（化学工程专业论文）甲乙酮工艺的模拟与优化.pdf

摘要 甲乙酮是一种优良的有机溶剂，具有广泛的工业应用。国内主要采用正丁烯 二步氧化法生产甲乙酮，包括丁烯提浓、水合反应、仲丁醇提浓、甲乙酮合成四 个工段。该方法的模拟模型尚不成熟，因而，在设计及操作方面多依据于经验。 本文利用a s p e np l u s 开发了甲乙酮工艺流程模拟模型，选择出合适的物性方 法及热力学模型( n i 汀l ) ，并采用u n i t d m d 方程提供缺少的二元交互作用参 数来对n r t l 加以修正。模拟值与文献及现场生产数据吻合良好，可以作为工业 工艺改造的参考。 为了节能降耗，本文对甲乙酮萃取精馏流程进行了重点研究。使用所建立的 模拟模型，分析了溶剂比、回流比、溶剂组成等操作条件对节能效果的影响，以 得到优化操作条件。结果表明，在满足工艺分离要求的前提下，优化的操作参数 与原操作参数相差不大，溶剂比由1 3 3 减小到1 3 0 ，回流比由0 7 7 3 8 调节到o 7 。 在此参数下操作，能耗仅降低了3 4 3 。表明原工艺通过操作优化节能的潜力不 大。 本文结合萃取精馏技术的新进展提出了采用隔板塔改造原萃取精馏流程的 新方案，并对其进行了模拟研究，考察了溶剂比、回流比、碳四原料与n 甲酰 吗啉甲乙酮混合溶剂进料位置、分配比对新工艺的影响，得到一组优化参数。 模拟结果表明，在此优化条件下操作，正丁烯含量由9 7 6 5 增大到9 7 8 3 ；再 沸器所需能耗下降了1 9 8 0 ，冷凝器节能1 9 7 6 ，总能耗由1 5 3 4 7 0 2 k w 降低 到1 2 3 0 9 8 7 k w ，降低1 9 7 9 。此外，新工艺的溶剂比由1 3 3 降低至1 1 ，降低 了操作费用。 关键词：甲乙酮；萃取精馏；隔板塔：模拟 a b s t r a c t n 匣kf m e t h y le t h y lk e t o n e ) i sa l le x c e l l e n to r g a n i cs o l v e n ta n di sw i d l yu t i l i z e d i ni n d u s t r i e s i nc h i n a , m o s tc o m p a n i e sp r o d u c em e kw i t ht w o s t 印b u t e n eo x i d a t i o n m e t h o dw h i c hi n c l u d e st h ef o l l o w i n gf o u rs t e p s ：b u t e n es t r i p p i n g ，s y n t h e s i z i n go f s b a ( s e c o n d a r yb u t y la l c o h 0 1 ) ，s b ar e f i n i n g ，a n dm e ks y n t h e s i z i n ga n dr e f i n i n g t h ek e yp r o b l e mi n 也ea b o v et e c h n o l o g yi sl a c ko fm o d e ls ot h ed e s i g na n d o p e r a t i o na r es t r o n g l yb a s e do ne x p e r i e n c e i nt h i ss t u d y 匝ks i m u l a t i o nm o d e lw a se s t a b l i s h e dw i t ha s p e np l u s p r o p e r p h y s i c a lp r o p e r t ym e t h o d sa n dt h e r m o d y n a m i cm o d e l ( n r t l ) w e r es e l e c t e d ，s o m e m i s s i n gb i n a r yi n t e r a c t i o np a r a m e t e r sw e r ee s t i m a t e dw i 也u n i f d m dm o d e l s i m u l a t i o nr e s u l t ss h o w e d 也a t 也em o d e lh a dm a d eag o o dm a t c hw i t ht h ep u b l i s h e d i n d u s t r i a ld a t a i no r d e rt os a v ee n e r g ya n dr e d u c ec o s t ，t h ee x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o np r o c e s si nt h e w h o l ef l o w s h e e tw a sp a i dm o r ea t t e n t i o nb yt h ea u t h o r