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太原理工大学硬士研究生学位论文y6 2 0 0 0 9 分子筛中金属配合物的电化学研究 摘要 金属配合物分子筛复合材料阻其反应条件温和、反应活 性较高、易于产物分离、可重复使用和独特的位分离效应，而 引起人们的极大兴趣，成为当今催化材料研究中的一个重要课 题。目前对该复合材料的研究主要集中在制备、表征发催化性 能等儿个方面上，其中对于封装在不同的分子筛中的不同金属 配合物电化学性质的研究，为催化材料的氧化还原反应提供了 重要信息。本文对。系列的金属配合物分子筛复合材料采用 几种表征手段如x r d 、f t i r 等证明其封装的有效性，并将其 制各成分子筛改性电极，采用循环伏安法，曾先对实验条件进 行了逐确定，避丽对其电化学性质作了分析和讨论，结果表 明： 1 。金属配合物在封装到分子筛中之后，其电活性仍存在， 但其氧化还原峰电位受到分子筛结构、骨架效应的影响发生偏 移。 2 会属配合物在封装到分子筛中之后，由于受分子筛骨架 太募理工大学硕士研究生学位论文 效应的影响结构发生扭曲。 3 尉于单核金属配合物，随着取代蒸吸电子能力的增强， 复合材料的电活性也随之增强：不对称结构的电活性比对称结 构的电活性高。 关键词：金属配合物分子筛复合材料，分子筛改性电极，循 环伏安 i i 太原理工大学硕士研究生学位论文 e l e c t r o c h e m i c a lc h a r a c t e r i z a t i o no f m e t a lc o m p l e x e si nm o l e c u l a rs i e v e s a b s t r a c t m o l e c u l a rs i e v e si m m o b i l i z e dm e t a lc o m p l e x e sh a v e g a i n e dg r o a ti n t e r e s ta n db e c o m eah o ts p o ti nt h ef i e l do f c a t a l y t i c m a t e r i a l sd u et oi t sm o d e r a t er e a c t i o nc o n d i t i o n ，h i 曲c a t a l y t i c 8 。i ”i t ya n ds e l e c t i v i 鼋, , e a s es e p a r a t i o n , r e c o v e r y , s h a p es e l e c t i v i t y a n d u n i q u es i t ei s o l a t i o n a tp r e s e n tt i m e ，t h er e s e a r c h e si nt h e f i e l da r em a i n l yc o n c e n t r a t e do nt h e i rp r e p a r a t i o n ，c h a r a c t e r i z a t i o n a n dc a t a l y t i cp r o p e r t i e s ，a m o n go fw h i c ht h er e s e a r c ho ft h e e l e c t r o c h e m i c a l i p r o p e r t i e s o fd i f f e r e n t m e t a l c o m p l e x e s e n c a p s u l a t e di nd i f f e r e n tz e o l i t ei sv e r yi m p o r t a n t ，w h i c ho f f e r m a n yi m p o r t a n tr e d o xi n f o r m a t i o n s a sf o ras e r i e so fm e t a i c o m p l 。x e s z e 0 1 i t ec o m p o s i t em a t e r i a l s ，t oc o n f i r mt h 。 e n c a p s u l a t i o n ，s e v e r a lw a y sw e r et a k e ns u c ha sx r d ，f t i rt o p r o v ei t t h e n ，w em a d et h e mi n t oz e o l i t em o d i f i e de l e c 仃o d e s i t l “ 太原理工大学硕士研究生学位论文 w a sm a d e s u r eo ft h e e x p e r i m e n t c o n d i t i o n sb yc y c l i c v o r a m m e t r y , a sf o rt h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s ，t h ec y c l i c v o i t a m m e t r i cm e t h o dw a ss e l e c t e d 。