（农药学专业论文）硫酸肟酯类化合物的合成及其除草活性研究.pdf

华中农业大学学位论文独创性声明及使用授岳荆磐辫攀 学位论文 是否保密 舀 如需保密，解密时间年月日 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得华中农业大学或其他教育机构 的学位或证书而使用过的材料，指导教师对此进行了审定与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明，并表示了谢意 研究生签名： 副萌编 时间：瑚细年 石月 莎日 学位论文使用授权书 本人完全了解华中农业大学关于保存、使用学位论文的规定，即学生必须按 照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存提交论文的印刷版 和电子版，并提供目录检索和阅览服务，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存、汇编学位论文。本人同意华中农业大学可以用不同方式在不同媒体上发表、 传播学位论文的全部或部分内容，同时本人保留在其他媒体发表论文的权力。 注：保密学位论文( 即涉及技术秘密、商业秘密或申请专利等潜在需要提交保 密的论文) 在解密后适用于本授权书 学位论文作者挠嘲瓠 导师张弓放中 。、_ 一， 签名日期：p7 1 7 年6 月6 日 签名日期：乒一fd 年 夕月乡 日 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第一章课题研究背景1 1 除草剂的研究概况1 1 1 除草剂在农业生产中的重要意义1 1 2 国内外除草剂的研究进展1 1 3 除草剂的研究方向3 2 具有除草活性的硫酸衍生物3 2 1 磺酰脲类除草剂：3 2 2 磺酰胺类除草剂4 2 3 苯达松5 2 4 吡唑特。6 3 肟酯类化合物的研究概况6 3 1 肟酯类化合物的除草活性6 3 2 肟酯类化合物的合成研究8 4 本课题的提出及意义1 1 第二章硫酸肟酯类化合物的合成研究1 2 1 实验材料：1 2 1 1 实验仪器1 2 1 2 实验试剂13 2 实验方法1 4 2 1 中间体肟类化合物的合成1 4 2 1 1 合成原理1 4 2 1 2 合成过程1 4 2 1 2 1 丙酮肟的合成1 4 2 1 2 2 苯甲醛肟的合成1 5 2 1 2 3 苯乙酮肟的合成15 2 1 2 4 其它肟类化合物的合成：1 5 2 1 3 结果与讨论l5 2 1 4 肟类化合物的物理性质与结构参数1 6 2 2 目标产物硫酸肟酯类化合物的合成1 9 文 19 1 9 19 l9 ：! ( ) ：! i ) ：1 0 ：! l 第三章硫酸肟酯类化合物的除草活性研究2 6 1 实验材料2 6 1 1 供试植物2 6 1 2 所用药剂与仪器2 6 2 撷0 试方法2 6 2 1 原药乳液的配置2 6 2 2 实验植物的栽培与药效评价方法。2 6 2 2 1 实验植物的栽培方法2 6 2 2 2 施药方法2 7 2 2 3 药效评价方法2 7 2 2 3 。1 计算参数2 7 2 2 3 2 药效评价级别2 7 3 实验数据及处理2 8 3 1 除草活性测试化合物2 8 3 2 新化合物对稗草的活性实验结果2 9 3 3 新化合物对水稻的活性实验结果。3 2 3 4 新化合物对油菜的活性实验结果。3 5 3 5 新化合物对苋菜的活性实验结果3 8 4 结果与讨论。4 1 结论4 3 参考文献4 5 致谢4 8 附录部分化合物图谱4 9 硫酸肟酯类化含物的含成及其除草活性研究 摘要 杂草不仅是农业生产的大敌，它还影响到国民生产的其它许多部门。化学除草 具有高效，省工的特点，用化学除草代替人工除草是农业机械化和生产现代化的迫 切需求和必然趋势。所以新除草剂的开发和研究一直是农药领域的一个热门课题。 而高效、安全、经济的除草剂新品种的开发是2 l 世纪除草剂发展的方向。 硫酸衍生物和肟酯类化合物的不少品种具有优良的除草活性。不少品种还具有 高效、低毒、低残留等优点。但目前报道的对于肟酯类化合物的除草活性方面的研 究，多数是碳酸肟酯类化合物和磷酸肟酯类化合物，未见硫酸肟酯类化合物。所以 本论文拟合成系列硫酸肟酯类化合物，并探讨此类化合物的除草活性。 本论文主要完成了如下工作： 1 合成了中间体肟类化合物1 5 种，并对此类化合物的合成条件进行了优化。 该类化合物的合成条件是：以醛( 酮) 和盐酸羟胺为原料，水和无水乙醇为溶剂， 以氢氧化钠为缚酸剂，在1 0 1 5 温度下搅拌2h - 5h 。固态产物能够以固体的形 式析出，抽滤后，用石油醚( 6 0 9 0 ) 重结晶得产物；液态产物用乙酸乙酯萃取，无 水m g s 0 4 干燥后，蒸干溶剂即得产物。