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尿素流程工艺二氧化碳汽提塔的模拟 摘要 尿素是一种广泛应用且肥效高的化学肥料，同时它还是一种重要的工业原料，是国 家的支柱产业之一。多年来，有关尿素新工艺、新设备的开发及老工艺、设备的改造一 直是人们所研究的课题，并随着能源严重的短缺和相关技术的发展而越来越受到人们的 重视。 c 0 2 汽提塔是尿素合成工艺中的关键设备之一。对其进行准确的热力学模拟计算有 利于该设备的改造及工艺过程的改进、工艺操作参数的优化，从而使能量回收利用更为 完全，达到增产降耗的目的。论文的主要内容有： ( 1 ) 阐述了前人对a c w u 体系的尿素合成条件下的热力学气液平衡机理模型。 采用i s l a 等提出的扩展的u n i q u a c 方程计算对n h 3 c 0 2 h 2 0 u r e a 体系气 液平衡进行模拟计算。所得模型在一定范围内的预测性和实用性都很好，可 满足尿素合成条件下工艺计算及流程模拟的需要。 ( 2 ) 建立了适用于c 0 2 汽提塔的平衡级数学模型，计算结果同设计数据以及实际工况 吻合较好。汽提过程c 0 2 液相摩尔分率的变化情况同采用相图分析的结果一 致，充分说明了本模型的合理性。同时也验证了热力学模型的f 确性，计算 结果得到汽提塔内各个操作参数的分布，因此，模拟计算结果比相图更能反 映塔内的情况。 ( 3 ) 建立了汽提塔的非平衡级数学模型，并给出相关的动力学参数的求解方法。 ( 4 ) 将a a n ( 人工神经网络) 应用于c 0 2 汽提塔的模拟，以其模型作为“黑箱”模 型，代替了严格模型，简化了计算，节省了机时。从训练结果来看a 1 q n 网络模 型较为可靠，能够代替严格模型，为尿素过程系统的进一步优化奠定了基础。 关键词：c 0 ：汽提塔；n h 。一c 0 ：一h 。0 一u r e a 体系；人工神经网络 垦壅鎏塑三茎三蔓些壁苎堡堕竺堡塑 一 a b s t r a c t u r e af e r t i l i z e rh a st h el a r g e s tc o m m e r c i a lt o n n a g eo fa l ln i t r o g e nf e r t i l i z e r n o w a d a y s ，t h e p r o s p e c t sf o ras u s t a i n e dd e v e l o p m e n ti nt h eu r e ai n d u s t r ya r em u c hb r i g h t e rt h a nt h e yh a v e b e e nf o rm a n yy e a r s d e m a n d sf o re n e r g yc o n s e r v a t i o na n de n v i r o n m e n t a lc o n t r o lm u s tb e a n s w e r e db yt h eu r e ap r o c e s sl i c e n s o r s c 0 2s t r i p p e ri so n eo ft h em o s ti m p o r t a n tu n i t si nt h eu r e a _ s y n t h e s i sp r o c e s s c 0 2s t r i p p i n g p r o c e s sa i m st od e c o m p o s et h ec a r b a r n a t es oa st o f u l f i l lr e c y c l i n gt h eu n r e a c t e dn h 3a n d c 0 2f r o mt h eu r e as o l u t i o n t h e r e f o r e ，r i g o r o u ss i m u l a t i o no fc 0 2s t r i p p e ri sn e c e s s a r ya n d s i g n i f i c a n tf o rd e s i g n ，m o d i f i c a t i o na n do p t i m i z a t i o no ft h eu r e ap r o d u c t i o np r o c e s s t h e m a i nc o n t e n t so f t h i sp a p e ra r ea sf o l l o w s ： ii nt h i sp a p e r , a c w ut h e r m o d y n a m i cm o d e l si n v o l v e di nu r e a - s y n t h e s i sp r o c e s sw h i c h w e r ep r e s e n t e db yf o r m e r sa r es u m m a r i z e d t h em o d i f i e du n i q u a ce q u a t i o nw h i c hw a s u s e d b y i s l ae t a 1 i s a p p l i e d t oc a l c u l a t ev a p o r l i q u i de q u i l i b r i u m ( v l e ) o f n h 3 一c 0 2 h 2 0 u r e at h e r m o d y n a m i cs y s t e mi n v o l v e di nt h eu r e ap r o c e s ss y s t e m t h e r e s u l t so ft h e r m o d y n a m i cm o d e la g r e ew e l lw i t he x p e r i m e n t a ld a t a t h em o d e lc a nb e u s e dt op r e d i c tt h eb e h a v i o ro ft h es y s t e m sn h 3 一c 0 2 - h 2 0a n dn h 3 一c 0 2 一h 2 0 - u r e ao v e r aw i d er a n g eo fc o m p o s i t i o na