（应用数学专业论文）基于密度泛函理论对稀土元素gd、la、y掺杂材料的电子结构和磁性计算研究.pdf

目录 中文摘要i a b s t r a c t i l l 第一章绪论l 1 1 氧化锌材料的研究现状与进展l 1 1 1 p 型氧化锌材料的研究进展1 1 1 2 氧化锌稀磁材料的有关研究4 1 2 本文的研究目的与研究重点7 第二章数值计算方法一8 2 1 本文计算所依据的理论基础8 2 1 1 基于密度泛函的第一性原理8 2 1 2 交换关联近似求解方法1 4 2 2 本文计算所采用的方法。1 6 2 2 1 赝势平面波( p s e u d o - p o t e n t i a lw a v e ) 方法1 7 2 2 2 自洽过程一1 9 第三章非金属元素掺杂氧化锌材料的计算2 0 3 1计算模型的建立2 0 3 2 电子结构及磁性的计算结果与讨论2 0 3 2 1 纯净氧化锌。2 0 3 2 2 含v o 的氧化锌2 2 3 2 3 n 单掺氧化锌2 4 3 2 4 c 单掺氧化锌2 6 3 3 光学性质的计算结果与讨论。2 7 3 4 ，j 、结2 9 第四章稀土元素y 掺杂氧化锌材料的计算。3 l 4 1 计算模型的建立。3 l 4 2 电子结构及磁性的计算结果与讨论3 l 4 2 1 y 单掺氧化锌3 l 4 2 2 含v 0 的y 掺杂氧化锌3 3 4 2 3 y - n 共掺氧化锌3 4 4 2 4 y - c 共掺氧化锌3 6 4 3 光学性质的计算结果与讨论3 8 4 4 月、结3 9 第五章稀土元素l a 掺杂氧化锌材料的计算4 0 5 1 计算模型的建立。4 0 5 2 电子结构及磁性的计算结果与讨论4 0 5 2 1 l a 单掺氧化锌4 0 8川9舢3 jjjji删9舢8 二iii-y 5 2 2含v 。的l a 掺杂氧化锌4 2 5 2 3 l a - n 共掺氧化锌4 3 5 2 4 l a c 共掺氧化锌4 5 5 3 光学性质的计算结果与讨论。4 7 5 4 d 、结z 1 8 第六章稀土元素g d 掺杂氧化锌材料的计算4 9 6 1 计算模型的建立。4 9 6 2 能带结构、态密度及磁性的计算结果与讨论4 9 6 2 1g d 单掺氧化锌。4 9 6 2 2 含v o 的g d 掺杂氧化锌5 l 6 2 3 g d n 共掺氧化锌5 2 6 2 a g d - c 共掺氧化锌5 4 6 3 光学性质的计算结果与讨论5 6 6 4 月、结5 7 第七章总结与展望5 9 7 1 总结5 9 7 2 展望一6 0 参考文献6 1 j i 炙谢6 8 作者介绍6 9 中文摘要 本文基于密度泛函理论，使用m a t e r i a l ss t u d i o 中的c a s t e p 第一性原理软 件包，针对稀土元素r e ( r e = y 、l a 、g d ) 单掺、氧空位( v o ) 与稀土元素r e ( r e = y 、 l a 、g d ) 共存、稀土元素r e ( r e = y 、l a 、g d ) 分别与c 和n 共掺2 2 2 氧化 锌超胞的晶胞结构变化、电子结构、磁性能、光学性质进行计算。最后，通过 分析与比较以期为实验研制p 型特性的氧化锌稀磁半导体提供一定的指导作用， 同时揭示相关现象背后的物理机制。经分析本文得出结论如下： 稀土元素y 单掺氧化锌超胞，磁矩为微弱的0 0 2u 。稀土元素l a 单掺氧化 锌超胞，虽引起局部原子的自旋极化，但超胞并未出现磁性。稀土元素g d 单掺 氧化锌超胞，磁矩显著提高为7u 。，带隙为0 1 3 3 e v 。总体而言，v 0 对稀土元素 r e 掺杂超胞磁性能的提高影响不大，超胞磁性主要来自掺杂稀土元素自身。这 主要是半满4 f 电子层的作用，此外，稀土元素掺杂多表现为+ 3 价，以施主形式 存在，同时v o 作为另一种施主形式存在，这将造成z n o 半导体呈现n 型特性， 使得掺杂后超胞的费米能级不同程度地进入价带项。因此，不论是单掺稀土元 素，还是v o 和r e ( r e = y 、l a 、g d ) 共存时，氧化锌超胞都无法实现p 型化。 稀土元素r e ( r e = y 、l a 、g d ) 与n 共掺于氧化锌超胞，能有效增加超胞带 隙，但对超胞磁矩的提高作用不大，超胞的磁矩仍然主要来源于掺杂稀土元素。 经计算，g d - n 共掺氧化锌超胞具有较高磁矩6 9 6u 。以及较宽的带隙0 6 0 8 e v 。 这主要是由于n 作为受主杂质存在，能有效吸收稀土元素产生自由电子。因此， g d _ n 共掺氧化锌超胞有利于氧化锌半导体的p 型化以及磁矩的提高。 稀土元素r e ( r e = y 、l a 、g d ) 与c 共掺氧化锌超胞，能够有效的提高超胞 磁矩，特别是y _ c 、l a - c 共掺体系的磁矩相对y 、l a 单掺有明显提升，其中g d - c 共掺氧化锌超胞的磁矩高达8 0p 。