性分子筛负载贵金属催化剂具有高芳烃加氢 活性和明显改进的耐硫性能，普遍接受的观点是分子筛的酸性位对负载贵金属 催化剂的加氢活性和抗硫性具有促进作用【2 7 - 2 9 。其中p t - p d h y 、p t p d u s y 、 p t p d y b u s y 和p t a 1 m c m 4 1 等是一类较典型的加氢抗硫催化剂。 y a s u d a 等【28 j 考察了载体s i a 1 对p t p d u s y 催化剂耐硫性的影响。四氢萘 转化率随着载体s i a l ( 1 5 - 6 8 0 ) 的变化而变化，在s i a i = 4 0 时转化率出现极大 值。c o r m a 等 3 。1 研究了钇( y b ) 改性u s y 负载贵金属催化剂的芳烃加氢及抗 硫性能。对p d p t y b u s y ( 1 2 ，p d p t = 4 ：1 ) 的表征结果显示，浸渍y b 第一章绪论 改性导致u s y 强酸位数量减少和金属分散度增加，并推测这种变化是改善 p d - p t y b - u s y 耐硫、氮性能和稳定性的主要原因。h u a n g 等【3 l 】研究了磷铝分子 筛( a a p ) 负载p t 催化剂的加氢活性。作者认为由于a a p 比v a 1 2 0 3 的酸性强， 因此以a a p 为载体的催化剂比以y a 1 2 0 3 为载体的催化剂有更好的加氢活性。 另外，对于p t a a p 催化剂，通过控制a 1 p 可以得到不同空隙率和比表面的a a p 载体，当6 r h y a 1 2 0 3 。用x p s 和t p r 对催 化剂进行研究，结果表明，c n t 能使r u o 更易保持稳定而不易被氧化，这是由 于r h 与c n t 的强相互作用抑制了r h 的氧化；与y a 1 2 0 3 相比，c n t 上的r u 2 0 3 更易还原为r u o 。 b a k e r 等 1 1 6 采用片状的c n f 为载体，以 p t ( n h 3 ) 2 】( n 0 3 ) 2 为金属母体，以正 丁醇为溶剂，采用浸渍的方法制备5 w t p t c n f 催化剂用于正己烷的异构化反 应，并用6w t p “s i 0 2 催化剂进行对比。反应条件如下：正已烷的分压为1 0 t o r r ，h 2 分压为6 0 4 8 0t o r r ，反应温度为l1 0 - 3 3 0 。结果表明，与p t s i 0 2 催 化剂相比，负载到c n f 上的p t 催化剂能在较低温度下活化正已烷，具有突出的 异构化选择性。作者认为这是由于c n f 具有较高的储氢容量，使催化剂的活性 位上存在表面h 。 1 7 5c n t f 负载金属作电极的催化作用 p t 、r u 或其合金常常用来作活性金属负载与c n t 或c n f 上用于直接甲醇 氧化和氧的还原。b e s s e l 等”将p t ( 5 ( w w ) ) 负载到片状、平行状和鱼骨状 的c n f 上用作燃料电池的电极，在4 0 的条件下进行直接甲醇氧化，并与商 业碳黑基电极进行对比。结果表明，片状和平行状c n f 为载体的电极活性比碳 黑为载体的电极高的多，而以鱼骨类c n f 为载体的电极几乎没有电催化活性。 作者对获得的结果进行了如下的说明：( 1 ) 由于金属载体之间的强相互作用， 使负载于c n f 上的金属晶粒呈薄的、高结晶的小晶面结构，而负载于碳黑上的 金属晶粒呈更为密集的球状形貌；( 2 ) 对于不同结构的c n f 作载体，片状和平 行状的c n f 主要暴露边缘位于反应物，有利于氧化反应的进行，而鱼骨状c n f 具有亲水性，因此活性非常低；( 3 ) 催化剂本身的中毒与电催化活性直接相关， 与c n f 相比，碳黑含有杂原子容易引起催化剂自身的中毒。l i 等“j 将p t ( 1 0 ( w w ) ) 负载到m w n t 上作阳极，研究了与上文同样的反应，并与相同 金属负载量，以碳黑为载体的电极相比较。结果表明，以c n t 为载体的阳极电 池获得的电流密度比以碳黑为载体的高六倍，当仅以m w n t 作电极时则没有 第一章绪论 任何电催化活性。