（化学工艺专业论文）氧化铝系化学机械抛光磨料的制备及颗粒分级.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 氧化铝凭借其高硬度、稳定性好等优点而在精密加工制造等工业应用中有突出表 现，尤其是在化学机械抛光( c m p ) 方面倍受青睐，近年来引起国内外学者的广泛关注。 球形氧化铝对抛光面不易产生微细划痕，而成为c m p 磨料的主要原料。国内外关于球 形氧化铝的制备研究比较活跃，采用乳化、化学气相沉积等技术制备球形氧化铝取得了 一定的成果，但是在亚微米级别上的球形氧化铝的制备还不很成熟，有关资料报道并不 多。本文的中心工作是围绕亚微米级氧化铝系化学机械抛光磨料的制备和颗粒分级展开 的： 氧化铝磨料的合成部分是以异丙醇铝为反应原料，选择容易成球的制备方法，分别 采用水解法、乳化法、加压水解法合成氧化铝。对产物的形态、结构和组成的表征采用 透射电镜、扫描电镜、x 射线衍射、热重等技术手段。结合试验现象以及相关的表征所 获的的信息对氧化铝颗粒不同形貌的产生原因进行了初步讨论。 氧化铝系磨料的粒度分级主要是针对粒度范围在0 1 1 0 岫之间的高氧化铝含量的 铝硅灰进行的。主要采用液相，先将铝硅灰配制成悬浮液，再对悬浮液通过重力沉降或 离心分离的方法进行分级。通过试验考察对比不同溶剂、分散剂、分散剂添加量、超声 波作用等因素对粉体在分散介质中悬浮性能的影响，找到最合适的悬浮条件；通过控制 静置时间或离心转速对粉体分级。对比重力沉降和离心分离两种方式的分级准确度。 主要结果如下： l 、硫酸铵盐溶液水解异丙醇铝，通过控制a 1 3 + s 0 4 2 】比和陈化时间等因素可以得 到球形的亚微米级氧化铝。 2 、以异丙醇铝为原料，通过加压热解法得到白色蓬松的粉末，在逐渐升温焙烧至 1 2 0 0 后得到结晶完好的a a 1 2 0 3 ，其形貌仍保持了前驱物的球形形貌。 3 、铝硅灰属于亲水性颗粒，其在极性溶剂中的分散效果要好于非极性溶剂，水是 铝硅灰的良好分散介质。分别使用了不同分散剂配制铝硅灰的悬浮液，其中c t a b 、 p a a 、p a m 的分散效果好，并协同考虑分散效果和原料成本找到分散剂的适宜添加范 围。超声震荡可以促进悬浮液的分散效果，但是时间不宜过长，一般3 0 分钟即可。 4 、通过对铝硅灰悬浮液进行离心分离或重力沉降，得到了平均粒径在2 _ 3 p m 、1 7 岬、 1 4 p m 、0 7 坤l 几个级别，初步实现了分级的目的。 关键词：化学机械抛光磨料；球形氧化铝；铝硅灰；悬浮液；粒度分级 氧化铝系化学机械抛光磨料的制备及颗粒分级 p r e p a r a t i o na n ds i z ec l a s s i f i c a t i o no f a l u m i n as e r i e sa b r a s i v ep a r t i c l e s f o rc h e m i c a lm e c h a n i c a lp o l i s h i n g a b s t r a c t a l u m i n ap l a y sf i l li m p o r t a n tr o l ei np r e c i s i o nm a c h i n i n gm a n u f a c t u r i n gi n d u s t r yd u et o i t sa d v a n t a g eo f h i g hd e g r e eo f h a r d n e s sa n df i n es t a b i l i t yp r o p e r t i e s a l u m i n aj sp a r t i c u l a r l y w i d e l ya c c e p t e df o ri t sa p p l i c a t i o ni nc h e m i c a lm e c h a n i c a lp o l i s h i n g ( c m p ) m i c r o s c r a t c h e s w i l lh a r d l ya p p e a rw h e ns p h e r i c a la l u m i n ai su s e di nc m p a n ds p h e r i c a la l u m i n ab e c o m e st o b et h em a i nl a wm a t e r i a l so fc m pa b r a s i v e t h es t u d i e so nt h ep r e p a r a t i o no fs p h e r i c a l a l u m i n aa r ea c t i v ei nc h i n aa n da b r o a d t h o u g hu s i n ge m u l s i f i c a t i o n , c h e m i c a lv a p o r d e p o s i t i o na n do t