所合成的肟类中间体的产率在4 0 8 8 之 间。 2 合成了目标产物硫酸肟酯类化合物1 7 种。对此类化合物的合成条件进行了 优化。该类化合物的合成条件是：以醛( 酮) 肟和磺酰氯为原料，三氯甲烷为溶剂， 在4 0 6 0 温度下搅拌3h 9 5h 。待反应液冷却至室温，经酸洗或碱洗后，有机层 无水m g s 0 4 干燥，蒸干溶剂即得粗产物。粗产物再用柱色谱或重结晶的方法进行纯 化。所合成的硫酸肟酯类化合物的产率在2 3 5 之间。 3 对以上合成的中间体和目标产物的熔点、溶解性等物理性质进行了分析：并 用现代分析手段i r 、m s 、1 h n m r 对部分化合物的结构进行了表征。 4 选用稗草、水稻作为单子叶植物的代表，油菜、苋菜作为双子叶植物的代表， 采用室内盆栽、茎叶喷雾法测试了1 7 种硫酸肟酯类化合物的除草活性。 试验结果显示，除草活性随化合物的结构、浓度和植物种类的不同而不同。 化合物硫酸二对硝基苯甲醛肟酯、硫酸二间硝基苯甲醛肟酯对稗草的成活率、 鲜重增长、茎长增长、根长增长都有明显的抑制作用。化合物硫酸二对氯苯甲醛肟 酯在1 0 0m g l 的浓度下，稗草的校正茎长增长率和校正根长增长率都低于2 0 ，抑 制作用较显著。 化合物硫酸二苯甲醛肟酯、硫酸二邻氯苯甲醛肟酯、硫酸二对硝基苯甲醛肟酯 对水稻的鲜重增长和根长增长都有显著的抑制作用。其中硫酸二对硝基苯甲醛肟酯 在4 0 0m g l 的高浓度下，水稻的鲜重增长率为4 9 o ，生长抑制作用尤其显著。 华中农业大学2 0 1 0 届硕士学位论文 测试的所有化合物对油菜的成活率、鲜重增长、根长增长都具有显著的抑制作 用。特别是化合物硫酸二呋喃甲醛肟酯在4 0 0m g l 浓度下，油菜的校正成活率达到 8 6 7 ，抑制作用非常显著。测试化合物对油菜的根长生长的抑制作用高于对茎长 生长的抑制作用。 测试的所有化合物对苋菜的成活率、鲜重增长、茎长增长、根长增长都具有显 著的抑制作用。所有化合物在4 0 0m g l 的高浓度下，苋菜的校正成活率都达到 9 0 0 ，抑制作用非常显著。另外，测试化合物对苋菜的根长生长的抑制作用高于 对茎长生长的抑制作用。 新化合物的除草试验结果显示：修饰或改变硫酸肟酯类化合物的取代基，可能 有希望发现具有商业开发价值的除草剂。 本论文初步探讨了硫酸肟酯类化合物的除草活性，为发现新型除草剂的先导化 合物做了有益的工作。 关键词：肟类化合物的合成；硫酸肟酯的合成；除草活性测试 硫酸肟酯类化合物的合成及】除草活性研究 a bs t r a c t w e e d sa r en o to n l yt h er i s kt oa g r i c u l t u r a lp r o d u c t i o n ，b u ta l s oa f f e c tm a n yo t h e r s e c t o r so fn a t i o n a lp r o d u c t i o n c h e m i c a lw e e d sc e n t r e lh a sb e e np r o v e dt ob ee f f i c i e n t a n dl a b o rs a v i n g t h e r e f o r e ，u s i n gt h em e a s u r eo fc h e m i c a lw e e d sc o n t r o l ，i n s t e a do f m a n u a lw e e d i n g ，i st h eu r g e n tn e e da n di n e v i t a b l et r e n do fa g r i c u l t u r a lm e c h a n i z a t i o na n d m o d e r n i z a t i o n a sar e s u l t ，t h ed e v e l o p m e n to fn e wh e r b i c i d e si sah o tt o p i ci nt h ef i e l do f p e s t i c i d e s r e s e a r c h a n de f f i c i e n c y , s a f e t ya n de c o n o m i c a lw i l lb et h eg o a lo fn e w h e r b i c i d e sd e v e l o p m e n ti nt h e21s tc e n t u r y s u l f a t ea c i dd e r i v a t i v e sa n do x i m ec o m p o u n d