（光学工程专业论文）乙醇水溶液的拉曼光谱与分子结构分析研究.pdf

硕士论文 乙醇- 水溶液的拉曼光谱与分子结构分析研究 摘要 乙醇水溶液在医药卫生、食品生产、工业溶剂等方面用途广泛，对其分子结构和 物理、化学性质以及生物学意义的研究备受关注，具有重要的理论意义和应用前景。 本文以5 3 2n m 激光为激发光源，用f l u o r o l 0 9 3 型多功能光栅光谱仪检测不同浓度 乙醇水溶液的拉曼光谱。在对光谱数据作扣除基线和多点平滑处理的基础上，进一步 进行局部峰值区域的高斯函数拟合分析处理，着重研究分析了相应于乙醇和水分子的 三种局部结构振动模式的拉曼光谱结构特征，其中包括乙醇分子c h 结构的伸缩振动、 水分子h o h 结构的弯曲振动和水分子h o h 结构的伸缩振动，分析研究了上述三 种振动模式的拉曼光谱随乙醇水溶液浓度改变的关系，及其微观分子结构含义。结果 表明，( 1 ) 随乙醇浓度的增大，乙醇分子c h 结构的伸缩振动频率相应“红移 ，其 “红移 量与乙醇的浓度呈正相关关系；乙醇分子c 。h 结构的伸缩振动谱峰强度与乙 醇浓度呈近似线性关系；此“红移”关系和线性关系分别提示了两种可用于检测乙醇 水溶液浓度的有效方法，具有一定的应用价值；另一方面，也给出了乙醇水溶液的微 观分子结构随浓度相应改变的部分数据信息，可以为进一步的理论研究提供依据；( 2 ) 当乙醇水溶液的浓度改变时，水分子h o h 结构的弯曲振动频率总体上变化不显著， 仅局部稍有起伏；( 3 ) 在乙醇浓度为6 0 - - 9 0 之间，水分子的h o h 伸缩振动频率 有一段较为显著的起伏变化区域，并且以h o h 对称伸缩振动频率的起伏变化更为突 出，其所蕴含的深层次物理机制，有待进一步研究。 本文的研究方法和结果可以为有关水分子和醇类分子团簇结构的理论和应用研究 提供有价值的参考。 关键词：拉曼光谱，乙醇，水，分子结构 i a b s t r a c t e t h a n o l - w a t e rh a sb e e nw i d e l yu s e di nm e d i c a la n dh e a l t hf i e l d ，f o o dp r o d u c t i o na n d i n d u s t r i a ls o l v e n tf i e l d i t sm o l e c u l a rs t r u c t u r e ，p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s ，b i o l o g i c a l s i g n i f i c a n c e i s g r e a t l yc o n c e r n e d s oi th a si m p o r t a n tt h e o r e t i c a ls i g n i f i c a n c ea n d a p p l i c a t i o n s f l u o r o l 0 9 3s p e c t r o m e t e ri su s e di nt h ee x p e r i m e n t 缌w e l la sal a s e r 诵t l law a v e l e n g t h o f5 3 2 0 n m s u b t r a c tb a s e l i n ef r o mt h es p e c t r a ld a t aa n ds m o o t ht h ec u r v e ，a n dt h e g a u s s i a nf u n c t i o ni sa p p l i e dt of i tl o c a lp e a ka r e af u i t h e lw er e s e a r c ha n da n a l y z er a m a n s t r u c t u r a lf e a t u r e sc o r r e s p o n d i n gt ot h et h r e el o c a ls t r u c t u r eo fm o l e c u l a rv i b r a t i o nm o d eo f e t h a n o la n dw a t e ri n c l u d i n gt h es t r u c t u r eo fe t h a n o lm o l e c u l e sc hs t r e t c h i n gv i b r a t i o n , t h e s t r u c t u r eo fw a t e rm o l e c u l e sh o h b e n d i n gv i b r a t i o na n dt h es t r u c t u r eo fw a t e rm o l e c u l e s h o h s t r e t c h i n gv i b r a t i o nm o d e t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nr