（应用化学专业论文）可再生胺湿法烟气脱硫的研究.pdf

可再生胺湿法烟气脱硫的研究 摘要 本论文研究了n 一( 2 羟乙基) 7 , - - 胺( h e e d a ) 、n 一( 2 一羟乙基) 哌嗪( h e p ) 、三乙 烯二胺( d a b c o ) 和n ，n ( 2 一羟乙基) 哌嗪( b h e p ) 四种二元胺的物理性质，确定了 其共轭酸的解离常数p k a ，明确了伯、仲、叔胺的结构对吸收解吸s 0 2 的影响， 比较了与s 0 2 反应后四种二元胺溶液中s ( i v ) 的氧化和8 0 2 的解吸性能，设计合 成了有机二元胺吸收剂n , n - - - ( 2 - 羟丙基) 哌嗪( h p p ) 的半盐溶液，并将其应用于 湿法烟气脱硫中，同时还研究了h p p 半盐中阴离子s 0 4 2 对湿法烟气脱硫过程中 h p p 挥发损失的影响。 结果表明，四种二元胺h e e d a 、h e p 、d a b c o 和b h e p 共轭酸的p k a l 和 p k a 2 分别为6 7 和9 6 ，4 4 和9 2 ，2 9 和9 0 ，3 7 和7 8 ；伯胺和仲胺有利于8 0 2 的吸收，而叔胺和仲胺则有利于s 0 2 的解吸；合成h p p 的工序简单，且产物具 有高的纯度；h p p 半盐溶液具有对s 0 2 较好的吸收和解吸性能；h p p 半盐中阴 离子8 0 4 2 - 可明显抑制湿法烟气脱硫过程中h p p 的挥发损失。 关键词：二元胺，性能，s 0 2 ，湿法烟气脱硫 a p p l i c a t i o no fr e g e n e r a t i o na m i n e si nw e t f l u eg a s d e s u i f ur i z a t i o n a bs t r a c t i nt h i st h e s i s ，t h ep h y s i c a lc h a r a c t e r i s t i c so fn ( 2 一h y d r o x y e t h y l ) e t h y l e n e d i a m i n e ( h e e d a ) ，n - ( 2 一h y d r o x y e t h y l ) p i p e r a z i n e ( h e p ) ，1 , 4 一d i a z a b i c y c l o 2 2 2 o c t a n e ( d a b c o ) a n dnn - b i s ( 2 - h y d r o x y e t h y l ) p i p e r a z i n e ( b h e p ) ，w e r ei n v e s t i g a t e d t h e p k ao ft h e i rc o n j u g a t ea c i d sw a sd e t e r m i n e df r o mt h e i rt i t r a t i o nc u y v e sa n dt h e i n f l u e n c eo fp r i m a r y , s e c o n d a r ya n dt e r t i a r ya m i n e so ns 0 2a b s o r p t i o n d e a b s o r p t i o n p r o c e s sw a sa l s o d e m o n s t r a t e d t h ep r o p e r t i e so fs ( i v ) o x i d a t i o na n ds 0 2 d e a b s o r p t i o no ff o u rd i a m i n ea q u e o u ss o l u t i o n sc o n t a i n i n g8 0 2w e r ec o m p a r e d m e a n w h i l e ，1 , 4 - b i s ( 2 一h y d r o x y p r o p y l ) p i p e r a z i n e ( h p p ) w a ss y n t h e s i z e da n da p p l i e d a sa na b s o r b e n tf o rr e m o v a lo f8 0 2i nw e tf l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o n ，a n di n f l u e n c eo f s 0 4 2 。