（光学专业论文）有机无机复合电致发光中电子行为的研究.pdf

j e 塞奎重盔堂亟堂焦监塞主塞揸噩 中文摘要 摘要：本工作涉及了有机无机电致发光的研究，其中对器件中的电子行为进 行细致的分析。这包括，电场随外部环境变化的分布状况，电子注入传输和倍增 行为，以及固态阴极射线的效率提高的问题。 电场随外部环境变化的分布分为两种情况，即电流注入前和注入后。注入前 影响场强分布的主要因素是介电常数和膜厚，在常用的有机电致发光材料m e h - p p v 和无机s i o ：的复合中，电场强度分配大致在一个数量级。而当电流注入后，介电 常数模型已经无法准确描述分布，因此我引入载流子迁移率模型。通过计算，发 现在通常的有机无机复合电致发光中，由于无机材料的载流子迁移率远远大于有 机的，主要电场分配到了有机材料上。这就是有机无机复合电致发光器件非常容 易被击穿的原因所在。然而。它的优点也是显然的。 通过场强分布的研究，我们继续展开研究了电子的注入、传输和倍增行为。 本论文给出了对应电子注入、传输和倍增的数学模型。并且通过实验，论证其适 用性。研究发现，有机无机电致发光和纯有机电致发光相比，无论是对荧光材料 和磷光材料，在起亮阈值电压、电流注入效果、发光强度方面，都有明显提高。 并且，将这研究推进到固态阴极射线中，发明了复合加速层。这种z n s s i 0 2 复合 加速层对提高发光性能，尤其是对固态阴极射线发光短波峰的提高，有很好的作 用。 最后，针对固态阴极射线器件特有的电子倍增性能，研究二次电子对发光的 影响。实验发现，单侧加速层的固态阴极射线器件的电流较电致发光器件的, j q 6 l 多。但是发光强度相似。也就是说，单位发光强度需要的电流较低，即发光效率 很好。可见固态阴极射线器件具有高效率的优势。 关键词：有机无机复合电致发光电子行为固态阴极射线 分类号：0 4 7 a b s t r a c t a b s t r a c t ： t h ew o r ko ft h i st h e s i s r e f e r st ot h ep r o p e r t i e so fi n o r g a n i c p o l y m e r c o m p o s i t ed e v i c e s m o d e l sa r ed e s i g n e dt os i m u l a t et h eb e h a v i o r so f e l e c t r o n si nt h i nf i l m ，w h i c hi n c l u d et h ev o l t a g ed i s t r i b u t i o nb e t w e e n p o l y m e ra n di n o r g a n i cl a y e r s ，t h er e l a t i o n s h i po fv o l t a g ea n dc u r r e n t ，t h e m u l t i p l y i n gf a c t o rma n dt h er e l a t i o n s h i po fv o l r a g ea n dc u r r e n t f i n a l l y t h r o u g ht h ec o m p a r i s o i lo fs i m u l a t i o n sa n de x p e r i m e n t s ，w ep r o v et h e e x i s t e n c eo fs e c o n d a r ye l e c t r o n sa n ds h o wi t se f f e c tt oi 1 1 u m i n a t i o n h o w e v e r ，t h em a i nv o l t a g ei sa s s i g n e do nt h ep o l y m e rl a y e r ，w h i c hl e a d s t or e d u c i n gt h ee f f e c t o fa c c e l e r a t i n gl a y e r t oa s c r i b et h i sp r o b l e m ， e x c e p tt h eh i g h e rc a r r i e rm o b i l i t ya n dl o w e rd i e l e c t r i cc o n s t a n to fp o l y m e r m a t e r i a l s ，p e r h a p s ，i tc o u l db ee n h a n c e db yt h ee x c i t a t i o no fa l t e r n a t i n g c u r r e n t ( a c ) t h er e a s o ni st h a ta ce x c i t a t i o nc a nc o u n t e r a c tt h e a c c u m u l a t i o