但与c 元素共掺后超胞带隙均消失。这主 要是由于稀土元素r e ( r e = y 、l a 、g d ) 自身半径较大，从而极易失去价电子。 其次，c 原子半径大于n ，而且c 的原子序数比n 小1 ，虽然c - 2 p 轨道可容纳4 个电子，但其对电子的束缚力没有n 强。再次，c 掺杂虽然能够吸收与降低由稀 i 土元素产生自由电子，但其同时也会使空穴载流子数量的增加，从而提高体系 导电性，最终引起体系带隙的消失。 此外，稀土元素r e 元素掺杂主要影响z n o 超胞光学性质的能级位置以及峰的 强弱，同时，使得掺杂体系在高能量区的光学性质发生显著变化。n 、c 替代o 位的掺杂z n o 超胞使得体系在低能量区的光学性质有着明显的变化。这一变化 主要是由于n 、c 掺杂在费米能级处产生杂质能级所致。 关键词：密度泛函理论，稀土元素，氧化锌，稀磁半导体，p 型 i i a b s t r a c t t h er e s e a r c hi nt h i sd i s s e r t a t i o ni sb a s e do nt h ed e n s i t yf u n c t i o nt h e o r y ( d 聊i i l f i r s t - p r i n c i p l e s 耽ec a l c u l a t i o ns o f t w a r ei sc a s t e pm o d e li nm a t e r i a l ss t u d i o ，n l i sd i s s e r t a t i o n f o c u so nt h es t r u c t u r e ，m a g n e t i cp r o p e r t i e s ，e l e c t r o n i cs t r u c t u r e ，a n do p t i c a lp r o p e r t i e so f2 x 2 x 2 z n os u p e r c e l lw h i c hd o p e dr a r ee a r t hq f 沁yl a , g d ) ，v oa n dr a r ee a r t h ( r f yl a , g d ) c o - d o p e d ，o rd o p e dr a r ee a r t h ( 1 净yl a , o d ) a n dc n t h i sd i s s e r t a t i o ne x p e c t st og i v es o m e i n s t r u c t i o n sf o re x p e r i m e n ti np r o d u c i n gp - t y p ez n od i l u t em a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r s ( d m s ) ，a n d t oe x p l a i np h y s i c a lm e c h a n i s mb e h i n dt h ep h e n o m e n o nb yc o m p a r i n ga n da n a l y s i s i n gt h e c o m p u t e dd a t a t h er e s u l t ss h o w na sf o l l o w ： m a g n e t i cm o m e n to fy - d o p e dz n os u p e r c e l li s0 0 2 l a - d o p e dz n os u p e r c e l lc a u s e ss p i n p o l a r i z a t i o no fl o c a l i z e da t o m i c ，b u tt h es u p e r c e l ld o e sn o th a v em a g n e t i c m a g n e t i cm o m e n ta n d b a n dg a po fg d - d o p e dz n os u p e r c e l la r e7 曲a n d0 13 3 e vr e s p e c t i v e l yt h em a i nr e a s o ni st h e e f f e c to fh a l f - f u l l4 fe l e c t r o ns h e l l o v e r a l l ，t h ee f f e c to fv of o ri m p r o v i n gm a g n e t i cp r o