i nh p ph a l fs a l to nt h ev o l a t i l el o s so fh p pi nt h ea b s o r b e n ts o l u t i o nw a s a n a l y z e db yt h e r m o g r a v i m e t r y t h er e s u l t sr e v e a l e dt h a tt h ep k a la n d 龟o ft h ec o n j u g a t ea c i d so fh e e d a w e r e6 7a n d9 6 ，4 4a n d9 2o fh e p ，2 9a n d9 0o fd a b c o ，3 7a n d7 8o fb h e p ， r e s p e c t i v e l y t h ep r i m a r ya n ds e c o n d a r ya m i n e sc a l la b s o r b8 0 2e a s i l y , w h i l et e r t i a r y a n ds e c o n d a r ya m i n e sc a nd e a b s o r bs 0 2e a s i l y t h es y n t h e s i sp r o c e d u r eo fh p pw a s s i m p l ea n di t sp u r i t yw a sh i g h t h ea b s o r p t i o na n dd e a b s o r p t i o ne f f i c i e n c i e so fh p p h a l fs a l ts o l u t i o nw a sw e l l i tw a si n t e r e s t i n gt h a t5 0 4 2 。c a ns u p p r e s st h ev o l a t i l el o s s o fh p pa n db ep r e f e r a b l yc h o s e na st h ea n i o no fh p ph a l fs a l ta b s o r b e n t si nw e tf l u e g a sd e s u l f u r i z a t i o np r o c e s s k e y w o r d s ：d i a m i n e ，c h a r a c t e r i s t i c ，s 0 2 ，w e tf l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o n n 插图清单 图1 1 我国降水p h 年均值等值线l 图1 2 国外历年s 0 2 的排放量2 图2 1 电位滴定法的装置1 l 图2 2 三切线法示意图l l 图2 3 有机胺共轭酸p k a 测定的装置1 2 图2 4h e e d a 、h e p 和b h e p 的i r 光谱1 4 图2 5h e e d a 、h e p 和b h e p 的l r 光谱1 4 图2 - 6d a b c o 的i r 光谱l4 图2 7h e p 的1 h n m r 图谱1 5 图2 8b h e p 的1 h n m r 图谱1 5 图2 9h c i 对二乙烯三胺和三乙烯四胺的滴定曲线1 6 图2 1 0h c i 对h e e d a 、h e p 和d a b c o 的滴定曲线1 7 图2 1 lh c i 对b h e p 的滴定曲线。1 7 图3 1 二元胺与s 0 2 的反应装置2 1 图3 2 与s 0 2 反应后溶液中s o v ) 的氧化装置2 2 图3 3 与s 0 2 反应后四种二元胺溶液中s 0 2 的解吸装置2 2 图3 - 4 亚硫酸钠溶液的浓度与亚硫酸钠氧化率的关系2 3 图3 5 不同阴离子对亚硫酸钠氧化率的影响2 4 图3 _ 6 四种二元胺溶液与s 0 2 反应过程中p h 的变化2 6 图3 7h e e d a 与s 0 2 物质的量比为1 ：l 时溶液中阳离子的e s i m s 2 8 图3 8h e e d a 与s 0 2 物质的量比为l ：l 时溶液中阴离子的e s | m s 2 8 图3 - 9h e e d a 与s 0 2 物质的量比为2 ：3 时溶液中阳离子的e s i m s 2 9 图3 1 0h e e d a 与s 0 2 物质的量比为2 ：3 时溶液中阴离子的e s i m s 2 9 图3 1 1h e p 与s 0 2 物质的量比为l ：l 时溶液中阳离子的e s i m s 2 9 图3 1 2h e p 与s 0 2 物质的量比为1 ：1 时溶液中阴离子的e s i m s 3 0 图3 1 3h e p 与s 0 2 物质的量比为2 ：3 时溶液中阳离子的e s i m s 3 0 图3 1 4h e p 与s 0 2 物质的量比为2 ：3 时溶液中阴离子的e s i m s 3 0 图3 1 5d a b c o 与s 0 2 物质的量比为1 ：1 