i ts h o w e dt h a t ： l ，p u r em e t a lc o m p l e x e s e l e c t r o c h e m i s t r ya c t i v i t yw a sn o t m u c ha f f e c t e db yt h ee n c a p s u l a t i o n ，b u tt h er e d o xp o t e n t i a l c h a n g e d ，w h i c ha t t r i b u t et ot h es t r u c t u r ea n df r a m eo fm o l e c u l a r s i e v e s 2 ，t h es t r u c t u r eo fm e t a lc o m p l e x e st w i s t e d ，w h i c h a t t r l b u t et ot h ef r a m eo f m o l e c u l a rs i e v e s 3 a sf o rs i n g l ec e n t r em e t a lc o m p l e x e s ，c o m p o s h e m a t e r i a l s e l e c t r o c h e m i s t r ya c t i v i t yb e c o m es t r o n g e rw i t h t h e s t r o n g e ro f t h ea t t r a c t i n ge l e c t r o na b i l i t yo f t h es u b s t i t u e n t k e y w o r d s ：m e t a lc o m p l e x e s ，z e o l i t em o d i f i e de l e c t r o d e , c y c l i cv o l t a m m e t r y 太原理工大学硕士研究生学位论文 e 。阳极峰电位 e 。阴极峰电位 i 。阳极峰电流 k 阴极峰电流 e 。平衡峰电位 符号说明 太原理工大学硕士研究生学位论文 第一章文献综述及选题 金属配合物分子筛作为一种新的复台材料在模拟生物酶催化、功能 材料等方面显示出良好的性能“l 。将金属配合物固定或封装于分子筛的 空腔中跫主客体化学研究的一个重要分支，是当今分子缔领域跨学科研 究的一个热门课题。封装后不仅可实现活性组分的位分离，避免了活 性组分存反应中的流失现象，同时可充分剩用沸石分子筛较高的稳 定性和挥形效应，提高金属配合物的稳定性和催化活性【”。在温和的 催化反虚条骨下，具有反应活性高、易于产物分离、可重复使用等特点。 下面就金属配合物分子筛复合材料的制各、表征及其在电化学领域中应 用的研究现状作一简要综述。 1 金属配合物，沸石分子筛复合材料的研究背景 1 1 分子筛的基本结构 沸石分子筛是具有均匀微孔结构的一类硅铝酸盐，构成沸石分子筛 的骨架元素是硅、铝及与之结合的氧原予，其化学组成为m 。，n s i y a lx 0 2 i x + y z h 2 0 ，其中m 是价态为n 价的金属阳离子。硅铝沸石分子筛的基 本结构单元是硅氧四面体和锅氧四面体，硅氧四面体和铝氧四面体通过 氧轿翱苴联接，形成多元环，而各种不同形式的多元环又通过氧桥相互 一1 。 太辱 理王大学颈研究生学位论文 联接，形成其有三维结构的空腔，此空腔被称之为晶穴或笼。在分予筛 的备种笼之间，可以通过由各种形式多面体形成的孔道而相互贯通【4 】。 图1 - 为x 型、y 璀分予筛中最主要空八露沸石笼的结构汞黥图。八西 沸石笼是由十八个四元环、四个六元环及四个十二_ 元环所组成，超平均 有效誊径为1 1 9 r i m ，八瑶沸石笼之阐通过十二元环相联遣，十二元瑶的 有效直径为o 7 4 r i m ，它是八面沸石的主晶孔，是构成x 型和y 型分子 筛的主要通道。 f i g 1 。1 t h es l r o c t u r eo ff a u ( z e o l i t e 碓：3 d ；c i t c d a r1 2 - r i n g 7 4 a w i n d o w sc o n n e c t i n gs p h e r i c a ll l 。8 a c a v i t i e s ( s u p e r c a g 嘲 图1 - 1 f a u 的结构( 如y 型沸石) 1 2 盎属配合物，分子筛复合材料的研究起源 酶是一种具有生理功能的功能蛋自质或生理活性蛋白质，在生物体 肉对生物的新陈代虢过程起着十分重要的作用。酶催他裁其有高播性、 高选择性、反应条件温和及可自动调节活性等特点，这是一般的倦化荆 所不可比拟的“。正是酶所具有韵这些特异催化功姥。