p e r t i e so f 戌l r ee a r t hd o p e dz n o s u p e r c e l li sl i m i t e d t h ei m p r o v i n go f m a g n e t i cm o m e n ti sm a i n l yf r o mt h e d o p e d r a r ee a r t hi t s e l f r a r ee a r t hd o p e di nz n o s u p e r c e l lu s u a l l yp e r f o r m a n c e 嬲t h ed o n o rf o r m w h i c ha p p e a l a s + 3v a l e n c ea n dv oa l s oe x i s t sa sd o n o rf o r m t h i sc a u s e st h ep r e s e n to fz n o s e m i c o n d u c t o ri sn t y p ea n dm a k e st h ef e r m il e v e lo fr a r ee a r t hd o p e dz n o s u p e r c e l lc o m ei n t o t h et o pl e v e lo f v a l e n c eb a n da td i f f e r e n td e g r e e t h u s ，e i t h e rr a r ee a r t he l e m e n t sd o p e do rv oa n d r e ( i l a , g d ) c o - e x i s t e ds u p c r c e l lc a nn o ta c h i e v ep - t y p ez n o t h eb a n dg a po fr a r ee a r t hr ea f 净yl a g d ) a n dn c o - d o p e di nt h ez n os u p e r c e l l i n c r e a s e de f f e c t i v e l y , b u tm a g n e t i cm o m e n to ft h es u p e r c e l li m p r o v e dl i t t l e m a g n e t i cm o m e n to f t h es u p e r c e l li sf r o mt h er a r ee a r t hm o s f l yb yc a l c u l a t i n g , g d - nc o l o p e dz n om a k e st h e s u p e r c e hw i t hh i 曲m a g n e t i cm o m e n t6 9 6l l ba n dt h ew i d eb a n dg a p0 6 0 8 e v t h i si sd u et on e x i s t sa st h ea c c e p t o ri m p u r i t yt h a ta b s o r b e dt h ef r e ee l e c t r o n so fr a r ee a r t he l e m e n t se f f e c t i v e l y t h u s ，t h eg d - nc o l o p e dz n os u p e r e e l li sb e n e f i tt or e a l i z ep - t y p ea n dh i g hm a g n e t i cm o m e n t r a r ee a r t hr e 限e = yl a , g d ) a n dce l e m e n t sc o - d o p e dz n os u p e r c e l lc a nh i g h l ye f f e c t m a g n e t i cm o m e n t so ft h es u p e r c e l l e s p e c i a l l yt h em a g n e t i cm o m e n t so fy - ca n dl a - cc o l o p e d s u p e r c e l la r eh i 曲l yi m p r o v e dt h a ny 1 ad o p e ds u p e r c e l l a n dt h em a g n e t i cm o m e n to fg d - c c o l o p e dz n os u p e r c e l li