作者认为，以c n t 为载体的电极，良好的电催化活性与载体 的独特性质有关，c n t 能够增强电极的传导率，并且与碳黑相比c n t 是高度 纯净的。 s t e i g e r w a l t 等【l ”佣s w n t 、m w n t 、片状c n f 和鱼骨状c n f 为碳源、以 p t 和r u 的络合物为金属源，制备了以上四种碳为基质的金属c n t f 复合电极 用于直接甲醇燃料电池，与非负载的p t r u 胶体电极相比较。结果表明，在所 有的载体上都观测到了较小的金属颗粒尺寸，但以p t r u c n f h 复合电极具有 最高的电催化性能。作者认为p t 。r u c n f 复合材料中，具有一定数量的r u 金 属相的分离，有利于电催化性能的提高。 c h e 等【1 2 0 1 采用模板法制备直径为2 0 0a m 的m w n t ，p t ( 7 n m ) 或p t r u ( 1 6 n m ) 双金属填充m w n t 用作燃料电池的电极。c n t 膜负载的p t 电极的甲醇氧化 电流密度高于p t 电极的2 0 倍。r a j e s h 等【1 2 l ，1 2 2 1 采用模板法制备掺杂p t ( 1 2 n m ) 、 p t - r u ( 1 6n m ) 或p t - w 0 3 ( 1 6n l n ) 的c n t - 氧化铝复合材料，用作甲醇氧化燃 料电池的电极。这些电极的电催化活性顺序如下：p t w o j c n t p t r w c n t p t c n t 。同时也制备了以商业碳黑( v u l c a n 或e n ! k ) 为载体的电极，与上面 的三种电极相比，活性如下：p t w o y c n t p t r u e t e k v u l c a n p t c n t p t e t e k v u l c a n b u l k p l a t i n u m 。l i u 等【“3j 将p t 负载到经过氧化的m w n t 上作 阳极用作燃料电池中氧的还原，在不负载任何金属的情况下没有活性。作者认 为，对于获得有效的p t m w n t 催化剂，c n t 的表面氧化是非常重要的。 综上所述，c n t f 作催化剂载体己经进行了大量的研究。提出的论点主要 集中于c n t f 的介孔性质有利于反应物和产物的扩散；c n t f 的电子特性有利于 金属和载体之间的电子传递；c n t f 的疏水性表面有利于反应物质的吸附和活 化；c n t f 的高度纯净避免催化剂的自身中毒等，但有些论点至今缺乏实验证 据。c n t f 负载的金属催化剂所涉及的模型反应主要局限于烃类c = c 双键的加氢 以及c = c 和c = o 双键的选择加氢，仅有少数涉及其它类型的反应。对于c n t f 作载体，其比表面积、孔结构以及表面含氧基团同样影响负载催化剂的性能， 这方面至今仍没有深入的研究。不同石墨结构的c n f 经过改性后负载的金属催 化剂也可能带来不同的催化性能。c n t f 作为一种新型的载体，负载的双金属 p d p t 催化剂以及用于芳烃加氢及抗硫性能的研究至今未见文献报导。 1 8 本文的研究内容和创新点 1 8 1 研究内容 本文的研究工作主要集中在不同石墨结构c n f 的表面改性及其负载p d p t 催化剂的萘加氢性能研究。具体内容如下： 第一章绪论 ( 1 ) 采用不同的金属催化剂通过甲烷裂解生长不同形态的c n f ，并对新 生长的c n f 的表面性质进行研究。 ( 2 ) 采用无机酸对c n f 进行表面改性，研究酸处理对不同形态c n f 的织 构性质和表面性质的影响。 ( 3 ) 研究表面含氧基团对c n f 负载的p d p t 的分散的影响。 ( 4 ) 研究不同形态c n f 的表面反应性及其负载p d p t 催化剂的萘加氢活 性。 ( 5 ) 对不同形态c n f 负载的p d p t 催化剂的抗硫性进行初步探索。 1 8 2 本课题的创新点 ( 1 ) 对不同石墨结构的c n f 的表面性质进行了研究，发现新生长的c n f 表面存在多种含氧基团。 ( 2 ) 详细研究了c n f 表面引入的含氧基团性质和数量对负载p d p t 金属 颗粒分散度的影响。 ( 3 ) 详细研究了石墨结构不同的c n f 对氧化剂的敏感性以及不同石墨结 构的c n f 负载p d p t 催化剂的萘加氢活性和耐硫性。 第二章碳纳米纤维的石墨结构和表面性质 第二章碳纳米纤维的石墨结构和表面性质 摘要 本章采用共沉淀法制备了n i - c u a 1 2 0 3 和c o a 1 2 0 3 催化剂，采用溶胶一凝胶 超临界干燥法制备了c o a 1 = 1 ：2 复合氧化物催化剂。以三种催化剂通过甲烷 裂解制备不同形态的碳纳米纤维。利用透射电镜对碳纳米纤维的石墨结构和表 面形貌进行了观测；利用x r d 研究了碳纳米纤维的石墨化程度；采用红外光 谱和热重分析对碳纳米纤维的表面性质进行了研究。结果表明，在n i c u a 1 2 0 3 和c o 基复合氧化物催化剂上生长的碳纳米纤维，石墨层排布呈鱼骨状：在 c o a 1 2 0 3 催化剂上生长的碳纳米纤维，石墨层呈平行状。在新生长的碳纳米纤 维的表面，除了存在c h 基团外，还存在羧基和其它种类的含氧基团。这些基 团是碳纳米纤维的生长过程中形成的，在纤维的表面构成大量的化学缺陷。 2 1 引言 在金属催化剂上通过分解含碳气体获得的c n f 和c n t 是非常有吸引力的 碳材料1 2 4 “2 6 1 。由于这些材料有类石墨结构、良好的机械强度和电子传导性质 使其在很多领域具有很大的应用价值。如做催化剂的载体t 4 9 , 6 0 、复合材料的增 韧体( 1 2 7 ，1 2 8 】以及复合电极材料1 2 9 舶1 1 等。 通过改变金属催化剂或生长条件，可以获得不同石墨结构的c n f ，如平行 类和鱼骨类的石墨结构。平行类c n f 的石墨层平行于纤维的轴，鱼骨类c n f 的石墨平面与纤维轴呈一定角度。由于石墨层排布不同，c n f 的表面结构也有 差异。平行类c n f 的表面是由基本石墨平面组成；而鱼骨类c n f 的石墨层边 缘是暴露的或部分暴露的。然而催化生长的c n f 表面石墨层并不完美，存在大 量的缺陷，使其表面结构变得复杂，而这些缺陷的存在对于表面修饰又是重要 的。 新生长的c n f 表面是化学惰性的，必须通过化学方法在其表面引入含氧基 团改善其润湿性能。c n f 的表面化学性质与其表面改性密切相关，并且不同碳 层排布的c n f 表面结构又存在差异。因此对新生长的c n f 的表面结构和化学 性质进行研究，有利于充分理解c n f 的表面反应性和表面改性机理，对进一步 开发其在化学领域中的应用是必要的。 尽管一些研究者利用红外光谱对c n t 的表面化学性质进行了研究，但大都 是针对表面氧化的c n t 7 8 , 8 0 , 1 3 2 , 1 3 3 ，对于新生长的c n f 或c n t ，这方面的研究 并不充分。r o s 8 4 噪用漫反射红外光谱( d r f i t ) 对催化生长的c n f 进行研究， 第二章碳纳米纤维的石墨结构和表面性质 没有获得任何信息，而采用透射红外光谱探测到了催化生长的平行类和鱼骨类 c n f 表面存在c h 基团，并认为这些基团存在于表面的缺陷处。j e o n 等【”4 1 利 用透射红外光谱也探测到了采用化学气相沉积法和电弧放电法生长的m w n t 表面存在c h 基团，并且认为电弧放电法生产的c n t 表面c h 基团相对较少。 本文采用d r i f t 和透射红外光谱，对在不同金属催化剂上甲烷催化裂解制 备的不同形态的c n f 表面化学性质进行研究。结果表明，在催化生长的c n f 表面除了c h 基团外，还可能存在多种含氧基团。 2 2 实验部分 2 2 1c n f 生长催化剂的制备 n i - c u a 1 2 0 3 和c o a 1 2 0 3 催化剂采用共沉淀法制备，其金属的摩尔组成分 别为n i c 1 l a 1 = 7 5 ：1 5 ：1 0 和c o a 1 = 7 ：3 c o a 1 2 0 3 ( s 0 ) 催化剂采用溶胶凝胶超 i 临界干燥法制备，其摩尔组成为c o a 1 = 1 ：2 。