no fe l e c t r o n sa n dr a i s et h ev o l t a g ef e l lo nt h ei n o r g a n i cl a y e r i tc o u l dp r o v et h ep h e n o m e n o nt h a ts o li ds t a t ec a t h o d o l u m i n e s c e n c ei sm o r e o b v i o u su n d e ra cb i a st h a nu n d e rd cb i a s a tt h es a m et i m e ，t h eb r e a k d o w n v o l t a g ef o ri t sd e v i c e su n d e ra ci sh i g h e rt h a n t h a tu n d e rd c i ns u m m r y ，t h em o d e l sf o rt h ep r o c e s so fe l e c t r o nb e h a v i o r sa r ea p p l i e d t ot h e s et w ok i n d so fd e v i c e ，t y p i c a lo r g a n i cd e v i c e sa n d s o li ds t a t e c a t h o d 0 1 u m i n e s c e n c ed e v i c e s b a s e do nt h e s em o d e l s w ep r o v et h a ts e c o n d a r y e l e c t r o n sa r ei n d e e dt oe n h a n c et h el u m i n a n c e k e y w o r d s： i n o r g a n i c o r g a n i cc o m p l e x d e v i c ee l e c t r 0 1 u m i n e s c e n c e b e h a v i o r so fe l e c t r o ns o l i ds t a t ec a t h o d o l u m i n e s c e n c e c l a s s n 0 ：0 4 7 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解北京交通大学有关保留、使用学位论文的规定。特 授权北京交通大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：导师签名： 签字日期：年月 日签字日期：年月 e t 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研 究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得北京交通大学或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 签字日期：年月 e 1 致谢 本论文的工作是在我的导师徐叙珞院士的悉心指导下完成的，徐叙珞院士严 谨的治学态度和科学的工作方法给了我极大的帮助和影响。在此衷心感谢三年来 徐叙珞院士对我的关心和指导。 赵谡玲、徐征教授悉心指导我们完成了实验室的科研工作，在学习上和生活 上都给予了我很大的关心和帮助，在此向赵谡玲、徐征教授老师表示衷心的谢意a 张福俊老师和赵德威师兄对于我的科研工作和论文都提出了许多的宝贵意 见，在此表示衷心的感谢。 在实验室工作及撰写论文期间，欧阳平、刘然、董谦、孔超、四位同学经常 协助我完成试验，并且提供很多辅助数据，使我更好的分析问题；宋晶路、万翔、 薛单同学在我研究时，所给与我的友谊，使我不必过多分心，专于探索科学，他 们对我论文中研究和论文撰写工作给予了热情帮助，在此向他们表达我的感激之 情。 另外也特别感谢我的父母，他们不顾繁忙，周末总来探望我，正是他们的理 解和支持使我能够在学校专心完成我的学业，在此，尤为特别的心存感激。 本论文得到国家基金面上项目、9 7 3 项目、国家基金重点项目、校基金项目的 支持，再次表示感谢。 j e 塞 銮 重太堂亟堂僮纶塞庄 序 平板显示研究是当前热门的领域，其中电致发光的平板显示，主要分为有机 电致发光、无机电致发光和固态阴极射线发光。我们研究所承担了一些相关的国 家研究项目。其中有机无机复合电致发光的研究，尤其重要。 本论文，主要在通过分析研究电子在有机无机复合电致发光器件中的行为， 提出了提高电子注入能力和加速能力的一些方法。并且就专题，进行了深入研究， 揭示了电子在有机无机发光器件的行为的机理，从而得到提高发光效率的一些方 法。 本论文的工作，包含了充分的实验、理论分析、和计算机模拟工作，是一个 全面的研究。并且在撰写这篇论文过程中，其中的一些专题研究已写成学术论文， 发表在国内外的知名期刊上。 总体来说，这是一篇具有独创性、优秀的硕士毕业论文。 