su pt o8 0 # 3 h o w e v e r t h eb a n dg a po f z n os u p e r c e l lw h i c hc o l o p e d w i t hca n dr a r ee a r t ha r ed i s a p p e a r e d t h i si sm a i n l yd u et ot h el a r g e rr a d i u so fr a r ee a r t hr e t i t 假e = l a , c d ) t h a tc a u s e s 黜e a r t he l e m e n t sl o s so fv a l e n c ee l e c t r o n se a s i l y s e c o n d l y , c a t o m i cr a d i u si sg r e a t e rt h a nn ，a n da t o m i cn u m b e rs m a l l e rt h a nn t h u sa l t h o u g ht h ec - 2 p o r b i t a lc a na c c o m m o d a t ef o u re l e c t r o n s ，i t sb i n d i n gf o r c e0 1 1t h ee l e c t r o n si ss m a l l e rt h a nn a g a i n ，e v e nt h o u g hcd o p e ds u p e r c e l lc a na b s o r ba n dr e d u c et h ef r e ee l e c t r o n sg e n e r a t e db yt h e 1 a r ee a r t he l e m e n t s ，b u tt h ee l e c t r o nh o l ea l s oi n c r e a s e st h en u m b e ro fe l e c t r o n i cc a r r i e r sw h i c h l e a dt ot h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo ft h es u p e r c e l li m p r o v e d a l lt h o s ec a u s et h ed i s a p p e a r i o no f z n o sb a n dg a p i r ia d d i t i o n ，t h eo p t i c a lp r o p e r t i e si nl o w - e n e r g yr e g i o no fz n ow h i c hn cr e p l a c e do d o p e d c h a n g e dg r e a t l y t h o s ec h a n g e sa r em a i n l yd u et on cd o p e dz n os u p e r c e l lt h a tb r o u g h t i m p u r i t yl e v e la tf e r m il e v e l t h eo p t i c a lp r o p e r t i e so fz n os u p e r c e l lt h a td o p e dr a r ee a r t h m a i n l yc h a n g e dt h el o c a t i o no fe n e r g yl e v e l ，i n t e n s i t yo ft h ep e a l , a n dt h ee n e r g yi nh i g hr e g i o n k e y w o r d ：d f t , r a r ee a r t h ，z n o ，d m s ，p - t y p e i v 第一章绪论 第一章绪论 1 1氧化锌材料的研究现状与进展 伴随着信息时代的到来，对半导体材料及其掺杂改性研究已成为材料领域的热点在 实验与理论方面，前人对s i 、g a a s 、g a n 、z n o 、m 9 2 x ( x = s i ，g e ，s n ) 、a i n 等材料已进行 了大量的研究工作n 。7 1 。 氧化锌作为一种禁带宽度为3 3 7 e v ，激子束缚能为6 0 m e v 的新型半导体材料，在透明导 电、紫外受激发射、气敏、化学稳定性、压电等方面有着的优良属性目前已被广泛应用 于太阳能用窗口材料、激光器件、发光二极管、荧光材料、激光打印、短波长发光、显示、 声表面波器件、气体探测器、光存储、光催化、压电材料以及可变电阻等方面睁m 】。