催化剂母体制备试验装置见图2 - 1 。 所用的化学试剂均为分析纯。 图2 1 催化剂母体制各装置 f i g 2 - 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f c a t a l y s tp r e c u r s o r sp r e p a r a t i o n 1 试剂烧杯2 双路计量泵3 恒温水浴槽4 反应液烧杯5 搅拌浆6 电 极7 触点温度计8 p h 计显示仪9 继电器 共沉淀催化剂的制备： 催化剂母体的制各方法见文献拈卯。共沉淀所用的硝酸镍、硝酸铜和硝酸铝 溶液均为0 8 m ，并按n i c u a l = 7 5 ：1 5 ：1 0 ( 摩尔比) 配成混合溶液。沉淀剂碳 酸钠溶液浓度为1m 。沉淀和老化过程均在7 0 恒温水浴中进行。老化后过 滤，用8 0 9 0 去离子水洗涤，除去沉淀物中残存的n o 。3 和n a + 离子。催化剂 母体在1 2 0 干燥1 6h ，在空气气氛中煅烧。对于n i 基催化剂母体在4 5 0 煅烧4 h ，对于c o 基催化剂母体在5 0 0 煅烧5h 。 第二章碳纳米纤维的石墨结构和表面性质 溶胶一凝胶一超临界干燥法制备复合氧化物： 于1 0 0 0m l 烧杯中加入0 2m 的a i ( n 0 3 ) 3 溶液2 6 0m l ，在室温下以一定的 速度( 3 m l m i n ) 滴加2m 的n h 3 - h 2 0 ，直到体系的p h = 7 5 ，在此p h 强烈搅 拌2 0r a i n ，之后滴加0 2m 的c o ( n 0 3 ) 2 溶液，同时用n h 3 h 2 0 调节p h 恒定在 7 5 。c o ( n 0 3 ) 2 溶液滴加完毕后搅拌2 0m i n ，持续滴加n h 3 , h 2 0 使体系的p h 上 升到9 ，搅拌老化3h ，此时容器内充满粉色粘稠的水凝胶。将此水凝胶过滤， 用去离子水洗涤至完全除去n o 弘和n h 4 + ，再用无水乙醇洗涤置换水凝胶中的 水，至滤液中的水含量小于5 ，此时得到粉色、冻状凝胶，移入高压釜进行 超临界干燥。干燥后的样品在马弗炉中5 0 0 煅烧5h 。 2 2 2 c n f 的生长 c n f 的生长是在一个水平的固定床反应器中进行。反应系统简图见图2 2 。 生长条件如下：对于n i - c u a 1 2 0 3 ，将2 0 0 目经过煅烧的催化剂6 0 0m g 置于反 应管的恒温区内，通入体积比h 2 n 2 = 1 ：2 ，流量为1 5 0m l m i n 的混合气体，从 室温以1 0 m i n 升至7 0 0 。c ，并在此温度还原2h 。之后将反应系统冷却至6 5 0 ，通入流量为8 0m l m i n 的甲烷体( 9 9 9 ) 开始积碳；对于c o a 1 2 0 3 和 c o a 1 2 0 3 ( s g ) ，各取经过煅烧的催化剂2g 和1 5g ，在8 0 0 还原2h ，系统 冷却至5 5 0 通入流量为6 8m l m i n 的甲烷体开始积碳。反应结束之后，通入 氮气冷却至室温取出固体产品。在n i c “a 1 2 0 3 、c o a 1 2 0 3 和c o a 1 2 0 3 ( s g ) 上生 长的c n f 分别记为：1 # c n f ，2 # c n f ，3 # c n f ，其中含有的催化剂重量分数分 别为5 w t 、2 0 w t 和6 w t 。 图2 2c n f 生长实验装置简图 f i g 2 - 2a s c h e m a t i cd i a g r a mo fc n f g r o w t hd e v i c e 1 转子流量计2 温度显示仪3 温度控制仪4 反应管5 加热炉6 反 应区热电偶7 炉腔热电偶8 催化剂 第二章碳纳米纤维的石墨结构和表面性质 2 2 3c n f 的表征 c n f 的石墨层排布在h 一9 0 0 0n a r 高分辨率透射电子显微镜上进行，操作 电压3 0 0k v ，线分辨率0 1 8n i n l 在d m a x 2 5 0 0 型x 射线衍射仪上对c n f 的 石墨化程度进行分析，c u k n 靶、管电压4 0k v 、管电流1 0 0m a 。 