1 引言 几十年来，信息显示装置已经从简单的开关灯泡指示灯、七节数 码显示器发展到了真空阴极射线管显示器，直到今天的全色大屏幕户 外显示器和超大屏幕的等离子体彩色电视机。然而，传统的显示器如 阴极射线管( c r t ) 体积大，笨重，驱动电压高，有软射线污染、难于 携带等缺点；而代表显示器平板化趋势的液晶显示器( l c d ) 虽然具有 体积小、重量轻、功耗低的优点，但是由于其响应速度慢、视角窄、 温度特性差、被动发光( 不能主动发光，需依靠于背光源或环境光) ， 仍然不是最理想的显示器。因此，探索性能更完善的发光源和发光显 示器成为当今研究的焦点。 与此同时，电致发光平板显示器( l e d s ) 因诸多的优点而受到科 研工作者和商家的青睐，如其材料选择范围宽、原料便宜、制作工艺 简单、可以制作在柔性衬底上、主动发光、视角宽、响应速度快、能 耗低，低压直流驱动且可以和集成电路相匹配、发光亮度高，易于实 现多色( 彩色) 大面积平板显示等显著特点而拥有广阔的应用前景。 有机聚合物电致发光器件作为下一代的大面积全色平板显示器已显 示出极大的潜力和竞争力。 薄膜电致发光是当前平板显示技术的前沿，具有全固化、主动发 光、反应快、视角宽、清晰度高等优点。它分为有机电致发光、无机 电致发光、固态阴极射线发光。 1 1有机电致发光 1 9 6 5 年，t t e l f r i c h 和s c h n e i d e r 最早报道了有机材料的电致发 光，获得了高达约5 光子电子( p h o t o e 1e c t r o n ) 的外量子效率。但由 于很高的驱动电压( 大于1 0 0 v ) 和有机材料单晶生长的限制，使得实 用化的研究没有引起足够的重视。 美国e a s t m a nk o d a k 公司的邓青云( c w t a n g ) 一直从事有机单层 膜和双层膜结构中的光伏现象”1 的研究，旨在提高光电转换效率。1 9 8 7 年，c w t a n g 研制成功了以有机小分子为基础的双层发光二极管 ( o l e d ) 。器件由i t o 作为阳极注入空穴，镁银合金作为阴极注入电子， 其中夹有两层有机分子d ia m i n e 和a 1 q ，d i a m i n e 作为空穴的传输层， a 1 q ，既是电子传输层又作发光层，该器件的发光亮度大( 1 0 0c d m 2 ) ， 发光效率高( 1 5l m w ) ，驱动电压低( ” 5 1 52 02 6 v 岫i 图2 有机层i v i e h p p v 和无机层s i 0 2 的场分布 7 3 电流注入和传输过程 器件各层的场分布，影响着电子在器件中的行为。基于以上的两个电场分布 模型，我们将电子在器件中的行为分为电子注入、电子传输和电子倍增过程。而 本章节，主要就电子注入和传输过程进行研究分析。 3 1 载流子注入( 隧穿因子b ) 基于l a m p a r t 对于电流的研究，得到电流密度公式：j = 9 6 缈v 2 8 d 3 ” 因为厚度d 和注入面积s 是常数，电流密度公式简化为 i f f i a ( v - v o ) 2 。其中v o 是阈值电压。由此得到i v 曲线，如图3 所示。 j 0 日 型0 6 l 8 o 2 。 1 。 0 8 ； l 8 “2 v d b 驴v 图3 器件a i ( i t o m e h - p p v a l l ) 和a 2 ( i t o m e h - p p v s i 0 2 a i ) 的i j v 曲线模拟 然而，图3 中器件a 2 的曲线出现了一个明显的断点，这是由两个 电场分布的模型差异导致的。由于电压主要分布在有机层上，当加到 无机层s i 0 ：的电压达到阈值电压，电子开始注入的时候，分配到有机 层的电压已经非常高，根据公式i = a ( v v 。) 2 ，电子迅速通过有机层，电 流陡增，出现一个断点。而实际的物理过程，电子的隧穿依然是个 过程，因此，我们引入隧穿因子b = c x p ( b - , f e ) ，b 和s i 0 2 的材料相关，e 是加到s i 0 2 层上的场强，因而电流密度公式变l = a b ( v - v 。) 2 。如图4 所示，对比图3 ，可以清楚发现隧穿因子b 对于描述电流注入过程很 重要。 1o o - 8 j 曼o 6 芑 。 u 0 2 oo 3 2 载流子传输 1 01 5 v o l t a g e i v 图4 加入隧穿因子后的效果 当电子注入到薄膜后，由于有机层的很低的载流子迁移率，电荷主要积累在 界面处。如图5 所示，载流子迁移率好像一个管子，限制着电流的最大值。这个 串联的管子中，最细的管子，即最小迁移率的材料，限制了一定电压下的最大电 流。同时，当电子在加速层中加速为过热电子，然后碰撞其他电子，出现倍增电 流，就会有更多的电子贡献发光。由于这种“管子”的限制作用，从电流电压曲 线上，看不到倍增的二次电子的作用。但是，这种效果将可以从后面章节的光强一 电压曲线上看到。 