a m a ns t r u c t u r a lf e a t u r e so ft h e a b o v et h r e ev i b r a t i o nm o d e sa n de t h a n o lc o n c e n t r a t i o na r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a t ：( 1 ) w i t ht h ei n c r e a s eo fe t h a n o lc o n c e n t r a t i o n , e t h a n o lm o l e c u l ec hs t r e t c h i n gv i b r a t i o n f r e q u e n c yh a s ”r e ds h i f t ”，a n dt h e r ei sa p p r o x i m a t e l yl i n e a rr e l a t i o n s h i pb e t w e e np e a k i n t e n s i t ya n dt h ec o n c e n t r a t i o no fe t h a n 0 1 t h i s ”r e ds h i f t ”p r o p e r t ya n dl i n e a rr e l a t i o n s h i p ， o n o n eh a n d ，o f f e r sa ne f f e c t i v em e t h o dt od e t e c te t h a n o lc o n c e n t r a t i o ni ns o l u t i o na n dt h i s h a sp r a c t i c a lv a l u ei n a p p l i c a t i o n s o nt h eo t h e rh a n d , t h ee v i d e n c eo fc h a n g ei n m i c r o s c o p i cm o l e c u l a rs t r u c t u r ew i t l lt h ei n c r e a s eo fe t h a n o lc o n c e n t r a t i o ni so b s e r v e da n d t h i sc a np r o v i d et h eb a s i sf o rf a t h e rt h e o r e t i c a ls t u d y ( 2 ) w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no f e t h a n o l - w a t e rs o l u t i o nc h a n g e s ，t h ew a t e rm o l e c u l e sh o hb e n d i n gv i b r a t i o nf r e q u e n c y d o e s n tc h a n g es i g n i f i c a n t l yi no v e r a l l ，b u ti to n l yh a sas l i g h tf l u c t u a t i o ni nt h el o c a la r e a ( 3 ) w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fe t h a n o li s f r o m6 0 t o9 0 ，t h es t r e t c h i n gv i b r a t i o n f r e q u e n c yo fw a t e rm o l e c u l e sh o hi ss i g n i f i c a n ti nt h i sr e g i o n , a n dh o hs y m m e t r i c s t r e t c h i n gv i b r a t i o nf r e q u e n c yp r o n o u n c e su p sa n dd o w n so b v i o u s l y t h ed e e pp h y s i c a l m e c h a n i s mi tc o n t a i n e dn e e d sf u r t h e rs t u d y t h er e s e a r c hm e t h o d sa n dt h ec o r r e s p o n d i n gr e s u l t si nt h i sp a p e rc a np r o v i d ev a l u a b l e r e f e r e n c ef o rt h et h e o r e t i c a la n da p p l i c a t i o nr e s e a r c ho fw a t e rm o l e c u l e sa n da l c o h o l c l u s t e r s k e y w o r d s ：r a m a ns p e c t r o s c o p y , e t h a n o l ，w a t e r , m o l e c u l a rs t r u c t u r e i i 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名： 啼瞿、阳 搬d 年月歹徊 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：鲎星：坚 n 。