（工业催化专业论文）纳米ZSM5沸石上C4液化气低温芳构化反应研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 石油炼制和石油化工过程中副产大量富含丁烯的c 。液化气。长期以来液化气主要作 为城市燃气使用，化工利用率低。将液化气进一步优化利用转化成高附加值产品不仅能 带来经济效益而且具有重要的社会意义。c 4 液化气低温芳构化，目的是将液化气中的烯 烃转化成高辛烷值汽油组分，剩余的烷烃可作为蒸汽裂解原料用于生产乙烯、丙烯，或 作为车用液化气，是一条非常有意义的液化气综合利用途径。 纳米z s m 一5 沸石因具有优异的芳构化、异构化、烷基化以及抗积炭性能，已应用 在催化裂化汽油降烯烃的o t a 工艺中。本文选取不同晶粒大小z s m 5 沸石制成催化剂， 在相对低的反应温度下对比研究了其c 4 液化气芳构化反应的性能。z s m 一5 沸石的颗粒 大小是影响催化剂性能的一个重要参数。与微米h z s m 5 催化剂相比，纳米h z s m 5 催化剂因其粒度小、孔道短、孔口多等优点，在c 4 液化气芳构化反应中表现出较强的 容炭能力和良好的芳构化性能。 在此基础上考察了原料中微量杂质及反应条件对c 4 液化气在纳米h z s m 5 催化剂 上芳构化性能的影响。原料中的二烯烃和碱性氮化物都能加速催化剂失活，其中碱性氮 化物的失活作用比二烯烃大。反应过程中氢气的存在有利于抑制催化剂上积炭的形成， 从而提高芳构化反应稳定性。反应温度、压力和进料重量空速都对催化剂性能有显著影 响，最佳反应条件是4 5 0 。c 、2 0m p a 和w h s v l p g = o 8 3h 。反应温度、反应压力和进 料空速过高都导致催化剂积炭失活速度加快。 在相对优化反应条件下，纳米h z s m - 5 催化剂连续运转110 0 h ，丁烯转化率基本保 持在9 9 左右，同时c s + 液体产物中的芳烃含量保持在6 0 以上，表现出高稳定性和优 异的芳构化性能。不同再生方法对三次再生纳米h z s m 5 催化剂芳构化性能的影响不明 显，表明纳米h z s m 5 催化剂具有良好的烧炭再生性能。 关键词：纳米z s m - 5 沸石；液化气；芳构化；晶粒大小 塑鲞垄坚兰鲨互= 兰鱼鎏些墨堡望茎塑些星塑茎 s t u d yo nt h el o w t e m p e r a t u r ea r o m a t i z a t i o no fc 4l i q u i f i e dp e t r o l e u m g a so v e rn a n o s i z e dz s m 。5z e o l i t e a b s t r a c t c 4l i q u e f i e dp e t r o l e u m ( c 4l p g ) g a sr i c hi nb u t y l e n e si sm a i n l yb y p r o d u c e df r o mt h e p e t r o l u m er e f i n i n ga n dp e t r o c h e m i c a li n d u s t r i e s f o ral o n gt i m e ，t h em a j o r i t yo fc 4l p g h a sb e e nc o n s u m e da sf u e la n dt h eu t i l i z a t i o no fi tf o rc h e m i c a lp u r p o s ei s q u i t el o w o p t i m i z a t i o nu t i l i z a t i o no fc 4l p gf o rp r o d u c t sw i t hh i 【g ha d d i t i o n a lv a l u ei sn o to n l ya n i m p o r t a n tw a yt oi m p r o v ee c o n o m i cb e n e f i t ，b u ta l s oh a sp r o f o u n ds o c i a ls i g n i f i c a n c e i nt h i s s t u d y ，w ef o c u s eo nt h eu t i l i z a t i o no fc 4l p gt op r o d u c eh i 曲o c t a n en u m b e rg a s o l i n ev i at h e 1 0 w t e m p e r t u r ea r o m a t i z a t i o no fb u t y l e n e s a f t e rt h ec o m p l e t ec o n v e r s i o no fb u t y l e n e s t h e r e s i d u a la l k a n e sc a nb eu s e dt op r o d u c ep