促使人们对其催 化作用桃理、活性部位的组成和构型等方面进行大量研究。对金属配合 秘分子筛复台材辩麴研究鬻趣，起源于对细胞色素生物单趣氧酶p - 4 5 0 。2 。 太原理工大学硕士研究生学位论文 的模拟过程1 6 ，单加氧酶在生物体内，对物质的代谢过程起着十分重要 的作用。它可催化有机物分子的氧化反应，脂肪烃或芳香烃的羟基化反 应、环氧化反应、脱烷基反应、还原脱氢反应和氧化脱氨反应等同。p - 4 5 0 主要由活性部位铁卟啉分子及其周围的蛋白壳体所组成，其中蛋白质壳 体对活性中心的稳定起着十分重要的作用，p - 4 5 0 这种物质的结构特点启 发并促使人们在模拟生物酶的研究中采用具有规则孔道结构的分子筛来 取代蛋白质壳体，将具有催化作用的金属配合物固定或组装于分子筛的 空腔中，制备出一类新型的复合材料，并形象地称之为沸石酶”。 1 3 金属配合物，分子筛复合材料的制各 1 3 1 金属配合物，分子筛复合材料的制各原理 列于沸石分子筛来说，金属配合物分子筛复合材料的制备主要基于 这样的原理，即采用一定的方式，将金属配合物客体材料固定或组装于 分子筛主体材料的空腔中，利用分子筛孔口尺叫对出入分子所具有的立 体限制作用，使金属配合物不能从分子筛孔口逃逸出去。 1 3 2 主客体材料的选择 主客体材料的选择，对于成功地制各金属配合物分子筛复合术j 料是 十分重要的。作为主体材料通常需具备以下两个主要条件，即：较大的 空腔体积和适宜的孔口尺寸。只有较大的空腔才可为金属配台物的固定 和组装提供足够的空间和适宜的场所。而对于孔口尺寸来说既不能太大 也不能太小，若孔1 3 尺寸太大就不能起到立体限制作用从而有效地防j r 金属配台物从空腔中逃逸出去：若太小，则不仅不利于制备过程中配体 。3 一 太原理工大学硬士研究生学位论文 及配食物的合成原料通过孔姐进入分子薄的空腔进行配台物的合成，而 且还限制了所制备的复合材料在催化反应中的应用。目前已被选用的沸 石分子筛主体秘料有x 、y i t o - 1 3 1 、v p 。5 t 、b 、m c m 2 2 和n u 一8 7 i5 s 埯 多种类型，但最为常用的是x 型和y 型。x 型和y 型分子筛中最主要的 空l 为八面沸石楚其有效空腔尺寸为i 1 9 a m ，孔口尺寸双o7 4 r i m 左 右，正是这独特的空腔结构使x 型和y 型分子筛被广泛地应用程主窖 体复台材料的研究中。 m e t a l - p o r p h y r i n m e = f e m n m e t a l - p h t h a l o c y a n i n e m e = c o , c u , f e r k - n 一b i s ( s a l i c y l i d e n ) ，e t h y l e n d i a m i n e m e t a l - s a l e n m e = c o , f e ，m a ，黝，r h f i g a r e1 - 2 t h es t r d c t u f e $ o f d i f f e r e n tm e t a lc o m p l e x e s 图1 - 2 ：j l 种金属配合物的结构图 根据不同厦皮的要求，多种不崩豹金羼配合携被用作客体材料，其 + 4 簸 酶 太原理工大学硕士研究生学位论文 中对金属酞菁m1 3 、金属卧啉以及s a l e n 7 1 的磺究报道晟多，图 2 为上述三种不同金属配台物躺分子结构圈。这三种金属配合耪不仅在 氧化反应中具有优良的催化性能，两且其尺寸大小又可同常用主体材料 x 型和y 型分子筛的结构相莲配，体现在既能被x 型释y 型分子筛的超 笼所容纳，又可受到分子筛孔口昕旋加的立体限自4 作躁。 1 3 3 金属配合物，分子筛复合材謇毒的镯l 备方法 报据所选主窖体材料的不同特点，对于金属配台物，分子筛主客体复 合材料的制备通常采用以下三种路线，翔垂由配俸路线、模扳；f | 台成路 线和沸石含成路线。 ( 1 )自由配锌= 路线：指自由配体通过分子辩的藐口t j 出扩散进入分 子筛的空腚中，罔交换到分子筛上的盎属离子进行配位，配位艏因所形 成的盎属配合物的尺寸夫予分子筛孔口的尺寸，耨以不能从分子筛的空 腔中逃逸出去，这样就达到将金属配合物| & 装并固定在分子筛空腔中的 目的陋1 7 “】。倒如自由s a l e n 配体尺寸为( o5 6 1 5 9 r i m ) 小于y 型分 子筛的乳强尺寸，敲可阻通过扩散进入y 型分子筛i ! 巷空腔中，当其与交 换于y 型笼中的c o ( i i ) 配台焉，所形成的c o s a l e n 的几何尺寸增大为 ( o 7 9 1 0 3 r a n ) ，大于y 型分予筛的裂口尺寸，因而c o s a l e n 不能透过 y 型分子筛的孔口扩敝出去，这样c o s a l e n 就被固定子y 型分子筛的超 笼中。自由配体法，主要舟来制备客体为m s a l e a ，金满多联毗啶等一类 的客体，分子筛复台材料。该法制备过程简单易杼，健对配伴豹选择较为 苛刻，既要保证其能从分子筛的孔口扩散进去，叉簧保证其与金属禹子 5 太原璎工大学硕士研究生学位论文 配合羼不能从分子筛的孔口逃逸出去。