sb e t hh a v ee x c e l l e n th e r b i c i d a l a c t i v i t y f u r t h e r m o r e ，m a n yv a r i e t i e sh a v et h ef e a t u r e so fh i g he f f i c i e n c y , l o wt o x i c i t ya n d l o wr e s i d u e c u r r e n t l y , t h er e p o r t e dr e s e a r c ho nt h eh e r b i c i d a la c t i v i t yo fo x i m ee s t e r s w e r em o s t l yc a r b o n a t eo x i m ee s t e r sa n dp h o s p h a t eo x i m ee s t e r s t h e r ew e r en or e p o r to n s u l f a t eo x i m ee s t e r s t h e r e f o r e ，t h i sp a p e ra t t e m p t e dt os y n t h e s i sas e r i e so fs u l f a t eo x i m e e s t e r s ，a n dr e s e a r c ht h eh e r b i c i d a la c t i v i t yo f t h e s ec o m p o u n d s t h em a j o rw o r ko ft h i sp a p e ra sf o l l o w s ： 1 15v a r i e t i e so fi n t e r m e d i a t ep r o d u c to x i m ec o m p o u n d sw e r es y n t h e s i z e d a n dt h e r e a c t i o nc o n d i t i o n so fo x i m e sw e r eo p t i m u m e d r e a c t i o nc o n d i t i o n s ：t h ea l d e h y d e ( o rk e t o n e ) a n dh y d r o x y l a m i n eh y d r o c h l o r i d ea st h er a wm a t e r i a l ，w a t e ra n da n h y d r o l l se t h a n o lf i t s s o l v e n t ，s o d i u mh y d r o x i d ea sh c is c a v e n g e r , r e a c t e da ti o c - 1 5 cf o r2h _ 5h s o l i d p r o d u c t sc o u l dp r e c i p i t a t e d ，f i l t r a t e d ，r e c r y s t a l l e dw i t hp e t r o l e u me t h e r ( 6 0 - 9 0 ) ，w eg o t t h ep r o d u c t s l i q u i dp r o d u c t sw e r ee x t r a c t e dw i t he t h y la c e t a t e ，d r i e db ya n h y d r o u s m g s 0 4 ，d i s t i l l e do u tt h es o l v e n t ，t h e nw eg o tt h ep r o d u c t t h ey i e l do fo x i m e sw e r ew i t h i n t h el i m i to f4 0 8 8 2 17v a r i e t i e so fs u l f a t eo x i m ee s t e r sw e r es y n t h e s i z e d a n dt h er e a c t i o nc o n d i t i o n s o ft a r g e tp r o d u c t ss u l f a t eo x i m ee s t e r sw e r eo p t i m u m e d r e a c t i o nc o n d i t i o n s ：t h e a l d e h y d eo x i