h e rm e t h o d st op r e p a r ea l u m i n as p h e r eh a sm a d es o m ea c h i e v e m e n t ，b u tt h e p r e p a r a t i o no fs u b m i c r o na l u m i n as p h e r ei sn o ts t i l ls a t i s f i e d t h em a t e r i a la n dr e p o r ta b o u t t h es t u d yo ft h i sp r o b l e mi sq u i t es c a r c e t h em a i nw o r ko ft h i sd i s s e r t a t i o ni sa r o u n dt h e p r e p a r a t i o na n ds i z ec l o s s i f i c a t i o no fa l u m i n as e r i e sa b r a s i v ep a r t i c l e sf o rc m p a l u m i n ai sp r e p a r e df r o ma l u m i n u mi s o p r o p o x i d eb yt h ew a yo fh y d r o l y z em e t h o d ， e m u l s i o nm e t h o da n dp r e s s u r i z e d p y r o l y s i sm e t h o d t h ec h a r a c t e d z a t i o n o fp r o d u c t m o r p h o l o g y ，s t r u c t u r ea n dc o m p o s i t i o nw a sc a r d e do u tb yt e m ，s e m ，x r da n dt ge t c r e s p e c t i v e l y f i n a l l yc a u s et od i f f e r e n ta l u m i n am o r p h o l o g yh a sb e e nd i s c u s s e dp r e p a r a t o r i l y s i z ec l a s s i f i c a t i o no fa l u m i n as e n e sa b r a s i v ei sm a i n l ya g a i n s tt h ea l u m i n a - s i l i c a eo f h i g ha l u m i n ac o n t e n tw h i c hs i z ed i s t r i b u t i o ni sb e t w e e no 1 i m at o1 0 p m a l u m i n u m s i l i c o n p o w d e rs u s p e n s i o nh a sb e e nc l a s s i f i e db yc e n t r i f u g a l i z a t i o n o rs u b s i d e n c e t h eo p t i o n a l c o n d i t i o nh a sb e e nf o u n db yi n v e s t i g a t i n gt h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n tk i n d so fs o l v e n ta n d d i s p e r s a n t s ，a d d i t i o nq u a n t i t y o f d i s p e r s a n t s a n du l t r a s o n i c a t i o nc t ct o s u s p e n s i o n p e r f o r m a n c eo ft h ep o w d e ri nd i s p e r s i o nm e d i a s i z ec l a s s i f i c a t i o nh a sb e e nr e a l i z e db y c o n t r o l l i n gs u b s i d e n c et i m eo re e u t r i f u g a t i o nr o t a t i o n a ls p e e d t h ep r e c i s i o na n da c c u r a c yo f t w om e t h o d sh a v eb e e nc o m p a r e d m a i nr e s u l t sa r ca sf o l l o w s ： 1 h y d r o l y z em e t h o d s p h