另外，采用这种方法$ 悟的复台 材料中，常常含有来被配合的金属离子【”。 ( 2 )模板荆合成路线：指在分子鳞豹笼中进行金属配合物的原擅合 成，这种制备方法主要由r o m a n o v s k g f 2 q 等人提出，主要用采剖各寮体为 太环的金属配合物，例如；金属l 啭、金属酞瞢等客体，主体复合材料。 在金属酞瞢( m p c y ) 驰制备过程中8 ”2 1 ，靼个郜二羝基苯通过扩散进 入分子筛的空腔中，然盾荐在一定的反应条件下，与沸石中的金属离子 进行缩聚配合生成金属酞瞢，由于金属酞菁的分子尺寸( c a 1 ，3 r t m ) 远远 大子y 型分子筛的孔口尺寸( c a ，07 4 r i m ) ，因而采用这种方法能够将具 丈琢配体m p c 盎属配台物缒装并圃定于y 型分子筛翦空腔中。但该法制 备过程较为复杂，箱4 各条件苛刻，而且所制备的产物串，常常含有未被 就台的金属离予和配体，这些来被配合的金满离子和醚体严重影响新型 倦化剂的有效稍用。 ( 3 )沸石台戒路线；指围绕着金属配合物客体进行分子筛主体材料 韵琢位构筑泌“j 。在采用该法的制备过程中首先将台属配合物与一定配 比的睦锅凝胶均訇混合，然鹾在适当的条 牛下，邀行晶化合成分子筛。 在晶化过程中，金属配合物被封装予分子筛的空腔中。“等人聚用这种 制备方法，对其有不阉性囊髑边取代基的金属# 琳在y 烈分子筛中的固 定或封装避行了探索健研究口w ，结果表明：只有蒂正电藤边取代基的金 属卧啉才可被成功地固定成封装子y 塑分子筛的空腔中，带正电荷的金 属配合物嗣合成体系中硅铝酸报嬲离予之间的静电相互 擘用，是馒金属 6 - 太原理王大学硕士研究生学位论文 配合钧在分子筛的合成过程中躯够被固定或封装与分子筛空腔中的主要 原因。 沸石合成路线不同于第( 1 ) 、( 2 ) 条路线，区别的实质在于前两种 方法均是在分子筛主体的窄腔中进行盒属配合物客体材料的组装或合成 因而前述两种制备方法又被称之为“s h i p i n a - b o t t l e ”合成法。即“瓶中 造船”的方法。而沸石合成法是在金属配合物客体材料的存在下，进行 分子筛主体材料的踩位构筑，形象地被称之为“b u i l t - b o t t l e * a r o u n d - a - s h i p ” 即“围船造瓶”的方法。同自由配体法和模板剂合成法相比，沸石台成 法的主要特点是所被舞装或固定的金爝配合物具有确定的组成，产物中 不舍未被配合的金属离子或配体。但返一方法的内在不足之处在于它对 金属配合物的电性及在分子筛鼎化条件下的稳定性提出了较高的要求。 自由配钵、模板剂台成法和沸石合成法这三种制备路线尽管在制备 过程中赝采用的方式方法i 目，但它们均遵循一条相同的嚣l 备原理即： 利用分子筛孔道结构所具有的特殊的空间立体限制柬实现对金属配合物 豹固定或封装。 1 4 金属配合物，分子筛复合材料的表征 难于采用不嘲方法制餐的金属配台物分子筛复合材料，考察金属配 合物在分子筛空腔中的状态、分子筛结构变化以及主客体之间的相互作 用等是对该复合材攀 罨 究的重要内容。为了取得上述各方藤的膏关信息， 就需要借助多神现代仪器测试手段，对其进行表征，其中最主要的表征 手段有x r d 、f t i r 、u v - v i s 等，本谋题主簧采用电化学中的循环伏安法 7 太原理工大学硕士研究生学位论文 辅啦x r d 、f t i r 、u v - v i s 法对金属配合物分子筛复合材料进行了研究。 下蓓就各种表征方法在金属配台物，分子筛复合材料研究中的应用榫 简要介绍。 x r d ：主鬻用于考察通过一定制备方法固定或封装予分子筛空腔中 的金属配台物对分子筛晶体结构的影响。b a l k u s 等人研究了y 型分子筛 在封装有v ( o ) s a l e n 前商的x r d 谱圈，结果发现分子筛中国定有v ( o ) s a l e n 后，其结晶度没有变化，但由于沸石分子筛内的平衡电赞离 孑发生改变，晶河指数为2 0 0 和3 1 1 的两个衍射峰的相对强度发生了变 他，b o o 1 3 l l 变为b l l i z o o ( ”。l i 等人采粥沸石合成法制各了n i t m p ) , p 州“ 复台材料，所得产物具有间标准八面沸石相致的x r d 的衍射谱图，但 同纯的n a y 相比，在n i t m p 。洲a y 的谱蔑上某些蜂稍向低角度位 移或宽化，冀曝因在于n a y 中封装有较大尺寸豹客体橱料n i t m p y p 稻， 使其晶胞发生了扭曲所致。 g f l r ：f t i r 测试珥为金属配台物是否封装戴同定于分子筛上提供 有力的判据，通过将金属配合甥分子瓣复合材料的i r 谱圈与金璃配台 物、分子筛及配体的i r 谱图进彳亍比较分析，能够直接获得金属配合豹是 否生成和是否被圈定于分子筛上等重要信息 。 循环伏安法；循环伏安法是一个很方便的定性方法，对于一个新体 系在两三分钟内即可褥到报多信息，特别是在有机电化学蔽应的研究领 域中对于研究多步骤的氧化还原反应或者生成物不可逆的反应，循环伏 安法是一个非常有用的认定方法。