（化学工程专业论文）连续低温精馏法纯化nf3.pdf

中文摘要 n f ，气体作为半导体工业中的等离子蚀刻剂和化学汽相沉积室的清洗气 体在电子工业中发挥着很重要的作用，作为电子气体，对n f 3 气体的纯度要 求很高。根据粗n f 3 气体的组成可以选择不同的纯化工艺和设备，本文研究 了当前应用较多的冷阱法、吸附法和改进吸附法等纯化方法的优缺点，提出 了一种新型的纯化工艺一连续低温精馏纯化方法，通过此方法得到的n f ，气 体的纯度能够满足电子工业用气的要求。 本文对连续低温精馏生产高纯n f 3 过程的工艺流程和主要设备的设计方 法进行了研究，并在广泛的操作条件下对精馏过程进行了精馏模拟计算，以 期得到最佳的工艺条件，为实验室试验提供理论数据。本文对各种精馏模型 和计算方法进行了分析研究，找到适合于本物系的精馏模型一均相精馏模型 塔和计算方法一方程解离法，并采用状态方程法进行了相平衡的计算。 利用这样的计算方法进行了精馏模拟计算，得到了精馏塔的塔板数，回 流比和进料板等工艺参数以及精馏塔巾汽、液相流率，组成分布等变量的值。 本方法不仅适用于本物系，也适用于与本物系相类似的物系。 关键词：n f 3 ，精馏模拟，连续精馏，计算方法 a b s t r a c t n i t r o g e nt r i f l u o r i d e ( n f 3 ) w h i c hi su s e da sp l a s m ae t c h a n ta n dc l e a n i n gg a sf o r c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( c v d ) c h a m b e r si s i m p o r t a n tf o rt h ed e v e l o p m e n to f e l e c t r o n i ci n d u s t r i e s a so n eo f e l e c t r o n i cg a s e s ，t h ep u r i t yo f n f 3i sv e r yh i g h af e w p u r i f i c a t i o nm e t h o d sa n de q u i p m e n t sm a yb ec h o s e na c c o r d i n gt od i f f e r e n c e si n b o i l i n gp o i n ta n dp h y s i c o - c h e m i c a lp r o p e r t i e so fn f 3a n di t si m p u r i t i e s a f t e r w e i g h i n gt h ea d v a n t a g e sa n dd i s a d v a n t a g e so fm e t h o d ss u c ha sc o l dt r a p ，a d s o r p t i o n a n di m p r o v e da d s o r p t i o ne t c ，an e wp u r i f i c a t i o np r o c e s sw h i c hi sc o n t i n u o u s d i s t i l l a t i o ni nt h el o wt e m p e r a t u r ew a sp r o p o s e d ，a n dw i t ht h i sm e t h o d ，w ec a no b t a i n t h eh i g hp u r ep r o d u c t i o no fn f 3g a sw h i c hp u r i t yc a l lm e e tt h en e e d so fe l e c t r o n i c i n d u s t r i e s w ee x p e c tt h a tw ec o a lo b t a i nt h eb e s tp r o c e s sc o n d i t i o n st h r o u g ht h ed i s t i l l a t i o n s i m u l a t i o no fc o n t i n u o u sd i s t i l l a t i o ni nt h el o wt e m p e r a t u r et op r o v i d ea c a d e m i cd a t a f o rl a be x p e r i m e n t b yr e s e a r c h i n gm a n yd i s t i l l a t i o nm o d e l sa n dm a n yc a l c u l a t i o n m e t h o d s ，w ef i n dt h ea p p r o p r i a t ed i s t i l l a t i o nm o d e lt