时溶液中阳离子的e s i m s 3 l 图3 1 6 d a b c o 与s 0 2 物质的量比为l ：l 时溶液中阴离子的e s i - m s 3 l 图3 1 7d a b c o 与s 0 2 物质的量比为2 ：3 时溶液中阳离子的e s i - m s 3 l 图3 1 8d a b c o 与s 0 2 物质的量比为2 ：3 时溶液中阴离子的e s i m s 3 2 图3 1 9 与s 0 2 反应后的h e e d a 溶液氧化过程中s o v ) ，s ( v 1 ) 物质的量浓度与时间的 关系一3 2 图3 2 0 与s 0 2 反应后的h e p 溶液氧化过程中s o v ) 、s ( v 1 ) 的物质的量浓度与时间的 关系一3 3 v l 图3 2 1 与s 0 2 反应后d a b c o 溶液氧化过程中s o v ) 、s ( v 1 ) 的物质的量浓度与时间的 关系3 3 图3 - 2 2 与s 0 2 反应后德b h e p 溶液氧化过程中s o v ) 、s ( v 1 ) 的物质的量浓度与时间的 关系3 4 图3 - 2 3 与s 0 2 反应后四种二元胺溶液氧化过程中p h 的变化一3 5 图4 1 装置流程图3 7 图4 2h p p h + - - h p p h 2 2 + 一s 0 4 2 一h s 0 3 。样品阴离子的e s i m s 4 0 图4 3h p p h + - - h p p h 2 2 + _ s 0 4 2 - h s 0 3 - 样品阳离子的e s i m s 4 0 图4 - 4h p p h + - h p p h 2 2 + - h s 0 3 样品阴离子的e s i m s 4 0 图4 5h p p h + - h p p h 2 2 + - h s 0 3 样品阳离子的e s i 。m s 41 图4 6s 0 2 的吸收装置图4 1 图4 7h p p , 哌嗪和环氧两烷的i r 光谱4 2 图4 8h p p 的d s c 曲线4 3 图4 - 9h c i 对h p p 的滴定曲线4 3 图4 1 0h p p ，h p p h + - h p p h 2 2 + _ s 0 4 2 _ h s 0 3 和h p p w - h p p h 2 2 + - h s 0 3 样品的1 g 曲线 z i l 4 图4 11 ( h p p w ) 2 s 0 4 2 “ 玎，p h + ) 2 s 0 3 2 溶液与s 0 2 反应过程中p h 的变化4 5 图4 1 2 三种溶液吸收过程中s 0 2 的进口和出口浓度随时间的变化4 6 图4 1 3 三种溶液吸收s 0 2 过程中脱硫率随时间的变化4 6 v n 表格清单 表1 1 近年我国和安徽省环境公报公布的s 0 2 排放量2 表1 2 各种成熟的脱硫工艺经济技术性能3 表1 3 各种成熟的脱硫工艺经济技术性能4 表2 一l 几种测量p k a 方法的比较l o 表3 1 四种二元胺溶液的解吸率，解吸前、后溶液p h 以及s ( v d 物质的量浓度3 6 v i l l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得金壁王些盔堂或其他教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签字：主d ；素垂签字日期：歹o a 年夸月r 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金目墨互些太堂有关保留、使用学位论文的规 定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查 阅或借阅。本人授权金胆王些太堂可以将学位论文的全部或部分论文内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位 论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文者签名： 主0 ；者垂 导师签名： 式歧趴 、 签字日期：砷7 口年牛月f 甲日 签字日期：弘i 。年q 月歹日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 致谢 两年半的研究生生活即将结束，心中涌上了太多的感触。首先，我要深深地 感谢我的导师史成武老师。从论文的选题到实验方案的拟定，以及论文撰写的每 一个细节无不渗透着导师的心血。史老师对科学研究的独特见解，严谨的治学态 度，博学及忘我的工作精神给我留下了深刻的印象，也深深地感染着我。“科学 态度、敬业精神、集体意识”，对我今后的工作和学习将产生深远的影响，是我 一生中最宝贵的财富。在此，谨向恩师致以最崇高的敬意和衷心的感谢! 