m e s ( o rk e t o n eo x i m e s ) a n ds u l f u r i cc h l o r i d ea st h er a wm a t e r i a l ，c h l o r o f o r m 鹪s o l v e n t ，r e a c t e da t4 0 一6 0 cf o r3h - 9 5h a f t e rt h er e a c t i o ns o l u t i o nw a sc o o l e dt o r o o mt e m p e r a t u r e ，i tw a sw a s h e db yh y d r o c h l o r i ca c i do rs o d i u mb i c a r b o n a t e ，d r i e db y a n h y d r o u sm g s 0 4 ，d i s t i l l e do u tt h es o l v e n t ，t h e nw e9 0 tt h ec r u d ep r o d u c t s 1 1 1 ec r u d e p r o d u c t sw e r ep u r i f i e db ym e t h o d so fc o l u m nc h r o m a t o g r a p h yo rr e c r y s t a l l i z a t i o n 1 1 h e y i e l do fs u l f a t eo x i m ee s t e r sw e r ew i t h i nt h el i m i to f 2 35 3 t h ep a p e ra n a l y z e dt h ep h y s i c a lp r o p e r t i e so ft h ei n t e r m e d i a t ep r o d u c t sa n dt h e t a r g e tp r o d u c t s ，s u c h a 8 m e l t i n gp o i n ta n ds o l u b i l i t y a n d t h es t r u c t u r e so fs o m e c o m p o u n d sw e r ec h a r a c t e r i z e db ym o d e ma n a l y t i c a lm e t h o d s o fi r ，m sa n d 1h n m r 4 i nt h i s p a p e rw ec h o o s e d e c h i n o c h l e ab e a u v o i sa n do r y z as a t i v aa st h e i i i 华中农业大学2 0 1 0 届硕上学位论文 r e p r e s e n t a t i o no ft h em o n o c o t s ，b r a s s i c ac h i n e n s i sa n da m a r a n t h u sa s c e n d e n sl o i s e la st h e r e p r e s e n t a t i o no ft h ed i c o t y l e d o n st os t u d yt h eh e r b i c i d a la c t i v i t yo ft h e17s u l f a t eo x i m e e s t e r s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eh e r b i c i d a la c t i v i t yw a sa f f e c t e db yd i f f e r e n ts t r u c t u r e s a n dc o n c e n t r a t i o no fn o v e lc o m p o u n d sa n dt h ep l a n t s s p e c i e s c o m p o u n d ss u l f a t ed i - 4 n i t r o b e n z a l d o x i m ee s t e ra n ds u l f a t ed i - - 3 - - n i t r o b e n z a l d o x i m e e s t e rh a dn o t a b l ei n h i b i t i o nt oe c h i n o c h l o ab e a u v o i si nt h ea s p e c t