年石月垢 硕士论文 乙醇水溶液的拉曼光谱与分子结构分析研究 1 绪论 1 1 引言 随着当今科学技术的快速发展，探索微观世界成为人们一种迫切需求，对微观世 界的研究在化学、制药、生物技术、新能源等众多领域中都具有重要意义。如今一些 新兴的高端研究设备和技术手段给探索物质的微观结构和性质提供了更加有效且精密 的计算工具和实验条件，于此同时这也在研究物质的基本性质上对我们有了更高的要 求。在微观世界，分子间的作用力类型复杂并且种类繁多，所以在不同环境中的分子 其结构可能截然不同。以自然界中普遍存在的水为例，虽然只有氢氧两种元素，每个 分子只有三个原子，看似简单，但在固态、液态和气态下其分子结构却并不相同。单 就液态下水分子而言也并不是简单的游离存在的，而是在氢键的影响下形成多种多样 复杂的网状结构。在其他许多小分子液体中，如甲醇、乙醇等等，氢键也都扮演着重 要角色，因而系统研究液态小分子的结构以及氢键的性质可以使我们更加清楚地认识 微观世界，并可以为其它生物及有机大分子的研究提供有价值的参考。本研究可以为 能源、制药、生物技术等诸多领域提供理论依据。 乙醇在医学上和制药上一直作为一个有效的消毒剂和萃取溶剂在应用着。乙醇其 本身或作为添加剂都可以应用在食品和饮品上。乙醇可以从食物中获取，1 9 8 5 年b i r c h 和l i n d l e y ，1 9 8 6 年m o r t o n 和m a c l e o d ，利用面包酵母发酵产生的乙醇来制备食品和饮 品。1 9 9 1 年o o r a i k u l 和s t i l e s ，以及s e i l e r 和r u s s e l 在包装食物中把乙醇当做防腐剂来 使用。1 9 7 8 年s h a p e r o ，n e l s o n 和l a b u z a 把乙醇用作抗微生物剂。同年h o 趣e r o b 和 c h e s t e r 应用了乙醇的抗老化特性【l 】。乙醇作为食物来源有着很高的能量含量，含有酒 精的饮品也受到人们的广泛欢迎。随着时代进步和社会的发展，人们的生活水平不断 的提高，乙醇的应用也与人们的生活越来越密切的联系在一起。 近几十年来醇类分子在不同相态下的分子结构特征，特别是醇类分子和水分子混 合后通过氢键作用形成的新团簇分子的结构是众多学者研究的热点【2 卅，但是对其分子 结构的特点至今仍然没有得到公认的结论。即便对于最简单的液态甲醇分子来说，对 其结构的描述在同一实验条件下也是迥然不同1 7 声】。当甲醇和水混合时，二者更是相互 作用形成了全新的分子结构，该结构是一种类似于窗格型或冰晶的分子，但是这种新 的分子结构具有不确定性【9 1 。对于结构更为复杂的如乙醇分子等，许多学者都进行了 研究并发现其结构在不同相态下以及与水溶液进行混合时更具有不确定性。因此可能 碰i 论z 形成的分子结构更有待我们进行进一步的研究 1 2 水分子结构的研究 水( h 2 0 ) 是宇宙中第二常见的分子( 位于h 2 之后) ，它是丰富的固体物质和行 星形成的关键。水是地球上研究最多的材料，但值得注意的是，一般人都不知道或者 忽略了其特点和功能背后的科学性，这里还包括每天都使用它的科学家。人们往往将 水视为很普通的，因为它透明、无臭、无味、且无处不在。它是由两种最常见元素组 成虽简单的化合物，只是由两个氢连接到一个氧原子组成的。事实上，很少有比水更 轻更小的分子了。水分子体积小的特点，掩盖了其微观活动的复杂性和其独特的功能。 人们研究过水的诸多性质，但至今对于液态水的详细结构仍不甚清楚。 水分子具有弯曲型结构，o h 键长为9 57 2 p m ，h o h 键角1 0 45 2 。，0 一h 键和孤 对电子形成四面体结构型的分布，如图11 所示。由于水分于是v 型结构所以它是极 性很大的分子，偶极距为u = 1 6 7 1 0 - 3 0 c m 。水分子的这种四面体结构以及能从四 个方向和其他分子形成氢键的能力是了解一切含水化合物的结构和性能的基础。 基二 。 文7 - “誉一+ 、 “ ? 2 , 2 e 趣一一j j 、 图i1 水分子的几何构型和电于分布 水分子白j 是通过氢键联系起来的( 见图l2 ) 。氢键以x hy 表示，并定义x y 之间的距离为氢键的键长，其中x h 键的电子云趋向于高负电性的x 原子，导致出现 屏蔽小的正电性的氢原于核，它强烈地被另一个分子中的高电负性的y 原子所吸引。 