其次，我要感谢本课题组的桃李、张志海、葛茜、李兵、夏梅、陈柱、史高 杨以及化学工程专业的陈天明、郑争志、童晨等同学在实验中给予的帮助和有益 讨论，感谢他们陪伴我度过这不平凡的两年半。 感谢安徽省2 0 0 8 年科技攻关计划面上项目( 0 8 0 1 0 2 0 2 1 2 4 ) 的资助。 感谢合肥工业大学化工学院崔鹏院长、赵恩秀书记、冯乙巳副院长、安洁老 师以及应用化学系其他领导和老师。 最后，我还要感谢我的父母和朋友在学习和生活上给予的支持、关怀和鼓励! i i i 作者：刘清安 2 0 1 0 年4 月 第1 章前言 1 1s 0 2 的危害及污染现状 l 1 1 s 0 2 的危害 s o z 是主要的大气污染物之一【i 圳。s o ：气体属于低浓度、长期的污染，对人 体健康的影响主要是通过呼吸道系统进入人体，与呼吸器官作用，引起或加重呼 吸器官的疾病，如鼻炎、咽喉炎、支气管炎、支气管哮喘、肺气肿、肺癌等：s o ， 还会被取尘吸附，s 0 2 和飘尘的协同效应使其对人体的危害更大。由s 0 2 导致 的酸雨涉及范围广，污染严重。据中国环境状况公报，2 0 0 8 年全国开展酸雨监测 的4 7 7 个市( 县) 中，出现酸雨的城市2 5 2 个( d 5 28 ) ，全国酸雨区域主要在长江以 南，四川、云南以东的区域，主要包括浙江、福建、江西、湖南、重庆的大部分 地区以及长江、珠江三角洲地区，如图1 1 所示。酸雨对自然生态环境、工农业 生产、建筑物及材料等方面都造成了一定程度的危害| 4 j j ：对生忐系统的影响及 破坏主要表现在使土壤酸化和贫瘠化、农作物及森林生长减缓、湖水酸化、鱼类 生长受到抑制、对建筑物和材料有腐蚀作用，加速风化过程等：酸雨还加速了许 多用于建筑结构、桥梁、水坝、工业装备、供水管网、地下贮罐、水轮发电机组、 动力和通讯设备等材料的腐蚀；对人体健康也产生间接的影响，酸雨使地面水成 酸性地下水中的金属含量也增高，饮用这种水或食用酸性河水中的鱼类会对人 体健康产生危害。 图i i 我国降水口h 年均值等值线 1 1 2s 0 2 的污染现状 图1 - 2 显示了美国、日本和欧洲历年s 0 2 的排放量i 。从图中可以看出，1 9 7 0 年以前，美国、日本和欧洲各国s 0 2 的排放量总体呈现明显地上升趋势，而1 9 7 0 年后，均呈现明显地下降趋势，说明在控目自j s 0 2 排放方面，这些国家的烟气脱硫 一海一 已经取得了明显的效果。我国是世界上最大的煤炭消费国，煤炭占一次能源消费 总量的7 0 左右。随着经济的迅猛发展，电力需求日益增加，煤炭消耗量亦迅速 攀升，连续多年s 0 2 年排放量居高不下。表1 1 为2 0 0 0 年至2 0 0 8 年间我国及安徽省 s 0 2 的排放量。2 0 0 2 至2 0 0 6 年，全国s 0 2 排放量年均增长5 1 ，安徽省同期s 0 2 排放量年均增长6 1 ，而在2 0 0 6 至2 0 0 8 年间，全国s 0 2 排放量年均下降3 4 ，安 徽省同期s 0 2 排放量年均下降0 9 。这说明烟气脱硫在我国己初见成效。但是， 2 0 0 8 年全国仍排放了2 3 2 1 2 万吨s 0 2 ，总排放量仍然很大，可以推测我国，特别 是安徽省仍有许多燃煤热电厂等需要建设烟气脱硫装置，因此，针对此情况，开 展烟气中s 0 2 的高效率脱除及资源化利用关键技术的研究，发展先进的、通用性 强的烟气和工业废气脱硫及资源化利用关键技术，必将对安徽省及我国的经济建 设和节能减排工作产生深远地影响，具有重大的环境经济价值和现实意义。 图卜2 国外历年s 0 2 的排放量 表1 1 近年我国和安徽省环境公报公布的s 0 2 排放量 注：数据取自各年度中国环境状况公报和安徽省环境状况公报 2 有机胺湿法烟气脱硫技术 表1 2 各种成熟的脱硫工艺经济技术性能 烟气脱硫是s 0 2 减排技术中研究较多、进展较快的技术，也是目前世界上唯 一大规模商业化应用的脱硫技术，作为控, o s 0 2 的末端技术，在今后相当长的时 期内，仍然是最有效的方法1 7 j 。世界各国研究开发的烟气脱硫技术已达2 0 0 多种， 但因烟气排放量大、s 0 2 浓度低、净化处理的经济性较差，其商业应用的不超过 2 0 种，主要分为干法、半干法和湿法三大类，各种成熟的脱硫工艺经济技术性能 对比见表1 2 和1 3 悼引。其中石灰石石膏湿法脱硫工艺是目前世界上应用最广泛、 技术最为成熟的s o ：脱除技术，但却存在着次性投资大、副产物脱硫石膏难以 处理的挑战；因为脱硫石膏如果直接填埋，将受到可利用土地的限制和环境法规 的约束；如果用来生产各种建筑石膏制品和水泥生产的缓凝剂，脱硫石膏即使通 过强制氧化将其中的亚硫酸钙转化成硫酸钙，但在游离水含量、粉煤灰含量、可 溶性盐的含量、晶体颗粒大小和形状、与石膏制品和水泥制造厂之间的运输距离 等方面，又难以满足用户所提出的严格的质量和经济性要求，使得脱硫石膏的利 用遇到很大的障碍。