e r i c a la n ds u b m i c r o na l u m i n ai sp r e p a r e db yc o n t r o l l i n gr a t i o o f a l ”】【s 0 4 2 a n da g e i n gt i m e 2 w h i t ea n df l e e c yp o w d e ri sg o r e nf r o ma l u m i n u mi s o p r o p o x i d eb yp r e s s u r i z e d p y r o l y s i sm e t h o d d u r i n gg r a d u a l i n c r e a s eo ft e m p e r a t u r et o 1 2 0 0 ，c o m p l e t e d c r y s t a l l i z a t i o n a - a 1 2 0 3i sg o t t e n i tk e e p st h es a m em o r p h o l o g yw i t ht h es p h e r i c a lp r e c u r s o r 3 a l u m i n a - s i l i c af u l n ei sh y d r o p h i l i cs u b s t a n c e ，s oi th a sb e t t e rd i s p e r s i o ne f f e c ti np o l a r s o l v e n tt h a ni nn o n - p o l a rs o l v e n t t h es u s p e n s i o no fa l u m i n u m s i l i c o np o w d e rh a sb e e n 大连理工大学硕士学位论文 p r e p a r e db ya d d i n gk i n d so fd i s p e r s a n t s p a a ，p a ma n dc t a bs h o wb e t t e rd i s p e r s i o ne f f e c t a sd i s p e r s a n t s t h eo p t i o n a la d d i t i o nq u a n t i t yi sf o u n db yc o n s i d e r i n gd i s p e r s i o ne f f e c ta n d m a t e r i a lc o s t u l t r a s o n i cw a v ec o n c u s s i o nm a k e sb e t t e rd i s p e r s i o ne f f e c tb u tn e e dn ot o o m u c ht i m e ，3 0 r a i ni se n o u g h 4 d i f f e r e n ta l u m i n a - s i l i c af u m ep a r t i c l el e v e l so f2 3 b m ，1 7 1 m a ，1 4 p ma n d0 7 i _ t r na l e g o t t e nb yc e n t r i f u g a l i z a t i o no rs u b s i d e n c e s i z ec l a s s i f i c a t i o nh a sb e e nr e a l i z e d k e yw o r d s ：c h e m i c a lm e c h a n i c a lp o l i s h i n g ；s p h e r i c a la l u m i n a ；a l u m i n a - s i l i c af l u m e ； s u s p e n s i o n ；s i z ec l a s s i f i c a t i o n 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名 毒盥遮日期：边：生：! i 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：垄至堕堕篷 聊签名：盔邈 立生l 年厶月2 生日 大连理工大学硕士学位论文 引言 随着社会进步和高精尖技术的飞速发展，电子产品表面质量要求的不断提高，表面 平坦化技术也在不断发展，如最初半导体基片大多采用机械抛光的平整方法，但得到的 表面损伤极其严重；各种沉淀技术也曾在集成电路工艺中获得应用，但均属于局部平面 化技术，其平坦化能力从几微米到几十微米不等，不能满足尺寸微小的全局平面化要求。 1 9 9 1 年i b m 首次将化学机械抛光( c m p ) 技术成功地应用到6 4 m bd r a m 的生产中， 之后各种电子器件先后引进了c m p 技术，c m p 技术的使用使人们获得了比以往任何平 面加工更出色的表面形貌变化，目前化学机械抛光技术已成为公认的唯一的全局平面化 技术。 