r o p y l e n ea n d e t h y l e n eb ys t e a m i n gc r a c k i n go ru s e d a sf u e lf o rm o t o r s n a n o - s i z e dz s m - 5z e o l i t eh a sb e e na p p l i e di no t a p r o c e s sf o rf c cg a s o l i n eu p g r a d e d u ot oi t se x c e l l e n tp e r f o r m a n c ef o ra r o m a t i z a t i o n ，i s o m e r i z a t i o n ，a l k y l a t i o na n ds t r o n g e a b i l i t yt o r e s i s tc o k i n g i nt h i s p a p e r ，t h ea r o m a t i z a t i o no ft h eb u t y l e n e so fc 4l p gi s c o m p a r a t i v e l ys t u d i e dw i t h h z s m 一5c a t a l y s t sw i t hd i f f e r e n tc r y s t a ls i z eu n d e rm i l d t e m p e r a t u r e n l ec r y s t a ls i z eo fz e o l i t ei sa ni m p o r t a n tf a c t o rt h a ta f f e c t st h ep r o p e r t i e so ft h e c a t a l y s t r e s u l t ss h o wt h a tl l a n o s i z e dh z s m 一5c a t a l y s tp o s s e s s e sh i 曲t o l e r a n c ea b i l i t yf o r c o k ea n df a v o r a b l ea r o m a t i z a t i o np e r f o r m a n c ed u et oi t ss m a l ls i z ea n ds h o r t e rc h a n n e lo f m i c r o p o r e o nt h eb a s i s ，t h ee f f e c t so f f e e d i n gi m p u r i t i e s a n dr e a c t i o nc o n d i t i o n so nt h e a r o m a t i z a t i o no ft h eb u t y l e n e so fc 4l p go v e rn a n o s i z e dh z s m 。5c a t a l y s ta r ei n v e s t i g a t e d r e s u l t ss h o wt h a t ，b o t hd i e n ea n da l k a l i n en i t r o g e n c o n t a i n i n gc o m p o u n d sa l lh a v en e g a t i v e i n f l u e n c e so nt h ea r o m a t i z a t i o n s t a b i l i t yo ft h ec a t a l y s tu n d e rm i l dt e m p e r a t u r e c o m p a r a t i v e l y ，t h en e g a t i v ei n f l u e n c eo f t h ea l k a l i n en i t r o g e n - c o n t a i n i n gc o m p o u n d si sm u c h s t r o n g e rt h a nt h a to fd i e n e t h ea r o m a t i z a t i o ns t a b i l i t yi so b v i o u s l yi m p r o v e du n d e rt h e h y d r o g e na m b i e n c ed u ot oc o k i n gp r o h i b i t i o nd u r i n gt h er e a c t i o n r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ， p r e s s u r ea n dw h s v l p ga l s os h o ws i g n i f i c a n ti n f l u e n c e so nt h ep e