ot h en f ss y s t e mw h i c hi s h o m o g e n e o u sd i s t i l l a t i o nm o d e la n dt h ec a l c u l a t i o nm e t h o d e q u a t i o nd i s s o c i a t i o n m e t h o d ，a n du s es t a t ee q u a t i o nt oc a l c u l a t et h es t a t eb a l a n c e w ec a no b t a i np r o c e s sp a r a m e t e rs u c ha st h et o w e rp l a n kn u m b e r , r e f l u e n c e r a t i o ，t h ef e e d i np l a n ke t co ft h ed i s t i l l a t i o nt o w e ra n dv a r i a b l el i k ev a p o u rr a t e ， l i q u i dr a t e ，c o m p o s i t i o nd i s t r i b u t i n g e t c b y d i s t i l l a t i o ns i m u l a t i o nw i t ht h i s m e t h o d t h i sm e t h o dn o to n l yb ea p p l i c a b l et ot h i ss y s t e m ，b u ta l s ob et h es a m e w i t ho t h e rs y s t e mw h i c hi ss i l i l a rt ot h i s k e yw o r d s ：n i t r o g e nt r i f l u o r i d e ，d i s t i l l a t i o ns i m u l a t i o n ，c o n t i n u o u sd i s t i l l a t i o n ， c a l c u l a t i o nm e t h o d 前言 前言 全氟化合物广泛应用于半导体的生产过程中，n f 3 最初是取代以前使用的温 室气体( 例如c 2 f 6 ) 用作等离子c v d ( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n 化学气相沉 积) 室的清洗气体j 。9 0 年代后，它逐渐代替c f 4 ( 0 2 ) 成为等离子c d e ( c h e m i c a l d e p o s i t i o ne t c h 化学沉积蚀刻) 工艺的蚀刻气体【2 i 。由此，n f 3 气体被称作“电 子气体”，高纯的电子气体对半导体元件的生产是至关重要的。已经证实，即使 电子气体中p p m 级的杂质气体进入生产半导体元件的工序中就能导致蚀刻线加 宽，使每个元件的信息量减少，从而使高密度集成电路产品的不合格率增加f 3 】。 这就需要提高n f 3 的纯度以满足生产需求。 随着电子工业的发展，对电子工业气体- n f ，的需求量必将增加，并且纯度 要求也将越来越高。在工业生产中，n f 3 气体的纯化手段最终都归结到精馏过程 上来，目前在化工生产中，广泛采用间歇精馏的方式。间歇精馏过程h 1 是一种非 稳态的分离过程，操作中可能有某几个组分先从塔釜消失，而后逐渐从整个精 馏系统中消失，塔釜的持液量也从很大的数量变为很少，也就是精馏操作状况 不断地发生着剧烈的变化，这不仅增加操作的困难程度，也造成了n f 3 产品质 量的不稳定性。而连续精馏是一种稳态的操作方式，得到的气体产品的质量比 较稳定，不仅省略了许多复杂的中间环节，降低了操作的费用，还杜绝了气体 外泄的机会，防止气体污染环境【5 1 。因此，连续纯化方式代替间歇纯化方式并成 为n f 3 气体纯化方式的主流，也必将成为n f 3 纯化方式的发展趋势。 本文对n f 3 连续精馏过程产n f 3 产品气的特点，对连续精馏模拟计算的影响 因素进行了较为全面的分析，并且有针对性地对连续精馏模拟计算进行了改进， 编制了一整套连续精馏模拟计算程序。 本文所编制的连续精馏模拟计算程序可以用于辅助连续精馏设计以及连续 精馏优化操作。 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得基生苤鐾或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：愤慷 签字目期：川 年 中月r 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解基盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权基盗盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：寺瞳 导师签名： 绎 易彩 签字同期：7 耐年中月 j 日 签字日期：1 聃件吒月易日 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 卜岷的性质及制备方法 1 1 1 腿的性质嘲 1 1 1 1 物理性质 三氟化氮分子式为n f 3 ，中心原子氮采用s 矿杂化，拥有一孤电子对，成为 三角锥形的分子【7 1 。