抛光磨料作为影响化学机械抛光性能的主要因素之一，影响c m p 中的机械力作用， 同时也影响与氧化剂的配合协同作用，从而在一定程度上改变着c m p 中的化学作用， 因此，抛光磨料一直是科研工作者关注的热点。氧化铝是c m p 中性能优异、应用广泛 的抛光磨料；氧化铝的制备过程直接影响了其应用效果，吸引了大批研究人员投入其中， 尽管众多研究者付出了大量努力，但在亚微米级球形氧化铝的制备技术上仍然需要进一 步探索和研究。 本文以异丙醇铝为原料，选择易于成球的加压水解法、无机盐溶液水解、乳化等方 法制备高纯球形的n - 氧化铝颗粒，开发了制备高纯亚微米级球形氧化铝的新的技术路 线；运用透射电镜、扫描电镜、x 射线粉末衍射、熟重分析等技术手段研究产品的微观 结构形貌和物理化学性能；此外本文选择了一种与制备氧化铝性能相近的铝硅灰粉末进 行悬浮分级，讨论了铝硅灰在不同条件下的悬浮特性，并将其分级为窄粒度范围的粉体， 期望在未来的抛光液应用中取代氧化铝，成为新型、廉价的优质抛光液磨料。 氧化铝系化学机械抛光磨料的制备及颗粒分级 1文献综述 1 1化学机械抛光液材料与研究进展 1 1 1c m p 抛光液概念 化学机械抛光( c h e m i c a lm e c h a n i c a lp o l i s h i n g 简称c m p ) 是广泛用于表面超细加 工的技术，现已成为唯一可以提供全局平面化的表面精加工技术。化学极械抛光从1 9 9 4 年由i b m 引入集成电路制造工业。被首先应用于后道工艺的金属问绝缘介质的抛光， 经过几十年的发展目前已广泛应用于集成电路芯片、计算机硬盘驱动、微型机械系统、 光学玻璃等表面的光洁化加工。c m p 是机械削磨和化学腐蚀的组合技术，其工艺是将 待抛光工件在一定的压力下及抛光液的存在下相对于抛光垫作旋转运动，借助抛光液中 磨粒的机械磨削及化学氧化剂的腐蚀作用来完成对工件表面的材料去除，并获得光洁表 面l 。c m p 主要由抛光桃、抛光液、抛光衬垫等要素组成。 在c m p 中，抛光液浆料是影响全面光洁化的关键因素之一。c m p 技术消耗的大量 抛光液浆料是不能循环使用的，随着c m p 技术的发展，抛光浆料的消耗量迅速增长， 实际上抛光液浆料成本占c m p 制程的4 0 。因此，c m p 工艺的关键技术是要开发新型 抛光液浆料，较好的分散稳定性，能提供较高的磨蚀速率；而好的平整度，高的选择性， 表面均一性，有利于后续清洗过程，使得磨料粒子不能残留在芯片上表面。影响集成电 路性能。抛光液浆料一般由磨料、表面活性剂、稳定剂、氧化剂等组成1 2 - 4 1 。固体粒子 提供研磨作用，化学氧化剂提供腐蚀溶解作用。 1 1 2c m p 抛光液磨料 抛光液的化学成分及浓度、磨料的种类、大小、形状及浓度、抛光液的粘度、p h 值、流速、流动途径对去除率都有影响。其中磨料颗粒的性质直接影响着抛光液的抛光 效果，对多余部分的去除、提高抛光片的光洁度起到至关重要的作用。对于每种不同的 器件全局抛光过程，抛光液的研磨颗粒也不相同。常用几种氧化物抛光液磨料有： ( 1 ) s i 0 2 二氧化硅是最广泛的抛液研磨颗粒，其主要用于集成电路钨和s t i 、硬盘驱动器、 互连光纤、单晶硅片等的抛光。根据抛光精度的不同。二氧化硅颗粒形状大小也不尽相 同。图1 1 给出的是用于化学机械抛光的胶体二氧化硅颗粒1 5 】的照片，其形貌呈均匀球 形，颗粒大小分布均匀。 大连理工大学硕士学位论文 图1 1 用于化学抛光的胶体s i 0 2 颗粒的扫描电镜照片 f i g 1 1 s e mo f c o l l o i d a ls i l i c ap a r t i c l e sf o rc m p ( 2 ) a 1 2 0 3 氧化铝抛光液可用于集成电路生产过程中层间钨、铝、铜等低膨胀系数的金属作为 半导体布线材料及薄膜材料的平坦化加工以及高级光学玻璃、石英晶体及各种宝石的抛 光。氧化铝抛光液的应用范围日益广泛，与氧化硅共同成为抛光液磨料的两大支柱。 ( 3 ) 氧化铈 氧化铈可以被用于阴极射线管玻璃的抛光、光学玻璃抛光、平板玻璃抛光、电子和 计算机原件的化学机械抛光以及光掩模抛光f 6 1 。纳米氧化铈因其具有强氧化作用，作为 层间s i 0 2 介电层抛光的研磨离子，具有平整质量高抛光速率快、选择性好的优点【7 1 ，成 为抛光磨料研究领域中新一代宠儿。 1 1 3 氧化铝系c m p 抛光液磨料的研究进展 氧化铝作为化学机械抛光液磨料的研究主要集中在颗粒问的相互作用【8 】、氧化剂与 颗粒协同作用、以及悬浮液的分散性能及抛光效果等方面的研究。 t e r r e l l 等人1 9 1 研究了磨料在抛光过程的动力学理论。讨论了几种动力学模型的适用 条件，并提出了模型建立和动力学研究的发展方向。c h e l aj c 等人 1 0 1 研究了在含有柠檬 酸的碱性化学机械抛光液中，h 2 0 2 和氧化铝在改变金属去除率和表面形态等方面的作 用。s e oy o n g - j i n 等人【1 1 l 研究了氧化铝和氧化硅混合磨料在抛光液中结块和老化性能。 