s o m eo p e r a t i n gc o n d i t i o n s ， s u c ha ss o l v e n t f e e dr a t i o ，r e f l u xr a t i o ，s o l v e n tc o m p o s i t i o n , w e r ec h e c k e dw i t ht h e e s t a b l i s h e dm o d e la n dt h e nas e r i e so fo p t i m i z e dp a r a m e t e r sw e r eo b t a i n e d c o m p a r e dw i t ht h eo r i g i n a lp a r a m e t e r s ，t h eo p t i m i z e dp a r a m e t e r so n l yc h a n g e da l i t t l e a st h es o l v e n tr a t i od e c r e a s e df r o m1 3 3t o1 3 0 a n dr e f l u xr a t i oa d i u s t e df i o m 0 7 7 3 8t o0 7 t h es i m u l a t i o nr e s u l t ss h o w e dt h a tt h e r ew a sl i t t l ee n e r g ys a v i n g p o t e n t i a li nt h eo r i g i n a lt e c h n o l o g y an e wp r o c e s so fe x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o n d i v i d i n gw a l le x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o n c o l u m n ( d w c e ) w a ss t u d i e dt o o ，a n dt h es i m u l a t i o nm o d e lw a se s t a b l i s h e d s i m u t a n i o n s l y s o m eo p e r a t i o nc o n d i t i o n s ，s u c ha ss o l v e n t f e e dr a t i o ，r e f l u xr a t i o ，t h e l o c a t i o no fc 4f e e ds t r e a ma n dn f o r m y l m o r p h o l i n e m 匣km i x e ds o l v e n ts t r e a ma n d d i s t r i b u t i o nr a t i o ，w e r es t u d i e df o rt h ee n e r g ye f f i c i e n c yo p t i m i z a t i o np u r p o s e f i n a l l y ， as e to fo p t i m i z e dp a r a m e t e r sw e r eo b t a i n e d b yc o m p a r i s o nw i 也t h ec u r r e n t t e c h n o l o g y ，t h ed w c eg o tt h ei n c r e a s i n go fb u t e n ec o m p o s i t i o nf r o m9 7 6 5 t o 9 7 8 3 ，也ed e c r e a s i n go fe n e r g yc o n s u m p t i o no ft h er e b o i l e ra n dc o n d e n s e r sb v 19 8 0 a n d1 9 7 6 r e s p e c t i v e l y t h et o t a le n e r g yc o n s u m p t i o nd e c r e a s e sf r o m 1 5 3 4 7 0 2t o 1 2 3 0 9 8 7 ( k w ) ，s a v m g1 9 7 9 ，a n ds o l v e n t f e e dr a t i oo ft h en e w t e c h n o l o g yi sr e d u c e df r o m13 3t o1 1 t h eo p e r a t i n gc o s t sd e c r e a s e da p p a r e n t l y k e yw o r d s - m e k ；e x t r a c t i v e d i s t i l l a t i o n ；d i v i d i n gw a l lc o l u m n ；s i m u l a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁注盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：练j 砥均签字日期：知。