x ，y 通常是负电性很强的f 、0 、n 、c i 等原子，以及按双键或者按三重键成键的碳 原子。 h y dr o g e nb o n d 舡s 圈i2 水中的氢键 氢键键能介于范德华力和共价键之间，它的形成不像共价键那样需要很严格的条 砸论文l 酵- 水镕灌拉曼光谱与丹f 镕构升析研究 件，它的结构参数如键角、键长及方向性等各个方面都可以在相当大的范围内变化， 具有一定的灵活性和适应性。氢键的键能虽然不大，但对物质性质的影响却很大，其 原因有二：1 由于物质内部趋向于尽可能多地生成氢键以降低体系的能量，即在具备 形成氢键条件的固体、液体甚至气体中都尽可能多地生成氢键( 称为形成晟多氢键原 理) ：2 因为氢键键能很小，它的形成和破坏所需要的活化能也小，加上形成氢键的空 间条件比较灵活，在物质内部分子问和分子内不断运动变化的条件下，氢键仍能不断 地断裂和形成，在物质内部保持一定的氢键结合i 】o - 。 每个水分子可以接受两个氢原子形成两个氢键，同时本身的两个氢原子可以提供 给周围的水分子，再形成两个氢键。这四个氢键组成了局部的四面体结构。图l3 显 示了这种典型的“平均”五分子水簇。在冰中这种四面体结构的团簇是普遍存在的， 这也是冰能够形成结晶的原因。在液态水中这种结构只在局部被发现，并且随温度升 高而减少。 i 喜 芝：磐二姨嘻 一、眵。 近年来，人l i q x , 寸_ 水中的分子团簇结构进行了不断深入的研究。t r d y k e 和 r j s a y k a l l y 等学者利用测量小团簇转动能缴的方法证明了水中含有二聚体、三聚体、 四聚体、五聚体、六聚体型结构i i - 1 4 】。从图1 4 中我们可以看到两个、三个、四个、 五个水分子分别排成环状，但是六个水分子相互作用就可以形成环状以及笼状和棱柱 状三维结构，该图展示了水分子从零维团簇结构到三维结构的过渡。 绪论 硬士论文 z 。 l ：二。、 i l k 。l ， 一4 ，二，f ， ， r ， 7 。y _ 1 。 ，：一：上 ，- 。巴- k 口”- 忡h r 崎 多镛芦 ，j ， ，秃” 孳国一， 。 i ( 、 、 图1 4 水分子的二、三、四、五、六聚体结构 除了上述的小型团簇结构外，佗敦南岸大学m a r t i nc b a p l i n 教授【1 月通过对径向分 布函数以及衍射数据的研究，发现水分子以四面体结构为基础形成了更大的二十面体 结构( 见圈1 5 ) ，这种结构可以根好地解释水的一些反常特性比如0 到4 度密度的变 大以及高沸点等。 t ：x p a n d e d 孵u e l x t _ m 止跚c o _ a p ds t n g t u r e 【c 却 圈1 j 二十面体水分子簇 m a z l i nc h a p l i n 还提出了二十面体超级簇，它是由1 3 个交叉重叠的二十面体组成 的二十面体超级群。这种结构仅仅说明了超级团簇的一种可能类型。如图1 6 所示。 瑚论文0 事水溶瞌的拉曼光谱与分子结柯分析研究 图1 6 水的二十面体超级簇 水在不同的温度和压力条件下，可以结晶成多种结构形式的冰。我们已经知道冰 有1 1 种晶型( 见图1 7 ) ，是迄今为止己知的由一种简单分子堆积出结构类型最多的化 合物。我们日常生活中所接触到的冰、雪、霜都是冰k ( 六方晶系晶体) 。 o 1 2 0 03 舶4 0 05 0 0s 0 0 7 0 08 9 0 0 1 0 t e m p e r a t u r e ( k j 图17 水的相图 中科院物理所的王恩哥小组在对水的结构研究中取得了很大进展。他们在近几年 对水的系列研究工作基础上，第一次证明了一种稳定的二维冰相的存在。它是由四角 形和八角形的氢键网络交替组成的，和一种采用特殊形式铺成的地板图案十分相似。 论文 如图1 8 所示。研究人员把这种完全不同与体相的新的冰结构命名为镶嵌冰。进一步 的分子动力学研究还确认了该二维冰相中存在两种不同的氢键即四角形水环是由强 氢键作用组成的，而相邻的四角形水环之间通过弱氢键作用连接成八角形网格。在这 个水的氢键网络结构中，所有的水分子都被四个氢键所饱和，完全满足形成冰的两个 基本条件。有趣的是。该研究表明这种镶嵌冰可以在室温可以下稳定存在。 图1 8 王恩哥小组新发现的二维冰结构 2 0 0 7 年来自伦敦纳米技术中心的a n g e l o s m i c h a e l i d e s 博士及德国莱布尼茨大学的 k a r i n a m o r g e n s t e m 教授成功揭示了冰的最小微观结构【l q 。他们首先将一块金属的表面 温度冷却至5 k ( 一2 6 8 摄氏度) 。在这个温度上，借助于扫描隧道显微镜( s t m ) ，研究人 员可以“捕捉”到冰的最小颗粒形式( h e x a m e r s ) 并成像，如图l9 所示。科学家发现， h e x a m e r s 由六个水分子构成，是最简单、最基本的冰形式。除此之外，也被成像的纳 米冰申( n a n o c l u s t e r s ) ，可阻分别包含7 、8 、9 个分子。 o 图片1 9 扫描隧道显微镜下的堆小冰颗粒仅由六个水分子组成。 