宋晓岚等人i t 2 制备了纳米级的氧化铝，并讨论了将其配制成悬浮液的不同工艺条 件。上海大学的雷红等人【1 3 】自行配制了一种超细氧化铝抛光液，研究了其在镍磷敷镀的 硬盘基片c m p 中的抛光特性，结果表明抛光液中a h 0 3 粒子用量、氧化剂用量均直接 影响抛光后的表面质量及材料去除速率。 氧化铝系化学机械抛光磨料的制各及颗粒分级 1 2 球形氧化铝制备技术研究进展 氧化铝是广泛应用于陶瓷、研磨材料、耐火材料、荧光粉和催化剂载体等多领域的 金属氧化物。近年来氧化铝的形貌一直是人们研究的热点，通过气相法 1 4 - 1 6 1 、固相法、 液相法i 1 7 捌制备了各种形状的氧化铝颗粒，其中主要形貌有针状、纤维状【2 ”、网状 2 2 1 、 板状、球状1 2 3 、链状【2 4 1 、多孔膜等。其中，合成的球形氧化铝多用于：流化床反应 催化剂载体f 2 6 】、具有良好烧结活性的陶瓷粉料i 拥、挤出成型制备多孔支撑体【2 8 l 等。 随着高精尖技术的发展，氧化铝以其高硬度、稳定性好等优点而逐渐在精密加工制 造等工业得到广泛的应用【2 9 i ，尤其是在化学机械抛光( c m p ) 方面倍受青睐3 0 ，3 ”。作为 化学机械抛光磨料，氧化铝的形状i 5 1 、尺寸大d x ( 3 2 2 3 1 都直接影响着抛光效果。当采用高 纯亚微米级球形氧化铝粉为原料作高级化学机械抛光液时，去除率高，抛光率快，抛光 面不易产生微细划痕，光洁度高，可用于精密光学器件、石英晶体和半导体单晶等高精 尖产品的加工。因此，亚微米级球形氧化铝的制备方法成为人们研究的热点。以下是近 年来制备球形氧化铝结果显著的几种方法： 1 2 1 水解法 e g o nm a t i j e t i 6 3 4 , 3 5 】在硫酸钠溶液中水解仲丁醇铝( a i ( o b u 5 c c ) 3 ) 制得的溶胶在较高 温度下陈化一定时间，并严格控制浓度、p h 、加热速率和陈化温度，制各出了亚微米级 ( 0 2 6 岬0 9 0m n ) 的单分散球形a t ( o h ) 3 颗粒。m a t i j e t i 6 的方法能合成出形态很好的 球形氧化铝，但是其反应中醇盐浓度很小( 2 x1 0 。t o o l l ) ，有待进一步研究改善。 盎 图1 2 舡( o b u “) a 在n a 2 s 0 ，溶液中水解的透射电镜照片 f i g 1 2 e l e c t r o nm i c r o g r a p ho f h y d r o u sa l u m i n u mo x i d es o lf o r m e db yh y d r o l y s i so f a l ( o b u “) 3 4 大连理工大学硕士学位论文 1 2 2 溶胶凝胶法 中南工业大学余忠清【3 6 】等人用乙醇铝与烷烃配成溶液，并加入非离子表面活性剂， 随后进行水解，搅拌并控制用水量，对体系缓慢升温，加入盐酸解胶，是溶液呈弱酸性， 停止搅拌体系出现絮状沉淀，当体系温度升到5 0 一6 0 时，絮状沉淀出现热沉而沉于容 器底部，上层液体清澈透明，析出溶剂，对下层絮状物沉淀加入适量脱水剂，5 0 7 0 真空干燥，直接得到? - a i o o h 干凝胶。干凝胶在煅烧过程中形貌和结构发生变化，得 到氆a 1 2 0 3 球形粉末。图1 4 为于凝胶煅烧过程中的形貌变化。 图i 4 干凝胶在不同温度下煅烧后t 跚形貌 f i g 1 4 t e m m i c r o g r a p h so f p o w e d e r so b t a i n e db yc a l c i n a t i o n so f d r i e dg e l 乱d r i e d g e l ，b ，a t 4 0 0 f o r 3 h , c a t5 0 0 f o r3 h , d a t 6 0 0 f o r 3 h ，e a t l 2 0 0 f o r 3 h 1 2 3 乳化法 t a k a s h io g i h a r a 3 7 1 研究了一种在辛醇和乙腈水微乳体系中由铝醇盐得到球形氧化 铝粉末的方法，其中辛醇占溶剂的5 9v 0 1 ，乙腈占溶剂的4 0v 0 1 ；控制反应物( 醇盐 和水) 浓度在o 0 5 到0 2m o l l 范围内，强力搅拌得到亚微米级氧化铝，图1 3 为合成 产物的电镜照片，经1 0 0 0 c 煅烧得到丫氧化铝。乙腈既溶于伯丁醇铝( a l ( s e c o c 4 h 9 ) 3 ) 又溶于水。要获得球形颗粒，在憎水醇中的水解和聚合必须使用一种亲水的溶剂，如乙 腈。实验表明辛醇与乙腈的搭配是最佳的，m i t s u m a s a 3 s l 借鉴此方法成功合成了单分散 的氧化铁。 氧化铝系化学机械抛光磨料的制备及颗粒分级 图1 3 乳化法制备的球形氧化铝形貌 f i g 1 3 t e m p h o t o g r a p ho f m o n o d i s p e r s ea l u m i n a p a r t i c l e s 1 2 4 均相沉淀法 均相沉淀法是通过沉淀析出的速率来控制氧化铝的形貌。