7年乡月多日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤注苤堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞态堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名。绦厕箱导师签名老嘭丙 签字日期：矿1 年f 月弓日 第一章文献综述 1 1 甲乙酮生产工艺 第一章文献综述 甲乙酮( 简称眦k ) 又名甲基乙基酮、2 丁酮，是一种无色透明液体，有 类似丙酮的气味【l 】。甲乙酮是一种优良的有机溶剂，具有优异的溶解性和干燥特 性，其溶解能力与丙酮相当，但具有沸点较高，蒸汽压较低的优点，对各种天然 树脂( 如松香、樟脑等) 、纤维素酯类( 如硝化纤维素、乙基纤维素、醋酸纤维 素) 、合成树脂( 如醇酸树脂、酚醛树脂、聚醋酸乙烯、氯乙烯醋酸乙烯共聚 物、氯乙烯偏氯乙烯共聚物、香兰酮茚树脂、对氯基苯磺酰胺树脂、丙烯酸树 腊、聚苯乙烯树脂、氯化橡胶、聚氨酯树腊等) 具有良好的溶解性能。另外，甲 乙酮可与多种烃类溶剂互溶，在磁带、合成革、涂料、胶粘剂和油墨等工业部门 具有广泛的用途。此外，甲乙酮还可用作精制润滑油脱蜡和石蜡脱油的溶剂，用 于生产过氧化甲乙酮、甲基戊基酮、甲乙酮肟、丁二酮、甲基假紫罗兰酮等化工 产品，广泛用作香料、催化剂、抗脱皮剂、抗氧剂以及阻蚀剂等，用途十分广泛 2 1 。工业用甲乙酮要求其通用级别的纯度为9 9 5 ( 质量分数，全文中组分含量 均为质量分数) 【3 】。 甲乙酮的生产方法有正丁烯法、丁烷液相氧化法、异丁苯法、异丁烯氧化法、 丁二烯催化水解法、混合碳四烃氧化法等十余种降1 1 】。工业生产方法主要为正丁 烯法、丁烷液相氧化法和异丁苯法3 种，其中又以正丁烯法应用工业化生产最为 普遍。而随着资源日益紧张，发酵澍1 2 】也越来越得到关注。 1 1 1 正丁烯二步氧化法 正丁烯二步氧化法包括正丁烯水合制仲丁醇和仲丁醇脱氢制甲乙酮两个反 应步骤。 ( 1 ) 正丁烯水合制仲丁醇 目前，工业上正丁烯水合制仲丁醇的方法主要有以硫酸为催化剂的间接水合 法、以离子交换树脂为催化剂和以杂多酸为催化剂的直接水合法 1 3 - 1 4 这3 种工艺 路线。这3 条工艺路线的比较见表1 1 【”】。 第一章文献综述 表1 1 正丁烯水合制仲丁醇的3 种工艺的比较 t a b l e1 一lc o m p a r i s o nb e t w e e nt h r e ep r o c e s s e so ft h eh y d r a t i o no fs b af r o m n b u t e n e 硫酸间接水合工艺树脂直接水合工艺杂多酸直接水合工艺 篓壁耄罢竺苎! 竺窑竺竺 该方法以树脂为催化剂，正 竺篓竺警篓竺裹詈笮i 手磊磊矗二孚覆花荏鬲生忑 譬军霎羹霎墨黢羹耋耋1 ：p 磊主焘羞三箱桑存； 工艺璧i 姜萎璧登! 量要登釜善二磊主。5 品赫 主磊竺弯竺堡型竺：竺查登：菱主孟；莠；嘉：三二：l 泵 匪要苎掌钟情仲翌。詈竺鸶差莩纂翁毒禁蠢# 励舢5 鼍二曼燮。嚣主：赢玉 。2 6 。- 2 7 。c 。, 硫警与三二篓的强, t 酸, i 性, j j 阳l ：1 离皑子1 交i ji i 藉磊。 的摩尔比为1 2 ：i ，正丁烯 开发 公司 德国r w e d e a 公司于1 9 8 4 年开发 篓鋈兰奎鐾銎雾型三三工艺流程觯产品回收精 优点鐾寰三量变! 蝥应篓制丢嘉三纛嘉聂；磊 们由常i i 殁赫 一r 静，d x 丌1 盼二k 埚酉 儿“” 彳牛竺警兰翟，工艺简单，操嚣喜i ：石罕；建姜蓬；“习 作控制容易 一一”。 生产过程中产生大量的稀 。 酸，设备腐蚀严重，三废处 缺点 理较为复杂，能耗高，装置 投资较大 现状嘉豪鬈雾襄蒿? 正丁烯在杂多酸催化剂 作用下直接水合制得仲 丁醇。杂多酸催化剂的主 要成分是铝磷酸，同时加 入有机金属化合物添加 剂。反应温度2 0 0 2 3 0 ， 反应压力为1 9 0 m p a 左 右，仲丁醇选择性大于 9 9 。该反应中，正丁烯 既是反应物，同时也对产 物仲丁醇起着超临界萃 取剂的作用 日本出光兴产公司于 1 9 8 5 年开发 工艺流程简单，催化剂性 能稳定，寿命长，反应为 气一液相反应，反应器效 率较高，高沸点副产物不 在反应器内积存 ：竺苎兰攀四馏分! 孚丁篓正丁烯单程转化率低，反 苎景季苎三竺兰：。量竺：。树乏嘉妥羞蔷三筘裹；葛 矍譬竺剂! 喜要性登璧萋：。羞；主荐一。“ 寿命短，易失活，正丁烯单一“ ( 2 ) 仲丁醇脱氢制甲乙酮 第一章文献综述 仲丁醇( s e e - b u t y la l c o h o l ，简称s b a ) 脱氢制甲乙酮可分为气相脱氢和液相 脱氢两种工艺。