c n f 表面性质研究在n i c o l e tn e x u s 红外光谱仪上进行。为了使c n f 在 k b r 中分散良好以及减少红外光的散射，需要将c n f 和k b r 在玛瑙研钵中混 合研磨至4 0 0 目以上。由于c n f 对红外光的强吸收性，不论是透射光谱还是 漫反射光谱的获得都需要一个极低的样品浓度( 0 0 2 0 0 3w t ) 。 d r i f t 光谱的获得是在一个漫反射附件上进行，采用m c t 检测器、液氮 冷却，设定扫描次数为1 0 0 ，分辨率为4c m 一，使用美国s p e c t r at e c h 公司生产 的k b r ( 光谱纯) 做背景。透射光谱的获得是在一个自制的样品池( k b r 窗片) 中进行，采用d t g s 检测器，设定扫描次数为3 2 ，分辨率为4e m 。以c n f 和k b r 混合研磨后进行压片( 直径1 3i n l t l ，8 5m g ) 获得的谱峰作为样品峰， 以相同重量的纯k b r 压片获得的谱峰作背景峰。为了减少样品中水的干扰和样 品池内的气氛污染，做背景的纯k b r 压片和样品片均在样品池中进行脱气处理 2h ( 8 0 、3 x 1 0 4 p a ) ，并在此条件下获取背景和样品的红外光谱。所获得 的光谱均经过自动基线校准。三种c n f 生长催化剂的透射红外光谱如下进行： 每种催化剂分别经过还原( 与c n f 制备过程使用的还原条件相同) 后暴露于空 气中2 0h ，与k b r 混合研磨进行压片，仪器的操作条件同上。 c n f 的热重分析在p y r i sd i a m o n dt g d t a 上进行。使用的样品量为8 1 0 m g ，预先在1 5 0 干燥过夜。以5 m i n 的升温速率从3 0 升至9 0 0 。 采用高纯n 2 ( 9 9 9 9 9 ) 作载气，流量为8 0m l m i n ，为了消除高纯n 2 中微量 0 2 和h 2 0 的影响，气体依次通过5a 分子筛和脱氧剂( 5 0 6 h n 型) 柱进入样 品池。其中5a 分子筛经过4 0 0 煅烧，脱氧剂经过2 0 0 还原。 2 3 实验结果 2 3 1h r t e m 和x r d 图2 3 为三种c n f 的x 射线衍射( x r d ) 谱图。从图中可以看出三种c n f 在2 0 - - - - 2 6 0 附近均呈现强的石墨衍射锋；对于1 # c n f 、2 # c n f 和3 # c n f ，其d ( 0 0 2 ) 值分别为o 3 3 8 、0 3 4 6 和o 3 4 3n l n 。另外，2 # c n f 和3 # c n f 在2 0 = 2 2 0 附近出现小的馒头峰。1 # c n f 和2 # c n f 出现明显的原生长催化剂的金属氧化 物衍射峰。 第二章碳纳米纤维的石墨结构和表面性质 2 一t h e t a 图2 3 新鲜c n f 的x r d f i g 2 - 3x r dp a t t e r n so fi # c n f , 2 # c n f a n d3 # c n f 图2 4 为在三种催化剂上生长的c n f 的h r t e m 照片。对于每一个样品， 选择多个纤维进行了观测，可以发现1 捍c n f 和3 # c n f 的石墨层与纤维的轴线 呈一定的角度，称为鱼骨类结构，同时可以发现，与3 # c n f 相比，i # c n f 的 石墨层与纤维轴线的夹角较大；2 # c n f 的石墨层与纤维的轴线基本平行，称为 平行类结构，并且纤维具有不规则的内部孔腔结构。 扫isc芒一 第二章碳纳米纤维的石墨结构和表面性质 图2 4 新鲜c n f 的h r t e m 图像 f i g 2 - 4h r t e mm i c r o g r a p h so f t h ea sg r o w nc n f a 卜2 ：1 # c n f s ；b ：2 # c n f s ； c ：3