分子量为7 1 0 0 ，为无色有毒气体，高纯的n f 3 气体有微弱 气味，但在微量活性氟化物存在的情况下会有发霉或刺激性的气味。其物性数 据如表1 ： 表1 - 1 物性数据表 项目数值 沸点( 1 0 1 3 k p a ) ，1 2 9 0 熔点( 1 0 1 3 k p a ) ， 一2 0 6 8 临界常数 t c = 3 9 2 5 p c = 4 5 3m p a v e = 1 2 3 ，8c m 3 m 0 1 蒸发热，k j t 0 0 1 1 1 5 9 熔化热，k j m o l3 9 8 标准生成热( 2 5 。c ) ，k j m 0 1 1 3 1 5 气体热容( 2 5 。c ) ，k j ( m o l k ) 5 3 3 9 正常沸点下液体密度，g c m 3 1 。5 3 3 在- 2 1 6 5 时转化为固体的转化热，k j ，m o l 1 5 1 3 8 9 2 3 3 k 的蒸汽压计算公式 - s - s ，淌一器器 水中溶解度( 1 0 1 3 k p a ，2 5 v ) ，m o l n f 3 m o l h 2 0 1 4 1 0 0 由上表知，n f 3 在水中的溶解度很小，只有1 4 1 0 一m o ln f 3 m o lh 2 0 ，同 样，n f 3 在稀酸溶液( h n 0 3 、h 2 s 0 4 、h c l 0 4 ) 中的溶解度也很小。 1 1 1 2 化学性质 第一章文献综述 n f s 是一种氧化剂，但在常温下为稳定气体，遇水不会发生分解，与稀酸 溶液( h n 0 3 、h 2 s 0 4 、h c l 0 4 长时间接触几乎不发生反应，但与碱性溶液接 触，在1 0 0 。c 下则缓慢水解生成亚硝酸盐及氟化物。当温度升至3 5 0 左右时， 其反应性与氧相当，在更高温度时，n f 3 可离解成n f 2 和f ，其反应性也相当于 原子f ，从而成为强氧化剂，可以与许多物质如水、油脂等发生剧烈的反应。 并且，n f 3 用作氧化剂时，在发生反应的同时，可作为n f 2 游离基的供给源。 作为f 原子的载体，n f 3 比f 2 稳定且易于处理，在半导体工业中，就是利用了 n f 3 的这个性质，把n f 3 作为蚀刻剂和c v d 室清洗气体。 n f ，在与其他元素反应时主要作为氟化剂。在高温下，n f 3 与许多元素热解 而生成n 2 f 4 和相应的氟化物。在3 7 5 c 的铜屑上n f 3 热解生成n 2 f 4 的收率为 6 2 7 1 ，在碳上更易热解。n f 3 与氢反应时很快释放出大量的热能，此即n f 3 用于高能化学激光器的基础。n f 3 一h 2 混合物的可燃范围为9 4 - - 9 5 ( 摩尔比) n f 3 。 n f ，可与有机化合物作用，当温度较高的条件下，与氧类似，与有机物会 发生爆炸性反应，故n f 3 与有机物接触时，操作应极其小心。 1 1 2 眠的制各方法 n f 3 气体最早是在1 9 2 8 年由o r u i f , j f i s c h e r 和f l u f t t 8 j 通过电解氟化氢铵 在阳极上得到的。后来又出现了许多其他的制备方法，比如将f 2 与n h 3 、 n 2 0 l g i i l 0 1 、n a n h 2 、n h 4 f 或n h 4 a i f 4 反应、或与n 2 在静电放电的情况下制各 得到n f 3 气体；将氟化卤元素与m 9 3 n 2 反应、f 2 0 与n 3 f 或n o f 1 1 1 反应、c f 4 或s f 6 与n 2 在等离子燃烧器中反应、将铵盐或有机氮化合物在h f 流体中迸行 氟化得到n f 3 气体1 1 2 】【1 3 】【1 钔。 e 1 前在工业中制备n f ，气体的方法中主要是电解法和化学法。 1 1 2 1 电解法 在工业中应用的电解法主要是电解熔融的n h 4 f h f 以制备n f 3 气体”1 。 无水n h 4 f h f 电解时的反应方程可用下式表示： 阳极：6 f 一- 6 f + 6 e 一 6 f + n h 4 + ，n f 3 + 4 h + + 3 f 一 阴极：6 h + + 6 e 一3 h 2 总反应式为： n h 4 f - 2 h f n f 3 + 3 h 2 第一章文献综述 在电解中，h f 过量，n h 4 f ：h f 在1 小一1 5 之间，电解液的正常电解温度为： 1 0 0 - 1 2 0 。c ，极闯电压为6 - - 1 0 v ，阳极电流密度为1 2 0 1 5 0 a m 2 。