r f o r m a n c eo ft h ec a t a l y s t t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n sa r ec e n t e r e da r o u n d4 5 0 ，2 0m p aa n dw h s v l p g = o 8 3 h 一h i g hc o k i n gs p e e do f t h ec a t a l y s ti ss e e nw h e nh i g ht e m p e r a t u r e ，p r e s s u r ea n dw h s v l p g c o n d i t i o n sa r eu s e d ， u n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n so fv ( h 2 ) v ( l p g ，l i q u i d ) = 2 6 0 ，w h s v = o 8 3h - 1 ， p r e s s u r e = 3 0m p aa n dt e m p e r a t u r e = 4 5 0 t h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fl l a n o s i z e d 大连理工大学硕士学位论文 h z s m 5c a t a l y s tk e e p ss t a b l ea tl e a s tw i t h i n11 0 0h o u rc o n t i n u o u so p e r a t i o n t h ep e r c e n t a g e o fa r o m a t i c s ( m a i n l yc 6 c 9 ) i nt h ep r o d u c tm a i n t a i n6 0 0 t h ec o n v e r s i o no f b u t y l e n e si sa s h i g ha s9 9 t h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fn a n o s i z e dh z s m 5c a t a l y s tc a nb ek e p ta f t e r t h r e et i m e sd e a c t i v a t i o n - r e g e n e r a t i o n k e yw o r d s ：n a n o s i z e d - z s m - 5z e o l i t e ：l p ga r o m a t i z a t i o n ：c r y s t a ls i z e 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：里i 兰翌日期：至! ! ：! ! ：! ! 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名：骘娜 导师签名旌垡匡 i 趁鲤年月翌日 大连理工大学硕士学位论文 弓 = ， 口 为了适应环境保护的要求，降低机动车尾气中有害物质排放，世界各国对发动机燃 料的质量提出了更高的标准。汽油中的烯烃和硫等作为有害物质而受到越来越严格的限 制。我国商品汽油中f c c 汽油占7 0 以上，而重整汽油仅占5 左右，导致汽油中烯 烃含量高达4 5 5 5 。汽油中的烯烃含量过高是我国燃料油质量较为突出的一个问题。 降低我国催化裂化汽油中烯烃含量是解决我国汽油烯烃含量过高问题的一条重要的途 径；将低碳烯烃通过芳构化反应直接转化为富含芳烃、低烯烃含量的高辛烷值汽油也不 失为一种提高汽油质量的新途径。 轻烃芳构化是近年来发展起来的一种生产芳烃的新工艺。该工艺利用m o b i l 公司丌 发的具有良好的择形催化性能、较高的酸性和水热稳定性的z s m 5 沸石作为催化剂活 性组分，将油田轻烃、直馏汽油、焦化汽油、热裂解碳五馏分和液化气等轻烃转化为芳 烃，用于生产轻质芳烃化工原料或高辛烷值汽油调和组分。 轻烃芳构化工艺与催化重整工艺相比，具有以下特点：原料适用范围广；使用的分 子筛催化剂具有一定的抗硫、抗氮能力，原料不需要精制：芳烃产率不受原料芳烃潜含 量的限制，原料不需要预分馏；通过改变催化剂组成和制备工艺及芳构化反应工艺条件， 可以在一定程度上调蹩产品分布，以适应市场变化：装置建设投资省、操作费用低。目 前市场芳烃紧缺，汽油燃料清洁化进程加快，因此轻烃芳构化技术必将得到快速发展。 由低碳烃直接台成汽油和芳烃，无论在开辟芳烃生产新原料，还是合理利用资源、 提高轻烃价值方面都具有十分重要的意义。世界上己建成了多套轻烃芳构化工业装置。 但由于芳构化反应容易结焦，以往采用微米级晶粒度h z s m 一5 沸石制成的芳构化催化剂 抗积炭失活能力较差，单程运转周期短，不利于工业应用。