在上述实验的基础上，该研究小组采用了精准的理论模型来分析这种结构的形成 机理。大致如下：通常情况下，冰内的水分子按相同长度的键连结在一起，代表了相 同的粘力；然而在纳米冰串里，水分子之间键的长短是不一样的。这说明了水分子具 有分配氢键的能力，从而揭示了一个迄今为止人们所不知的事实，即水分子在接受氢 6 硕士论文乙醇水溶液的拉曼光谱与分子结构分析研究 键与黏附金属表面之间存在竞争。该研究有助于深刻地理解广泛存在的重要的冰雪成 核现象，这种现象一般被称为异类成核现象。这种固体表面冰串结构的研究也为在电 化学、天文学以及能量研究等方面的应用提供了新的思路，对于全球气候变迁的研究 也将有很大帮助。 1 3 醇类分子结构的研究 近几十年来不同相态下乙醇分子的分子结构特征，特别是乙醇分子和水分子混合 后通过氢键作用形成的新团簇分子的结构是学者们研究的焦点。醇类分子是典型的两 性分子，其中既含有亲水成分，又含有疏水成分。当考虑到水与醇类分子形成混合溶 液时，醇类分子以极其复杂的形式在水中溶解、扩散，混合后许多宏观性质( 例如密度、 硬度、偏振度、沸点、熔点等) 均会发生改变，这已被公认为是由于混合后分子结构 的改变而引起的。又由于氢键类型在醇类分子和水分子间的不同，混合后分子结构的 不确定性变得更加明显。对乙醇组成的分子团簇电子束偏转的研究表明分子团簇有环 状的和闭合链的结构存在，然而对这种由氢键联结而成的多分子缠绕在一起的长链式 证据有限。s s a r k a r 等【1 7 1 9 1 分析研究了室温下液态乙醇的x 射线衍射数据，发现液态 乙醇中不仅有单体分子、同时还存在着四聚体、五聚体和六聚体分子团簇( 如图1 1 0 ) 。 由于对衍射数据的分析方法还不够完善，液体中有关通过氢键连接而成的分子团簇结 构，尽管过去十多年来人们对其已经进行了诸多努力，但在研究液态乙醇团簇结构上， 进展仍然比较缓慢。 图1 1 0 室温下( 2 0 ) 乙醇分子团簇结构 首先有研究者对甲醇水溶液中的团簇结构进行了研究，实验上利用选择发射光谱 和x 射线吸收光谱探测了分子中被占据和未被占据的电子态，理论上采用的是密度泛 函理论并对链式、环式结构进行了最优化组合，最终详细地描述了甲醇、水以及二者 的混合物的团簇结构：溶液中水和甲醇两种分子产生了新的有序结构，其中水分子起 7 l 绪论硕士论文 到了桥梁的作用，将甲醇分子链( 液态纯甲醇中由6 个或8 个分子形成的链) 连接成环 状结构，这种甲醇和水分子间缔合形成的闭合链与其他分子团簇结构相比显得更加合 理并得到了认可【2 0 】。而对于更加复杂的乙醇分子，因它含有6 个相对独立的原子及2 1 个易受影响的局部结构因素，当乙醇和水混合在一起时，其结构和缔合现象更加不确 定，所以可能形成的分子结构还尚待研究1 2 l 2 2 j 。 l u o 、g u o 2 3 , 2 4 】等人在液态水环境中检测了氢键作用对基态电子结构的影响。而对 水分子和液态水的x 射线发射光谱进行比较后，他们认为在氢键中存在着强烈的电子 轨道间作用。无论是氢键的供体还是氢键受体都能够增加分子的瞬间偶极矩，大量同 向偶极子的存在以及对称轨道极化率的增大，使得浓缩的水分子电子轨道受到影响。 由于乙醇分子是非对称极性分子，很明显乙醇中的氢键和水中氢键是不同的，它是和 醇类分子中的疏水成分联系在一起的。因为氢键的作用，在乙醇一水混合溶液中，混合 后物质的绝热压缩系数、熵、焓等物理特征发生了变化，这说明此时的分子空间结构 和电子结构都已经和纯乙醇分子不同了。 刘莹【2 5 】等学者用紫外光激励不同体积混合比的乙醇水溶液得到荧光强度随其改 变规律：稳态发射光谱中含有三个荧光发射峰，峰值分别位于2 9 0n n l ，3 0 5 n m 和3 3 0 n m 处。发射波长为2 9 0 h m 的荧光光子对应的荧光量子产率最高的激励光波长为2 6 5 n l n 而3 0 5n n l 的最佳激励光波长为2 8 0n l i l ，3 3 0n m 的最佳激励光波长为2 3 6n n l 。根 据紫外吸收理论，不同的吸收峰和发射峰对应不同的发光机构，初步得出结论：溶液 中含有三种不同的发光物质分别对应不同的分子结构。溶液中的三种荧光物质其形成 的最佳浓度也不同，对应发射3 3 0n m 的荧光光子的物质形成的最佳浓度为6 0 ，对 应另外形成两种发光物质的最佳浓度为4 0 和8 0 。 p a o l a n t o n i t 2 6 1 等学者对液态乙醇的偏振弛豫进行了研究，他们认为具有强烈方向性 的氢键作用会对分子偶极矩以及偏振性都产生显著的影响。刘莹等人利用线偏振光照 射乙醇水溶液，并分别进行了荧光光谱、垂直和水平偏振荧光光谱的检测，得到如下 结论：乙醇水溶液中的团簇分子并不是呈无规则取向的玻璃状结构，而是在较大范围 内或较大程度上具有固定取向的分子结构。通过实验发现，氢键不仅对分子团簇的空 间结构产生影响，而且对分子中的电子轨道也产生了影响，表现为分子的偶极矩和极 性( 偏振) 特性的变化，这点与p a o l a n t o n i 观点是一致的【2 。 