天津工业大学的张桂芳f 3 9 】 以硫酸铝、尿素为原料，以聚乙二醇为分散剂，采用均相沉淀法制备氧化铝前驱体，经 高温缎烧制各出氧化铝陶瓷微粉，箕颗粒相貌见图1 5 。 图1 5 文献 3 9 中最佳条件下制备的a l 籼粉末 f i g 1 5 t h em o r p h o l o g yo f f i n ea 1 2 0 3p o w d e r sf a b r i c a t e do no p t i m u mc o n d i t i o n 上海硅酸盐研究所的施剑林2 7 。0 1 利用尿素分解的均相沉淀法制得了球形a i ( o h ) 3 颗 粒，其形貌特征见图1 6 ，通过控制沉淀过程，得单一尺寸的颗粒。a i ( o h ) 3 颗粒中含有 s 0 4 2 q ，需在8 5 0 以上开始分解。 图1 6 均相沉淀法得到的沉淀颗粒和9 5 0 煅烧后的颗粒 f i g 1 6p r e c i p i t a t e dp a r t i c l e sp r e p a r e db yh o m o g e n e o u sp r e c i p i t a t i o na n dp a r t i c l e sa t9 5 0 大连理工大学硕士学位论文 1 2 5 化学气相沉积法 化学气相沉积法是利用含铝化合物在高温下分解释放出单质铝蒸汽，遇至g 氧气氧化 生成氧化铝。该方法制得的颗粒细小，一般仅为几纳米到几十纳米。k i m 等人【4 l l 以 a 1 c 1 3 0 2 气为原料在高温下沉积得到旺氧化铝，制得的颗粒大小为几纳米到几十纳米。 i t a t a n i 等入【4 2 】通过化学沉积法热解a l c h 和s i c h 得到平均粒径为4 6n m 的红柱石 ( 3 a 1 2 0 3 - 2 s i 0 2 ) ，颗粒的形貌特征见图1 7 a 。m o r a v e c 等人【4 3 】通过化学气相沉积法热 分解叔丁醇铝和四乙基硅烷制备得到了纳米级球形氧化铝氧化硅，通过控制反应时间 和铝硅比控制颗粒的粒径大小范围在1 0 0n i n 以内变化，形貌特征见图1 7 b ，视野范围 为3 9 3 9m n 。 1 2 6 喷雾干燥法 图1 7 化学气相沉积法制备的氧化铝颗粒 f i g 1 7a b qp r e p a r e db yc v d m e t h 0 4 图l8 不同干绦温度下喷雾造粒糟的形貌s e m 照片 f i g 1 8s e m m o r p h o l o g i e s o f g r a n u l e ss p r a y e d u n d e r d i f f e r e n t i n l e t t e m p e r a t u r e s ( a ) ( b ) 2 7 0 ；( c ) 2 0 0 氧化铝系化学机械抛光磨料的制备及颗粒分级 喷雾干燥法是利用喷雾器的作用控制氧化铝成球的一种方法。上海硅酸盐研究所的 丁祥金【”l 以氧化铝溶胶为结合剂，将a - a i 2 0 3 细粉、氧化铝溶胶、蒸馏水按1 ：1 6 ：1 2 的体积比混合，经球磨后浆料在喷雾干燥器上喷雾造粒，搜集粉料放入1 2 0 烘箱中干 燥2 4h 后，分别在8 0 0 1 6 0 0 下煅烧2h ，得到不同煅烧温度下的粉料。图1 8 为前驱 体颗粒的形貌，颗粒表面有坑洼状孔道。 1 2 7 溶剂热热解法 m e k a s u w a n d u m r o n g 等人 4 4 1 通过在矿物油体系中加热异丙醇铝，使其热解。得到了 x - a 1 2 0 3 微球，其合成产物的形貌特征见图1 9 ，其中t e m 照片a 为一次颗粒形貌，颗 粒平均尺寸为1 0 啪，s e m 照片b 为球形团聚的二次颗粒，大小为1 8 啪。 图1 9 热解法合成氧化铝的t e m 和s 聊 f i g 1 9 s e ma n dt e m m o r p h o l o g i e so f f l u m i n ap 嘴p a db yt h e r m a ld e c o m p o s i t i o nm e t h o d 1 2 8 爆炸合成法 图1 1 0 纳米氧化铝粉的t e m 照片( a ) b u k a e m s k i i 制备( b ) g 试制备 f i g 1 1 0 t e m p i c t u r eo f t h en a n o - a 1 2 0 3p o w d e r ( a ) b yb u k a e m s k i ic o ) b yg i r l 爆炸合成法【4 列是了通过炸药爆炸或放电爆炸中释放的强能量来控制氧化铝成球的 种方法。b u k a e m s n i 等人 4 6 4 7 悃爆炸法制备了超细a 1 2 0 3 ，得到的氧化铝平均粒径为 7 0n l n ，其形貌特征见图1 1 0 a ，图中1 为氧化铝，2 为爆炸碳，文章讨论了最佳的反应 一8 一 大连理工大学硕士学位论文 参数，并研究了在冲击波作用下氧化铝的相转变过程。