2 0 世纪7 0 年代，美国w e l i m a n l o r d 公司开发了、n l 法【9 】用亚 3 硫酸钠和亚硫酸氢钠混合溶液吸收s 0 2 ，再热解吸回收s 0 2 ，吸收液循环使用， 其缺点是亚硫酸钠易氧化成硫酸钠，吸收液损失较大。b k d u t t a 用柠檬酸和柠 檬酸钠组成的缓冲溶液代替亚硫酸钠，虽然柠檬酸钠对吸收的s 0 2 有很强的抗氧 化能力，但柠檬酸钠价格昂贵，且在解吸塔中存在降解现象i lo j 。1 9 8 5 年，美国 s t a u f e r 化学公司开发了具有较好抗氧化性的磷酸钠缓冲溶液作为s 0 2 吸收剂，并 且李伟等对该吸收剂的吸收和解吸性能进行了验证1 1 1 】。此后，加拿大c a n s o l v 公 司采用一种低蒸气压二胺作为吸收剂取得了较好的脱硫效果，并能回收大部分吸 收剂，同时得到高浓度s 0 2 产品1 1 2 1 4 。 表1 3 各种成熟的脱硫工艺经济技术性能 有机胺湿法烟气脱硫的原型1 5 】：在水溶液中，溶解的s 0 2 会发生可逆水解和 电离过程( 如化学反应方程式1 - 1 和1 2 ) ： s 0 2 + h 2 0 h s 0 3 + 旷 化学反应方程式1 1 4 h s 0 3 一s 0 3 2 + h + 化学反应方程式1 2 r 3 n + s 0 2 + h 2 0 r 3 n 一+ h s 0 3 。 化学反应方程式1 3 在水中加入有机胺，通过和水中的一发生反应，形成胺盐，化学反应1 1 、1 2 平 衡向右移动，增大t s 0 2 的溶解量如化学反应方程式1 3 。采用蒸汽加热，可以使 得化学反应1 1 和1 2 逆向进行，再生吸收剂，得到高浓度的s 0 2 气体，对s 0 2 进行 回收利用。 1 2 1 直( 支) 链有机胺湿法烟气脱硫技术 在湿法烟气脱硫中，一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺的碱性强，易与酸性气 体反应，经常被作为一类酸性气体的吸收剂，但是它们对s 0 2 ，c 0 2 等酸性气体 选择性较差，而且吸收后的s 0 2 不易进行解吸1 1 6 j 。r j w a l k e r 等人研究了1 1 种有 机吸收剂的经济参数，指出9 7 5 乙二胺的蒸汽耗量和建吸收塔费用最低，但本 身耗量较大，如果找出更稳定的胺替代乙二胺，将会大大降低烟气脱硫的操作成 本【r 7 1 。r i c h a r d 对乙二胺、磷酸钠和柠檬酸钠三种吸收剂进行比较，发现乙二胺 的脱硫费用最低【1 引。清华大学汤志刚等 8 a 9 2 0 】在7 , - - 胺溶液中加入磷酸，对其吸 收s 0 2 过程进行了研究，并较好地预测s 0 2 乙二胺磷酸溶液体系的气液平衡。在 3 0m m x 6 0 0m l n 的填料塔中进行了逆流吸收和解吸实验，确定了实验室规模下适 宜的吸收工艺条件：液气l l l g = o 6 1 0l m d ，乙二胺浓度o 3t o o l l 一，吸收液初 始s 0 2 浓度4 6g l 一，p h 值6 叽7 5 ，解吸工艺条件为：预热温度6 0 ，塔釜温度 1 0 3 ，富液中s 0 2 浓度1 扯1 6g - l 。经济分析表明乙二胺磷酸溶液法脱硫费用 仅相当于石灰石法的1 3 ，低于氨法和氨肥法( n a d s 法) ，具有较好的经济性。南 京理工大学钟秦和翁淑容等【2 i 】以乙二胺为吸收剂，加入硼酸、磷酸、柠檬酸和 硫酸添加剂，在自制的鼓泡吸收装置上进行烟气脱硫实验，认为乙二胺磷酸溶 液的吸收性能最佳，同时探讨吸收温度、乙二胺浓度、p h 、液气比三g 、烟气中 s 0 2 的浓度等各种因素对脱硫和解吸的影响。得到实验室规模的最佳吸收工艺条 件为：l g 为0 8 0 9l m ) ，乙二胺浓度0 3t o o l l 一，吸收温度5 0 5 5 ，p h 7 8 解吸的适宜温度1 0 3 1 0 5 。美国的h b a e h r 和w w e n z e l l 2 2 公开了乙二胺衍生物 4 甲基( 2 羟乙基) l - - 胺、1 , 4 二( 2 羟乙基) 乙二胺、1 ，1 ，4 ，4 四( 2 羟乙基) 7 , - - 胺、 1 甲基1 ( 2 羟乙基) l - - 胺、1 ，4 二甲基1 ，4 z ( 2 羟乙基) 乙二胺、1 ，1 - 二( 2 羟乙 基) 7 , - - 胺等作为烟气脱硫吸收剂，并通过加热回收s 0 2 产品。 此外，西安建筑科技大学的孟令嫒等1 2 3 j 提出了常压下在鼓泡式反应器中以乙 二胺、二乙烯三胺及三乙烯四胺溶液三种不同的有机胺作为烟气脱硫吸收剂进行 吸收解吸s 0 2 的工艺，探讨了多元胺溶液吸收和解吸s 0 2 的原理，并通过实验研 究了溶液初始p h 、吸收剂浓度、多元胺配比等多种因素对s 0 2 吸收和解吸的影响 规律。