为了解决这一问题，英国b p 公司与美国u o p 公司在其工业化的c y e l a r 混合液化气芳构化工艺中使用了移动床工 艺技术，尽管解决了快速失活再生问题，却增加了设备投资和操作成本。 本文采用晶粒度为2 0 5 0n n l 的z s m 5 沸石作为催化剂母体，发挥其孔道短有利于 扩散和超细粒子团聚体中的晶间介孔容炭能力强的优势，研制高活性、高选择性和长寿 命催化剂，在相对低的反应温度下进行c 一液化气芳构化反应研究，重点解决催化剂单程 运转周期问题。最终筛选出有工业价值的性能优良芳构化催化剂及相适应的固定床反应 工艺条件。 纳米z s m - 5 沸石上c 4 液化气低温芳构化反应研究 1 文献综述 1 1c 。液化气资源及其利用现状 炼油厂的蒸汽裂解装置和各种催化裂化装置副产大量的c 4 液化气( l p g ) 1 - 3 。典型 的催化裂化和蒸汽裂解装置中碳四烃的组成见表1 ，1 。 表1 1 催化裂化和蒸汽裂解的碳四烃的组成 t a b 1 ic o m p o s i t i o no f c 4h y d r o c a r b o n f r o m f c ca n ds t e a mc r a c k i n g ( m a s s f r a c t i o n ，) 由表1 1 可以看出，催化裂化与蒸汽裂解c a 烃两者的丁烯含量相近，在5 0 左右。 但催化裂化的馏分中丁烷含量较高，而丁二烯含量甚少，故可不经萃取分离丁二烯而直 接使用，裂解c 4 烃则相反，因含有较多丁二烯，应经萃取蒸馏分离丁二烯。由于c 。组 分构成复杂、各组分之间的物理性质十分接近，难以用常规方法分离，利用它们生产出 高附加值的化工产品尚有困难，因此其化工用途现在还相当有限。 目前我国c 4 馏分的化- r n 用尚处于初期阶段。尽管炼油厂c 4 馏分可以直接进入烷 基化装置生产高辛烷值的烷基化汽油或叠和汽油，部分用于生产聚丁烯或聚异丁烯作润 滑油添加剂，此外异丁烯用于生产甲基叔丁基醚和烷基酚，正丁烯用于生产仲丁醇等， 但正在运转的上述工业装置很少，而且少量运转的工业装置也只是部分利用了c 4 馏分， 大部分直接作燃料利用，特别是作为民用燃气烧掉，其利用率只有1 6 左右，远低于发 达国家的c 4 烃综合利用率( 美国为8 0 9 0 ，日本为6 4 ，西欧为6 0 ) 。 据文献报道，至u 2 0 1 5 年我国原油加工能力将达至9 3 8 0m t a ，乙烯产能达1 4 1 5m t a ， = l 1 9 9 9 年分别增加1 0 0 m f f a 和1 0 m t a ，副产c 4 烃总量将大幅度增加。另一方面， 随着液化天然气( l n g ) 大规模应用于城市燃气，逐渐取代燃料液化气( l p g ) 的时代即 将到来。因此c 4 烃的合理利用已是急需解决的问题。如何合理、经济地优化利用c 。液 化气资源，已成为石化炼油企业提高资源综合利用率和自身竞争能力的重要课题。使富 大连理工大学硕士学位论文 含烯烃的c 4 液化气通过芳构化反应，转化成硫、烯烃含量低的高辛烷值汽油组分是一 条值得重视的c t 液化气综合利用途径。 1 2 轻质烃转化为芳烃的国内外研究现状 1 2 1 国内外轻烃芳构化的主要工艺过程 ( 1 ) c y c l a r 工艺 1 9 8 4 年英国b p 公司与美国的u o p 公司联合开发j c y c l a r i 艺1 h ，5 j 。该工艺以c 3 c 4 烃 或液化石油气为原料，采用b p 公司发明的改性z s m 5 分子筛催化剂和u o p 公司的模 拟移动床再生技术，芳烃收率达5 5 6 6 ( 对新鲜进料) 。1 9 8 9 年在苏格兰建立了第一 套轻烃芳构化工业示范装置，采用c c r 技术( 催化剂连续再生) 将液化石油气转化为芳 烃并富产氢气。第一套工业化装置于1 9 9 0 年1 月在同地投产。此工艺过程所用催化剂虽 未公开，但从b p 公司发表的许多g a 改性z s m 5 应用于烷烃芳构化的专利，以及此过程的 高芳烃产率和高氢气产率来看，估计是g a h z s m 一5 分子筛催化剂。该催化剂不但抗结焦 能力强、热稳定性好、机械强度高，而且磨损小、寿命长，连续运转几天仍然保持高的 活性，完全能满足移动床工艺的要求。另外该催化剂对硫、氮化物及c 0 2 、h 2 0 不敏感， 因此原料可不精制。但是采用移动床工艺技术，使得投资费用和操作的复杂性增加。 c y c l a r i 艺装置主要由反应器、催化剂再生( c c r ) 单元和产物分离装置三大部分组成， 工艺流程见图1 1 。 整纛斌霞应器 图1 1c y c | a r 工艺流程图 f i g l1p r o c e s sf l o wd i a g r a mo f c y c l a rp r o c e s s 纳米z s m - 5 沸石上c t 液化气低温芳构化反应研究 ( 2 ) z - f o r m i r l g y m 工艺 日本三菱石油和千代田公司联合开发了由l p g 和轻石脑油生产b t x 芳烃和氢气的 z f o n n i n g 新技术【6 1 。该工艺的主要反应步骤为烷烃脱氢、齐聚和环化脱氢。