气相脱氢是目前工业上生产甲乙酮普遍采用的方法。气相脱氢采 用氧化锌或锌铜合金为催化剂，将仲丁醇加热气化，在反应温度3 5 5 3 7 5 、反 应压力0 3 4 m p a 下，于脱氢反应器中进行脱氢反应，反应产物经冷凝分离得到 甲乙酮，仲丁醇的转化率及甲乙酮的选择性均在9 0 以上：不足之处是产品纯度 较低，催化剂寿命较短。e d e l a n u 公司的气相脱氢方框流程图如图1 i t l 6 】；仲 丁醇液相脱氢以骨架镍或亚铬酸酮作催化剂，反应温度控制在1 5 0 2 0 0 ，常压 操作，仲丁醇的单程转化率低，但甲乙酮的选择性在9 9 以上。该法具有工艺流 程简单，催化剂寿命长，产品分离简单，能耗低，产率高等优点，不足之处是仲 丁醇的单程转化率低于气相法。以日本出光公司为例，其方框流程图见图1 2 。 图1 1e d e l a n u 公司的气相脱氢方框流程图 f i g u r e1 - 1t h eb l o c kf l o w s h e e to fd e h y d r o g e n a t i o ni nv a p o r - p h a s eo fe d e l a u n 第一章文献综述 图1 2 日本出光公司的液相脱氢方框流程图 f i g u r e1 2t h eb l o c kf l o w s h e e to fd e h y d r o g e n a t i o n i nl i q u i d - p h a s eo fi d e m i t s u k o s a n ( 3 ) 正丁烯二步氧化法的工艺比较 m e e t h e c k 化工厂、日本出光、l u m m u s 和e x x o n 四家公司的工艺比较见 表1 2 至表1 4 c 1 7 1 。 表1 2 四个公司的m e k 质量比较 t a b l e1 2c o m p a r i s o nb e t w e e nt h eq u a l i t i e so fm e ko ff i o u rc o m p a n i e s 项目a s t m 指标m e e t h e c k日本出光l u m m u se x x o n 4 第一章文献综述 表1 3 四个公司的水合工艺比较 t a b l e1 3c o m p a r i s o nb e t w e e nt h eh y d r a t i o np r o c e s s e so ff o u rc o m p a n i e s - i 一i i i m 一 一 m - - - - - 项目m e e t h e c k日本出光l u m m u se x x o n 表1 4 四个公司的脱氢工艺比较 t a b l e1 - 4c o m p a r i s o nb e t w e e nt h ed e h y d r o g e n a t i o np r o c e s s e so f f o u rc o m p a n i e s _- 项目m e e t h e c k日本出光l u m m u se x x o n 5 第一章文献综述 1 1 2 国内甲乙酮技术进展 2 0 0 1 年国内甲乙酮( m e k ) 需求量为1 1 万吨年，实际产量不足2 万吨。 当时国内的m e k 装置皆采用d e u t s c h et e x a e o 技术。2 0 0 1 年1 1 月，山东淄博 市齐翔腾达化工有限公司采用抚顺石油化工研究院研制开发的甲乙酮成套技术 建成投产了生产规模为2 万吨年的甲乙酮生产装置，生产优质的仲丁醇和甲乙 酮产品，结束了我国大型甲乙酮成套技术长期以来依靠引进的历史。中国石油兰 州石油化工公司采用中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院开发的正 丁烯直接水合仲丁醇气相脱氢制m e k 成套技术，于2 0 0 4 年9 月建成并投产了 1 套产能为3 万吨年的m e k 装置【l 引。2 0 0 8 年9 月9 日，齐翔石化集团公司在青 岛投资建设的8 万吨年甲乙酮装置投产成功，拿出了优质产品【1 9 】。该项目是迄 今为止国内产能最大的甲乙酮装置。我国将成为世界上最大的甲乙酮生产国 2 0 - 2 1 】。 国内外甲乙酮的生产情况见下表1 5 以及表1 6 。 表1 52 0 0 6 我国主要甲乙酮生产能力 t a b l e1 5t h ep r o d u c t i o nc a p a c i t yo fm e ki nc h i n aa c c o r d i n gt o2 0 0 6 生产厂家 专凳吨，年， 中国石油抚顺石油化工厂 河北中捷石化 陵光石化集团 中国蓝星大庆分公司 天利高新 兰州炼化 淄博市齐翔腾达化工有限公司 哈尔滨石油化工公司分公司 山东济南炼油厂 湖北荆门炼油厂 吉林化学集团公司 江苏正丹集团公司 陕西西安油漆总产 5 o 9 o 0 0 o o o 2 2 2 1 5 3 2 5 4 4 3 3 1 o o o o 第一章文献综述 表1 62 0 0 4 年国外甲乙酮的生产能力 t a b l e1 6t h ep r o d u c t i o nc a p a c i t yo fm e ki nf o r e i g nc o u n t r i e sa c c o r d i n gt o2 0 0 4 生产厂家 专雾翰生产工艺 国内的生产方法主要采用我国自主研发的专项技术。