循环伏安法测定所需仪器是恒电位仪、 一8 太原理工犬学硕士研究生学位论文 信号发生器和记录仪等。在实验室都具备这些条件，再由于该法可阻在 反应物进彳亍了氧化还原反应时，同对测定电流和电位的关系，可以迅速 地为我们提供平衡和速度方面有关的重要数据，故选用循环伏安法。 总之，各种不同的表征手段，有箕各自的特点，从不同纳角度给出 复合材料一方面或几方面的信息。因此，在金属配合物分子筛复合材料 的研究中，需要多种表征手段相互补充，相互印证，只有这样才能得出 比较全面和综合的分析结果，才能对该材料的特性有较深刻和全面的认 识。 2 分子筛改性电极 在电化学研究中，人们不满足丁那些只能被动接受或提供电子的电 极表面，或是只能有效自速或阻止特定电子迁移反应的电极表面，因而 转向设计电极表磷的化学结构，以便可以重定义多相电子迁移反应发生 的亿学物理微观环境。通过共价键台、吸附、聚翕、涂层等手段有目的 地将具有功能性( 如催化、配台、电色、光电等) 的物质日l 入电极表面 使电极赋予新的、特定功能的过程称为电极的化学修饰，所得的电极称 为化学修饰电极。也就是把我们所研究的材料运用物理的或化学的方法 均匀涂布在电极表面制成修饰电极，用该修饰电极作为工作电极。 分子筛改性电投的制各可通过以f j l 个方法： 1 ) 最简单的方法是在电极表面涂上一层溶有分予筛颗粒和聚合物 的悬浮液。溶剂挥发后，聚台物将分子筛固定于电极表面。最常用的聚 9 。 太原理工大学硕士研究生学位论文 合物是聚苯乙烯o q 。本实验所用的方法是在铂电极表面上涂e 一层溶有 金属配合物，分子筛复台材辫和聚合物的悬浮液。 2 ) 可以将粉状混食物压制到电极杆上；或者在混合物中女r 入有机 油或滕肪制成一改憔碳涂料电扳。 3 ) 加入一个“坚硬”的化合物，分予筛颗粒和碳糖可以通过聚苯 乙烯的游离基作用固定于其上口“。此法伟或的产物经抛光龉，比分子筛 改性碳涂糙电极霄更好的可重复性和电活性溶旗的反应时间。 4 ) 分子簿的强阳离子性质可啦通过由n a + 推动的离子聚台反应来 影h 自有机氧化物的还原。可啦在包含有机双掰离子的双钠盐和分子筛颗 粒的旋转p t 电极或玻璃状碳盘上形成一个滁层。涂层的性质和范围可通 过在对矮子有媾性的非水电解渡中涟定钠来调空盼瑚。 s 卜一秘其有双功能的疆烷可用来连接一个单密层的分子筛劐8 n 0 2 电极上；它通过s n o s i 键连接到电极上，通过s i - o s i 键同分子筛连接。 硅烷中的固定阳离子位鬣可以使静电力束缚的溺离子奄活性类和阳离子 电活性类在电极表面的薄臻中聚集畔】。 6 ) 将压制戒片状的干粉分子筛夹在两个平面电极当中构戒改性电 极。对北类电竣的伏安法袭征需要较高温度【3 5 。 在分子筛中封装纳米级金属和金属氧化物颗粒，有效地改善了分子 筛的催化性质。大量文献报道了合成受载予分子缔的导体或半导体材料 的制备方法p 7 。3 9 】。通过对合成手段的适当调控，可以将颗粒主要固定于 分子筛的趣笼中。分子筛中分散的颗粒可鞋作为单极电极或是双极电极 】o 太原理工犬学硕士研究生学位论文 ( 即阴极和阳极反应发生在同一个颗粒上) ，并同支路电极没有直接的电 接触f 3 3 1 。 3 。电解液及支持电解质的选择 水作为溶剂是使用最方便的物质，因此常作为电化学反应电解液的 溶帮。但是，进行承溶液电解时，必须考虑到氢气和氧气的发生。尤其 是到最近，有机电化学研究日益受到人们的关注非水溶剂，特别是有 机溶剂的使用日益增多。在选择溶剂时主要考虑溶剂的质子活性、适用 电位范围、介电常数、对支持电解质和原料的溶解能力、离子对的形成、 可以使用的温瘦范围、蒸汽压力、粘度、毒性和价格。使用有机溶剂可 以溶解溶于水的物质；有些反应生成物在水溶液中会和水分子发生反应， 但在有机溶剂中都可以稳定存在；它能在t e 水溶液体系具有更太的电位、 p h 值和温度范围内进行反应和测定；可以根据溶质溶解后的状态和反应 性质的变化选择相应的溶剂。 电流挠否通过电解溶液取决于其中所台的离子。选择支持电解质妥 考虑它的溶解度、解离常数、迁移度、放电电位和供质子能力。我们希 望采用一种高溶解度、完全解离、高离子迁移度和离放电电位的盐作为 支持电解质。阳极反应中，阴离子的选择最重要，- 般都选择难以氧化 的阴离子如氯酸根、四氟硼酸根和六氟磷酸根，还有硝酸根；阴离子一 般要选择那些能提高盐的溶解度和有助于提高原料溶解能力的。在阴极 反应中，首先考虑的是阳离子，阳离子是否放电是决定它能否选作支转 一l l 太原理工大学硕士研究生学位论文 电解质的唯一必须条件，只有不放电的阳离子才是有用的。此外，选择 嚣离子时要考虑特殊物质离子对的形成、溶剂化作用和吸附作用。一般 采用的阳离子有碱金属、碱土金属、铵利四烷基铵离子零铵离子可溶于 许多非东溶莉中，荠且可用氧仿从东溶液中萃取出来，季铵盐使用方便， 制备也不困难，在工业上也有使用价值删。 