so fs u r v i v a lr a t e ， w e i g h t - g o w t h , s t e m - g r o w t ha n dr o o t - g r o w l h a n da m n p o u n ds u l f a t ed i 4 - c h l o m b e n z a l d e h y d o x i m e e s t e rh a dn o t a b l ei n h i b i t i o nt o 髓i l i n o c h l o ab e a u v o i s w h e na tt h ec o n c e n t r a t i o no fl0 0 m g l ，t h ee c h i n o c h l o ab e a u v o i s sc o r r e c t i o ns t e m g r o w t ha n dc o r r e c t i o nr o o t g r o w t h w e r ea l l l o w e rt h a n 2 0 c o m p o u n d s s u l f a t ed i b e n z a l d o x i m ee s t e r , s u l f a t ed i 2 - c h l o r o b e n z a l d e h y d o x i m e e s t e ra n ds u l f a t ed i 一4 n i t r o b e n z a l d o x i m ee s t e rh a dn o t a b l ei n h i b i t i o nt oo r y z as a t i v ai n t h e a s p e c t s o f w e i g h t g r o w t h a n d r o o t g r o w t h e s p e c i a l l yc o m p o u n d s u l f a t e d i 一4 - n i t r o b e n z a l d o x i m ee s t e rh a dh i g h l ys i g n i f i c a n ti n h i b i t i o nt oo r y z as a t i v a ，w h e na t t h ec o n c e n t r a t i o no f4 0 0m g l t h eo r y z as a t i v a sw e i g h t - g r o w t hw a s - 4 9 o a l lc o m p o u n d st e s t e dh a dn o t a b l ei n h i b i t i o nt ob r a s s i c ac h i n e n s i si nt h ea s p e c t so f s u r v i v a lr a t e ，w e i g h t g r o w t ha n dr o o t g r o w t h e s p e c i a l l yc o m p o u n ds u l f a t ed i f u r a l d o x i m e e s t e ra tt h ec o n c e n t r a t i o no f4 0 0m e r l e ，t h eb r a s s i c ac h i n e n s i s ss u r v i v a lr a t ew a s 一8 6 7 a n dt h ei n h i b i t i o no ft h en o v e lc o m p o u n d st ob r a s s i c ac h i n e n s i sw a sb e t t e ri nt h ea s p e c t o fr o o t g r o w t ht h a ns t e m - g r o w t h a l lc o m p o u n d st e s t e dh a dn o t a b l ei n h i b i t i o nt oa m a r a n t h u sa s c e n d e n sl o i s e li nt h e a s p e c t so fs u r v i v a lr a t e ，w e i g h t - g r o w t h ，s t e m g r o w t ha n dr o o t - g r o w t h a l lc o m p o u n d sa t t h ec o n c e n t r a t i o no f4 0 