n f 3 的产出率 在7 0 左右，得到的产物中n f 3 的含量8 5 9 5 ( 质量比) 。 电解用的电解槽与氟电解槽1 1 6 1 1 1 7 j 基本相同，即电解槽内带冷却系统，阳极 室和阴极室分开，阳极为碳板或镍板，阴极为电解槽容器。关于阳极材料，用 碳板作阳极材料，碳板的质量直接影响阳极的耐腐蚀性、抗极化倾向以及产品 的纯度；用镍板作阳极材料，它会不断地溶解并在电解液中产生氟化镍沉淀， 并且镍的价格要比碳板的价格贵得多，但是用镍作阳极，得到的产品的纯度比 较高，这两种材质作为阳极各有优缺点。当阳极气室没有密封时，就会有h 2 进入阳极室，当h 2 在阳极气体中的浓度达到一定时，会发生爆炸性的反应，所 以在电解制气的过程中，一定确保阳极室的密封性。 1 1 2 2 化学法 化学法亦即直接氟化法，它最典型的代表为s c o t ti m o r r o w 等在1 9 6 0 年提 出的用元素氟直接氟化氨【j 8 】，反应的方程式为： 4 n h 3 + 3 f 2 一n f 3 + 3 n h 4 f 在汽相中，n h 3 与h f 的摩尔比为( 1 1 2 o ) ：1 ，按照氟元素计算的产物n f 3 的产率为1 0 2 5 。在这个方法中n f 3 的产率比较低，是因为反应温度调节的 复杂性，亦即由于n f 3 或其中间产物与氨的相互反应而产生氮气和氟化氢所致。 为了提高n f 3 的产率，目前一般采用元素氟直接氟化溶解在氟化氢铵中的 氨的方法【1 9 】来制备n f 3 。反应方程式为： n h 3 + 2 h f + n h 4 f 。h f 4 n h 4 f h f + 3 f 2 一n f 3 十3 n h 4 f + 8 h f 氟化氢铵起到输送n h 3 到反应区和带走剧烈的反应热的作用。反应的工艺 温度为9 3 2 0 4 。c ，反应得到产物n f 3 的产率按照氟元素计算为3 7 6 3 ，并且 在得到的气体中，n f 3 的含量大于9 5 ( 质量比) 。为了弥补反应消耗的氨，在反 应中不断地加入氨以使n h 3 与h f 的摩尔比维持在1 ：( 2 0 2 5 ) 之间。 由于在反应中不产生h 2 ，因而不存在n f s 与h 2 之间爆炸反应的危险，然 而，这种方法的工业实施需要采用最严格的、与技术上使用氨和元素氟有关的 爆炸安全性的措篪。此外，当n f 3 的产率相当高时( 6 5 的，含氟原料的消耗也在 不合理地提高。 这两种方法相比较，电解法更易于控制，而且收率也较高，所以一般来说 电解法应优于化学法。但是用任何一种方法制得的n f 3 气体的纯度都不能直接 第一章文献综述 应用于工业生产，尤其是在电子工业中。已经证实，即使n f 3 气体中p p m 级的 杂质气体进入生产半导体元件的工序中就能导致蚀刻线加宽，使每个元件的信 息量减少，从而使高密度集成电路产品的不合格率增加。这就需要提高n f 3 的 纯度以满足工业需求。 1 2 以往的纯化工艺研究 无论是用电解法还是用直接氟化法制得的粗n f 3 气体都含有n 2 、0 2 、f 2 、 h f 、n 2 0 、n h f 2 、n 2 f 2 等杂质。将n f 3 的沸点作为基准点，沸点低于n f 3 的组 分称为高挥发性的杂质，又称轻组分。如n 2 、0 2 、f 2 等；沸点高于n f 3 的组分 称为低挥发性的杂质，又称重组分，如h f 、n 2 0 、n h f 2 、n 2 f 2 等。 根据纯化方式及步骤的不同，有以下几种纯化方法： 1 2 1 冷阱法2 0 j 1 2 j j 最简单的n f 3 纯化方式就是使粗n f 3 气体进入图1 1 所示的液氮冷阱中。 粗 图1 1 冷阱法 阱 氮储罐 泡在液氮中的冷阱的温度可达到一1 5 0 ，此时n f 3 和重组分液化，在抽空 口处排出轻组分，为防止污染，应吸收f 2 等污染物。然后将液氮排出，使冷阱 升温，在一1 0 0 左右回收n f 3 产品气，并将重组分滞留在冷阱中，从而实现n f 3 气体的纯化。由于杂质气体中n 2 f 2 和n h f 2 等不稳定，当富集到一定程度且温 度升高时会发生化学爆炸反应，从而引起安全隐患，并且用这种纯化方式得到 的产品气体的纯度比较低。 4 第一章文献综述 鹿用于d l p 生产，尤其是在电子工业巾。已经证实，即使n f 3 气体中p p m 级的 杂质气体进入生产半导体元件的工序中就能导致蚀刻线加宽，使每个元什的信 息量减少，从而使高密度集成电路产品的不合格穿增加。这就需要提高n f 3 的 纯度以满足_ 、世需求。 1 2 以往的纯化工艺研究 无论是用电解法还是用直接氟化法制得的粗n f 3 气体都舍有n 2 、0 2 、f 2 、 h f 、n 2 0 、n h f 2 、n 2 f 2 等杂质。将n f 3 的沸点作为基准点，沸点低于n f 的组 分称为高挥发性的杂质，又称轻组分，鲫n 2 、0 2 、f 2 等；沸点高于n f 3 的组分 称为低挥发性的杂质，又称重组分，如h f 、n 2 0 、n - i f 2 、凡等。 