c h r i sj b e i 船o r e a 【2 副对乙醇分子中的羟基、甲基和亚甲基的氢原子作了氢和氘 ( h d ) 替代的中子衍射实验。通过实验，测量得到了乙醇中可能易受影响的2 1 个局 部结构因素中的1 0 个，进而得到了液态下乙醇分子结构的详细信息。他们又对四点和 九点乙醇分子采用j o r g e n s o n 势进行分子动力学模拟，实验结果和乙醇分子的动力学 模拟结果相比较，尽管在结构细节上存在细微差别，但仍和所有的十个中子结构因子 8 硕士论文乙醇- 水溶液的拉曼光谱与分子结构分析研究 的模拟结果符合得很好。中子衍射的实验结果证实了以前的模拟预测：乙醇和甲醇一 样是一种强氢键的含有大量弯曲链状结构的液体。 张翠娟，杨晓宁【2 9 】用分子动力学模拟方法对乙醇水混合溶液的结构和扩散特性进 行了研究。在模拟时对乙醇分子采用点点刚性模型而对水分子采用t i p 4 p 模型。通过 计算全浓度范围内o h 和o o 径向分布函数来研究二元混合物的局部结构。从径向 分布函数和相关的配位数中最终发现和纯水相比混合物中水一水的关联显著加强。而随 着乙醇浓度的减少，乙醇一乙醇的氢键结构逐渐被打破。乙醇和水分子间的关联性加强 使得乙醇一水的结构随乙醇浓度的增加而加强。他们还计算了混合物的自扩散和互扩散 系数，并且计算值跟实验值符合得很好。 h i r o h a r uy u i 、k e n i c h i r ok a l l o h 【3 0 】用强脉冲光束聚焦在水中来研究o h 伸缩振动 的受激拉曼散射( s r s ) 。强聚焦条件下温度依赖于前向s r s ，这点表明s r s 可以反映 出局部氢键网络的变化。他们重点研究3 4 0 0 c m 1 处主峰的变化来分析稀乙醇溶液中的 水合结构。他们发现主峰值并没有明显变化，但在高频和低频处分别有很大减小和增 大。并认为这是因为少量乙醇分子的加入使得溶液中氢键作用得到加强的结果。而没 有得到冰状或窗格型有序结构增多的证据。 t i t u ss v a l le r p 和e e r tj a nm e i j e r t 3 1 j 用从头算分子动力学研究乙醇和乙烯水溶剂 ( 运用基于c a r - p a r r i n e l l o 分子动力学的密度泛函理论) 。他们发现水分子间氢键网络 结构没有加强，并且水分子形成的氢键网络能很容易地接受乙醇和乙烯而且不用改变 其结构。这点也证实了近期中子衍射实验的结论：小的疏水基周围不存在疏水水合作 用。用w a n n i e r 函数方法分析电荷分布表明：与水的交互作用明显地增加了乙醇、乙 烯分子的偶极距。乙醇的偶极距从气相的1 8 d 到水中的3 1 d ，乙烯气相为非极性分 子到水中偶极距变为0 5 d 。分析还指出当乙醇、乙烯溶于水时采用极化力场的必要性。 j a e h os u n g ，k y u n g s up a r k 和d o s e o kk i m 3 2 j 采用和频振动光谱研究乙醇水二元混 合物在气液分界面的表面分子结构。研究表明混合液中乙醇分子的c h 伸缩振动和频 信号比纯乙醇中的要大。他们认为乙醇分子的方向性不会随浓度变化而发生明显改变， 上述和频信号的增强主要是由于乙醇分子表面数密度增加导致。 a s t r a t m a n n 和g s c h w e i g e r 【3 3 j 进行了压力为7 9 个大气压下乙醇的拉曼光谱研究， 发现分子间作用力不会对乙醇的拉曼光谱产生影响( 在p = o 5 7 9 1 v l p a ，t = 31 3 1 5k 范 围) 。杨竞峰、郑海飞【圳等在2 4 和0 1 9 0 0 mp a 压力下测量了含5 0 水的乙醇溶液 和纯乙醇的激光拉曼光谱。研究结果表明，乙醇溶液在常温高压下( 9 0 0m p a 以内) 仍 能稳定存在。压力升高可导致乙醇分子c h 3 基团以及c h 2 基团伸缩振动能量增加， 同时原子键长缩短。另外，还观察到在低于5 5 0m p a 压力范围，5 0 乙醇溶液中的氢 键强度随压力的增大而明显增加，5 5 0m p a 以上压力时不再随压力而发生明显改变， 达到一个饱和状态。 9 l 绪论 硕士论文 s t e p h e nj b a r l o w 和g a l i n av b o n d a r e n k o l 3 5 】等人利用红外光谱研究了液体和超临 界甲醇、乙醇的o h 振动带。实验以高温高压的红外腔和专门开发的测试技术为条 件，把c h 伸缩振动吸收带的整体强度作为内部标准得到了光谱信息。研究得到意想 不到的结果：在乙醇等水溶液中，当氢键结合成的分子其摩尔分数小于0 6 时，溶液 中可能只存在一种氢键结构。当氢键结合的可能性增大时，才能得到强烈协同作用的 证据。 a a a t 锄a u s 【3 6 】等人用蒙特卡罗方法计算了乙醇分子和水分子间的径向分布函数 以及极性溶剂对液态水局部结构和氢键网络的影响。他们认为乙醇浓度为7 5 的溶液 表明了氢键缔合溶液的典型特征，在此浓度下，每个水分子的氧原子平均结合1 9 个 氢原子( o 8 个来自乙醇羟基，另外1 1 个来自水分子中的氢) 。