4 选题的目的和意义 将金属配合物封装于分子筛中至少有以下两方面的用途： 1 ) 增强了配合物的稳定性，分子筛的骨架结构有效的保护了其中 配合物的结构稳定性； 2 ) 增加了分子筛的催化活性，分子筛的位分离效应使得封装其中 的催化莉有效使用丽积大大增加，并且分离容易循环使用性能大大加 强。 由固态榭料做成改性电极方法的兴起，主要是由予电催化应用方面 的广阔前景所致，它包括形体、尺寸选择过程、分析、传感器和固态装 置。而且，此类电极提出了一种新的关于检测非导电性圆体和溶液相间 化学行为的方法。因为这些材料都是绝缘体，需要找出一种耨方法，可 制备出一种坚固的改性电极，它具有良好的电荷迁移性质和优良的实验 再现性。 分子筛可以预富集和存储在电子交换过程之前、之中或之后使用的 适合尺寸的分子反应物。如铅酸电池中在p b 阳极涂层上分子筛可以加长 。1 2 太原理工大学硕士研究生学垃论文 使用周期。分子筛的尺寸形状电荷区分能力使得它可以用来构建空间限 制的电子传输链，相当予在生物系统中的起作用的电子负载链无机类似 物。在电分析中，可咀使用分子筛膜来测定阳离子浓度达到平衡。分子 筛内还可进行电势或电流驱动的反应向所希望的方向进行3 ”。 循环伏安法被作为一种方法来确定封装于分子筛中的金属配合物的 优先位置，即位子分子筛晶体的辨表面还是封装于内部空腔结构中，髓 且，关于不同类型的封装即物理封装或是离子交换，也己在探讨中h 。 其进一步在选择性电催化反应方面的应用提出新的策略方法。 对于本课题，主要考察垒属配合物分子筛复台材料中金属配合物在 分子筛空腔中的电子传递性质，分子筛结构变化以及主客体之问相互作 用等内容，以循环伏安法为主表征了金属配合物分子筛复合材料制成的 微电极的电化学性质，并对它的催化性能作了研究。有助于提高我们关 于在分子筛基质中包括金属阳离子迁移的电子迁移反应方面的知识和理 解。 将这些结构规则的改性物用于电极表面有助予将电极化学改眭方法 推向m u r r a y 等人所说的综合系统方面去。此概念指出设计一个微型 反应区，它包括有多神同其体任务相关的化学物理组成，而仅仪其中之 一便包括有多相电子迁移。为无机品格所控制的电极反应提供了新的前 景。 参考文献 1 d w o e h r l e ，a + k s o b b i 。o ，f r a n k ea n dg s c h u l z - e k l o f f , z e o l l t e s ，1 9 9 5 ，1 5 ：5 4 0 1 3 太原理工大学硕士研究生学位论文 ( 2 3 4 s ，r 。h “l ，c e f o w | e h b l e b e a ua n ds m a n n ，c h e m c o m m u n ，1 9 9 9 , 2 0 1 b z z h a na n dx y l i ，s t u ds u r f s e ic a t a l ，1 9 9 7 ，1 0 5 ：6 1 5 撩妇人，庞文琴，培昆岗，沸石分予筛的结拇与台成，吉林大学出版社，吉 林，1 9 8 7 。 5 曼越，催化化学，科学出版社，北京1 9 9 8 。 6 1n h e h o n ，g d s t u c k ya n d c a y o l m a n ，j c h e ms e e c h e m c o m m t m 。1 9 8 6 ，1 5 2 7 3 钱延戈和陈新兹，金属宵极催忧，化学工业如版社，北京，1 9 9 6 8 r f p a r t o n ，d d v o sa n d r a j a c o b s h a t o a s is e r , 1 9 9 2 ，c 3 5 2 ：5 3 9 3k j b a l k u sj t ，a k k a n m a m e d o v a ，k m d i x o na n de b e d i o u s a p 拼c a t a l 。a ： o e n e m l 1 9 9 6 ，1 4 3 ：1 5 9 【l o m 1 c h i k a w a , t k i m u r aa n da f u k u o k a ，s m d 。s u r s c i ，c a t a l 。1 9 9 1 ，6 0 ：3 3 5 11 a z s i g m o n d ，e n o t h e i z , z s s z e g l e t e sa n dj e b a c k v a l l 。s t u d s u r f s c ic a m l ， 1 9 9 5 雪4 ：7 2 8 1 2 e l a i n e ，ml a n z a n d g c a l z a f e r r i ，l n o r g c h e m ，1 9 9 6 ，3 5 ；3 5 1 4 【1 3 a a v a l e n t ea n dj v i t a l , h e t e r o g e n e o u s c a t a l y s i sa n d f i n e c h e m i c a l s i v l e d b y h v b l a s e r , a b a i k e r a n d r p f i n s _ ，e l s e v i e 9 1 9 9 7 ，4 6 1 1 4 r 。