9 图5 不能从i v 曲线上发现二次电子倍增的解释图 根据p o o l e f r e n k e l 公式n “，载流子迁移率等于 u = z oe x p ( 一o k t ) e x p ( r | 、e ) 其中，风、0 、y 是与材料相关的参数；k 是玻尔兹曼常数；t 是 绝对温度；e 是场强。 一 由于t 、岛和秽是g - 数，方程被简化为：声a i 曰x p ( y 4 e ) a i 是与 材料相关的参数。因而，将传输因子与诸如因子相结合，得到表4 表4 电流和场强关系 编号结构电流和场强关系 a l i t 0 m e h p p v a i i = 矩1 ( v v o ) 2e x p ( r , 、i g ) a 2 i t 0 m e h p p v s i 0 2 a 1 i = a a l 8 ( v v o ) 2e ) 【p ( 一压) 其中， a t 和 是m e h p p v 的因子。 b 是s i 0 ：的隧穿因子。 3 3 复合加速层 提高固态阴极射线发光的重要环节，就是初电子源和加速层性能 的改善。s i 0 ：的电子加速能力优于z n s ，而z n s 的电子注入能力优于 s i o ：，同时z n s 和s i 0 ：z n s 界面还提供了初电子源，过去的实验已经 证实了i r o s i o ：z n s s i 0 ：a 1 的加速层的电子主要靠电极的注入。因 此，我们设计了s i 0 ：与电极间加入z n s 的复合加速层结构，进一步说 明靠电子注入的增强来扩大初电子源。同时，在电子发生倍增前后的 电压下，对比了单层和夹层结构的不同加速层的发光性能。得到在低 压直流下单侧复合加速层器件的发光优于单层s i 0 ：加速层器件而劣于 单层z n s 器件；在高压交流下复合加速层表现出明显的优势，在复合 加速层中，z n s 不仅对电子有加速作用，而且对增强电子注入贡献很大， 同时z n s 和s i o ：z n s 界面还提供了初电子源。另外，与s i 0 ：夹层器件 作对比，发现s i 0 ：依然是主要的加速层，只是在加入z n s 以后，改变 了电场分布，提高了电子的加速效果，增强了短波峰的光强。这种复 合加速层结构，尤其在高场下，对提高固态阴极射线的初电子源，从 而提高其发光效率具有促进作用。 3 3 1实验 为了对比s i o ：z n s 复合加速层结构和s i 0 。、z n s 单层加速层结构 在电子倍增前后时的性质，我们设计了单侧的直流结构和夹层的交流 结构。其中，单侧直流结构针对低电压的电子没有倍增情况，交流夹 层结构对应高压的电子倍增情况，考察其加速层性能。之所以要分为 直流单侧和交流夹层两种，是因为低压情况下夹层结构阻挡空穴注入， 电子空穴很难复合发光；高压情况下单侧结构如果太薄则很容易击穿， 太厚则低压情况下根本无法发光。因此高压采用夹层结构，这样也可 以阻挡空穴注入，只观测高压下的短波峰。具体结构如图6 所示： a 单侧的直流结构b 夹层的交流 图6 薄膜电致发光器件示意图 其中，氧化铟锡( i t o ) 导电玻璃的电阻为8 0q 口。 。共轭聚合物m e h p p v ( 发光层材料) 是利用旋涂得方法制备的，旋 涂时的转速为2 0 0 0 r m i n ，m e h p p v 采用的是氯仿溶液，浓度为 4 m g m l 。1 s i 0 2 和z n s ( 纯度均为9 9 9 ) 薄膜是采用e v a 4 5 0 型电子束镀膜 机制备的，系统的真空度保持在1 3 3 1 0 - 4 p a 以内，沉底温度保持在 1 6 0 0 c 。( 由于me h p p v 是在2 5 0 下聚合的，因此衬底温度为1 6 0 时me h p p v 不会分解。) “”沉淀速率为0 1 n m s ，用石英震荡测厚仪 检测薄膜的厚度， 由于s i 0 2 和z n s 不具有良好的导电性，在制作单侧直流器件时， 加速层不宜太厚，同时，为了保障复合加速层结构与单侧加速层结构 的对比性，制备的复合加速层总体厚度和单层厚度相同，均为4 0 n m 。 由于交流夹层结构，主要针对高电压的电子倍增时产生的短波峰。文 献中报到”，当加速层厚度大于1 6 0 n m 时，此类夹层器件主要以短波 峰为主，故而我们设计加速层厚度为2 0 0 n m 。z n s 的作用主要在于增加 初电子源，不需要靠厚度增加电子动能，因而将其厚度定为4 0 n m 。具 体结构如下： 第一组：单侧支流结构 s a m p l e d e v ic em e h p p vs i 0 。z n s a i t o m e h p p v s i 02 z n s a 11 0 0 n m 2 0 n m 2 0 n m b i t o m e h p p v s i o ：a l 1 0 0 n m4 0 n mo c i t 0 m e h p p v z n s a l1 0 0 n m o 4 0 n m 第二组：交流夹层结构 s a m p l e d e v ic ez n ss i 0 ：m e h p p vs i 0 ：z n s di t o z n s s i o , m i 珊- p i n i s i o # z n s i a l4 0 1 1 m2 0 0 1 1 m1 0 0 r l m2 0 0 n m4 0 n ei t o s i 0 ：m e h p p v s i 0 2 a l 02 0 0 n m10 0 n m2 0 0 n mo fi t o z n s m e h p p v z n s a 14 0 n mo1 0 0 l l m o 4 0 n m 3 3 2单加速层直流情况 如图7 所示，三种结构在1 5 v 时的光谱对比图。