根据纯化方式及步骤的不同，有以下几种纯化方法： 1 2 1 冷阱法哪旧 最简单的n f 3 纯化方式就是使粗n f 3 气体进入图l - 1 所示的渡氮冷阱中。 租 图1 1 冷阱法 徘 氨储罐 泡在液氮中的冷阱的温度可达到- 1 5 0 。c ，此时n f 3 和重组分液化，在抽空 口处排出轻组分，为防止污染，应吸收f 2 等污染物。然后将液氮排出，使冷阱 升温，存1 0 0 c 左右回收n f 3 产品气，并将重组分滞留在冷阱中，从而实现n f ， 气体的纯化。由于杂质气体中n 2 f 2 和n h f 2 等不稳定，当富集到一定程度且温 度升高时会发生化学爆炸反应，从而引起安全隐患，并且用这种纯化方式得到 的产品气体的纯度比较低。 的产品气体的纯度比较低。 第一章文献综述 1 2 2 吸附法 2 2 1 1 2 3 】 由于滞留在冷阱中的重组分发生爆炸的危险性较大，需要在粗n f 3 气体进 入冷阱之前除去重组分，图1 2 所示的吸附法就解决了这个问题。 抽空口h n 产品气出口 卜气囊i2 一气密容器l3 9 - 热交换暑车i4 一n f 吸附器i5 ，6 一沸石吸附_ 譬车i7 - 冷阱i8 一液氮储罐 图卜2 吸附法流程 在这个流程中，从反应器中出来的气体首先进入气囊l 中收集起来，然后 在热交换器3 中除掉部分的h f ，在n a f 吸附器4 中进一步除去其余的h f ；随 后气体在通过沸石吸附器5 和6 时，吸附掉其中的n 2 0 和n 2 f 2 ；然后气体进入 冷阱7 排除轻杂质并使液化的n f 3 通过热交换器9 形成n f 3 产品气而收集。当 然，吸附器都是成对出现的，以能够交替使用，本文的流程图只是示意图。 这种纯化方式得到的n f 3 产品气的纯度能够达到9 5 ( 体积比) ，但是无 论是化学法还是电解法生成的粗n f 3 气体中所含的n 2 f 2 的浓度一般都在 o 0 5 ( 体积比) 以上，当这样的气体通过沸石吸附器时，由于吸附大量的n 2 f 2 从而使沸石吸附器不能吸附n 2 0 ，从而降低沸石吸附器的寿命。这使沸石吸附 器的寿命很低，只为4 1 0 小时，因此，此方案还需改进。 1 2 3 改进的吸附法肼l 改进吸附法的流程如图i - 3 所示： 商，l 郾郾刚哂耳 1 气囊i2 气密容器 3 金属反应群ij , - k o h 洗塔l5 - n a 式沸石吸附器 6 - c a 式沸石吸附删 7 - 持阱b 一液氨储罐 9 - 换热矸 图卜3 改进吸附法的流程 第一章文献综述 改进吸附法不同于原来吸附法的特点有： ( a ) 在沸石吸附器前添加了金属反应器3 。金属反应器的作用是在高温下 ( 15 0 5 4 0 ) 下分解n 2 f 2 。以使气体在进入沸石吸附器之前将n 2 f 2 的浓度 降到o 0 3 ( 体积比) 以下。用在金属反应器中的金属可以是不锈钢、碳钢、 铜、铝、锌、铅、镍、铁和钴或它们的合金。 ( b ) 用k o h 洗塔4 替了n a f 吸附器除h f ，酸碱反应不仅除掉h f 还能有 效地除去自由态的f 2 ，它的效果要远远好于n a f 吸附器的效果； 这个流程中，由于降低了n 2 f 2 的浓度，尤其当n 2 f 2 的浓度降低到o 0 1 ( 体 积比) 以下时，沸石吸附器的寿命比上一方案的寿命至少要延长4 5 倍，即沸 石吸附器的寿命可达到1 0 4 5 小时。然而，吸附n 2 0 的沸石容易产生温度偏移， 从而可能引起n f 3 的分解。 1 2 4 间歇糟馏纯化方法1 2 s l l 2 6 l 在以往工艺的基础上，近年来在工业中普遍采用这种方法来得到高纯度的 n f 3 气体，流程如图l 一4 所示： n b 产品气出口 商1 郾刚团卵酉 l 气囊l2 一气密容器i3 _ 金属反应嚣i , - k 0 t 洗塔t5 - 1 1 a 式沸石暖附器 6 - c a 式沸石吸附嚣r7 - 问戢精增塔 图1 - 4 间歇精馏提纯法的流程 n f 3 气体的前期处理与改进的吸附法相同，只是将冷阱、液氮储罐和换热器 改变成一个间歇精馏塔，间歇精馏塔首先将混合气体中的轻组分排除，然后就 可以回收n f 3 产品气了，直至n f 3 产品气中含有超量的重组分。 与其它工艺相比，用精馏塔代替冷阱，可操作的理论板数增加了。在这个 纯化工艺中利用轻组分、残余的重组分和n f 3 之间的沸点不同来提取n f 3 产品 气，由此得到的n f 3 产品气的纯度在9 9 9 ( 体积比) 以上，达n - f 电子工业用气 的标准( 9 9 9 ，体积比) 。 但是，通过这种方案获得的n f 3 产品气体的质量不稳定，收率低，并且蚓 第一章文献综述 歇精馏塔仅适用于实验室以及小规模的生产，对于大规模生产而言，这种方式 还存在些缺陷，另外，吸附器的寿命也阻碍了该工艺的进一步的发展。 1 3 小结 从以上的文献综述中可以看出，已经提出的各种纯化方法都或多或少地 存在各种缺陷，它们共同的缺点就是生产规模小，间歇进行，并且产品的质 量与批次有关，质量不稳定。一种即可以稳定地生产满足市场需求的气体产 品，又能大规模地生产产品气的纯化系统无疑是工程技术人员所梦寐以求 的。 