8 2 0 0 t a 的 工业验证装置于1 9 9 0 年1 1 月投入运行，1 9 9 1 年1 1 月完成试验验证。z - f o r m i n g t ”工艺 采用族、1 i b 族$ i i i b 族元素的金属硝酸盐改性的沸石催化剂，具有良好的活性、 选择性和长的运转周期。该工艺采用固定床反应器串联排列，t 艺流程见图1 2 。 图】2z - f o r m i n 9 7 m _ 艺流程图 f i g l2p r o c e s sf l o wd i a g r a mo f z f o r m i n 9 7 mp r o c e s s 由于是吸热反应，反应器之间有加热炉。每台反应器入口温度5 0 0 6 0 0 ，反应压 力0 3 0 7 m p a ，液态空速0 5 2 o h 。以l p g 为原料时直接进料，以轻石脑油进料时则需 加氢预处理。该工艺的产品为芳烃、高纯度氢气和燃料气。该工艺由于采用了杂原子沸 石催化剂和多台反应器串联排列等技术，芳烃收率很高，但是也正是上述技术的使用， 造成催化剂抗中毒能力不够而需要对原料进行加氢精制，另外又使用多台反应器串联完 成反应，这两个方面会造成投资增加。 ( 3 ) m 2 一f o r m i n g i 艺 8 0 年代中期美国m o b i l e 公司提出了有别于传统催化重整过程生产芳烃的 m 2 f o r m i n g 工艺【”。该工艺采用纯酸性的h z s m 5 分子筛催化剂，原料可以是热解的汽 油或催化裂解产生的不饱和气体或烷烃类石脑油或l p g 。反应温度随原料而变，如反应 原料为烯烃，则反应可在较低温度下进行( 3 7 0 ) ，如为丙烷，则在较高温度下进行 ( 5 3 0 ) 。在5 3 8 。c 和液时空速1 o h 。的条件下，以c 6 ( 沸点为9 3 ) 直馏石脑油为原料 大连理工大学硕士学位论文 时，催化剂单程寿命为4 2 h ，反应再生循环2 8 次后液体收率基本保持不变。虽然该催 化剂与传统的酸催化剂相比稳定性较好，但催化剂的积炭失活仍然较为严重，并且芳香 烃产物需要循环处理。 ( 4 ) a r o f o m a i n g 工艺 法国i f p 公司和澳大利亚的s a l u t e c 公司近年来开发的a r o f o r m i n g 技术【8 1 ，适用于 l p g ( 液化石油气) 和轻质烃等广泛范围的烃类，催化剂采用添加金属氧化物的择型沸 石。该工艺采用多个等温固定床管式反应器，一部分反应，另一部分做催化剂再生。该 工艺适用于大规模生产，对规模较小的反应器也较为适合。该工艺以石脑油为原料时， 芳烃收率为5 4 9 ( 其中苯1 2 2 ，甲苯2 1 9 ，c 8 芳烃1 2 5 ，其他8 3 ) ，c 】c 2 收率为2 7 4 ，氢气2 9 ，c 3 为1 4 8 。对于l p g 的芳构化，反应产物接近于c y c l a r 工 艺。 ( 5 ) a i p h a 工艺 由日本s a n y o 石油公司开发的a l p h a 工艺1 9 j 以富含烯烃的轻烃为原料，轻烃中的烯 烃含量为3 0 一8 0 ，催化剂为z n 改性的z s m 一5 分子筛，操作温度在4 8 0 。c 以上，采用 固定床反应工艺，工艺流程如图1 3 。当催化剂失活时，两个反应器之间可以切换。第 一套工业装罱于1 9 9 3 年建立了，产物中的芳烃分布为：苯1 4 ，甲苯4 4 ，乙苯3 ， 二甲苯2 6 ，c 9 芳烃9 。 图1 3a l p h a 3 2 艺流程图 f i 9 1 3p r o c e s sf l o wd i a g r a mo f a l p h ap r o c e s s 纳米z s m - 5 沸石上c 4 液化气低温芳构化反应研究 ( 6 ) m o g 工艺 该工艺是m o b i l 公司为了将炼厂干气中的c 2 = c 4 = 转化成汽油而设计的。据报道，该 工艺在苛刻的操作条件下得到的汽油的辛烷值比f c c 汽油的辛烷值高，需补充的催化剂 量较少，原料不需要预处理，如h 2 s 含量高达2 2 5 p l l 时，并不影响烯烃转化率或汽油选 择性，催化剂的再生快且容易，得到的汽油可直接掺入f c c 汽油中使用。m o b i l 采用4 b p d 流化床模拟f c c 汽油干气( 含不同量的乙烯、丙烯和纯f c c 的c 3 干气) 在z s m 5 上进行 了8 个月以上的连续再生和催化剂补给的研究，认为反应条件苛刻对反应有利，但对反 应的条件及催化剂的制备没有做任何公布。 ( 7 ) 液化石油气生产芳烃工艺 洛阳石化工程公司对直馏汽油芳构化生产高辛烷值汽油的催化剂和工艺进行改性， 开发了液化石油气生产芳烃的技术1 1 1 1 。5 1 0 工业装置在山东东明石化公司建成投 产。 图1 4 液化石油气生产芳烃工艺流程示意图 f i g 1 4p r o c e s sf l o wd i a g r a mf o rt h ea r o m a t i z a t i o no f l p g 中试结果表明：在反应温度4 9 0 5 3 0 、进料空速0 2 5 0 5 0 h 1 和系统压力0 1 m p a 等合适工艺条件下，能得到4 5 - 4 9 的轻质芳烃、2 5 2 8 的液化石油气和2 0 - 2 5 的氢气。