它们的发光峰均 在5 8 0 n m 处，为m e h p p v 电致发光的特征发光。其发光强度由强至弱 分别是样品c 、a 、b 。由此可见，在低电压下，单层z n s 加速层结构的 电致发光器件发光强度最高，其次是复合加速层z n s s i o z 结构，最低 的是单层s i 0 ：结构。因为在低电压情况下，主要是电子的次特性， 即电子没有在加速层中倍增加速而出现碰撞激发，此发光依然是电致 发光的电子空穴注入的复合发光。此时，s i 0 ：和z n s 充当电阻作用， 承担一部分电压，而z n s 的电子迁移率”优于s i 0 。所以，当外加电 压相同时，实际落到发光层m e h p p v 之上的电压由大至小分别为样品 c 、a 、b ，与发光强度由强到弱的顺序c 、a 、b 一致。由此，也可以看 到z n s 的电子注入能力优于s i o z 。 j d 萌 鬈 图7直流1 5 v 时三种器件的光谱对比 j e 塞窑垣左堂亟堂僮j 金塞虫速逵厶塑佳箍过程 j d 耩 泉 图8三种器件的直流电压一亮度图 三种器件的电压一亮度关系见图8 。a 、b 、c 三种器件的起亮电压 分别为9 v 、1 1 v 、8 v ，符合上面陈述的不同加速层的分压能力。而在亮 度方面，复合加速层器件a 的性能在两种单层器件之间，优于s i o ：而 劣于z n s ，这也说明z n s 有助于电子注入。又因为在低电压下，非晶 s i 0 ：缺陷能级上的电子还不能隧穿进入s i 0 。的导带扩展态，提供可供 s i 0 ：加速的电子来源，这样s i 0 ：在加速性能上的优势无法体现，导致 发光亮度不如以z n s 为加速层的器件。同理，低电压下，z n s 和s i 0 ：z n s 界面处的初电子源无法提供足够电子，复合加速层性能也因此受限。 故而，在低电压情况下，复合加速层性能优于单层s i 0 。，而劣于单层 z 1 3 s 。 3 3 3夹层交流高压情况 夹层结构主要用于通过加速层加速电子，从而碰撞激发有机发光 层，得到短波峰发光。因此，对于夹层结构，主要针对高电压情况， 而且主要监测短波峰。如图9 为交流6 5 v 时三种器件的光谱对比图。 三种器件d 、e 、f 均在4 3 0 n m 处有短波峰，说明三种器件均出现电子 的倍增加速从而碰撞激发m e l t p p v 发光层发光。其中z n s 加速层器件 的光强最弱，符合文献中记载的z n s 加速能力弱于s i 0 ：，同时本论文 之所以设计z n s 厚度只有4 0 n m ，就是因为主要利用z n s 的加速能力和 它的电子注入能力。复合加速层器件d 和s i o ：加速层器件e 的发光强 度近似，说明复合加速层器件d 的电子加速能力不逊于器件e ，并且由 于在s i 0 ：外面增加z n s ，增加了加速层的分压效果，此时，同等电压 4 下，依然可以出现如此明显的短波峰，可见器件d 中阴极的电子可以 隧穿z n s 层的势垒并在s i 0 ：种加速，复合加速层与单独s i o ：加速层一 样，都具有良好的加速能力。 图9 交流6 5 v 时三种器件的光谱对比 设计复合加速层的目的，就是提高初电子源。因此在s i 0 ：外面增 加了4 0 n m 的z n s ，根据上面单侧直流的研究，初电子是以电子注入为 主，缺陷能级的电子隧穿为辅。在外面加入z n s 后，既提高了电子注 入，又增加了两个初电子源的可能，即s i o ：z n s ，和z n s ，从而提高发 光强度。 图1 0三种器件的时间电压一光强( 4 3 0 n m ) 图 参见图1 0 ，给出的三种样品的发光强度( 4 3 0 n m 发光) 波形与外 加电压波形的关系( 正弦波激发) 。电压为正时即i t o 一侧加正向电压。 为了提高接收器的灵敏度，采用微分电路采集光电倍增管输出的光电 流，这样发光强度波形与发光强度有一一对应的关系。由图5 所示。 在6 5 v 交流电压驱动下，所有器件只在正半周期( i t 0 为正) 观察到了 发光，而在负半周期没有观察到发光，由此可见，当i t o 为负时，电 子很难注入，因此观察不到发光。在正半周期，复合加速层器件d 的 光强高于器件e 和f ( 三种器件的最大光强之比为5 ：4 ：1 ) ，这验证 了器件d 中的z n s 对提高初电子有一定作用。因为，4 3 0 n m 的发光主要 由s i 0 ：层加速电子碰撞激发m e h p p v 产生，只要s i 0 ：达到可以加速电 子的电压，器件就会出现4 3 0 n m 发光，而复合加速层中z n s 分去一部 分电压，所以复合加速层器件d 起亮电压略高于器件e 。