在乙醇浓度为8 7 5 的溶液中对o w o w 间距为2 5 - 4 5 埃的范围积分表明每个水分子周围都结合的其他水 分子个数都有个上限，例如在此范围内，这个上限为5 9 - a ：0 1 。 k e g a s h i r a 和n n i s h 3 7 用低频拉曼法研究乙醇水溶液，得到内部分子自缔合的依 据。实验中以内部拉曼散射活动的形式，通过测量乙醇水二元溶液不同浓度下的低频 拉曼光谱给出了r ( 叻谱线。他们得到了在1 3 5 c m l 有一等吸收点，这个点在纯水o o 伸缩峰1 8 5 c m - 1 和纯乙醇1 1 0 c m d 之间。二元溶液的r ( 谱可以分解为纯水r ( 移) 谱和纯 乙醇r ( 可) 谱的线性组合。该线性组合的系数曲线作为乙醇摩尔分数x e 的函数在图上有 一个的拐点( 当x e = 0 2 时) 。乙醇成分的增加部分补偿了水成分比例下降的部分。乙 醇水溶液在分子水平上没有得到理想的混合以及由于分子的集体运动或两个单元的滑 动导致的水和乙醇之间氢键变弱，可以解释这一点。 y o s h i r n i c h ia n d o h 和k e n j i u o k a 【3s j 采用了分子动力学计算方法，着眼于分子间 氢键以及由氢键缔合成的团簇，详细研究了乙醇水溶液气液相界面的结构。通过氢键 的几何定义可以检测乙醇一乙醇、水一乙醇和水一水分子间的氢键；分析了气液相界面氢 键密度和氢键配位数的变化。对氢键密度的分析揭示了单层被吸附的乙醇分子可分为 两类：一类倾向于和其他乙醇分子形成氢键，另一类则更倾向于和水分子形成氢键。 无论摩尔浓度x e 是多少，在向着气态区域上，乙醇一乙醇分子间氢键的配位数是单调递 增的，而其他两种结合形式氢键的配位数则递减。此外，还分析了界面处纯乙醇团簇 和乙醇水二元团簇平均粒径的变化。 吴斌【3 9 】等人用波长为2 3 6 n m 的紫外光激发不同浓度的乙醇一水溶液得到了荧光 光谱，并运用导数荧光分析法对光谱进行了研究。结果表明，溶液中乙醇分子与水分 子以不同方式结合可以形成8 种能发荧光的团簇分子，测定了各团簇分子的荧光光谱 中心波长，并根据相对峰位强度得到了各团簇分子数量随溶液浓度变化的规律。用高 斯分解法把不同浓度溶液对应的荧光光谱分别进行分解，得到了8 种团簇分子各自对 1 0 硕士论文乙醇水溶液的拉曼光谱与分子结构分析研究 应的荧光谱线，并发现其中荧光中心波长为3 3 0n i l 和3 4 5n 1 l l 的两种团簇分子的最佳 激发波长位于( 2 3 6 - a ：3 ) n m 。 综上所述，对于醇类及其水溶液的分子结构研究主要采用了x 射线衍射、荧光光 谱、偏振特性、中子衍射、分子动力学模拟、拉曼光谱法、从头算法、和频振动光谱、 红外光谱等方法。尽管人们做出了诸多努力，但由于醇类分子是典型的两性分子，既 含有亲水成分，又含有疏水成分，在水中溶解或分散的方式都十分复杂。因此对醇类 及其水溶液的分子结构形成统一认识尚有待时日。 1 4 本文主要内容 论文的主要工作包括： 1 通过阅读相关文献确定论文研究方向，用拉曼光谱法研究乙醇水溶液的光谱学特征 与乙醇浓度之间的关系，以及于此关系对应的微观结构改变。 2 对文中研究课题的背景及意义进行介绍，总结了关于水、乙醇结构研究的方法和结 论上的进展。 3 阐述了拉曼光谱产生的机理及其在各个领域中的广泛应用。 4 详细介绍了本文采用的实验装置以及方法步骤。 5 对实验产生的光谱数据进行后期处理并作总结分析。重点探讨了乙醇分子c h 结构 的伸缩振动、水分子h o h 结构的弯曲振动和水分子h - o h 结构的伸缩振动方式， 分析研究了上述三种振动方式的拉曼光谱随乙醇水溶液浓度变化的关系，及其微观分 子结构含义。 2 拉曼光谱法原理及应用 硕士论文 2 拉曼光谱法原理及应用 拉曼效应早在1 9 2 3 年就被德国物理学家a s m e k a l 所预言，且在1 9 2 8 年3 月被印 度物理学家c v r a m a n 在研究液体苯散射光谱的实验中所观察到。r a m a l l 也因此于 1 9 3 0 年获得了诺贝尔物理学奖。从1 9 2 8 年到1 9 4 5 年的1 7 年里，拉曼光谱在结构化 学的研究中起着重要的作用。在这1 7 年间总共发表了2 0 0 0 多篇论文，记载了4 0 0 0 多种化合物的拉曼谱图【4 0 j 。 虽然在上世纪3 0 年代，拉曼光谱就用于分子结构的研究了，但因为当时使用的光 源强度不高，产生的拉曼效应太弱，所以做光谱图时对样品的要求很苛刻( 只适用于 纯液体样本浓溶液) 。再加上样品本身容易产生荧光和杂散光对于检测有干扰等等，由 于以上种种原因使得拉曼光谱的进一步发展产生了很大障碍，因而很快被逐渐发展起 来的红外光谱所取代，所以直到上世纪5 0 年代末拉曼光谱基本停滞而没有重大进展。 2 0 世纪6 0 年代开始，随着激光技术的快速发展，人们很快把新型的激光作为拉 曼光谱的激发光源，这使得拉曼光谱得以复兴，所以通常也被称作激光拉曼光谱。它 跟早期以汞弧灯为光源的拉曼光谱相比，具有单色性好、方向性好、亮度高等优点。 所以现代拉曼光谱已经克服了早期拉曼实验上的诸多困难，它和红外光谱相配合更有 利于研究分子振动光谱的有关问题。