所用催化剂为经金属硝酸盐浸渍改性的h z s m 5 催化剂。根据上述中试的 实验结果，建设的工艺流程如图1 4 所示。经过脱硫后的液化气中硫含量较低( 一般在 5 0 肛g 以下) ，并且芳构化催化剂也具有一定的抗硫能力，因此原料不需要进行加氢预 精制就可以直接进行芳构化反应，转化为芳烃。由于液化气在芳构化催化剂上生焦速度 6 大连理工大学硕士学位论文 较快( 反应周期在1 0 天左右) ，因此需要设置两台反应器，其中一台进行反应，另一 台进行烧焦再生，保持整体反应的连续性。反应油气经换热冷却后，进入吸热稳定系统 分离出干气和液化气。液体产物除c 5 外，均为芳烃，因此经脱戊烷后，直接精馏就可 以得到苯、甲苯和二甲苯( 含乙苯) 等产品。而c 5 馏分和重芳烃可以作为高辛烷值汽 油调和组分或另作其他用途。另外，该工艺过程还副产大量氢气，经过变压吸附( p s a ) 或膜分离浓缩后有着非常重要的利用价值。该技术具有工艺流程短、投资少、操作费用 低等优点，是利用廉价原料生产苯、甲苯、二甲苯等有机化工原料的有效手段。 1 2 2 轻烃芳构化催化剂研究进展 1 2 2 1 不同分子筛上芳构化性能的研究 国外在四十年代开始了芳构化的研究与探索。早期研究的是低碳烃芳构化，c s i c s e r y 在1 9 7 0 年把低碳烃在双功能催化剂( 如：p t 在a 1 2 0 3 ) 上的反应称为 d e h y d r o c y c l o d i m e r i z a i t i o n 过程【i ，即脱氢齐聚环化，认为产物的获得是通过脱氢环二 聚反应而得。这些转化是在h 2 存在下和使用双功能催化剂即含有酸性功能( a 1 2 0 ，) 和 脱氢功能( p t ，p d ，c r ，m n ) 时进行的，然而过程需要高温( 约5 0 0 ) ，且产生大量 的甲烷和乙烷，出现高比率的结焦，缩短了有效反应时间，以及芳烃选择性较低( 约 3 0 ) ，事实表明此工艺的效益低。 随着分子筛的出现，轻烃在分子筛上的芳构化研究工作受到了人们广泛的关注。 k u m a r 等人 1 3 , 1 4 考察了丁烷在z n g a 改性的m c m 2 2 分子筛以及p d 、p t 改性的s a p o 1 1 和m c m 2 2 分子筛上的芳构化性能，结果表明m c m 2 2 分予筛比s a p o 1 1 更有利于提 高芳烃选择性。 侯焕娣等l l5 】研究了不同分子筛锌改性后催化丙烷芳构化的反应性能。结果表明具有 8 元环孔道结构的4 a 分子筛没有催化活性，具有l o 元环孔道结构的z s m 5 分子筛以 及具有1 0 元环$ f 1 1 2 元环的m c m 2 2 分子筛有较好的催化性能，尤其是具有与苯分子动 态直径相近的z s m 5 分子筛有良好的烷烃的转化率，芳烃的选择性也最高，具有1 2 元 环孔道结构的b 分子筛虽然也有一定的催化性能，但是活性较低。积炭实验表明：具有 1 2 元环孔道大孔孔径的hb 分子筛积炭生成量 具有1 0 元环和1 2 元环孔道结构的 h m c m 一2 2 分子筛 只具有l0 元环孔道结构h z s m 5 分子筛。孔道越大，积炭越易生成， 催化剂越容易失活。研究表明分子筛的催化性能与其孔道结构有密切关系，尤其是芳烃 选择性和催化剂的失活受孔道的影响较大。 舒玉瑛【l6 】研究了不同环大小分子筛对钼基分子筛催化剂上甲烷无氧芳构化反应的 影响，发现具有8 元环孔道结构的d , ：f l e r s 7 分子筛没有催化活性，说明甲烷的芳构化 纳米z s m - 5 沸石上q 液化气低温芳构化反应研究 反应离不开分子筛孔道的择形作用，较小的孔道中不能生成苯等芳烃。具有l o 元环孔道 结构的z s m 5 ，z s m 11 和z r p 1 三种分子筛具有较好的催化性能；具有1 0 元环和1 2 元 环孔道结构的m c m 一2 2 分子筛，尤其对苯等轻芳烃而言，催化性能最佳；具有1 2 元环孔 道结构的j q x 1 以及中孔分子筛s b a 1 5 ，虽然具有一定的催化性能，但活性较低。研 究结果表明，孔道大小与苯分子动态直径相近或孔道稍大的分子筛是催化甲烷芳构化反 应的良好载体，孔道过大或过小都不利于苯和萘等芳烃的生成。 宋月芹【”7 】考察了不同分子筛催化剂的酸性质以及孔道结构对液化气中的丁烯芳构 化反应的影响，结果如表1 2 所示。研究结果表明分子筛的酸性质以及孔道结构对烯烃 的芳构化活性有明显的影响。z s m 一5 和m c m 2 2 分子筛催化剂具有较好的丁烯芳构化 反应性能，z s m 2 3 次之，而其他分子筛丁烯芳构化活性较差。只具有弱酸中心的分子 筛不具有烯烃芳构化反应活性；具有大量强酸中心而孔道尺寸太小的s a p o 3 4 、z s m 3 5 以及z s m 一2 3 分子筛不利于芳烃的择形，因此芳构化活性非常差；对于具有较多强酸中 心以及过大的孔道尺寸和超笼的存在的y 分子筛，虽然具有一定的芳构化能力，但会发 生快速失活，在连续反应中表现出很低的芳构化活性。