同时，器件f 起亮电压最高，且4 3 0 n m 发光微弱。另外，由于s i 0 ：的电子注入很有 限，所以可用于加速碰撞激发的电子也很受限，而复合加速层z n s 提 高了电子注入的性能，使得s i 0 ：获得了更多的加速电子，提高了发光 强度。因此，复合加速层器件d 在交流高压下，不仅具有与单独s i 0 ： 加速层近似的加速能力，同时，还具有比单层加速层提供更多的初电 子源的能力，其总体发光性能优于单层加速层。 3 4有机和无机注入层的效果对比 3 4 1对于荧光 为了研究无机物的电子注入能力，将无机物z n s 与荧光材料 m e h p p v 组合，对比性质。具体结构参见表5 。相关的制备过程和技术 指标参见“复合加速层”节。 表5 无机电子注入层效果对比实验设计 s a m p l ed e v i c e 襁强一p p v 岔语 bi t o m e h p p v z n s a i1 0 0 n m2 0 r i m d i t o m e h p p v a 1 l o o n m0 1 6 j e 塞銮亟太堂硒堂僮逾塞皇逋挂厶塑佳箍过程 图1 1 电流电压曲线 如图1 1 所示，加入z n s 以后，电流注入的阈值电压明显下降，大 约在5 v 左右。这是由于z n s 将注入势垒变为阶梯势垒，提高了电子注 入几率，参见图12 。 j 日 1 t o唧- p p l r z t i s a 1 图1 2z n s 作电子注入层的能级结构 1 7 盼 j b 瘟变亟友堂亟堂鱼盈塞曳逋洼厶塑佳捡过程 图1 3 无机电子注入层效果对比实验光谱 然而，z n s 的加入，并未产生新的发光，如图1 3 所示，光谱中没 有新的峰位。综上所述，z n s 的作用在于促进电子注入，提高电子电流。 3 4 - 2对于磷光 由于三线态发光材料在提高器件效率方面的特殊作用和突出的实 际效果，提高了有机电致发光器件在照明光源、显示等方面的市场竞 争力，被认为是这一领域具有里程碑意义的重大突破。 磷光电致发光器件的发光层大都采用主客体结构，聚合物发光均 为掺杂材料发光，而掺杂材料，主体材料如：p v k 、c d b p 等均为空穴传 输材料，不利于电子注入，为此，提高电子注入尤为重要。常用的空 穴阻挡层为c b p 、b c p ，但有机物易被氧化。已有文献”9 1 论证z n s 的电 子注入作用，为此引入无机电子注入层z n s ，降低注入势垒，提高电子 迁移率，并起到一定阻挡空穴的作用。本节将以b c p 及z n s 分别做辅 助层的发光情况做对比，对z n s 作为电子注入层对磷光电致发光器件 聚合物发光的影响作用迸行了初步探讨。器件结构见表6 。相关的制 备过程和技术指标参见“复合加速层”一节。 袁6 有机物和无机物对磷光的贡献 编号阳极有机磷光发光层电子注入层阴极 a 1 i t op v k ：i r ( p p y ) 3 ( 1 0 0 ：2 )b c p ( 8 n m ) a 1 ”仙叮刚 己、坌c粤ui j e 塞童煎盔堂亟坐焦j 金塞电速洼塑佳箍过程 两种器件在直流电的激发下，我们测量了它们的电致发光光谱， 如图1 4 所示，其中4 2 0 n m 的峰位是对应p v k 的单线态激子的发光，5 1 0 h m 的峰位是对应i r ( p p y ) 。的发光，属于传统的三线态发光。对比发现， 两种器件的发光光谱基本重合，未有波蜂变化，因此，z n s 作为电子传 输层未参与发光。 4 0 04 0 w a v e l a t h n m 图1 4 两种器件的电致发光光谱 在相同条件下，我们分别测试了b c p 和z n s 作为辅助层的器件的 电流一电压和亮度一电压曲线，如图1 5 所示。b c p 做辅助层的器件起亮 电压约为15 v ，而z n s 做辅助层的器件起亮电压约为1 0 v ，对比两种器 件，z n s 层使器件起亮电压约下降5 v 。可见在相同电压下，z n s 对电流 注入有增强作用，这是由于它的能级结构在阴极和发光层之间起到了 阶梯势垒的作用，提高了电子注入。 ” 娃 rr_、奎nc皇三芏口3 a e 宝銮亟态堂珏堂焦! 金塞电远洼厶塑佳箍过程 0 0 2 0 o o 061 01 5加高 v o l t a g e i v 图1 5 两种器件的直流电压一电流图 两个器件的电压一光强对比如图1 5 图1 6 所示。可见两个器件在起亮后， 在电压为 2 0 v 时， i t o i r ( p p y ) ，：p v k z n s a 1约为 i t o i r ( p p y ) 。：p v k b c p a 1 的发光强度1 0 倍，可以发现，z n s 对于初次 电子的激发有促进作用，在相同电压下，i t o i r ( p p y ) 。：p v r z n s a 1 比 i t o i r ( p p y ) ，：p v k b c p a 所注入的电子更多，有利于发光材料的激发 发光。 