e p a r t o n ，c e b c z o n k h a n o v a ，e t h i b a u l t s t a r z y k ，r ，a r e y a d e r s ，p j g r o b ta n d e aj a e o b s ，s t u ds u s e ic a t a l ，1 9 9 4 ，8 3 ：8 1 3 1 5 r e l i 。d o c t o r a ld i s s e r t a t i o n ，u n i v e r s i t yo f s t u t t g a r t ，1 9 9 7 1 6 】p b a r t i o n i ，r h v a n e j i o d m a n s u y , m l o d n i c k a ，j p o l t o w i e z f s a n c h e z a n d ，j + m o c a t a l ，1 9 9 6 ，1 0 9 ：9 1 1 4 太源理工大学硕士研究生学位论文 1 7 c b o w e r sa r i d p k d u u 。c a m l ，1 9 9 0 1 2 2 ：2 7 1 1 8 3d c h a t t e r j e e a n d a m m a ，1 9 9 9 ，1 4 4 ：3 6 3 1 9 mj s a b a t e r , ac o r m a , ad o m e n e e h ，v f o r n e sa n d c a r c a ，c h e m c o m m u n 2 0 v , , y u z a k h a r o v , o mk h r o v a ，b v r o m a n o v s k ya n dr 。e m a r d a l e i s h v i l i ， k e a c t k i n e t c a t a l l e t l ，1 9 9 6 ，6 ：1 3 3 2 1 】g m e y er dw h o r t e , mm o h la n dg s c h u l ze k l a f f , z e o l l e 。1 9 8 4 ，4 ：3 0 2 2 s ，e r n s t ，y t r a aa n du r a g e e g ，s t u d s u r f , s c i c a t a l ，1 9 9 4 ，8 4 ：9 2 5 2 3 k ，jb a l k u s d r ：sk o w n a k ，k t 咄a n dd c h a r g i s , z e o l i t ec h e m i s t r ya n d c a t a l y s i s e d b y e a j a h se t a l ，e l s e v i e r , a m s t e r d a m ，1 9 9 1 ，9 3 2 4 rr a j a ，a n dp j l a t r , a s a m ，a p p l c a t a l ，1 9 9 6 ，1 4 3 ：1 4 5 2 5 】b z + z h a na n d y “h e m ，c o m m u n ，1 9 9 8 ，3 4 9 2 6 3kjb a l k u sj h ak k a n m a m e d o v a , k m d i x o na n de b e d i o u s ，a p p lc a t a l 。 a ：g e f l e r a l ，1 9 9 6 ，14 3 ：1 5 9 ， 2 7 bzz h a t t ，e a j a c o b sa n dxy l i ，p r o c e e d i n g so f t h e1 2 “i n t e r n a f i o az e o l i t e c o n f e r e n c e ，e db ymm jt r e a w , b k m a r e a s i m e b t s h a ra n dj ，b 。h i g g i n s , t h e m a t e r i a l sr e s e a r c hs o e i e v yo f a m e r i c a , t 9 9 9 。2 8 9 7 2 8 j s a b a t e r , a + c o r m a , ad o m e n e c h ，v , f o m e sa n dm e s o p o r o u sm a t e r i a l s ， 1 9 9 8 ，2 2 ：4 5 7 2 9 游孝曾，结构分析导论。科学出版社，托京，1 9 8 0 3 0 3b d e v i s m e s ；e b e d i o u i ，；l d e v y n d k ，；b i e d - c h a r r e t o n c j e l e c t r o a n a l 一1 5 太原理工大学硕士研究生学位论文 c h e m i n t e r f a c i a le l e c t r o a n a | c h e m ，i n t e r f a c i a ie l e c t m e h e m 1 9 8 5 。