近年来， 随着对其半导体特性的深入研究，稀磁半导体( d i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r sd m s s ) 由于能够实现将半导体的电荷属性和电子间的自旋耦合集中于同一种物质，使其具有特殊 的磁、磁光、磁电等性质，如磁性、巨磁阻效应、反常霍尔效应等，在未来的信息处理和 存储等领域具有极大的应用价值n h 钔。也正因为氧化锌材料的应用价值及潜力，一直以来 人们都在不停的对其进行掺杂改性研究，并发展出离子注入的方法、激光分子束外延法、 脉冲激光沉积法、溶胶凝胶法、射频磁控溅射法、化学气相沉积法等多种生产工艺n h 。 然而到目前为止，实验在研发高性能和高稳定性的p 型氧化锌半导体以及氧化锌稀磁半 导体方面还存在诸多问题有待解决。因此寻找一种高效经济的理论方式对实验结果加以预 测，研究不同掺杂元素对氧化锌材料的p 型半导体性能、光电性能以及稀磁半导特性的影响， 并从理论上给予实验现象深刻解释是十分有必要的。 1 1 1 p 型氧化锌材料的研究进展 基于目前科学技术与生产工艺等因素，制备纯净氧化锌过程中不可避免的会出现本征 缺陷，因此有必要搞清楚不同缺陷对氧化锌性能的影响。氧化锌本征缺陷有：v 抽锌空位、 v o 氧空位、z n 。填隙锌、0 ；填隙氧、z n o 反位锌、o 抽反位氧六种陋2 日。下面将分别对其特性及 成因加以简介。 空位缺陷：锌空位v z ，- ，在理想氧化锌晶体中，四面体中心的z n 原子将很大一部分价电子 转移到它的4 个配位氧原子上。如果以中性原子的形式将z n 原子去掉，z n 的电荷由+ 2 q 减为 l 南京信息工程大学硕士学位论文 零。此时，z n 空位近邻0 原子的价电子随之减少。为了降低体系的能量，周围电荷会向空位 转移，从而引起周围原子的极化。z n 空位周围电荷密度的变化表明，z n 空位是一个负电中 心，具有正的库仑排斥势。在此作用下，其价带能级向高能方向移动，进入带隙形成浅受 主能级。氧空位v o ，晶格中o 原子得电子，将其去掉后，0 的电荷由_ 2 q 变为o ，空位周围电 荷密度发生变化。0 空位成为正电中心，具有负库仑的吸引势，其导带能级向低能移动，进 入带隙形成施主能级。有关报道称，v o 缺陷态离导带底约为1 3 e v ，属于深施主。 填隙缺陷：氧化锌晶体间隙空间大，电荷密度低，填隙原子容易进入。氧化锌间隙中 势能较高，z n 填隙原子的价电子必然会向周围势能低的地方转移，从而形成一个正电中心。 受z n 填隙缺陷势的作用，导带能级向低能移动，进入带隙形成施主能级，使得本征氧化锌 通常呈现n 型特性。氧填隙o z n 缺陷态是导带底的施主能级，而0 。缺陷态则是价带顶的受 主能级。它们的差别主要是电负性不同。电负性小的z n 原子倾向于失去电子，电负性大的0 原子倾向于得电子 反位缺陷：0 2 l i 缺陷是0 占据z n 原子位置产生z n 的o 反位，它吸引近邻原子的价电子形 成负电中心，价带能级进入带隙形成受主缺陷。而z n o 缺陷是0 的z n 反位缺陷而成为正电 中心，导带能级进人带隙形成施主缺陷。 文献 2 6 对氧化锌本证缺陷的形成能进行了计算，见表2 1 。从上述讨论可以看出在制 备氧化锌材料过程中，较容易形成z m 、v o 和z n 这些本征缺陷使氧化锌呈n 型导电性。同 时对本征受主缺陷以及人为添加的受主杂质产生高度自补偿作用，使得本征p 型缺陷v 踟、0 踟、 o 威受主杂质的载流子浓度降低，从而难以实现p 型转变，制约氧化锌基光电器件发展。 表2 1 文献 2 6 计算的本征缺陷的形成能 基于上述事实，氧化锌的n 型特性从机理上看比较容易实现。目前，研究者在n 型氧化 锌的载流子浓度、电阻率、迁移率、透射率等方面已取得了较好的成果。最常见的氧化锌n 型强化方法有阱矧，采用i l i a 族元素b 、a l 、g a 、i n 以及i i i b 族元素s c 、y 替代z n ，或富z n 条件下实现；而采用i v 族m 嗡1 的s i 、s n 代替z n 或v i i 族的f 、c 1 、i 替代o ，制备n 型氧化锌半 导体的报道也有，但并不多见。由于目前n 型氧化锌的理论研究及制备工艺较为成熟，因此 本文不再赘述。 此外还有能带工程中使用的掺杂元素( b e 、m g 、c d ) 进行等价掺杂陪矧，在实验研究 方面，氧化锌经过c d 、m g 的掺杂能够使得带隙可调( 2 8 - 4 2 e v ) ，其覆盖了从红光到紫光 的光谱范围，并有望开发出紫外、绿光、特别是蓝光等多种发光器件。而理论计算方面起 2 第一章绪论 步较晚，f a n 等人啪1 计算了不同浓度下b e 掺杂的情况，并计算了不同构型的形成能，根据统 计规律估算了能带变化的规律。