i ； 051 0 1 5 2 0 笛 v o l t a g e ，v 图1 6z n s 、b c p 作辅助层的电压一光强 伽 删 一 一 1 n 图1 7z n s 、b c p 作辅助层的能级结构图 如图1 7 所示，从能级结构角度看，两种辅助层均能使发光材料的较 大的注入势垒变成阶梯势垒，增加电子注入，同时，阻挡了部分空穴 的传输。对比两种辅助层材料的情况，z n s 的上能级为3 o e v ，介于h 1 ( 4 2 e v ) 和，p v k ( 2 2 e v ) 之间，提高电子注入几率。z n s 的下能级 深度为6 7 e v 低于p v k 的h o m o 能级( 5 5 e v ) ，且高于b c p 的h o m o 能 级( 6 5 e v ) ，对空穴的阻挡作用更好。并且由于z n s 相对于b c p 的高 电子迁移率，增加了电子传输速率。从而z n s 作为电子传输层更有利 于提高电子空穴复合数量，有利于i r ( p p y ) 。：p v k 的发光效率的提高。 如上所述，以z n s 作为电子注入层可以能提高器件的注入电子数 量。无机电子传输层z n s 和有机电子传输层b c p 作为辅助层都改变了 能级结构，使较大的注入势垒变成阶梯势垒，增加了电子注入，同时， 阻挡了部分空穴的传输，提高了电子迁移率，增加了电子一空穴复合数 量并降低了注入电压。从电流一电压特性和光谱强度考察有机和无机层 对三线态发光的辅助作用，最后发现，z n s 的能级结构和高电子传输率 都更有利于电子的注入和传输，并相对6 c p ，更好地阻挡了空穴。从而 提高了同电压下发光强度，和电流注入阈值电压而常用的辅助层时加 入b c p 限制空穴，而有机材料易被氧化，且载流子传输率低。通过选 用无机电子传输层z n s 作为辅助层能够平衡电子与空穴数量，达到最 大的激子复合率对是进一步提高三线态发光具有重要意义。 4 电子的倍增 4 1二次电子的定义 二次电子定义为：被过热电子碰撞后的，具有新的能量，从而可 以隧穿并贡献发光的电子。这些电子可以属于晶格电子、缺陷电子或 者属于初电子。它们本来没有活性，或者虽然有活性，可以注入到界 面，但能量不够，无法隧穿进入发光层，并贡献发光。通过过热电子 的碰撞和在电场下加速后，它们获得新的能量，成为有效电子。当然， 这种碰撞，无疑会降低原来过热电子的能量，但这会提高可贡献发光 的电子数量。示意图参见图1 8 。至于证明，会在二次电子的电压光强 曲线一节讲解。 4 2 倍增因子m 图1 8 二次电子定义和产生示意图 倍增因子m 被定义为倍增电流未倍增电流的比例，其中倍增电子 包括初电子和二次电子。由于二次电子不属于注入电流并且将会和空 穴复合贡献发光，因此我们无法在这种i t o m e h p p v s i 0 2 a i 器件的 i v 曲线上发现。然而，由于二次电子最终会贡献发光，我们可以丛电 压一光强曲线上发现。 4 2 1无机层内部场分布 场面因 增 倍 现出如 增 强场着随子电 中 层m 机子工神昕础 0增，与 层倍卜速着“ 加响忙中栅脚怍舯 布 分 a = 四【p ( 一b e ) b = 4 4x1 07 ( v c m ) 1 d 是薄膜厚度 场强e 服从如下分布5 其中，x 是以阴极和无机层的界面处为原点，到无机层内部的深度； e o 是阴极和无基层界面出的场强。由于无机物和金属阴极的载流子迁 移率差别甚大，基本上电子都堆积在二者的界面处，为此我们暂时假 设e o ：0 。另外，从场强和所加电压的关系中求得a = 0 0 0 0 0 2 如图1 9 所示，5 5 v 直流电压下的s i 0 2 ( 2 0 n m ) 内部场分布。 o 51 01 5 t h i c k n e s s ，n m 图1 95 5 v 直流电压下的s i 0 2 ( 2 0 n m ) p q 部场分布 4 2 2倍增因子m 的模拟 根据m l e n z i i n g e r 的研究圳，电流雪崩现象需要场强大于 9 m v c m ，但是徐叙珞等人认为对于非晶硅，电流雪崩的阈值电压小于 单晶硅的，可以到3m y c m 。如图2 0 所示，倍增因子m 在$ i 0 ：中 随场强的变化。 5 4 3 2 1 o 喜。=空c粤ui里。正 f 4 1 2 1 0 ： 8 8 4 2 o 图2 0 倍增因子m 在s i 0 ：中随场强的变化 4 3二次电子对发光的作用 4 3 1实验 为了研究二次电子的效果，我们制备了一系列器件对比二次电子的效果。器 件a 2 体现二次电子效果，a 1 代表传统一次电子的效果。具体结构参见表7 。 表7 二次电子效果对比实验 编号阳极发光层加速层阴极 a 1i t 0唧- p p v ( 4 0 n t o )b c p ( 1 0 r e )a l a 2i t o姬h - p p v ( 4 0 h m )s i 幔( 2 0 m oa 1 其中，b c p 不是加速层。由于电流包括电子电流和空穴电流，并 且s i 0 。有阻挡空穴的作用，为了对比s i 0 。的电子注入和加速效果，我 加入b c p 阻挡空穴电流，对比s i 0 ：。相关的制备过程和技术指标参见 “复合加速层”一节。 