目前生产n f 3 气体产品的厂家如国内的7 1 8 研究所、中核红华气体有限 公司和湖北沙隆达有限责任公司等以及国外的企业如林德气体有限公司等 均采用都是间歇精馏的纯化工艺，一部分原因是因为n f 3 气体的生产起步较 晚，另个主要原因是粗n f 3 气体中含有不稳定的杂质气体如n x f y 等在连续 生产中容易引起爆炸等生产事故，如2 0 0 0 年美国a s g 气体公司发生的爆炸 事故。随着电子工业的发展，n f 3 气体产品的需求量急剧上升，间歇精馏的 纯化工艺已经满足不了工业发展的需要，并且作者在工作中有针对性地用裂 解等方法除去了n x f y 等不稳定的杂质气体，所以在间歇精馏的基础上发展 出来的连续精馏无疑是最佳的纯化工艺。连续精馏在化工生产中是一种成熟 的工艺，能够实现大规模工业化生产，它对于n f 3 气体的纯化是最新的纯化 方式。在连续精馏的操作过程中，原料气的进入和产品气的提取是在同一时 间进行的，消除了间歇精馏批与批之问的转换操作，这样不仅省略了批与批 之间的转换操作所需的时问，也省略了储存中间产品的储罐等一系列的设 备，大大提高了生产效率，节省了操作费用和生产成本，所以连续精馏是优 于任何间歇精馏分离操作的新的纯化工艺，为了设计最佳的连续精馏过程， 需要进行准确的模拟计算过程。 第二章精馏模型塔及其数学模型 第二章精馏模型塔及其数学模型 近年来精馏过程模型化与模拟计算方面在化工生产中的应用已经取得 了相当大的进步，开发出许多优良的商用精馏模拟软件。今天的化学工程师 已可以在日常工作中在计算机上利用严格的方法完成各种操作型或设计型 精馏模拟计算。 2 1 精馏模拟1 2 7 1 2 8 1 1 2 9 i 精馏模拟的主要任务就是研究和分析实际工业精馏过程中各相物料的 组成、温度和流量在塔内的分布状况，以及影响这些分布的因素，以期通过 改进设计和改进操作来改善精馏塔的分离能力，降低能量消耗。模拟精馏过 程首先要建立一个能够正确地描述精馏过程的数学模型，然后求解此数学模 型得出精馏塔内汽、液相的组成、温度和流量的分布等等。 2 1 1 精馏过程的数学模型 精馏过程在由一定数目的塔板或一定高度的填料层，以及再沸器和冷凝器 等构成的精馏塔内进行。精馏过程的数学模型是一些数学方程式，它全面而准 确地描述在每一块塔板( 包括再沸器与冷凝器) 上的汽相和液相流体混合物中 发生的动量、热量和质量传递过程的特性。精馏过程的数学模型由若干个基本 方程组构成，它们分别描述精馏过程的不同方面的特征。对于每块塔板，描述 精馏过程特性的基本方程组包括： ( 1 ) 每个组分的物料衡算方程式( m 一方程) ( 2 ) 每个组分的相平衡方程式 ( e 一方程) ( 3 ) 汽、液两相的流动与混和特性方程式 ( f 一方程) ( 4 ) 汽、液两相问的传质速率( 传质效率) 方程式( r 一方程) ( 5 ) 组分的摩尔分数加和方程式( s - 方程) ( 6 ) 塔板的热量衡算方程式 ( h 一方程) 所以，完整地描述精馏过程的数学模型为包括全塔各个塔板的m e f r s h 方 程细。 第二章精馏模型塔及其数学模型 2 1 2 精馏模拟分类 描述精馏过程的数学模型十分复杂，模型的建立和求解均非常困难。为 了便于实际应用，往往在不同的假设条件下建立一些比较简单的精馏模型，这 些模型比较简明，求解也比较容易，但是对精馏过程模拟的准确性也有不同 程度的降低。依据数学模型的不同，精馏模拟主要可分为三类：平衡级模拟、非 平衡级模拟、非平衡混和池模拟。 2 1 2 1 平衡级精馏模拟 平衡级精馏模拟以平衡级模型为基础，平衡级模型有两个基本假设：( 1 ) 理 论级( 板) 假设。假设汽、液两相间的热量和质量传递速率无穷大，塔板上 汽液两相处于相平衡，忽略r 一方程：( 2 ) 全混级假设。假设塔板上的液体 及塔板间的汽体是完全混和的，每块塔扳上的液相混合物或汽相混合物都只 需要用一个压力、温度或浓度数据来描述，忽略f 一方程。由于m e s h 方程 组求解相对简便，使平衡级精馏模拟获得了广泛应用。 2 1 2 2 非平衡级精馏模拟 在实际的精馏塔板上汽液两相之间传热和传质速率都是有限的数值，塔 板上汽液两相之间未达到平衡状态，r 一方程不能忽略。但是对于小型( 塔内 径 z ， z ，则：z r = z 1 ：汽相的压缩因子，z 。= z 3 = 液相的压缩因子。 在p r 状态方程( 2 1 5 ) 中，包含两个参数：日和b ，同样口是温度7 t 的函数。 1 ) 、纯组分的逸度 a = 口，= a c ，吒( 2 2 0 ) 其中： = q 阮) = 0 4 5 7 2 4 r 尼z t ，d 2 , 一 ( 2 2 1 ) 秽5 = l + m , 0 一碟5 ) ( 2 2 2 ) 其中：靠，：； c j 聊= 0 3 7 4 6 4 + 1 5 4 2 2 6 m , 一0 2 6 9 9 国。2 r 2 2 3 ) ( 2 - 2 4 ) 6 ：b ：0 , 0 7 7 8 0r。to(2-25) d 将p r 状态方程代入( 2 一t 3 ) 式积分并化简得到纯组分的逸度方程式为： ，n 吾= l p ( 寺一妒= z - 1 - l n ( z 卅一志- n ( 焉等等 p z a ， 上式适用于汽相和液相中纯组分逸度的计算。 