确定了实验室规模下适宜的最佳吸收条件：温度2 0 - 5 0 ，初始p h 6 - - 7 ， 吸收液配方( 多元胺水的体积l l ) 5 ：2 0 0 ，在总胺量一定的条件下，二乙烯三胺 三乙烯四胺体积比为4 ：1 时，s 0 2 的吸收和解吸效果均较好。 1 2 2环状有机胺湿法烟气脱硫技术 浙江大学的罗绍强等【2 4 j 比较和筛选了三乙醇胺、甲基二乙醇胺、乙二胺磷 酸、二甲基亚砜氯化锰、1 甲基2 吡咯烷酮( n m p ) 、1 ，3 二甲基3 ，4 ，5 ，6 四氢2 嘧啶酮等吸收剂，首次在国内提出采用具有空间位阻效应的有机胺化合物作为脱 硫剂进行吸收和解吸实验。结果发现带有环状的n m p 水溶液作为吸收剂对s 0 2 具有较好的吸收性能和经济性能，确立了实验室条件下n m p 水溶液最佳吸收和 解吸条件：气体流量为0 2 如3l r a i n ，n m p 的浓度为6 0 ，吸收温度为6 0 ， 富液中s 0 2 浓度约为2 5 9 l ；解吸温度为8 0 1 0 0 ，解吸1 0h 解吸率为9 0 。 此外，n m p 吸收剂每吸收1k g s 0 2 的费用为9 7 8 8 元，略高于乙二胺磷酸溶液 法。 1 9 9 1 年，l e h a k k a 2 5 1 公开了哌嗪 勋l = 5 8 ) g l n , n - 二甲基哌嗪( p k a l = 4 8 ) 作 为吸收剂，并阐述了其工艺流程的化学反应原理及工艺参数，有机胺液质量浓度 不低于2 0 ，吸收液温度为1 0 5 0 ，温度降低有利于胺液对s 0 2 的吸收，每1 埏 吸收液吸收s 0 2 大于1 0 0g ，增大p h 值与胺电离平衡常数，有利于s 0 2 的吸收，在 最佳条件下吸收s 0 2 能达至u 2 0 0 - - 4 0 0g ，解吸温度7 0 , - - 9 0 ，能使每摩尔胺中有0 7 t o o ls 0 2 被解吸出来，每解吸1gs 0 2 需消耗4 - 1 0g 的蒸汽。该法最大的不足在于 烟气中有酸雾形式存在的硫酸，需要胺液热稳定盐( 硫酸盐) 净化处理装置。 1 3 吸收剂溶液中s ( i v ) 和s ( v 1 ) 浓度的分析方法 1 3 1 吸收剂溶液中s ( i v ) 浓度的分析方法 目前，有关固定源排放s 0 2 的标准测试方法有容量化学分析方法和电解法 等。 ( 1 ) 容量化学分析方法分为烟气测量用的碘量法和大气中s 0 2 测定用的甲醛 法： 碘量法【2 6 2 7 】 该方法的原理为：吸收剂溶液中s ( ) 以s 0 3 厶n 或h s 0 3 存在，是较强的还原剂， 能被氧化为+ 6 价。其化学反应方程式1 4 为 h 2 0 + s 0 3 2 + 1 2 = 2 i + s 0 4 2 + 2 h + 或者，h 2 0 + h s 0 3 + h - - - 2 1 。+ s 0 4 2 + 3 旷 化学反应方程式l - 4 碘量法的终点常用淀粉指示剂来确定。在有少量i 存在下，1 2 与淀粉形成蓝 色吸附络合物，以此蓝色的出现指示终点。在室温及少量i 。( 大于或等于0 0 0 1 t o o l l 1 ) 存在下，该反应的灵敏度为【1 2 】= 0 5 x l o t o o l l 一；9 6 i 时，反应灵敏度降 低。此外，灵敏度还受溶液温度的影响，温度升高，灵敏度降低( 5 0 时的灵敏 6 度只有2 5 时的十分之一) 。 淀粉溶液必须使用新鲜配制的，若放置过久，其与1 2 形成紫色或红色的吸附 络合物，造成终点不明显。 甲醛法f 2 8 】 该法的原理为：大气中的s 0 2 被甲醛缓冲吸收液吸收后与甲醛形成稳定的络 合物，该络合物在碱性条件下分解释放s 0 2 并形成亚硫酸盐，而亚硫酸盐与盐酸 副玫瑰苯胺作用生成的紫色络合物由分光光度法测定。甲醛吸收盐酸副玫瑰苯 胺法具有较好的灵敏度和重现性，其测定下限为0 0 0 7m g m 3 ，但是甲醛具有强 挥发性，盐酸副玫瑰苯胺具有一定的毒性，并且盐酸副玫瑰苯胺显色液的配制过 程繁琐。 ( 2 ) 电解法分为电导率法和定电位电解法： 电导率法1 2 9 1 该法的原理是利用溶液在温度恒定时，有与其浓度相对应的电导率。当该种 溶液吸收气体或与气体发生反应时，其电导率发生变化，测出电导率从而求出气 体浓度。s 0 2 测试仪所用溶液为硫酸酸性双氧水溶液或碘溶液，从而吸收气体介 质中的s 0 2 ，s 0 2 被双氧水或碘氧化成硫酸后，然后由标准电极( 铂电板) 和工作电 极测出溶液增加的电导率，从而求出s 0 2 浓度。该种仪器的电极可长期使用，仪 器出厂前，用s 0 2 标准气体进行标定，但不能一标永逸，凡是当吸收液的电导率 与标定时吸收液的电导率相差较大时，必须重新标定。 