目前，拉曼光谱分析技术在结构化学、制药、材 料科学、半导体、生物医学、地质矿物学、环境科学等各种领域已经得到广泛的应用。 2 1 拉曼散射 当平行光透射于气体，液体或透明晶体的样品上，大部分按原来的方向透射而过， 小部分则按照不同的角度散射开来，这种现象叫做光的散射。分子可以看成是带正电 的核和带负电的电子的集合体。当高频率的激光束打到分子上时，它与电子发生较强 烈的作用，使分子被极化，产生一种以入射频率向所有方向散射的光，这一过程称为 瑞利散射。瑞利散射可以看作是分子和光子间的弹性碰撞，由于光子能量没有变化， 它的能量仍然是枷d ，瑞利散射是分子体系中最强的光散射现象。瑞利散射的强度与 入射光频率的四次方成正比，即入射光的频率越大瑞利散射的强度越强，也就是说入 射光的波长越短瑞利散射的强度越强。也可以观察到偏移到瑞利散射较高或较低频率 一侧的一些较弱的线这是1 9 2 8 年r a r e r l l 从实验中观察到的，所以叫拉曼( r a m a n ) 散射，所得的光谱称为拉曼光谱。拉曼散射光的强度是入射光的1 0 “- 1 0 - 8 倍，其过 程是非弹性的，碰撞过程中光子从分子处得到或给予分子能量，被分子散射出来的光 子其能量为h ( v o u ) 或h ( v o + v 1 ) ，得到或失去的能量为j l l v j ，相当于分子的振动一转动 1 2 硕士论文乙醇水溶液的拉曼光谱与分子结构分析研究 能级差。 如图2 1 所示，当一个光子和样品分子间发生非弹性碰撞时，其过程有能量交换， 产生的拉曼散射有以下两种可能情况： v 7 = 1 v 7 = 0 e m l + 一0 _ c m 1 图2 1 分子的散射能级图 ( 1 ) 如果分子处于振动能级基态 = 0 ) ，在与入射光子枷d 的碰撞中，被激发到一 个虚想的较高的能级( 一般停留时间为1 0 - 1 2 s ) ( 因为入射光的能量不足以引起电子能 级的跃迁) 然后回到v = 1 的振动能级上并发射一个较小能量的光子一拉曼散射，发 射出来的这个光子的能量比入射光的能量要低。 e = h ( v o v 1 ) ( 2 1 ) 其频率则向低频方向位移，以v r = v o 一1 ，表示产生的谱线叫斯托克斯( s t o k e s ) 线，1 ，( 入射光频率和散射光频率的差值a v = v o v r ) 称为拉曼位移，拉曼位移的 数值相应于分子振动或转动能级跃迁。 ( 2 ) 如果分子处于振动能级激发态( 即处于v = 1 的分子) ，在与入射光子枷。的碰撞 中，被激发到一个虚想的高能态上( 停留时间为1 0 - 1 2 s ) 然后回到v = o 的振动基态上 并发射一个能量为g = h ( v o + v 1 ) 的光子。其频率向高频方向位移，这时产生的谱线叫 反斯托克斯( a n t i s t o k e s ) 线。实际上产生斯托克斯谱线和反斯托克斯谱线的概率是相同 2 拉曼光谱挂原理麈应用碰士论文 的，但是斯托克斯线起因于振动的基态，反斯托克斯线起园于振动的激发态。由于 b o l t z m a u n 分布，处在振动基态上的分子数目远大于处于振动激发态上的分子数，所 以斯托克斯线比反斯托克斯线的强度太。拉曼谱线中观察的就是斯托克斯线。实验上 采用不同频率的光束作为激发光( 入射光) ，都可以观察垂0 拉曼散射线，但频率的差值 v 是相同的，这是由于分子的振动一转动能级差没有改变。通过比较拉曼线频率和瑞 利线的频率就可以得到分子的振动一转动能级【4 lj 。 2 2 拉曼光谱选律及其与红外光谱的互补性 分子振动光谱的理论分析表明。分子振动模式在拉曼和红外光谱中出现的概率是 受选律严格限制的。红外光起因于偶极距的变化即分子在振动过程中有偶极距的变 化。拉曼光谱起因于极化率c t 的改变，即分子振动过程中有极化率c t 的变化，这种振动 模式在拉曼光谱中出现谱带拉曼活性。偶极距和极化率的改变取决于分子的结构和 振动的对称性。 上一节我们提到过，拉曼光谱中入射光照射样品分子时，不足以引起电子能级的 跃迁，但是一个光子的电场可以使分子的电子云变形或极化。极化率是指分子的电子 分布可以改变的难易程度，对于简单的分子如c 0 2 、c s 2 、和s 0 2 等可以从它们的振 动模式分析中得到其光谱的选律。 以线性三原子分子c s 2 为例，它有3 n 一5 = 4 4 振动模式( 如图2 2 所示) ， s = = c = = s + 圈2 2 c s 2 的振动模式及电子云图 对称伸缩振动由于分子的缩短或伸长，平舞前后电子云形状是不同的，极化率发生了 硕士论文乙醇水溶液的拉曼光谱与分子结构分析研究 变化，因此对称伸缩振动是拉曼活性的。不对称伸缩振动和弯曲振动通过它们的平衡 状态前后电子云的形状是相同的，极化率未发生改变，所以是非拉曼活性的。但是偶 极距随着分子的振动不断变化，因而它们是红外活性的。 具有对称中心的分子比如c s 2 、c 0 2 等，其对称伸缩振动是拉曼活性的，而非红 外活性；非对称伸缩振动是红外活性的，而非拉曼活性。这种极端的情况我们把它称 作选律互不相容性，但这只对具有对称中心