2 ) 、混合物中组分i 的逸度 混合规则为： 1 6 第二章精馏模型塔及其数学模型 口= v ，： ( 日i a j ) 05 ( 1 k 。) ( 2 2 7 ) 其中为组分f 一- ，间的交互作用系数取。= k j , ) ，表示和理想溶液所发生的 偏差。 6=t岛(2-28) i = 1 将混合规则代入( 2 1 3 ) 式积分可得求混合物中组分i 逸度的方程式： m 善= 鲁( ) _ l n ( z 卅一赤 2 蔷鹕r 6 j d6，n ( ；警0 4 筹4b ) ( 2 - 2 ， iz 一i 、 7 土式适用于汽相和液相混合物。 3 ) 、汽相、液相混合物的等温焓差 将p r 状态方程代入( 2 - 1 4 ) 式积分化简可得等温焓差的方程式为： 簪屯叫+ 纛- n ( ；黑 上式适用于汽相和液相混合物。 ( 2 - 3 0 ) 第三章连续低温精馏法纯化n f 3 的模拟计算 第三章连续低温精馏法纯化n f 3 的模拟计算 精馏模拟计算的目的就是根据指定的变量，通过联解有关方程确定其他 的未知变量，如塔顶、塔底产品的组成以及塔内温度、流量和组成分布等， 以及达到最佳的分离效果所需的工艺条件等，精馏模拟计算为实验室试验的 正常进行提供了理论支持。 本文所涉及的物系为通过电解的方法得到的岔有n 2 、0 2 、f 2 、n f 3 、c f 4 、 n 2 0 和c 0 2 等杂质的混合气体，根据物系特点和操作条件，选择采用稳态均相 的精馏模型塔，如图2 - 2 所示；采用的计算方法为方程解离法并采用p r 状态方 程来进行相平衡的计算。 3 1 方程及其解法 在均相精馏塔中，忽略每一块板上汽相和液相之间的流动与混合特性， 即忽略f 方程，同时忽略每块板上汽相和液相之问豹传质阻力，即忽略 r 一方程，那么，均相精馏塔的基本方程组为m e s h 方程。 3 1 1 基本方程组及其解法 3 1 1 1 基本方程组 ( 1 ) 相平衡方程( e 一方程) ： 只，= t x i ，i = 1 ，- ，c ；j = i ， ( 3 - 1 ) 下标f l ，分别表示组分和理论塔板的序号。 ( 2 ) 物料平衡方程( m 一方程) ： j = l ( 冷凝器) ： k m 2 一k y i ，l 一 + 厶) x u = 0 i = 1 ，c ( 3 2 ) 2 s j 兰n 一1 ： z j ，+ l j 一1 一。，一+ 巧+ 。- y j ，+ 。一( l j + _ ) _ ，一( v j + q ) y u = o i = l ，c ( 3 - 3 ) 第三章连续低温精馏法纯化n 巳的模拟计算 ( 3 - 4 ) ( 3 ) 热平衡方程组( h 方程) ： j = 】( 冷凝器) ： r ( 一嵋月? 一溉+ 厶) 一q 1 = o ( 3 5 ) 2 墨j 曼n 一1 ： 一- j + 工川- 日二。+ _ + ，打工，q ，一旺，+ s ，) 片j 一眈+ g ，) h ，v = o ( 3 6 ) j = n ( 再沸器) ： 三下础一l + 磊一蚊+ g 域一l , v 。圩= 0 ( 3 7 ) ( 4 ) 分子分数加和式( s - 方程) ： 一，j = 1 1 ，s n ( 3 8 ) z y = 1 l s ，s n ( 3 9 ) 3 1 1 2 方程的解法 本文采用方程解离法进行计算，在计算过程中将m e s h 方程组分成三个 部分，m 方程( 3 - 2 ) - ( 3 - 4 ) 和e 方程( 3 一】) 结合为m e 工作方程组，而其余的s 方程( 3 培) 和( 3 9 ) 和h 方程( 3 5 ) ( 3 7 ) 则作为收敛检验函数，具体计算过程如 下： ( 1 ) 消去y 。 将e - h n ( 3 一1 ) 代入m 一方程( 3 - 2 ) - ( 3 4 ) 中消去y g 得到m e 方程如下； j = 1 ( 冷凝器) ： 一【k k + s 1 + 厶】z u + k 啦k x 啦= o i = 1 ，c ( 3 1 0 ) 2 j n 一1 ： l j t x 。一堪。- 婶i 七gj ) l i + s j x 。+ x 。矿j 。x 1 j 。= 一f i z 。i = 1 ，c ( 3 - 1 1 ) ，= n ( 再沸器) ： 1 9 kb g 器 钳 n 第三章连续低温精馏法纯化n f 3 的模拟计算 。一t 】一k 。( + g ) + 上】j ，。= 0 i = l ，c ( 3 1 2 ) ( 2 ) 消去t 根据物料衡算得到如下方程： 厶= 屿一职+ s t ) l j = _ + 。