定电位电解法【3 0 】 该法的原理为：烟气中s 0 2 扩散通过传感器渗透膜，进入电解槽，在恒电位 工作电极上发生氧化反应( 如化学反应方程式1 5 ) ： s 0 2 + 2 h 2 0 = s 0 4 2 + 4 i - i + + 2 e 化学反应方程式1 5 由此产生极限扩散电流f ，在一定范围内，其电流大小与s 0 2 浓度成正比，即： i = ( z f s d c ) 6 ，在规定工作条件下，电子转移数z 、法拉第常数f 、扩散面积s 、扩 散系数d 和扩散层厚度j 均为常数，所以s 0 2 浓度c 可由极限电流f 来测定。 测定范围：1 5 1 4 3 0 0m g m 3 ，测量误差为士5 。 电导率法适合于测定高浓度的s 0 2 ，测出的s 0 2 浓度为平均值；定电位电解法 其测试仪器小型、轻便、测试快捷，精密度较高，不足之处是这一仪器的核心部 件为s 0 2 传感器，需要经常用5 0 2 标准气体进行校正，且使用寿命也有一定的限 制。 1 3 2吸收剂溶液中s ( v i ) 浓度的分析方法 吸收剂溶液q ，s ( v i ) 浓度的测定方法在化学分析中常见的主要有四种：硫酸钡 7 重量法【3 l 】、比浊法【3 2 】、e d t a 容量法d 3 】和茜素红法。 ( 1 ) 硫酸钡重量法 该法的原理是在强酸溶液中，s 0 4 2 。与b a 2 + 生成溶解度极小的b a s 0 4 ( k s 。= 1 0 8 x 1 0 _ o ) ，通过称量b a s 0 4 的重量，即可求得s 0 4 2 的含量。重量法适宜于 s 0 4 厶含量较高的试样( 1 0m g l 以) 。该法准确度较高，但是易受空气氧化作用的干 扰，耗时较长且操作繁琐。 ( 2 ) 比浊法 在酸性溶液中，s 0 4 2 。与b a 2 + 生成均匀微小的b a s 0 4 颗粒，悬浮在溶液中，使 水溶液混浊。其混浊程度与水样中的s 0 4 2 含量呈正比例关系。因此，通过测定 其混浊度来计算试样d 尸s 0 4 2 的含量。比浊法适用于s 0 4 2 。含量低于1 0m g l 以的试 样。因为b a s 0 4 颗粒形成受许多因素影响，例如水样必须新鲜，操作步骤必须严 格等，所以操作技术不熟练，将直接影响测定结果的精密度。 ( 3 ) e d t a 容量法 该法又称e d t a 络合滴定法。其方法是在加热的条件下用过量的b a c l 2 使溶液 i ：p s 0 4 2 - 沉淀完全，过量的b a 2 + 在p h = lo c t 质中以铬黑t 为指示剂，用e d t a 溶液与 过量的b a 2 + 发生络合反应，从而可以间接算s 0 4 2 。的含量。为使终点明显，可添 加一定量的镁盐。但此法对反应条件不太严格，所以测定结果的重现性不理想； 测定钙镁的某些单一指示剂颜色变化不明显；对测定结果的准确度有影响。 ( 4 ) 茜素红法 该法又称为氯化钡直接滴定法。茜素红是一种吸附指示剂，在p h 为2 3 的范 围内，它能和b a 2 + 生成稳定的红色络合物。因此，可以利用这个反应测定溶液中 s 0 4 2 。的含量。用b a c l 2 滴定溶液中的s 0 4 2 。，生成溶解度很小的b a s 0 4 沉淀，当达 到滴定终点时，过量的b a 2 + 便与茜素红生成红色络合物。这是由于过量的b a 2 + 被 b a s 0 4 沉淀吸附而带正电荷，带有正电荷的b a s 0 4 沉淀粒子就可以吸附带负电荷 的茜素红粒子，达到终点，茜素红由原来的黄色变为红色，依据红色刚出现时 b a c l 2 艄耗量计算试样q u s 0 4 2 。的含量。 1 4 本课题的来源、目的、意义及主要内容 本课题来源于安徽省科技攻关计划面上项目“高效节能烟气脱硫关键技术及 设备研究”( 0 8 0 1 0 2 0 2 1 2 4 ) 。 目的和意义：我国是世界上最大的煤炭消费国，连续多年s 0 2 年排放量居世 界首位，形成的酸雨覆盖了4 0 以上的国土面积，全国5 0 以上的城市遭受酸 雨的影响。针对此情况，开展烟气中s 0 2 的高效率脱除及资源化利用关键技术的 研究，发展先进的、通用性强的烟气和工业废气脱硫及资源化利用关键技术，必 将对安徽省及全国的经济建设和节能减排工作产生深远地影响，具有重大的环境 经济价值和现实意义。 本论文的主要内容：首先研究了n ( 2 羟乙基) 乙二胺、n 。( 2 羟乙基) 哌嗪、 8 三乙烯二胺和n ，n7 g ( 2 羟乙基) 哌嗪四种二元胺的物理性质，确定了其共轭酸的 解离常数p k a l 和p ，明确了四种二元胺溶液与s 0 2 的反应行为，设计了有机 二元胺吸收剂n ，n - - ( 2 羟丙基) 哌嗪的半盐溶液，考察了在湿法烟气脱硫过程中 s 0 4 2 的存在对n ，n - - ( 2 羟丙基) 哌嗪挥发损失的影响，研究了n ( 2 羟乙基) 哌 嗪、n ，n 二( 2 羟乙基) 哌嗪和n ，n - - ( 2 羟丙基) 哌嗪三种二元胺半盐溶液吸收 解吸s 0 2 的性能。 9 第2 章四种二元胺的物理化学性质 2 1 引言 有机胺作为新兴的烟气脱硫吸收剂，已经引起了众多研究者和工业界的广泛 关注【8 , 1 2 - 1 7 】。