g i r l 等人f 4 8 】采用金属丝爆炸法制 备球形氧化铝。当金属丝中有高电流通过时，温度不断升高直至过热达到沸点，金属丝 逐渐转变为胶态、液态和蒸汽，金属气溶胶遇到氧气生成了颗粒大小从几纳米到1 2 0 纳 米的( 平均粒径3 0n m ) 球形氧化铝，图1 1 0 b 为其颗粒的形貌特征。 大连理工大学的李晓杰等人 4 9 巧l 】将硝酸铝和黑素金按照不同的质量比均匀混合形 成4 种粉状混合炸药，每一种炸药爆轰都得到了纳米级球形氧化铝，颗粒尺寸分布比较 均匀，尺寸范围为1 5 2 0h i l l ，晶型为1 r 型。爆速越高的混合炸药爆轰所得到的纳米氧 化铝颗粒就越细，在一定范围内据此通过改变爆速来控制合成出的纳米氧化铝的颗粒尺 寸。图1 1 1 给出了4 种不同混合炸药( 硝酸铝与黑素金质量比) 爆轰出的氧化铝颗粒的 形貌特征。 图1 1 1 四种混合炸药爆轰得到的纳米氧化铝的透射电镜照片 f i g 1 1l t e m p h o t o so f u l t a f i n ea l u m i n u mo x i d eo b t a i n e db ym i x e de x p l o s i v ed e t o n a t i o n 1 2 9 其他球形氧化铝的制备研究 多孔球形氧化铝具有高比较面积，活性高，被用作各种有机催化反应的催化剂载体。 其制备方法中，转动成球法1 5 2 1 制得球形氧化铝的粒径为4 - 6m m ，见图1 1 2 、油柱成型 法【5 3 】制备的球形氧化铝载体颗粒尺寸约为2i t i n l 。 z o l t d nk d r o l y 等人1 5 4 佣射频等离子体热处理的方法合成了氧化铝微球。在适当的条 件下得到中空多孔的球形颗粒，见图1 1 3 。其中水含量、原料的孔性和气氛条件都影响 了空心的大小。最主要的因素是原料的孔性，而高含水量并不是形成球壳结构所必要的。 一9 氧化铝系化学机械抛光磨料的制备及颗粒分级 图1 1 2 油柱成型法制备的球形a l 舢外观形貌 r i g 1 1 2i m a g eo f s p h e r i c a ! a 2 0 jp r e p a r e db yo i l d r o pm e t h o d 图1 1 3 射频等离子体热处理法制备的氧化铝球 f i g 1 1 3 s e mi m a g e so f s p h e r o i d i z e ap a r t i c l e s 以上方法制备球形氧化铝，粒度范围都是在纳米级别或者十几微米以上，而对亚微 米级球形氧化铝的研究很少，且球形度不高，无法满足c m p 抛光液磨料的要求。因此， 有必要寻找一条制备亚微米级球形氧化铝的新的技术路线。 1 3 工业铝硅灰 球形氧化铝凭借其突出的物理化学特性，被用作抛光液磨料、高活性催化剂载体、 陶瓷烧结粉体，而活跃在化工生产、科研的众多领域。前面介绍了很多球形氧化铝的制 备方法，这些方法都是通过选择特定的原料、严格控制反应条件得到的，这使得球形氧 化铝的成本变得很高，一定程度上限制了球形氧化铝的应用。如何降低球形氧化铝的制 备成本，或者找到一种粉末可以替代球形氧化铝，是改善球形氧化铝无法满足应用现状 的两个途径。众多科研人员多年的研究经验告诉我们，降低制备成本需要在尝试与摸索 中不断完善工艺流程、改进工艺条件，不是立竿见影的事情，那么寻找替代合成球形氧 化铝的粉末，将是切实可行的方案。 大连理工大学硕士学位论文 铝硅灰，一种工业冶金的副产品，其与生俱来的球形形貌，高氧化铝含量的成分组 成，在比表面能和稳定性方面的良好性能，使它成为我们寻找替代合成球形氧化铝的首 选材料。 1 3 1 铝硅灰的生产过程 铝硅灰，一种非常精细的非晶态氧化铝氧化硅，是工业冶炼企业在生产各种含铝 合金的同时得到的一种粉尘状副产品，其成分随冶炼金属或合金的不同而有所差异。生 产合金的过程中，富含铝、硅氧化物的各种物料在温度高达2 0 0 0 6 0 0 0 的电弧下同炭 质还原料发生反应，产生了大量的c o 气体以及铝、硅低价氧化物和单质。部分低价 氧化物和单质随同高温c o 气体逸出料层经通过空气氧化生成a 1 2 0 3 、s i 0 2 等高价氧化 物微尘，随同气体进入收尘系统中的静电凝聚和袋式收尘器收集起来。图1 1 4 是铝硅灰 的生产流程图。 图1 1 4 铝硅灰生产流程图 f i g 1 1 4 s c h e m a t i co f a l u m i n a - s i l i c a f u m ep r o d u c t i o n 1 3 1 铝硅灰的物理化学性质 目前这类粉尘状副产品主要有生产硅铝铁合金的铝硅灰、生产z r 0 2 的尾尘硅灰， 其中铝硅灰的化学成分：a 1 2 0 3 含量约为3 5 - 4 5 ，s i 0 2 含量约为3 0 - 4 0 ，f e 2 0 3 含量约 为2 0 ，伴有少量其他金属氧化物。 