d i n g 等人m 1 同样计算了不同浓度b e ，比较了实验和计算的 禁带宽度。z h a n g 等人计算t c d 掺杂氧化锌不同浓度下的电子结构以及光学常数，发现掺杂 c d 后折射率会有一定的提高。f a n 等人h 讨论了c a ，c d 以及m g 掺杂氧化锌后相稳定性，化学 键以及能带变化，他们发现，m g 和c d 的掺杂会导致纤锌矿以及岩盐结构氧化锌的不稳定性 增加，而且他们也证实了m g ( 含量为0 3 7 5 0 5 ) 以及c d ( 含量为o 7 5 - 0 8 7 5 ) 掺杂导致的 相变的发生。尽管这些研究取得了一些进展，这个方面的第一性原理研究还是相对较少。 由于等价掺杂不在本文的研究范围之内，因此这里不再过多展开。 在半导体领域，要使氧化锌材料得到深入而广泛的应用，还必须研发出高性能的p 型氧 化锌半导体。人们对其研究可以追溯到1 9 8 3 年，a k o b a y a s h i 首次进行了理论讨论，接着 m k a s u g a 等人观察到了低温( 5 k ) 下本征氧化锌薄膜的p 型转变。但此后的很长一段时间中， 对氧化锌薄膜的p 性掺杂的研究一直没有突破。这主要原因在于氧化锌作为离子键特性非常 明显的化合物，其z n 和0 的电负性的差别很大。因此，其介电常数非常小，导致了其受主离 化能很大。同时，由于氧化锌存在诸多的本征施主缺陷而且施主能级较浅，会对受主会产 生高度自补偿作用，而氧化锌受主能级一般非常深，空穴不易于热激发进入价带：其次， 受主掺杂的固溶度也很低，因而难以实现p 型转变；再次，氧化锌薄膜生长的技术还不够成 熟，不能满足其p 型掺杂的需要。这就是制约了双极载流子掺杂( n 型以及p 型掺杂) 的实现。 最近，氧化锌材料的p 型转变再次成为研究热点，尽管有很多的报道均实现了氧化锌材料的 p 型转变，但是其可控性和稳定性还是很差的，尚无法实际应用。 从离化能的角度考虑，i 族元素要比v 元素好，所以起初，人们考虑氧化锌的p 型掺杂时 采用i 族元素，包括i a 族元素l i ，n a ，k 以及i b 族元素a g 、c u 、a u ，用它们来替代z n ，作为 受主存在的。对于i a 族元素h 删l i 、k 、l i 置换z n 时，由于它们的尺寸都比较小，扩散比较 容易，掺杂量可以多一点，但它们的缺点在于很容易形成间隙原子从而转变为施主存在。 而n a 、k 与0 之间的键长大于理想的z n 的键长( 1 9 3 r i m ) ，会导致晶格的应力，增加本征缺 陷如0 空位等的形成，而且这些本征施主缺陷会弱化掺杂作用；i b 族元素c u 、a g 、a u ，实验 表明，a g 、c u 作为受主存在，受主能级很深，分别在导带底的0 2 3 e v 和0 1 7 e v 处删1 。而 a u 由于有两个价态：+ l 、+ 3 价，在氧化锌中既可作为受主、又可作为施主，情况较为复杂。 所以整体而言，i 族元素并不能成为最合适的受主掺杂剂。 使用v 族元素h 蛾n 、p 、a s 、s b 、b i 等，替代0 位作为受主存在。从理论上说，n 相 对于p 、a s ，具有较大的电负性，与0 的尺寸也接近，在氧化锌中的固溶度会相对高一些。 有报道显示n o 能级位于价带顶0 2 0 0 2 4 e v 处是浅受主能级。但n 作为p 型掺杂仍然存在 3 南京信息工程大学硕士学位论文 许多问题，其一为对制备工艺要求较高，人们为此尝试了、n 2 0 、n o 作为n 的掺杂源以及 h 辅助掺杂技术进行掺杂等，其中n o 作为掺杂源较好；其二为性能稳定差，y a m a m o t o 和 k a t a y a m a - y o s h i d a n 用a b - i n i t i o 计算方法对电子结构的理论计算表明哺射，p 型掺杂( n ) 却使m a d e l u n g 升高，使样品结构不稳定，而n 型掺杂( a 1 、g a 、i n ) 可以降低m a d e l u n g 能量，因此将活性施主( 如a i 、g a 、i n ) 与活性受主( 如n ) 实施共掺杂的想法被提出。 相关实验报道显示嘲一，例如：n g a 共掺杂，n - i n 共掺杂，n - a 1 共掺杂等，较容易地实现 氧化锌的p 型转变，同时可以增加n 的掺杂浓度以及得到更浅的n 受主能级。 基于以上讨论，目前在研制具低电阻率和高载流子浓度的p 型氧化锌半导体方面，产品 的性能、稳定性、可重复性均不令人满意。要想实现氧化锌的有效p 型掺杂，必须满足以下 条件：第一，杂质在氧化锌中形成较浅的受主能级；第二，增加受主元素在氧化锌中的掺 杂浓度；第三，抑制氧化锌中的本征施主缺陷的浓度，减少其自补偿效应。因此，基于理 论计算通过扩展更多的掺杂形式对氧化锌进行p 型掺杂改性研究是很有意义的。 