该法属于化学吸收、法【1 2 】，了解有机胺的物理化学性质，有助于研究 其吸收解吸s 0 2 的化学原理，并且对以后烟气脱硫设备的选型和工艺参数的选 择提供必要的参考依据。 表2 1 几种测量o k 方法的比较 在有机胺湿法烟气脱硫中，有机胺的碱性直接决定着s 0 2 在其溶液中的溶解 能力，但是碱性太强又会加大解吸过程的操作难度。因此，所选吸收剂的关键在 于其碱性合适以能够吸收s 0 2 ，使吸收剂与s 0 2 反应生成不太稳定的亚硫酸盐， 这有利于s 0 2 的解吸。有机胺共轭酸的解离常数p k a 能够反映了有机胺碱性的强 弱。目前相关p k 的测定方法主要有电位分析法、分光光度法、电导法【3 5 】等，几 种方法优缺点见表2 1 所示。 电位分析法的原理【3 6 , 3 7 】是利用指示电极和参比电极及被测定溶液组成电池， 以适当的滴定剂滴定溶液中待测定的离子，借助电池的电位变化指示滴定终点， 如图2 1 所示。由于电位滴定中不用指示剂指示终点，因此这个方法不受溶液有 色混浊等限制，可用于中和，沉淀，配合，氧化还原，废水等各种容量滴定。 以一元酸为例，弱酸的p k 就是半计量点上溶液的p h 值，因为 h a 一旷+ a 。 蜀= c ( 矿) “c ( h a ) 半计量点时，v 一、2c ( a ) = c ( a - ) 玉，a = c ( r ) w 2 因此，p k a = ( p h ) 眦。 电位分析法实验数据的处理：最常用的方法为三切线法，如图2 2 所示。以 滴定体积v n 删为横坐标，相应的溶液p h 为纵坐标，绘制n a o h 滴定一元酸的 1 0 滴定曲线，曲线上出现一个滴定突跃。在滴定曲线两端平坦和转折处分别作a b 及c d 两条切线，在突跃部分作e f 切线，与a b ，c d 两线分别交于q 、p 两点， 在此两点处作p g ，q h 两条平行于横坐标的直线。然后在此两条直线之间作垂 直线，在垂线段1 2 处的o 点作平行于横坐标的直线j j ，与直线p q 交与点o ， 该点被称为拐点，即为滴定终点。此o 点投影于p h 与坐标上分别得到滴定终点 时的p h 和滴定剂的体积v 。滴定剂半体积( v 2 ) 所对应的p h 即为该弱酸的p k a 。 图2 1 电位滴定法的装置 图2 2 三切线法示意图 k 本章研究了n 一( 2 一羟乙基) 乙二胺( h e e d a ) 、n 一( 2 - 羟乙基) 哌嗪( h e p ) 、三乙烯 二胺( d a b c o ) 和n ，n 一( 2 - 羟乙基) 哌嗪( b h e p ) 四种二元胺的物理性质，并通过电 位滴定法得到了二乙烯三胺、三乙烯四胺、h e e d a 、h e p 、d a b c o 和b h e p 六种胺共轭酸的解离常数p 也。 2 , 2 实验部分 2 2 1试剂与仪器 试剂：氢氧化钠( 国药集团化学试剂有限公司，a r ) ，盐酸( 上海苏懿化学试 剂有限公司，a r ) n - ( 2 - 羟乙基) 乙二胺( 国药集团化学试剂有限公司c p ) ，n ( 2 - 羟乙基) 哌嗪( 上海海曲化工有限公司，9 9 ) ，三乙烯二胺( 中国医药集团上海化 学试剂公司，9 6 ) ，n n - ( 2 羟乙基) 哌嗪( 苏州亚科化学试女有限公司，9 9 ) ， 二乙烯三胺( 国药集团化学试剂有限公司，a r ) ，三乙烯四胺( 国药集团化学试剂 有限公司，a r ) ： 仪器：中文台式酸度计( l p h - 8 0 2 ，上海精密科学仪器有限公司) ，p h 复合电 极( e 一2 0 1 一c ，上海精密科学仪器有限公司) ，电热恒温鼓风干燥箱( d h o - 9 0 7 5 a ， 上海一恒科技有限公司、上海一恒科学仪器有限公司) ，数显恒温磁力搅拌器 ( 8 5 - 2 ，金坛宏凯仪器厂) ，用傅立叶变换红外光谱仪( s p e c m t m1 0 0 ，英国p e 公司) 测量服光谱，扫描步长为1c m - 1 。h n m r 是以六氘代丙酮为溶剂。 2 2 2 有机胺共轭酸p g , 的测定 圈2 - 3 有机胺共轭酸p 蚝测定的姨置 f 1 ) o5t o o lu 1n a o h 溶液的配制与标定： 0 5t o o ll on a o h 溶液的配制：称量5 0g n a o h 固体，溶解于适量水中，然 后转移到2 5 0 0 0 m l 容量瓶中，用去离子水定容。 0 5 t o o l l o n a o h 标准溶液的标定：精称1 0 2 1 1 5g 苯二甲酸氢钾( 事先1 1 0 烘干1h 并冷却至室温) 于2 5 0m l 锥形瓶中，用1 0 0m l 去离子水( 已煮沸并冷却) 溶解然后加入o2 的酚酞指示剂5 滴，不断摇动下用n a o h 标准溶液滴定至 微红色为止且半分钟不褪色，记录消耗n a o h 标准溶液的体积