主要发表了以下专利： 王文华等【2 2 】开发了用甲乙酮系列混合溶剂分离丁烷与丁烯的方法，比较各种 甲乙酮和极性溶剂对丁烯、丁烷的分离性能，认为用氮一甲酰吗啉与甲乙酮的混 合物作溶剂萃取分离效果最佳。 孙业茂等【2 3 】和于元坤等【2 4 】设计开发出来的多段水循环树脂法制备仲丁醇工 艺，属树脂法制备仲丁醇工艺领域，工艺为：在强酸型离子交换树脂催化剂存在 下，新鲜正丁烯原料与循环正丁烯混合进入水合反应器进行水合反应，然后进入 第一章文献综述 粗产物分离单元进行分离，增设正丁烯精制单元，由粗产物分离单元分离出的未 反应正丁烯，一部分作为循环正丁烯返回至水合反应器继续参加水合反应，另一 部分送去正丁烯精制单元进行精制，脱除丁烷，回收正丁烯，继续作为新鲜正丁 烯原料使用。增加回收量，提高了水合反应器的容积效率，大幅提高了仲丁醇的 产量，减少了无效循环，降低了能耗，做到了高产低耗正丁烯的零排放。 任万忠等 2 5 】提出一种甲乙酮富溶剂的解吸收方法，包括甲乙酮富溶剂于气液 分离罐( v 2 0 2 ) 中脱除碳四；己脱除碳四的甲乙酮富溶剂于预处理塔( c 2 5 1 ) 中采用己烷与水的共沸蒸馏脱除水分，塔底得到甲乙酮和s b a 、t b a 、s b e 和 其他杂质组成的混合物1 ；混合物1 于甲乙酮精制塔( c 2 5 2 ) 中分离，塔顶得 到纯度9 9 以上的甲乙酮产品。 周红军等1 2 6 】提出一种甲乙酮装置尾气h 2 中有机化合物的净化方法，钟禄平 等【27 1 设计开发一种加盐反应萃取精馏分离甲乙酮和水的新方法。 其他方法也有专利发表，黄和掣2 8 】提出采用z s m 5 或n a y 分子筛催化剂催 化2 ，3 丁二烯脱水制备甲乙酮。j c y 程等和w 波姆佩茨基【3 0 】研究开发 异丁苯法制甲乙酮的方法。 1 1 3 国内甲乙酮的丁烯法生产工艺存在的问题 丁烯提浓工段中，n f m m e k 混合溶剂萃取精馏分离丁烷与正丁烯的工业装 置普遍存在丁烯收率低的现象【3 1 】，需要的萃取剂量大，而且m e k - n f m 是发泡 物系，会造成泡沫淹塔，弓i 起轴向返混，极大地降低塔的分离效率，使产品达不 到分离要求圈。为此方面问题，李强等删提出可以更换萃取精馏塔的填料；赵 琳等3 4 1 和杨浩然等口5 1 提出采用消泡剂来解决此问题，而赵志远等【3 6 1 提出用脱气 填料技术来通过改变分布器和填料的结构形式来防止冲击起泡。 水合反应中，最长出现的是水合反应器床层压力降有上升趋势。此外，反应 的催化剂寿命短，单程转化率高，需要很大的循环流量。这方面亦有许多学者研 究。李强等【3 7 1 提出用除盐水浮选法漂洗催化剂，王燕等认为可以采用控制循 环反应水中仲丁醇含量，脱除其中有机产物的方法，实现装置连续平稳运转，并 可提高正丁烯单程转化率。 其他方面的研究亦很多，本文主要是以节能为目的，故下节介绍了隔板塔技 术。 第一章文献综述 1 2 隔板塔技术 1 2 1 精馏系统的节能方法 精馏塔是主要的耗能设备。进料预先加热到一定温度，由塔釜再沸器产生的 蒸汽来提供分离所需用的逆流流体。同样地，精馏塔有很大的冷量需要，蒸汽必 须冷凝，产品必须冷却。为了在节能条件下实现要求的分离，存在多种热集成方 法。 基于上述的精馏系统节能原理，大体可以把目前的节能方法归纳如下【3 9 】： ( 1 ) 以热力学第一定律为基础，充分回收利用过程本身的热能或冷能。例 如，加强保温保冷、回收物流的部分显热和潜热、p i n c h 技术、h e n 技术等。 ( 2 ) 以精馏原理为基础，减少精馏过程本身的能量需求。例如，减小回流 比、采用新型塔板和新型填料塔，以提高分馏效率和减小压力降。还有控制循环 精馏法等节能技术。 ( 3 ) 以热力学第二定理为基础，提高精馏系统的热力学效率。可分为两类： 精馏自身的改进，如热耦合精馏塔序列、隔板塔等：精馏与其他过程的耦合， 如反应精馏【矧、精馏与其他分离过程耦合的塔( 吸附精馏耦合、结晶精馏耦合 1 4 1 等) ；精馏精馏耦合的塔：热耦精馏塔( p e t l y u kc o l u m n ) ；内部热耦合精馏 塔( i t c d i c ) 【4 2 】；隔板塔( d i v i d i n gw a l lc o l u m n 简称d w c ) 4 3 - 4 4 1 、精馏一膜分 离耦合等。 1 2 2 隔板塔技术的结构特点和节能原理 隔板塔是在精馏塔内部设一垂直隔板，将精馏塔分成上段、下段、及由隔板 分开的精馏进料段及中间采出段四部分。由于d w c 与热耦精馏分离的原理及计 算方法是一致的，d w c 在热力学上等同于一个p e t l y u k 塔，比传统的两塔系统 节约了3 0 的投资费用。