0m g l ，t h ea m a r a n t h u sa s c e n d e n sl o i s e l ss u r v i v a lr a t e w e r e 9 0 o a n dt h ei n h i b i t i o no ft h en o v e lc o m p o u n d st oa m a r a n t h u sa s c e n d e n sl o i s e l w a sb e t t e ri nt h ea s p e c to fr o o t g r o w t ht h a ns t e m g r o w t h f r o mt h eh e r b i c i d a la c t i v i t yt e s tr e s u l t s ，w ep r e s u m e dt h a tt h e r ei sac h a n c et of i n da h e r b i c i d ew i t l lc o m m e r c i a lv a l u eb ym o d i f y i n go rc h a n g et h es u b s t i t u e n t so fs u l f a t e o x i m ee s t e r s n l i sp a p e rh a dp r e l i m i n a r ys t u d i e do nt h eh e r b i c i d a la c t i v i t yo fs u l f a t eo x i m ee s t e r s ， a n dd o n eu s e f u lw o r k sf o rt h ed i s c o v e r yo ft h el e a d i n gc o m p o u n d so fn o v e lh e r b i c i d e s k e yw o r d s ：s y n t h e s i so fo x i m e s ；s y n t h e s i so fs u l f a t eo x i m ee s t e r s ；h e r b i c i d a l a c t i v i t yt e s t i v 硫酸肟酯类化合物的合成及】e 除草活性研究 第一章课题研究背景 1 除草剂的研究概况 1 1 除草剂在农业生产中的重要意义 杂草一直是农业生产的大敌。其危害主要有以下几个方面：与农作物争夺水、 肥、光能等；侵占地上和地下的空间，影响作物的光合作用，干扰作物生长；成为 作物病害、虫害的中间寄主。大量的农田杂草导致了农业管理用工和生产成本的增 加，严重降低了作物的产量和质量。另外，有些杂草还会因为它的毒性影响人畜健 康，生长于水渠旁边的杂草会减缓水流，为鼠类提供栖息之地从而影响水利设施等。 ( 张玉聚和徐风波，2 0 0 3 ) 随着社会生产力的发展，迫切需要消除杂草的地方还不 只局限于农业生产方面，其他如排灌系统、航道、机场、油田、露天仓库、工业区、 道路两旁、森林甚至公园等地的杂草都会妨碍生产和安全卫生，影响环境整洁。因 此，杂草不仅危害农业生产，也会影响到国民生产的其他许多部门。 ， 利用人工除草是一项高强度的体力劳动，每年要耗用大量劳动力，因为在农忙 季节一旦除草不及时，很易造成草荒而导致巨大损失。除草剂的发展是近代农业科 学的重大成就之一，作为一项农业技术措施，它具有省工、高效的特点。所以，用 化学除草来代替人工除草是农业机械化和生产现代化的迫切需求和必然趋势。 1 2 国内外除草剂的研究进展 1 9 世纪末，人们发现某些化学品对植物有杀灭作用，从而显示出用化学品除草 的可能性。这种发现是受到化学药品防治植物病虫害的启示。1 8 9 5 年，法国的葡萄 种植者m l b o n n e t 观察到从葡萄杆滴落下来的c u s 0 4 h 2 0 喷洒液能够杀灭野胡 萝卜和芥末，于是第二年在燕麦田喷洒，果然能够起到除草的作用。紧接着法国、 英国均用硫酸铜大面积选择性防除野胡萝卜和芥末。这一偶然发现是农田化学除草 的开端。 在同一时期，英、美、法等国除了用硫酸铜来除草外，还用其它无机化合物如 硫酸亚铁、硫酸、氯酸钠及砷化物等来除草。之后一直到2 0 世纪3 0 年代初，人们 一直用无机金属盐和酸来防除杂草。但是由于这些无机化合物的除草作用主要依靠 它们的腐蚀性，所以利用起来就有用量大、选择性差、杀草谱窄、成本高及使用麻 烦的缺点。( 唐除痴等，1 9 9 8 ) 但是这一发现从此拉开了人类研制化学除草剂的序幕。 第一个有机除草剂是1 9 3 2 年在法国发现的二硝酚( 2 甲基4 ，6 二硝基酚， d n o c ) 。