+ 佤一s q ) 一“ 女t t k = 佤一瓯一g ) 一k ( 3 1 3 ) 将( 3 1 3 ) 式代a ( 3 一l o ) ( 3 - z 2 ) 得到m e 方程的另一种形式： - ，= 1 ( 冷凝器) ： 一k i k + k u 】x + k t ，2 巧x 啦= o i = 1 ，c ( 3 - 1 4 ) 2 ，n 一1 ： j l + 篁慨一墨 l 女= 1 ( 3 ) 三对角矩阵及其解法 将上面的m e 方程( 3 ，1 4 ) ( 3 1 6 ) 用下式表示： a i ，j x l j - l + e x u + c i ，j - x u + 1 = d j ，j i = 1 ，c ；产1 ，n ( 3 1 7 ) 其中的系数为： j = 1 a 。i = 0 e 广一厂1 ) k + k 】 g ，；= 局，匕 d j l = 0 ( 3 一1 8 ) 舻 邑 汪 嘛 ，f 厶m ， + 0帆川 坩 也卜r 一 + h叶哆 卜k q 一 ) o 6i i ， c 3 ”0 1，j l k 。 = 一 f 、jg 一 瓯佤 、j吼 + 帆 k r，l1“_ 卜咱 釉 啊 ? 黪 叫 ，r，l 第三章连续低温精馏法纯化n f 3 的模拟计算 a i ， 1 n 一1 b i ， j = n c i i = k t 。一v i + d c i f jz 。j s k g j k + q ) + _ 一圭。佤s k l = 1 g k ) 一k + s jl ( 3 1 9 ) 4 ，。= v n + 佤一s k - g , ) - v , e，。=，-o。+g。)+蔷n-ik i ( 一s k - g 。) 一k cs20)k e ，。=帆+ g 。) + 佤一 。) 一kl ( 3 c il g ，= 0 d u = 0 由此，对组分i ，m e 方程可写为矩阵形式( 省略下标i ) 马q 呜垦c 2 4 岛c 3 x 2 墨 x 一 x n d f d 2 d 3 ( 3 - 2 1 ) 方程( 3 2 1 ) 即为三对角矩阵方程，在指定独立变量值并假设各板的t j 和v j 并计算出k i i 值后，系数a j 、b j 、c j 等均成为常数，m e 方程组于是化为一个线 性方程组，由n 个方程不难解出n 个未知数x l 。对含有c 个组分的系统，可写 出c 个三对角矩阵，为取得各板完整的液相组成需求解c 次。采用追赶法求解 三对角线矩阵方程的具体步骤如下： ( 1 ) 消去步骤 运用g a u s s 消去法消去( 3 - 2 1 ) 式中的x 。项可得： i x j + p j x j + 1 2 q j 1 ，一1 ( 3 - 2 2 ) lx = q j = n 或： k e 川汹 。 + k _ ，t i i i i 第三章连续低温精馏法纯化n f 3 的模拟计算 式中： 。一c 1 a 2 茁 一d 1 强2 言 p i 2 。匿- a j j p j _ , ) c 。一她一4 q 川j 旷茸葡 2 s j n 一1 2 j n 9 1 9 2 ： q i ： 目 ( 3 - 2 3 ) ( 3 2 4 ) ( 3 - 2 5 ) ( 3 2 6 ) ( 3 2 7 ) 由于a j ( 2 ，n ) 、马( 1 茎，n ) 、c j ( 1 ，n 1 ) 和p j ( 1 j n ) 为已知值，根据b 1 、c l 和d i 求出p l 、q l 后，按( 3 2 6 ) 式和( 3 2 7 ) 式逐层向下 可求出各板的乃( 2 j n 一1 ) 和毋( 2 j n ) 的值。 ( 2 ) 回代步骤 根据式( 3 2 2 ) 和式( 3 2 3 ) ，可褥到如下的关系式： x l2 吼一p l + x 2 当求得g 后便可自n 板开始逐层向上按( 3 2 8 ) 式求各板液相中i 组分的 组成x u 。在求解中，易将上述求解方法编成子程序，子程序命名为m e ， 程序框图如图3 1 所示。 3 1 2 汽、液相平衡的计算 勰 弘 h m 趾 一 一 ， g = l | 一一 _ 以 h h h 第三章连续低温精馏法纯化n f ，的模拟计算 3 1 2 1 计算步骤 本文相平衡的计算采用p r 状态方程的计算方法，p r 状态方程的计算公 式见第2 4 4 节，具体计算步骤为： ( 1 ) 输入物系的基础数据如各组分的临界温度疋、临界压力只和偏心 因子。等以及已知条件如塔中各理论板的压力p 和液相组成x ，等； ( 2 ) 假设各理论板的温度初值为 ( 3 ) 根据a n t o n i e 方程计算出各理论板上各个组分的平衡常数k 的初 值，并根据平衡常数定义式只= k x ，计算出各个理论板汽相中各组分的组 成； ( 4 ) 根据第2 4 4 节中p r 状态方程的计算公式，计算出p r 状态方程 的两参数8 - 和b 的值，以及与之相关的参数a 和b 的值； ( 5 ) 根据方程( 2 - 1 9 ) 式计算出汽相和液相的压缩因子z ”和矛的值； ( 6 ) 由a 、b 和岁或旁的值，根据方程( 2 2 9 ) 式计算出各理论板上 各组分的汽相或液相的逸度或p 的值； ( 7 ) 根据各组分相平衡常数k 的计算式： k ：笠笃( 3 - 2 9 ) x ， 得到各组分的各组分的相平衡常数k 的值，并计算出汽相混合物组成m 的 值； ( 8 ) 根据平衡状态汽、液相平衡判据，判断各板上汽、液相的平衡性， 如不满足平衡判据的要求，转至第( 4