因此有人把d w c 归为热耦精馏塔的特例，但因d w c 比热耦精馏塔少一台精馏塔及相应管路，因此投资及占地面积比热耦精馏塔少 1 4 5 - 4 7 。d w c 与热耦精馏分离及其传统精馏塔的流程比较见表1 7 。 第一章文献综述 表1 7 三组分分离的不同流程的比较 t a b l e1 7c o m p a r i s o nb e t w e e nt h ep r o c e s s e sf o rs e p a r a t i o no ft e r n a r ym i x t u r e 流程传统精馏塔热耦精馏塔内部热耦精馏塔隔板精馏塔 隔板塔主要分为以下三类 4 8 - 5 1 】： ( 1 ) d w c f c ：等价于完全热耦精馏塔( t h ef u l l yt h e r m a l l yc o u p l e dd i s t i l l a t i o n c o l u m n ，简称f c ) 的隔板塔，结构如图1 3 a 所示，即在精馏塔中部设一垂直壁， 将精馏塔分成上段、下段及由隔板分开的精馏进料段及中间采出段4 部分，其示 意图见图1 3 a 。 ( 2 ) d w c s r ：等价于侧线蒸馏流程( f cw i t hs i d er e c t i f i e rc o l u m n ，简称 s r ) 的隔板塔，结构如图1 3 b 所示，此时，隔板从塔顶延伸到塔的下部，将塔 分为3 部分，塔顶两侧分别有冷凝器。在隔板两侧的汽相流量可分别控制。液体 流量仍通过液体分配器来控制。 ( 3 ) d w c s s ：等价于侧线提馏流程( f cw i t hs i d es t r i p p e rc o l u m n ，简称 s s ) 的隔板塔，如图1 3 c 所示，此时，隔板从塔底向上延伸至塔的上部，将塔 分为3 部分，塔顶有一共用冷凝器，塔釜两侧分别有再沸器，能提供达到分离要 求所需的上升蒸汽，液体流量仍需液体分配器来控制。 c ad w c 固bd w c s r cd w c s s 图1 3 隔板塔的流程图 f i g u r e1 3t h ef l o w s h e e to fd i v i d i n gw a l lc o l u m n 1 0 第一章文献综述 与传统两塔流程相比，隔板塔节能的主要原因有以下2 点原因【5 2 】： ( 1 ) 避免了中间组分的返混效应。在常规两塔分离序列中，塔1 提馏段内 随着轻组分a 浓度的降低，中间组分b 的浓度逐渐增加( 图1 4 ) ，但在靠近 塔釜处，由于重组分c 浓度增加，中间b 组分浓度在达到最大值后逐渐减小， 即组分b 在该塔中发生返混，这也是该塔分离效率较低的重要原因。与之相反， 如图1 5 所示，在隔板塔中，经预分离段分离后的a 、b 和b 、c 两组混合物进 入主塔后做进一步分离，其中，中间b 组分在塔中浓度达到最大时采出，这就 有效避免了两塔流程中的返混现象。 塔顶 塔底 图1 4 传统的简单塔分离序列中b 组分浓度分布 f i g u r e1 - 4d i s t r i b u t i o no fc o m p o n e n tb i nt r a d i t i o n a lc o n v e n t i o n a ld i s t i l l a t i o n s e q u e n c e s 塔顶 中间 采出 塔底 一嬲 并疗孓 多 0 b 组分的摩尔分数 图1 5 隔板塔中b 组分浓度分布 f i g u r e1 5d i s t r i b u t i o no fc o m p o n e n tbi nd w c 第一章文献综述 ( 2 ) 减小进料与进料板上物流组成不同引起的混合问题。在预分离段顶部 和底部b 组分的组成完全和主塔这2 股物料进料板上的组成相匹配，符合最佳 迸料板的要求。 1 2 3 隔板塔技术的适用条件 理论上，对于三组分以上混合物的分离，都可考虑使用d w c ，例如，在隔 板的设计上，近年来已经有利用1 个隔板或2 3 个隔板的组合进行4 种纯组分的 分离工业实施案例( 如图1 6 ) 。但隔板塔并非适用所有的精馏分离问题，对分 离纯度、进料组成、相对挥发度及塔的操作压力都有一定的要求【5 3 】： a a b a 、。p b c 一 c 吲 _ _ _ _ _ _ 、l nin - 。缸 图1 6 隔板塔分离4 种组分示意图 f i g u r e1 6t h es c h e m a t i cd i a g r a mo fd w c f o rs e p a r a t i o no fq u a t e r n a r ym i x t u r e ( 1 ) 产品纯度。由于隔板塔所采出的中间产品纯度比单个精馏塔侧线出料 达到的纯度要大，因此，当希望得到高纯度的中间产品时，可考虑使用隔板塔。 如果对中间产品纯度要求不高，则可以直接使用一般精馏塔侧线采出即可。 ( 2 ) 进料组成。若中间组分质量分数超过2 0 、而轻重组分含量又相当的 物系，特别是当进料中的中间组分质量分数达到6 6 7 左右时，是采用隔板塔比 较理想的物系。 ( 3 ) 相对挥发度。