1 8 7 , t 9 7 3 1 b r s h a w , ；k e c r e a s y , j e e c t r o a n a l c h e m i n t e r r a c i a l e l e e t r o e h e m 1 9 9 8 ，2 4 3 2 0 9 3 2 3c g m u r r a y ；r n o w a kj ，；r o l i s o n ，d 。r j e l e e t r o a n a l c h e m i n t e r f a e i a l e l e c t r o c h e m 1 9 8 4 ，1 6 4 ：2 0 5 e 3 3 】d r r o l i s o n ，c h e m r e v 1 9 9 0 , 9 0 ：8 6 7 - 8 7 8 3 4 z l i ；c l a i ；m a l l o u k ，t e i n o r g ，c h e m ，1 9 8 9 ，2 8 ：1 7 8 3 5 】g j o h a m s s o n ；l 。r i s i n g e r ；l f a e l t h h u n g s c i j n s t 1 9 8 0 ，4 9 , 4 7 ；a n a lc h i m a e t a1 9 7 7 1 1 9 ：2 5 。 c 3 6 m d e m e r t z i s ；n e e v m i r i d i s j c h e m s o c ，f a r a d a yt r a n s 1 9 8 6 ，8 2 ：3 6 4 7 3 7 3m f l e i s e h m a n n ；j w o l d f i e l d ，；p o r t e r , d ，f e l e c l r o a n a l ，c b e m i n t e f f a e i a l e l e c t r o c h e m1 9 7 t ，2 9 o 3 8 3e o o o d r i d g e ，；ck i n g , j h ；w r i g h t , ab e l e c t r o c h e m a b e a1 9 7 7 ，2 9 ：1 0 8 7 3 9 3bj s a b a c k y ；e v a n s ，j w j e l e c t m c h e m s o e 1 9 7 9 ，1 2 6 ：1 1 8 0 4 0 蘼屿蜡，相泽益男，并上澈。龟化学测定方法。北京大学出版社+ 1 9 9 5 - 1 6 一 太原理工大学硕士研究生学位论文 第二章电化学电极过程及循环伏安法研究原理 1 电极过程研究甄瑷 电极过程是包括多个步骡的复杂过程。一般包括下列基本过程或步 骤。 ( 1 ) 电化学反应过程在电擞溶液界面上得到或失去电子生成 反应物的过程。即电荷传递过程。 ( 2 ) 反应物和反应产物的传质过 g 反应物向电撮表碾传递或反 应产物自电极表面向溶液中或向电极内部的传递过程。 ( 3 ) 电极界丽取电层的充放电过程。 ( 4 ) 溶液中离子的电迁移或电子导体中电子的导电过程。 ( 5 ) 吸聪附过程，新相生成过程。 ( 6 ) 在电极上产生中间态继续进行化学反应。 上述这些基本过程各有自己的特点及影响嚣素。在研究电极过程时 首先应分析总的电极过程可能包括哪些基本过程，_ r 解各基本过程的特 点及相互联系，尤其要抓住其中的主要矛盾。 电极总过程中上述各种基本过程的地位随具体条件而变化，丰要矛 盾也会随之变化。人们为了有效地研究蒹个基本过程，就得创造条件使 一】7 太撩理工大学硕士研究生学位论文 该过程占主导地位。 假设电化学反应为： o + n e = r 式中o 表示氧化态，r 表示还原态。当只考惠电纯学极俺雨无浓兼 极化时的动力学方程为 【l ： i i 。 e x p ( an f r t ) q e x p ( 一0n f g o t ) r t ( 2 1 ) 考虑浓差极化( 2 1 ) 成为： = i o ( 1 一职i e ) q ) e x p ( an f r t ) q 一 ( 1 + i ( i a ) r e x p ( - - bn f p t ) n ) ( 2 - 2 ) 式( 2 2 ) 是将包括电化学极化和浓差极化的i n 关系式代入( 2 2 ) 式 后按理得： 1 i ；1 i ( 无浓茬) t i o ，6 2 n f a c o d 。v 3 v 一1 “1 8 或1 i = t i ( 无浓差) + “” ( 2 - 3 ) 式( 2 3 ) 说明在一定电位下，l i 对u 1 ”作图可得一直线将直线 外推到u 1 ”= o ( 即转速无限太) 时，可得到无浓差极化时的电流，改变 h i 同电位即可得到不受浓差极化影响的极化曲线和t a f e