如图2 l 所示，器件a 1 、a 2 的电流一电压曲线、电压一光强曲线、 电流一光强曲线。尽管器件a 2 和a l 相比，电流注入量很低，然而相同 电流下器件a 2 的发光强度却远大于a 1 的发光强度。我们认为这种现 象是电子在高场强的加速作用引起的，一部分来自二次电子，一部分 来自电子在聚合物中的多次激发。为了证明这个观点，我们推演了电 子注入、传输、倍增过程的数学模型。 c u r r e n t a v o l t a g e v 图2 1 器件a 1 、a 2 的电流一电压曲线、电压一光强曲线、电流一光 强曲线 4 。3 2对电流的影响 根据上面“电流注入和传输过程”一节的论述，结合所推演的数 学模型和实验数据，如图2 2 所示，实验和模拟结果基本吻合，可见数 学模型基本符合实际。 5 4 3 2 1 o 弱拍12仲帖 o o o 0 o o o o o叫们 t，pu参c芒三。11 t、p。、参c罢三。一j ：c呈n。 j e 塞变通左堂亟堂焦论塞虫王的倍埴 o 1 0 v o l t a g e ，v 图2 2 电流电压曲线实验和模拟对比图 4 3 3对发光的影响 为了展示有机无机复合发光的优势，尤其是二次电子和电子的充 分利用的效果。通过引入倍增因子m ，模拟v l 曲线。 在有机聚合物电致发光中，空穴是主要载流子。相对于电子，空 穴的数量趋于无限。因而，可注入聚合物中的电子的数量决定了激子 的形成数量。而激子的浓度为j - - nsj 。同时，光功率po c j 。，并 且j = i s ：n 。是聚合物和加速层界面处的电子浓度；j 。是电子注入密 度；s 薄膜接触面积，并且s 。气仳e 。其中，r 是载流子复合常数； 总是聚合物中电子迁移率。 因而，将其简化，可得到电压一光强曲线的数学模型，参见表8 。 表8 电压一光强曲线的数学模型 n o 结构p v 曲线的数学模型 a 1 p = a l = a 3 n 。s 。l = b l ( v - v o ) e x p ( r , 4 9 ) i t 0 m e h p p v a 1 a 2 p = a m j 。_ b 2 m ( v v o ) e x p ( r , 厄) ) i t o m e h p p v s i o ：a t 姚卟警 = 鼍产 d 是聚合物的厚度 如图2 3 所示，实验数据和模拟结果基本吻合。因而，可以证明电压一光强模 仲 o n-：c|no 型的适用性。同时，如果模型被验证，则可以说明有机无机复合器件具有自己独 特的优势，就是高发光效率。而图2 4 是考虑到倍增因子前后的发光对比。 8 6 4 2 0 05 1 01 5 v o l t a g ei v ( b ) 图2 3 电压光强曲线实验和模拟对比图 o 1 01 5 v o l t a g e v 图2 4 有无倍增因子前后的发光对比 2 o b 6 4 2 o 己再jo5正兰口11 5 结论 本工作涉及了有机无机电致发光的研究，其中对器件中的电子行为进行细致 的分析。这包括，电场随外部环境变化的分布状况，电子注入传输和倍增行为， 以及固态阴极射线的效率提高的问题。 电场随外部环境变化的分布分为两种情况，即电流注入前和注入后。注入前 影响场强分布的主要因素是介电常数和膜厚，在常用的有机电致发光材料m e h p p v 和无机s i 0 2 的复合中，电场强度分配大致在一个数量级。而当电流注入后，介电 常数模型已经无法准确描述分布，因此我们引入载流子迁移率模型。通过计算， 发现在通常的有机无机复合电致发光中，由于无机材料的载流子迁移率远远大于 有机的，主要电场分配到了有机材料上。这就是有机无机复合电致发光器件非常 容易被击穿的原因所在。然而。它的优点也是显然的。 通过场强分布的研究，我们继续展开研究了电子的注入、传输和倍增行为， 给出了对应的电子注入、传输和倍增的数学模型。并且通过实验，论证其适用性。 研究发现，有机无机电致发光和纯有机电致发光相比，无论是对荧光材料和磷光 材料，在起亮阈值电压、电流注入效果，发光强度方面，都有明显提高。并且， 将这研究推进到固态阴极射线中，发明了复合加速层。这种z n s s i 也复合加速层 对提高发光性能，尤其是对短波峰的提高，有很好的作用。 最后，针对固态阴极射线器件特有的电子倍增性能，研究二次电子对发光的 影响。实验发现，单侧加速层的固态阴极射线器件，的电流较电致发光器件，小 很多。但是，同样发光强度相似。也就是说，单位发光强度需要的电流较低，即 发光效率很好。可见固态阴极射线器件具有高效率的优势。但是，它存在的问题 是，如上所说，起亮电压较高，且容易击穿。可以尝试采用高载流子迁移率的材 料，或者采用交流驱动中和界面处积累的电荷，增加电子注入等方法来解决此问 题，或者采用中间夹入电极的方法解决。总之，通过研究发现，在有机无机复合 的电致发光器件中存在电子的倍增，和电子的多次激发的现象，相对于纯有机 电致发光，效率提高显著。 j e 鏖窑适鑫堂亟堂焦途塞窆耋童越 参考文献 g w e l f r i c h ，w g s c h n e i d e r ，j c h e m p h y s ，1 9 9 6 ，