当中间组分为进料中的主要组分，而轻组分和中间组分 的相对挥发度与中间组分和重组分的相对挥发度大小相当时，采用隔板塔时节能 优势更为明显。 ( 4 ) 塔的操作压力。由于采用隔板塔分离三组分混合物是在同一塔设备内 完成，故整个分离过程的压力不能改变。 淤 第章文献综述 1 2 4 隔板塔的工业应用现状 早在1 9 3 3 年，因裂解气分离问题，e r i cwl u s t e r 就提出了隔板塔概念，并 申请了美国专利【5 4 】，但由于其工艺计算及控制的复杂性，直到1 9 8 5 年，第一座 用于回收精细化学品的隔板塔才投入工业运转。目前，大部分运营的隔板塔为 b a s f 公司拥有，并由德国m o n t z 公司提供塔内件 5 5 】，如南非萨索尔( s a s 0 1 ) 公司用于回收合成汽油混合物中1 己烯的隔板塔，即采用了b a s f 公司的技术， 该塔也是目前世界上最高的一座隔板塔，其高达1 0 7r n ，直径5m 。 近年来，由于能源价格的持续上涨，瑞士s u l z e r 公司，美国k o c h g l i t s c h 、 k e l l o g g 、u o p 公司，德国l i n d e 、u h d e 公司，日本s u m i t o m o 公司等公司巨头 纷纷开始隔板塔技术的开发与应用，隔板塔工业化塔器也由2 0 0 0 年时全世界不 足2 0 座发展到2 0 0 6 年9 月时的近1 0 0 座，生产实践表明隔板塔的应用已经产生 极大的经济效益。如埃克森美孚公司位于英国南安普敦的f a w l e y 炼油厂，当采 用隔板塔技术对二甲苯回收塔进行改造后，其能耗降低5 3 ，并且二甲苯的纯度 还有所提高，经济效益非常显著。随后，埃克森美孚公司对其位于法国的p o r t j e r o m e 炼油厂的二甲苯回收塔也采用隔板塔技术进行改造，其在鹿特丹石化厂 新建的苯甲苯二甲苯分离塔便直接采用隔板塔技术。西班牙c e p s a 公司 a l g e c i - r a s 炼油厂有2 座用以分离烷烃和异构烷烃的精馏塔。为增产异己烷， k o c h g l i t s c h 公司采用隔板塔技术对其中的一座塔进行改造并获得成功，得到了 合格的异己烷溶剂，与传统流程相比，节能达4 0 t 5 6 1 。 德国u h d e 公司采用萃取精馏与隔板塔相结合的技术，用于从重整生成油中 回收苯，并于2 0 0 4 年1 0 月在德国g e l s e n k i r c h e n 地区a ra i ，芳烃股份有限公司 的甲苯回收装置上首次实现工业应用【5 7 】，该工艺将萃取精馏塔和汽提塔合并，精 馏、汽提和溶剂回收均在一座隔板塔中进行，相比较于传统工艺，新工艺节省 2 0 能耗，投资费用节省2 0 2 5 ，并且装置的占地面积也大大减少。 1 2 5 隔板塔技术的最新进展 隔板塔技术在多元物系分离中的成功运用，证明了其在降低能耗、减少设备 投资方面的巨大潜力。近年来，研究者们已着眼于将隔板塔技术应用于特殊精馏 体系，如反应精馏、萃取精馏、共沸精馏等新领域，以期最大限度降低能耗。 ( 1 ) 反应精馏隔板塔 反应精馏是精馏领域重要的过程耦合方式，该过程中反应与分离相互促进， 可大幅度提高反应转化率和生产能力。m u e l l e r 等【5 8 】首先提出了将反应精馏应用 于隔板塔的概念，即结合反应精馏与隔板塔优势的反应精馏隔板塔技术，该技术 第一章文献综述 是一种反应与分离同时进行、高度强化的复杂技术，在进一步提高反应选择性和 转化率的同时，可以大幅度降低能耗、减少设备投资。 d a n i e l 等【5 9 】针对反应精馏隔板塔提出了简捷设计的方法，s a n d e r 等【删以醋 酸甲酯体系为例，研究了反应精馏隔板塔性能，并做了相关试验，其研究结果表 明了反应精馏隔板塔方案的可行性。2 0 0 7 年，m u e l l e r 等【6 1 】通过对3 种具有不同 集成度的碳酸二乙酯合成过程的研究，证明了具有高集成度的反应精馏隔板塔的 能耗与操作费用最低。f a b r i c i o 等【6 2 】以甲醇和乙酸反应生成乙酸甲酯为例，研究 了3 种热耦合反应精馏塔的性能，研究结果表明在乙酸甲酯收率要求相同的条件 下，反应精馏隔板塔的能耗最低。同时，简单的p i 控制器就可以很好地控制反 应精馏隔板塔分相器有机相中乙酸甲酯的浓度。 在反应精馏隔板塔过程模拟方面，m u e l l e r 等【6 3 】提出基于速率模型研究反应 精馏隔板塔的思路，并完成了碳酸二甲酯与乙醇酯交换生成碳酸二乙酯的反应与 分离的过程模拟。g h e o r g h e 等m 】提出了一套基于商业软件的反应精馏隔板塔的 模拟计算方法，并以乙基叔戊基醚( t a e e ) 合成为例验证了商业模拟软件在反 应精馏隔板塔模拟方面的有效性。孙兰义等【6 5 1 提出了一种单塔催化水解乙酸甲酯 的反应精馏隔板塔工艺，即采用反应精馏隔板塔( 图1 7 ) 替代常规反应精馏流 程中的反应精馏塔及甲醇精馏塔，并应用a s p e np l u s 模拟软件，对反应精馏 隔板塔及常规反应精馏流程进行模拟，其研究结果显示反应精馏隔板塔可以节省 再沸器能耗1 9 6 。 