二硝酚的除草性能的发现过程类似于硫酸铜的除草活性的发现过程。二硝 酚从1 9 8 2 年起在水果种植地中作为杀虫剂使用，后来人们观察到水果树下的双子叶 华中农业人学2 0 1 0 届硕上学位论文 植物被滴上二硝酚后很快枯死，由此二硝酚的除草性能被发现并得以应用。二硝酚 的发现和应用使除草剂进入了有机化合物的领域。虽然这些化合物的杀草选择性差， 仅能局部杀死杂草植株，不能斩草除根，但是却使除草剂的研究工作向前迈了一大 步。 1 9 4 2 年，内吸传导性除草剂2 ，4 一d ( 2 ，4 二氯苯氧乙酸) 的发现在除草剂发展 中开创了新纪元，它不仅除草效果好，杀草谱广，而且对单子叶植物具有显著的选 择性，因而被迅速大面积应用于农业生产中。这一重大突破大大促进了除草剂的发 展，世界上许多化学公司竞相开发新的除草剂，开创了除草剂工业这一新领域，促 进了多种新型除草剂的合成及筛选。 2 0 世纪5 0 6 0 年代，主要开发了苯酚类、苯甲酸类、氨基甲酸酯类、苯氧羧酸 类、二硝基苯胺类、脲类、三氮苯类和酰胺类除草剂。敌稗、除草醚等除草剂的开 发，为水田除草带来了极大的便利。 2 0 世纪7 0 年代，由于有机合成化学、生物化学的发展，以及计算机科学和数 量统计学在除草剂工业开发中的应用，除草剂工业得到了飞速发展，除草剂的年产 量、销售额和使用面积逐渐跃居三大农药之首。 2 0 世纪8 0 年代以来，超高效磺酰脲类除草剂的出现，将除草剂的开发和应用 又推上了一个新的高度，使得除草剂成为农药研究和应用中最活跃的领域。 2 0 世纪9 0 年代以来，开发了原卟啉原氧化酶抑制剂类除草剂等，这些除草剂 既高效，又安全。一些毒性大，用量高的除草剂逐渐退出了市场。( 张玉聚和徐风波， 2 0 0 3 ) 我国除草剂的生产开始于2 0 世纪5 0 年代中期，基本上是仿制国外品种。1 9 5 8 年沈阳化工厂开始生产2 ，4 滴丁酯，拉开了我国除草剂工业的序幕。以后生产的品 种不断涌现，1 9 8 0 年以前主要开发生产了苯酚类、苯氧羧酸类、氨基甲酸酯类、脲 类、均三氮苯类、酰胺类和二苯醚类等除草剂，约开发生产了2 0 个除草剂品种。1 9 8 0 年以后，我国除草剂工业开始了迅速发展，相继开发出了二硝基苯胺类、有机磷类、 磺酰脲类和咪唑啉酮类除草剂，生产除草剂约6 0 个品种。 进入2 1 世纪以来，国内对于除草剂的需求量和生产量都在逐年上升。农业种植 结构及经营模式的调整，种植业向扩大高附加值农产品生产方向发展，如蔬菜、水 果、花卉、中草药材等。农业经营模式也从粗放、松散、单一型逐步向规模化、产 业化、集约化方向发展，大多数农民由单纯务农转向在城市谋业。随着农村劳动力 的减少，农业对除草剂的需求持续增加。另外，除草剂产量的增长，高出其它化学 农药。丁草胺、乙草胺、草甘膦3 个主要除草剂品种，支撑除草剂产量稳步高速增 长。2 0 0 9 年1 0 月1 5 日在山东济南召开的第2 5 届中国植保信息交流暨农药械交易 会上，全国农业技术推广服务中心的邵振润处长介绍，2 0 1 0 年除草剂需求总量预计 为8 9 l 万吨，比上年上升1 7 。在农药种类上，国内农药也将呈现出多元化的走向， 杀虫剂、杀菌剂、除草剂三大农药种类的比例，将会从杀虫剂一方独大调整为 2 硫酸肟酯类化合物的合成及其除草活性研究 3 6 ：2 3 ：2 9 。其中除草剂比重上升最快，杀虫剂比重下降最快，甲胺磷等几种 高毒高残留农药已基本淘汰，高效、低毒、环保新型农药发展迅速。 目前在世界范围内，传统除草剂仍是除草剂市场的主体。在占世界前5 0 位的农 药品种中，有2 1 个为除草剂品种，其中传统除草剂占了2 3 ，所以新除草剂的开发 和研究仍然是农药领域的一个热门课题。 1 3 除草剂的研究方向 回顾除草剂的发展历史，总的趋势是向着高效低毒、选择性强、杀草谱广的方 向发展。当前，低毒、高效、低残留除草剂在我国农产品种植中被越来越广泛的使 用，各项残留卫生指标达到要求的“绿色 除草剂的需求量在不断加大。 不难看出，未来除草剂新品种开发将向着“安全、经济、有效、简便”的方向 发展。一是环境相容性好，除草剂的活性高，选择性强，对非靶标生物无影响，用 量少，持效期适中，易降解，无残留影响。二是安全性好，对人、畜、禽等毒性低。 从结构上看未来化学除草剂的开发将主要集中于杂环、稠环以及含氟、含氮化 合物的研究。化学结构集中在磺酰脲类，亚胺类，环状亚胺类、吡唑类及脲嘧啶类 等化合物。同时手性化合物的研究也是新型除草剂开发的热点。 2 具有除草活性的硫酸衍生物 2 1 磺酰脲类除草剂 磺酰脲类除草剂由杜邦公司最早开发，是除草剂进入超高效、低毒、超低用量 时期的标志。它使除草剂的用量由以前的lk ga i f l i l m 2 - 3k ga i h n 3 2 变为1g a i h l t l 2 - 1 5 0ga i h m 2 ，此领域是化学农药研究最活跃的领域之一。