1 1 2 氧化锌稀磁材料的有关研究 稀磁半导体是指在i - v i 族、i v - v i 族、一v 族或i i i - v 族化合物中，用磁性过渡族金属 离子或稀土金属离子部分地替代非磁性阳离子所形成的新的一类半导体材料，称之为“稀 磁半导体”( d i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r s ，d m s ) ，其兼具电子的电荷属性和自旋属 性，因而具有很多独特的性质。其优异的磁、磁电、磁光性能，使其在磁感应器、高密度 非易失性存储器、光隔离器、半导体集成电路、半导体激光器，乃至未来的自旋场效应晶 体管( s p i n f e t ) 、自旋阀( s p i nv a l v e ) 、自旋发光二极管( s p i n l e d ) 、自旋量子计算机 等领域有广阔的应用前景，d m s 材料已成为材料领域中又一个研究热点。 早期对于d m s 材料的研究工作主要集中在掺杂稀磁半导体，这是由于m n 2 + 离子的3 d 壳 层具有5 个电子，处于半满状态，在过渡族元素中具有最大电子自旋总磁矩的元素，因而掺 杂效应最明显。在m n 掺杂氧化锌的研究过程中，人们得出了很多有用的结果，同时也产生 了许多新问题。理论预测只有p 型的( z n ，) 0 才具有铁磁性，未进行p 型掺杂则显示反铁磁。 然而，很多实验结果表明掺杂氧化锌的磁性非常复杂，例如：t f u k u m u r a 娜1 等人发现( z n ， m n ) 0 是反铁磁的，但p a m a n 陆 和w e ix u 旧1 认为是铁磁性的；纯的( z n ，m n ) 0 ，其中两个 z n 离子被两个离子替代，在第一性原理计算中都是反铁磁的【驯；而且即使同样显示铁磁 性，居里温度差别也很大，一类集中在低温4 5 k 呻1 ，一类则在室温以上。除了大量关于m n 单掺的报道外，也有采用i i - v i 和v 族元素旧删，如v 、c r 、c o 、n i 、f e ，掺杂氧化锌半 4 第一章绪论 导体研究其磁性产生机制、居里温度的提高、磁性增强。在不同的工作中观察到了各种磁 学特性，除了反铁磁和铁磁之外，也可能是顺磁。有研究发现v 掺杂的氧化锌在某些样品中 表现出室温居里温度，并且具有0 5ue 的饱和磁矩；利用p l d 在a 1 2 0 a 上沉积的n i 掺杂的氧化 锌在超过3 0 0 k 时表现出超顺磁效应；v e n k a t e s a n 等瑚1 报道了高温铁磁有序的f e 掺杂的氧化 锌体系，并且具有o 8u 。的饱和磁矩：而另一些文献却报道了f e 掺杂的氧化锌具有顺磁性 胁7 。最近，人们采用两种掺杂元素共掺杂提高稀磁半导体材料的性能和居里温度方面取 得了很大的成果，其中与c u 共掺杂是常用的一种，如f e - c u 共掺杂m 1 ，居里温度达到5 5 0 k ； m n - c u m 3 共掺杂，居里温度也比单独掺杂m n 元素得到较大提高口削。此外还出现y f e c o 、 c o 、a i - c o 、- n 的共掺杂口1 研究报道。 另一方面，对于过渡金属元素( t m ) 掺杂氧化锌稀磁半导体材料，其铁磁性起源仍存 在较大的争议。这主要是因为有些实验报道检测掺杂的材料根本没有出现铁磁性，甚至即 使是金属离子均匀地掺入半导体晶格却并不出现磁性，以及很多研究者质疑各种掺杂存在 着不均匀性。所以问题的根源转入到磁性金属离子是否均匀地掺入半导体晶格，磁性是由 于在制备材料过程中可能出现了第二相( 磁性元素替代氧化物中阳离子后形成的化合物) ， 还是由载流子与局域磁矩相互作用而产生。若是前者，这种材料不能算是严格意义的稀磁 半导体，其铁磁性其并非由载流子与局域磁矩相互作用而产生，而是源自于分离相。最后， 在计算机模拟过程中采用超原胞的大小、使用的l s d a 交换关联能近似的有效性等等问题上 也存在争议。 有关使用非磁性金属( c u 、p b 等) 或非金属离子( n 、c 、p 等) 代替过渡族磁性离子掺 杂制备稀磁半导体的报道口7 ，使得上述问题得到了部分解决。如：理论计算c u 掺杂氧化 锌，单个c u 原子倾向于占据自旋极化态并带有o 5p 。的有限磁矩，而且c u 原子之间是铁磁 耦合的。在实验上也观察到的c u 掺杂氧化锌的室温铁磁性肯定了这些理论计算结果1 。除 了c u ，p b 也是潜在的非磁性掺杂离子，并被用于掺杂g a n 的研究。实验上也报道t n - d o p e d z n o 和c - d o p e d 氧化锌体系也都能产生室温铁磁性。p a n 等陬8 盯基于密度泛函理论预测碳( c ) 替代0 位掺杂氧化锌0 显铁磁性，得到c 原子的平均磁矩为2 0 2u 。，并认为是空穴媒介而产 生铁磁耦合。并且采用脉冲激光沉积方法制备c 掺杂氧化锌薄膜验证了他们的计算结果。