图1 7 用反应精馏隔板塔技术水解乙酸甲酯新工艺流程 f i g u r e1 7d e h y d r a t i o np r o c e s so fm e t h y la e e t a t ei nad i v i d e dw a l ld i s t i l l a t i o nc o l u m n 第一章文献综述 另外，a n t o n 等惭】还介绍运用已有精馏装置改造成反应精馏隔板塔的实例， 其研究结果表明，与传统的两塔流程相比，反应精馏隔板塔工艺设备投资减少 3 5 ，能耗降低1 5 ，而且，反应精馏隔板塔的操作更加稳定。h e r n a n d e z 等将 反应精馏隔板塔用于乙醇与乙酸合成乙酸乙酯的过程，其研究结果表明，利用2 个温度控制回路便可以控制反应精馏隔板塔，而且该控制方案己成功应用于实验 装置。 ( 2 ) 萃取精馏隔板塔：萃取精馏是一种特殊的精馏方法，若将隔板塔与萃 取精馏技术耦合到一起，同样可以达到既降低能耗又减少设备投资的目的。叶青 等【67 】提出了采用隔板塔替代常规萃取精馏流程的萃取精馏塔及溶剂回收塔的工 艺，其研究结果表明，隔板塔工艺比常规的两塔萃取精馏流程节能2 5 2 。此h ， 国内的研究者们还陆续研究了采用该项技术制无水叔丁醇、分离丙烯丙烷、分 离醋酸水溶液、苯类混合物等工艺过程 6 8 - 7 2 】，发现与常规的分离工艺流程相比， 隔板塔的能耗均可降低2 0 以上，节能效果显著。 ( 3 ) 共沸精馏隔板塔：共沸精馏体系也可采用隔板塔技术，李军等 7 3 】提出 一种单塔共沸精馏生产无水乙醇的新工艺流程，即采用隔板塔替代常规共沸精馏 流程中的脱水塔及提浓塔。其应用a s p e np l u s 模拟软件对新工艺流程及常规共沸 精馏流程进行模拟，结果显示新工艺流程可以节省能耗2 8 2 ，并能降低设备投 资费用。 1 3 课题来源及主要内容 本课题主要来自某石化公司甲乙酮装置。甲乙酮是一种优良的有机溶剂，具 有广泛的工业应用。国内主要采用正丁烯二步氧化法生产甲乙酮，包括丁烯提浓、 水合反应、仲丁醇提浓、甲乙酮合成四个工段。该方法的模拟模型尚不成熟，因 而，在设计及操作方面多依据于经验。因此本文针对其工艺分离流程，做了如下 内容： ( 1 ) 甲乙酮流程的模拟 采用流程模拟软件a s p e np l u s 对整个甲乙酮流程进行模拟计算。分析各物性 的特点，确定出适当的热力学模型，依靠灵敏性分析确定出其适宜的理论塔板、 进料位置、馏出率、回流比、溶剂比等相关参数，以满足其分离要求。建立后的 模型与文献或现场生产数据据进行比较，确定其模型的可靠性。并对甲乙酮流程 进行能耗分析。 ( 2 ) 甲乙酮流程的优化 第一章文献综述 为了节能降耗，本文对甲乙酮萃取精馏流程进行了重点研究。主要包括2 部分： 萃取精馏工艺优化 使用所建立的模拟模型，分析了溶剂比、回流比、溶剂组成等操作条件对节 能效果的影响，以得到优化操作条件。分析比较最佳操作条件下与原萃取精馏过 程的模拟结果，发现改进操作条件的作用较小。 萃取精馏新工艺 原工艺通过操作优化节能的潜力不大。本文结合萃取精馏技术的新进展提出 了采用隔板塔改造原萃取精馏流程的新方案，并对其进行了模拟研究，考察了溶 剂比、回流比、碳四原料与n 甲酰吗啉甲乙酮混合溶剂进料位置、分配比对新 工艺的影响，得到一组优化参数。最后并对两工艺的模拟结果进行比较和讨论。 第二章模型建立与优化方法 第二章模型建立与优化方法 2 1 热力学理论与模型 含有n 种组分的混合物体系，处于汽液平衡时，同一种组分的汽液两相的 逸度应相等，即，应满足： 翠= 群 ( i - 1 ，2 ，n )( 2 1 ) 根据逸度和逸度系数的定义式，以及活度和活度系数的定义式，组元i 的逸 度即可以由逸度系数表示，也可以由活度系数表示。对于汽相，有 翠= p y i 耕 ( i - 1 ，2 ，n ) 挈= 聋y v y i ( i - 1 ，2 ，n ) ( 2 2 ) ( 2 3 ) 对于液相，有 群= p y i 中： ( i = 1 ，2 ，n )( 2 - 4 ) 硭= 华讲x i ( i = 1 ，2 ，n )( 2 5 ) 式( 2 3 ) 实际上并不常用。主要原因在于y v 。活度系数主要由活度系数方 程计算得到，而气( 汽) 相得活度系数关系式尚未建立，因此对于汽相而言，基 本上没有适合的方法计算。本文此后简写y ：为y i 。这样，常用的汽液平衡计算式 根据液相群的表达方法而分为两种：状态方程法和活度系数法。 2 1 1 状态方程法( e o s 法) 综合式2 1 、2 2 、2 - 4 ，有： y i 科= y i 耐 ( i - 1 ，2 ，n )( 2 6 ) 式中，拜、斛分别为汽、液相中组元i 的活度系数，它们的计算需要依赖状 态方程( e o s ) 和混合规则，因此，该方法称为状态方程法( e o s ) 。 该方法通常用于高压液相平衡的计算。 以下是几种模拟计算中常用的状态方程【7 4 ： ( 1 ) 理想气体状态方程 理想气体状态方程是最简单的状态方程。其表达式为： p v = r t ( 2 - 7