( 刘长令，2 0 0 2 a ) l e v i t t 博士自1 9 5 7 年开始，经过不懈的研究探索，终于在1 9 7 5 年合成了含杂环 ( 嘧啶环) 的磺酰脲类化合物a ，此化合物被称为磺酰脲类除草剂的真正先导化合 物。随后经过先导化合物的优化，于1 9 7 6 年发现磺酰脲类除草剂的第一个商品化品 种一氯磺隆，并于1 9 8 2 年在美国注册登记。( g ，成田，1 9 9 3 ) s 0 2 n h c o n n ? 眵弋 n s 0 2 n h c o n h 彳 磺酰脲类除草剂的真正先导化合物a 氯磺隆 y 后来从合成方面考虑，将磺酰基与氨基对调，推出了一些值得商品化的三唑并 嘧啶磺酰胺类除草剂。这类除草剂主要分属如下三种结构类型： 4 硫酸肟酯类化合物的合成及j e 除草活性研究 n h n o ：s 、 n m 墨焱艮 属于结构i 的化合物有唑嘧磺草胺( f l u m e t s u l a m ) 和磺草唑胺( m e t o s u l a m ) ； 属于结构i i 的化合物有3 个，分别为氯酯磺草胺( c l o r a n s u l a m m e t h y l ) 、双氯磺草胺 ( d i c l o s u l a m ) 和双氟磺草胺( x d e 5 7 0 ) 。五氟磺草胺( p e n o x s u l a m ) 属于结构i ( r l = c f 3 ，r 2 = o c h 2 c h f 2 ，r 3 = r 4 = o c h 3 ) 。( 刘长令，2 0 0 2 b ) 这些化合物都是a l s 酶强抑制剂，苗前处理可防除大多数阔叶杂草，对麦类作物安全。( 唐除痴等，1 9 9 8 ) 2 3 苯达松 苯达松( b e n t a z o n e ) 是1 9 6 8 年西德巴登公司研究成功的一种具有触杀和内吸传 导较强的新型除草剂，其特点是高效、低毒、杀草谱广、混用性好，使用安全。( 陈 虎保，1 9 8 8 ) 苯达松是一种含有n 、s 杂原子的苯并杂环化合物，其化学名称为3 异丙基1 氢苯并2 ，l ，3 噻二嗪4 酮2 ，2 二氧化物，其结构为： h n s 0 2 一c h ( c h 3 ) 2 苯达松在水田里可被杂草的叶面、根系吸收，然后向上或向下传导至植物的生 长点。阻碍光合作用，使叶绿体膜受伤，抑制二氧化碳的同化作用，耗尽叶内储存 的碳水化合物，最终导致杂草死亡。( 岭昭彦，1 9 8 2 ：陈虎保，1 9 8 8 ) 苯达松是防除 水、旱田难除杂草的芽后除草剂，对作物安全，可在麦类、水稻、大豆、花生及牧 n弋n 乏：； 6 硫酸肟酯类化合物的合成及其除草活性研究 活性测试结果显示：此化合物对阔叶杂草的防效十分明显，且对水稻、小麦、 结缕草安全。田间试验表明：化合物在3 0ga i h m 2 - 4 0ga i h m 2 时对稗草的防效大 于9 5 。进一步研究显示，此化合物属乙酰乳酸合成酶( a l s ) 的抑制剂，是选择 性的高效芽后除草剂。在土壤中的移动性差，降解快，对后茬作物无不良影响。( k o o ， 1 9 9 7 ) 2 0 0 0 年，王素华等将杀虫剂灭多威的活性基团 c h 3 s c ( c h 3 ) = n o 】引入到0 一芳 基o 烷基磷酸酯类化合物中，合成了2 2 个新型目标化合物。( 王素华等，2 0 0 0 ) 目标化合物结构如下： r 1 0 一事p o n 一么_ n = c c h 3 i 。 o r 2 i v1 0r 1 = e t ，r 2 = 4 b r 1 4r 1 = e t ，r 2 = 2 ，4 - c 1 2 用茎叶处理法进行初步生物活性测定，结果表明部分化合物具有一定的除草活 性。例如，化合物1 4 对燕麦、稗草的除草活性分别为8 9 7 和6 7 6 ；化合物1 0 对燕麦的除草活性为6 8 4 。这一研究显示了磷酸肟酯类化合物作为除草剂开发的 可能性。 2 0 0 3 年李斌等报道二苯并1 ，3 二氧杂环辛烷2 羧酸酮肟酯( s y p 1 8 5 ) 的合成 及其除草活性研究。( 李斌等，2 0 0 3 ) 以下为s y p 1 8 5 的合成路线： e t 3 n s y p 1 8 5 采用上述合成路线两步总收率达到7 0 。土壤处理及茎叶处理显示，此化合物 对杂草苍耳、看麦娘等有除草活性，但茎叶处理的除草活性明显高于土壤处理的除 7 “ 以上几条文献显示了碳酸肟酯类化合物和磷酸肟酯类化合物作为除草剂开发的 可能性。目前肟酯类化合物的分子设计和合成及生物活性研究是农药创制的热点之 3 2 肟酯类化合物的合成研究 肟类化合物的合成一般选取盐酸羟胺与醛、酮成