对于z s m 5 分子筛，具有十元 环的、均匀的孔道体系，并且具有一定量的强酸中心，因此表现出很好的芳构化活性以 及稳定性。 表1 2 不同分子筛催化剂丁烯芳构化性能比较 t a b 1 2c o m p a r i s o no f a r o m a t i z a t i o np e r f o r m a n c eo nv a r i o u sz e o l i t e s z s m - 59 9 96 7 22 9 3 3 ，6 m c m - 2 29 9 13 3 2 4 9 51 7 3 z s m - 3 59 s 68 91 3 5 7 7 ，6 z s m 2 39 9 61 6 8 4 0 54 2 7 z s m - 2 28 7 36 22 5 66 8 2 y4 9 26 01 0 5 8 3 5 s a p o 3 44 4 43 71 1 1 8 5 2 b e t a7 7 21 81 4 1 8 4 1 s a p o - 1l6 9 13 91 3 2 8 2 9 r e a c t i o nc o n d i t i o n s ：t = 3 5 0 ，p = 0 5 m p a ，w h s v = 2 h 一，t i m eo n s t r e a m ( t o s ) = 5 h 分子筛催化剂由于具有独特的、规整的晶体结构、一定尺寸、形状的孔道结构、较 大的比表面积、表面有较强的酸中心、晶内有强库仑场和极性作用，以及组成元素及各 8 大连理工大学硕士学位论文 组成元素的数量可在较大范围内变化等优点，使其成为芳构化技术最有前景的催化荆。 如今研究的芳构化催化剂多数集中在中孔z s m 一5 分子筛上。 1 2 2 2z s m 5 改性方法对催化剂芳构化性能影响 在z s m 5 分子筛引入金属离子的方法主要有四种，即浸渍法、离子交换法、机械 混合法和直接水热合成硅酸盐沸石。 侯玉翠等【1 8 】用离子交换法、浸渍法和混合法制备了c d 改性z s m 一5 分子筛。催化剂 的芳构化反应结果表明，以离子交换法制得的催化剂效果最佳，其次是浸渍法，混合法 最差。作者认为离子交换时，改性金属阳离子取代沸石质子酸均匀的分布于沸石表面， 而浸渍法和混合法的改性金属阳离子分布不均匀，离子交换率小，并且用x p s 印证了 这一结果。 王军威等 1 9 1 采用浸渍法、机械混合法和水热法制备了m o h z s m 一5 催化剂，考察了 其对丙烷芳构化反应的影响。结果表明，水热法制备的催化剂丙烷芳构化活性最高，且 具有较高的活性稳定性，在焙烧过程中m o 物种易在h z s m 一5 分子筛上分散，且比浸渍 法更多地进入分子筛孔道内，并与分子筛产生强相互作用，使b 酸中心减少，l 酸中心 增多。而浸渍法制备的催化剂的芳构化性能比相应的水热法催化剂低，活性稳定性较差， 经焙烧后在分子筛外部形成结晶，进入孔道内的数量较少，对分子筛酸性的影响也低于 水热法催化剂。 c h o u d h a r y 等人1 2 0 , 2 h 研究了浸渍法制备的g a h z s m 一5 与直接水热合成法制备的 h g a a l m f i 得芳构化反应性能。研究表明h g a a l m f i 性能更优良。研究者认为这是由 于两种催化剂在焙烧和预处理过程中都会从骨架上脱落下来非骨架镓物种，而 h g a a m f i 中的非骨架镓物种在分子筛孔道中的分布比g a h z s m 5 中的非骨架镓物种 分布更均匀的缘故。因为正是非骨架镓物种的高脱氢活性才是改性分子筛比未改性分子 筛得芳构化性能高。然而r o b i n 等却得到了不同的结论田j 。他们认为无论是用离子交换 法还是机械混合或直接水热合成法得到的含镓物种改性的h z s m 5 分子筛，只要含镓物 种在孔道中的分散性足够好，那么就不会使反应的选择性有什么变化，因而在沸石分子 筛种引入g a 的方式对催化活性而言并不是一个关键因素。 舒玉瑛等1 2 3 】采用浸渍法、机械混合法、固相反应法以及微波法制备出m o h z s m 5 催化剂，并将其用于甲烷芳构化反应。其中采用微波法制备的m o h z s m 一5 催化剂，合 成时间在1 5 3 0m i n ，由于加热时间短，m o 物种主要落位于分子筛的外表面，使得催 化剂比表面积、微孔表面积和微孔体积有显著增加，孔道内强酸位也保持完好。由于甲 烷的活化主要在m o 物种上进行，所以位于分子筛外表面的m o 对甲烷芳构化更有利， 纳米z s m 5 沸石上c 4 液化气低温芳构化反应研究 实验结果也表明微波法制备的催化剂在芳构化反应中表现出很高的芳烃选择性，并能明 显减少积炭。 1 2 2 3z s m 5 引入不同金属离子对催化荆性能的影响 z s m 5 中引入金属离子，调变了沸石催化剂的酸性，但总酸量变化不大。分子筛 引入金属离子，增加了催化剂中l 酸的量，进入品格中的金属取代骨架a l 后，可能会 使b 酸量减少。