他 们的计算与实验同时证实，c 掺杂氧化锌具有室温铁磁性，且居里温度高于4 0 0 k 。他们通过 计算发现，c 取代氧化锌中0 位时各态电子自旋平衡，而取代z n 位时电子自旋不平衡。基于 对其能带图的分析，p a n 等将这种磁性的来源归于z n - c 系统引入的p - p 交换作用，且这种交 换作用以c 在o 一2 p 轨道引入的空穴为媒介。此外，他们还对非金属轻元素共掺进行了研究， 认为b e _ n 共掺氧化锌基稀磁半导体有助于提高铁磁性的稳定性。p a n 又通过c 、n 共掺确认了 5 南京信息工程大学硕士学位论文 空穴的媒介作用。这些研究工作说明用非磁性掺杂离子来制备稀磁半导体是有可能的。虽 然人们在研究非磁性( c u ) 、非金属元素( c 、n ) 掺杂氧化锌时检测出半金属特性及磁性， 但仍无法有效提高其磁性能。 s h e n 等哺引n g 第- 性原理计算探索了轻元素( l m ) 掺杂氧化锌基稀磁半导体的磁性。他 们提到，l m 掺杂与t m 掺杂的磁性来源有很大不同：第一，轻元素( 非金属) 的2 p 轨道通常处 于全满状态，不像3 d 过渡元素那样留有未配对的电子轨道；第二，2 p 态电子自旋一轨道交换 作用相对3 d 轨道被明显削弱，因而其自旋弛豫被与3 d 轨道相比被压缩了两个尺度；第三， 相对于过渡金属的3 d 轨道与4 f 轨道，轻元素的2 p 轨道上的电子具有更强的非局域性，可以 促进长程的交换作用。s h e n 利用基于g g a 与p a w 近似的第一性原理计算分析了n 掺杂氧化锌的 能带结构和体系总能量。通过对其能带结构的分析，s h e n 等人认为n 掺杂氧化锌的磁性来源 于p - p 双交换作用带来的长程铁磁交换作用。由于非磁性原子是内在非磁性的，其掺杂后磁 性的来源与过渡金属( t m ) 掺杂氧化锌的磁性来源有一定差异，它们不会受到传统的稀磁半 导体所遇到的如磁性耦合机制等问题的困扰由于掺杂原子是非磁性的，那么如果在这些 掺杂的半导体中能够观察到铁磁性的话就可以清楚的认定原子必然产生自旋极化而带有有 限的磁矩，原子之间必然存在铁磁性耦合，此时可以认定掺杂后的半导体为稀磁半导体。 因此研究非过渡族金属掺杂氧化锌的磁性机制不仅有利于完善磁交换理论从而推动磁电子 学的发展，而且还能为实验工作者设计新自旋电子器件提供理论上的指导。 综上所述，虽经过几十年的研究，稀磁半导体还是没有能够得到广泛的应用，主要原 因是居里温度低于室温。影响铁磁半导体的居里温度的因素较复杂，如载流子的浓度、磁 离子浓度和分布、样品的生长温度等。其次是饱和磁化强度较低，人们从大量的研究工作 中得知，要想在大多数的纳米材料中实现高浓度掺杂是一项十分艰难的任务，对于氧化物 稀磁半导体的制备也是一样。例如，过渡金属在氧化锌中的固溶度较低，直接导致半导体 掺杂后磁性较低。在研发高质量的稀磁半导体时，需注意以下几个方面的要求，首先是室 温下的铁磁性，如果居里温度太低，将很难得到大范围应用；其次磁性要足够强，太弱的 磁性意味着很难获得较大的自旋极化，对有效的测量也是一个挑战。而理论方面，当前的 首要问题是扩展更多的掺杂元素或生长更多种类材料来提高d m s 材料的居里温度及其磁性 能，同时对于d m s 的来源做深入讨论。因此，以宽禁带半导体氧化锌为基体，通过第一性原 理计算来预测分析不同的杂质的掺杂对其稀磁半导体性能的控制与调节作用是很有必要 的。 6 第一章绪论 1 2本文的研究目的与研究重点 据文献检索，目前就稀土金属掺杂氧化锌改性的报道仍比较少见，对于稀土金属掺杂 半导体材料的磁性磁性研究主要是基于d h a r 等汹盯堋1 对于g a n ：g d 体系的研究。他们的研究 表明，g d 掺杂g a n 可能产生庞磁阻和室温铁磁性，磁矩高达4 0 0 0i i # g d 。接着，u n g u r e a n u 等呻利用实验的方法研究3 r e ( r e = g d ，n d ) 掺杂的氧化锌的电学和磁性性质。研究表明： 对于过渡金属而言3 d 电子是非局域化的，可以产生较为强烈的直接交换作用，进而使居里 温度达到室温以上。但是由于其轨道磁矩较小几乎为零，因此平均每个原子的磁矩并不是 太大。而稀土金属的4 f 电子局域化比较强，磁交换作用是通过5 d 和6 s 电子的间接交换作用 产生的，且其轨道磁矩较大，如：g d 有7 弘。，n d 有3 2 7l l 。这给了本文研究以很大的鼓舞， 氧化锌作为一类十分有意义的稀磁半导体的基体材料，掺杂稀土元素有可能使之具有高的 磁矩。另一方面，如何在提高半导体稀磁性能的基础上，同时使掺杂之后的稀磁半导体呈 现稳定、高性能的p 型导电特性，仍有待解决。最近，在实验上有人发现n 与a l 、g d 、i n 共 掺有利于氧化锌半导体的p 型实现。n 、c 掺杂氧化锌都能产生