颗粒形态与矿相结构：铝硅灰在形成过程中，因相交的过程中受表面张力的作用， 形成了非结晶相无定形圆球状颗粒，且表面较为光滑，有些则是多个圆球颗粒粘在一起 氧化铝系化学机械抛光磨料的制备及颗粒分级 的团聚体。它是一种比表面积很大，活性很高的火山灰物质。掺有铝硅灰的物料，微小 的球状体可以起到润滑的作用。 1 3 2 铝硅灰的现实应用 目前，冶炼厂生产的副产品铝硅灰、硅灰多被用做各种的建材和耐火产品的掺合料 和补强材料。其最主要的用途是做混凝土填料，能显著提高混凝土抗压、抗折、抗渗、 防腐、抗冲击及耐磨性能，还具有防水、延长混凝土寿命的优点。其次，还被用于陶瓷 制品的改性、高温耐磨材料的填料以及生产水玻璃的原料。此外，因其成份与气相法生 产的白炭黑相近，可以在橡胶、树脂、涂料、油漆、不饱合聚酯等高分子材料中用作填 充补强材料。 在以上众多应用领域中，铝硅灰多是用做某种材料的添加料，添加量在5 1 0 ， 这样直接将收集至的铝硅灰、硅灰添加到混凝土或其他材料中的应用，没有发挥其自身 的性能优点，属于初级操作，创造的产品价值也不高。若能将其颗粒小、颗粒呈球形、 比表面积大等多种优点充分利用，势必大大提升其自身价值。同时也为冶炼厂副产品的 利用找到更为有经济效益的出路。 结合化学机械抛光液磨料的种类及要求，其中球形度好的磨料颗粒受到精密仪器加 工的欢迎，而铝硅灰就具有了这样种天然的优势，它的颗粒形貌呈完好的球形，主要 成分氧化铝、氧化硅都是常用的化学机械抛光磨料，铝硅灰的各项性能良好，可以作为 化学机械抛光磨料，这样既满足了抛光液磨料的需求，又为铝硅灰找到了一片新的应用 领域，赋予了铝硅灰更高的经济价值。现在唯一的问题是，铝硅灰的粒度范围横跨了纳 米、微米两个级别，而用于化学机械抛光液的磨料颗粒要求粒度分布范围越小越好，有 利于提高抛光面的光洁度，因此对铝硅灰进行颗粒分级显得至关重要。将颗粒范围广的 铝硅灰分级为几个粒度级别的粉体，就可以直接配制成不同性能的抛光液，分别适用于 不同精度要求的c m p 抛光，从而实现了廉价副产品的高掰寸加值应用。 1 4 粉体分级技术 分级技术的应用范围很广，在化工、建材、冶金、电子、医药、生物工程、陶瓷、 农药、涂料、国防及尖端技术等超细粉体的应用领域，随着工艺要求越来越尖端、精密， 对超细粉体的要求也越来越高，要求粒度分布范围窄、甚至是单一粒径，分级技术就是 针对此问题展开的。 特别是，作为精密加工的化学机械抛光技术，对其抛光液磨料的要求更为严格，相 同粒径的颗粒在抛光过程中对抛光面的去除率及光洁度有着精准的控制，可以得到准确 精细的光洁面，因此要对超细粉体进行分级显得尤为重要。 大连理工大学硕士学位论文 1 4 1 分级技术 广义的粉体分级是利用粉体的颗粒特性( 如粒径、形状、密度、化学成分、颜色、 放射性、磁性、静电性等) 的差别将其分离的操作总称【5 5 1 。如形状分级、密度分级、粒 度分级等：而狭义的分级就是利用粉体颗粒的大小和形状的差别将其分离的操作【拍】。由 于形状分级上处于实验研究阶段，没有达到实用化的程度，因此通常所说的分级是指具 有裙同密度颗粒，按粒径大小雨进行的分缀。分级的方式有两种：用筛子茄分和在流体 中进行分级。把固体颗粒置于具有一定大小孔径或缝隙的筛面上，使筛孔的成为筛下料， 被截留在筛面上的成为筛上料，这种分级方法成为筛分。筛分作业要受筛网制作的限制， 其筛分粒径下限为3 7 岬，即使是3 7 岬以上1 0 0i t m 以下的筛分作业，其处理量少时 准确程度也不可靠。因此，对于1 0 0l u n 以下的物料，则利用粒度变化对流体阻力和颗 粒所受力的平衡的原理而分级i s 7 。 1 4 2 分级技术的种类 分级技术分为干法分级和湿法分级两大类1 5 ”干法分级有分为内部有动件( 如转子 式分级机) 和内部无动件( 如旋风式分级器) 两种。湿法分级更适合用于需要浆料的行 业。作为化学机械抛光用磨料的分级，我们选用湿式分级法。其分级设备主要包括【5 州 小直径的水力旋流器和螺旋式离心分级枫。 ( 1 ) 水力旋流器 水力旋流器的分级过程是；物料在内部高速旋转，产生很大的离心力。在离心力和 重力作用下，较租颗粒被抛向器壁，作螺旋向下运动，最后由底流口摊出，较缅颗粒及 大部分水分形成旋流，沿中心向上升起，至溢流管排出。水力旋流器的优点是构造简单、 价廉、无运动部件、处理量大、占地面积小。广泛应用于分级粒度在o ，0 0 3 0 2 5 舢的 分级作业。 ( 2 ) 卧式螺旋离心分级机 待分级的悬浮液由中心如料管加入螺旋推料器黔推进仓，加速后出螺旋上约进料空 进入转股内的悬浮液很快分成两层，较租或较重的颗粒沉积在内壁上形成沉渣层，而含 较细或较轻颗粒的液相则形成内环分离液层。分离液采用溢流方式或向心泵式排出，沉 渣( 固体颗粒) 则被螺旋推料器推送到转股的锥端，在此避一步脱水后又出渣口甩出转 鼓，一般分级粒度ll u n - l ot r i m 。 氧化铝系化学机械抛光磨料的制备及颗粒分级 1 4 3 超细粉体的分级技术 由于超微粉体的体积和质量微细。受力场作用力弱。另外其表面能量大。极易团聚， 往往使得分级变得负责和困难。以上方法针对粒度范围在1 - 1 0 0 r e 的铝硅灰都是不能完 成精细分级的，只有通过