b 酸主要对烯烃聚合、裂解、环化和氢转移反应起催化作用。l 酸主要 对反应过程中产生的烷烃和环烯中间体起脱氢的作用，芳构反应生成的氢气抑制了烷 烃、烯烃聚合中间体的氢解反应，大大增加了芳烃的选择性。金属阳离子的引入显著提 高了烯烃的芳构化性能而抑制了氢解作用的发生【2 4 1 。一些研究认为引入多种金属的催化 剂比单纯引用一种金属改性的催化剂更有利于芳构化反应。文献 2 5 1 以芳烃收率为考核 指标，各元素的芳构化活性依次为：g a z n c d n i c u s r h 。 改性催化剂对烯烃芳构化的转化率、选择性都有所提高，但金属的引入量对催化剂 的性能有很大的影响。改性催化剂b 酸中心与l 酸中心互相匹配，产生协调作用，影响 烯烃芳构化反应的转化率和选择性。 1 2 2 4z s m - 5 分子筛稳定性的改善方法 众所周知，z s m 5 分子筛具有良好的热稳定性和水热稳定性，结焦失活成为催化 剂失活的主要原因之一，也是影响其反应稳定性的主要因素。改善z s m 5 催化剂的失活 行为、提高其反应稳定性具有重要的理论意义和应用价值，许多科研工作者做了大量的 工作。首先，一个被普遍接受的事实是结焦反应优先发生在强酸中心上，因此降低催化 剂酸性，尤其是强酸中心则有利于抑制结焦、提高反应稳定性。 采取催化剂表面预积炭并钝化催化剂表面的方法，消除部分强酸中心，调整表面酸 中心密度，可以延长烃类单程反应寿命【2 。利用有机硅烷化合物与沸石分子筛上的表面 羟基进行化学表面改性，是很有效的改性方法。采用碱性大分子有机硅烷对分子筛进行 硅烷化处理，主要用来降低催化剂外表面的强酸中心、改变孔口尺寸，以提高反应的选 择性，减少分子筛孔道内的b 酸抑制积炭的生成。硅烷化试剂主要有硅烷气、正硅酸乙 酯、3 氨丙基三乙氧基硅烷 2 7 , 2 8 1 等。 由于骨架铝是产生酸性的主要来源，因此脱铝可以减少分子筛上的酸量，提高其反 应稳定性。脱铝的方法主要是高温水热处理，酸处理以及六氟硅酸氨处理等方法，而高 温水热处理是目前最常用的方法。缓和的水热处理会导致新的强酸中心的产生 29 | ，催化 剂上的积碳量会因此而增加；而高温水热处理不仅可以降低催化剂上的酸中心，而且能 减少分子筛上z n 的流失【9 j ，同时提高催化剂的芳构化稳定性。解红娟【3 0 】考察了水热处理 对z n h z s m 一5 催化剂丙烷芳构化反应的影响。结果表明，随着水热处理温度的升高，单 大连理工大学硕士学位论文 位晶胞中的b 酸中心数减少，而l 酸中心数增加，丙烷的转化率和芳烃选择性升高，水 热处理温度为4 0 0 时达到最大值，此时催化剂的脱氢中心z n ”与聚合、环化的b 酸中 心为最佳匹配状态。 张培青 3 l 】采用水蒸气和碱性氨水蒸气在5 0 0 下对纳米h z s m - 5 催化剂进行了水 热处理改性，可调节纳米z s m - 5 催化剂的酸量、酸强度和酸中心类型，使催化剂不仅 具有较高的活性，而且具有好的汽油降烯烃活性稳定性。催化剂的稳定性不仅与催化剂 的酸量及酸强度有关，而且与催化剂孔道的容炭能力有关。水蒸气处理所脱除的非骨架 铝可堵塞分子筛的孔道，降低其孔道的容炭能力，从而降低催化剂的稳定性。用柠檬酸 脱除水蒸气处理过程中产生的非骨架铝，非骨架铝可以水溶性铝配合物的形式脱除，使 分子筛的孔体积增大，增大了孔道容炭的能力，从而提高催化剂的稳定性口2 1 。 最近，一些研究者丌始用碱处理的方法来改性分子筛，尤其是z s m 5 分子筛。碱 处理也可以改变分子筛的硅铝比，不同的是碱处理优先脱除分子筛中的硅物种，对骨架 铝没有明显的影响，或仅仅导致轻微的铝脱除【3 3 。3 5j ，致使硅铝比降低。此外，碱处理也 导致了介孔( m e s o p o r e s ) 的产生以及外表面积的增加。至于硅具体的脱除过程目前仍然 不十分清楚。z s m 5 是微孔分子筛，在催化反应中反应物和产物的传质、扩散会不可 避免地受到限制，尤其是当分子筛上有结焦反应发生时。碱处理所引起的这种中孔和微 孔的共存孔道结构将有利于反应物、产物扩散，可能会改善催化反应性能。o g u r a 等人 ”6 j 的结果表明碱处理后z s m 5 的酸性没有明显变化，而异丙苯的裂解活性显著提高， 作者认为裂解活性的提高来自碱处理引起的外表面积增加对反应物扩散分子扩散的促 进作用。宋月芹【”】研究发现碱处理导致了硅的优先脱除，增大了外表面积，并且导致了 中孔产生，反应过程中，部分结焦反应发生在新产生的中孔中，减少了微孔中的积炭量， 改善了孔道的堵塞行为，反应稳定性因此大大提高。 1 2 3 轻烃芳构化机理 轻烃分子在z s m 5 沸石催化剂上的芳构化反应一般由裂化、齐聚、环化、脱氢 的四个串联步骤组成。烃分子首先裂化成低分子“碎片”，这些“碎片”再经正碳离子 机理“连接”成环，通过脱氢或氢转移生成芳烃，以c 。烃类为例的反应过程如图1 5 所示m j 。途径1 为放热反应，途径2 为吸热反应。反应温度较低时，烯烃经途径1 转化为 芳烃的几率较大；反之，则途径2 反应速度加快。 纳米z s m - 5 沸石上c 4