n dt e m p e r a t u r e ： i ib a s e do nr i g o r o u st h e r m o d y n a m i cm o d e l ，a ne q u i l i b r i u ms t a g em o d e li sd e v e l o p e dt o s i m u l a t ec 0 2s t r i p p e r t h er e s u l t sa g r e ew e l lw i t hd e s i g nv a l u e sa n dt h er u n n i n gp l a n td a t a t h er e s u l t sa l s oa c c o r dw e l lw i t l lt h ec o n c l u s i o n so b t a i n e db yt h ea n a l y s i so f t h eh i g h p r e s s u r e p h a s eg r a p h i na d d i t i o n ，c a l c u l a t i o nm o d e lc a nb eu s e dt os i m u l a t eo t h e rt y p e so fs t r i p p e r s i n t h eu r e ap l a n t t h et h e r m o d y n a m i cm o d e li sa l s op r o v e da p p l i c a b l y i i it h en o n e q u i l i b r i u ms t a g em o d e lo fc 0 2s t r i p p e ri sp r o p o s e d a n dt h er e l a t e dm e t h o d so f g e t t i n gk i n e t i c sp a r a m e t e r sa r ep r o p o s e d 【vt os i m p l i f yc a l c u l a t i o na n ds a v ec a l c u l a t i o nt i m e ，a n ni sa p p l i e dt os i m u l a t ec 0 2 s t r i p p e r r i g o r o u sm o d e li sr e p l a c e db y b l a c kb o x m o d e l t h ef o r e c a s tr e s u l t ss h o wt h a t t h i sm o d e lc a nr e f l e c tt h er i g o r o u sm o d e le x a c t l ya n di ti sh e l p f u lt oo p t i m i z et h ew h o l eu r e a p r o c e s s k e y w o r d s ：c 0 2s tr i p p e r ：n h 3 一c 0 2 一h 2 0 一u r e as y s t e m ：a r t i f i c ia i n e u r a in e t w o r k 尿素流程工艺二氧亿碳汽播塔的模拟 第一豢绪论 尿素作为重要的化学肥料，在整界范围内其产量和使用高麟第一。尿素工娩的 发展状况已成为獭量一个国家工业化水平高低的重要标志。各嗣无不耗费大量的人 力、物力和赡力致力于舔素台或流程静磷究，翔藤素合成复窿穗理，镶系熬力学淫 质及传递性质。在工艺方面，开发新的流程，如s t a m i c a r b o n 公司的新尿素工艺一 一藏素2 0 0 0 + t m ，减少了瘫压设器，降低了捱絮舞瘦，生产憩力骞了裁的提裹。 丌发新型设备，如合成塔高效塔板的应用【3 l 。各技术公司纷纷申请专利，对新的技 术严热保密，以求能在激烈的竞争中争褥一蓐之地。 现代尿素生产工艺，是由氨和二氧化碳在高温( 1 6 0 ，2 2 0 ) 高压( 1 3 m p a 一2 2 m p a ) 条件下化学反应会成尿素。尿素合城反应受到反应乎锤熬限捌，反应产物中总有未反应 的原料存在。围绕着产品尿素的净化、未反应物的回收以及对生产节能的蓬视，在历史 上产生过许多尿素生产工艺。其后，尿素r 艺的改进方向絮中于研究如何最大限度地回 收未反应的氨和二氧化醭。七十年代，汽爨法分离工艺静蹒现，使尿素工装越上了一个 新台阶。霸此，汽提工业成为尿素生产技术的主流。 我国融五十年代末开始发震朦素工妲，并s f 进、漓仡、吸收了国外先进技术， 但国产尿索无论怒从能耗、物耗还是自动控制以及生产蜜全性方面都与国外先进技 术青较大蔗距，瑟置对环境的影响氇运魄国岁 严重。困筵，遥甥需要摄离我因稼素 工业的技术水平。如何优化流程使得该过程的能耗、物耗降至较低水平是国际问行 不凝愚考秘疆交| l 冬闯蘧。舅一方踅，这麓全薄癸撬污染豹燕剧，入们瓣巧攥意识不 断增强，在可持续发展战略思想的指导下，如何使尿素过程所排放的废物达到最小 化，对环境煎影响降至最小也是人们在改造i 目工艺和开发薪工艺时必须考虑的问 题。 i i 研究概况3 j 系统逮对尿素滚程避荤亍模羧并敬餐较大速袋楚在1 9 8 8 年激嚣，d e m e 等人蹿 s n a m p r o g e t t i 氨汽提法尿索工艺流程建立了全流程模拟系统。1 9 8 9 年，b e r n a d i s 建 立了采矮扩曩u n i q u a c 方程诗葵n h 3 一c 0 2 一壬 2 0 * u r e a 俸系戆气滚平撩热力学模型， 作为计算实例，利用其热力学模墩对i d r 等压双循环法的高压部分的第一汽提塔( 氨 汽提塔) 期第二汽提塔( 二氧化碳汽提塔) 以及中低压部分的闪蒸过稔进季亍了模拟 计算。1 9 9 2 年，d e m e 建立了所谓的完全模型( c o m p l e t em o d e l i n g ) ，对合成塔进行 了模拟计算。1 9 9 3 年，i s l a 等采用扩展的u n i q u a c 方程建立了体系的热力学模型， 并对合成反应器遂行了模拟计雾。1 9 9 4 年，魏颥安采眉了较为麓佬的镁壅模 莓f 了合 成塔及高压甲铵冷凝器。南京化工大学用e d w a r d s 模型对尿素水解塔j 韪行了较为系 尿素流程工艺二氧化碳汽提塔的模拟 统的模拟计算，并提出了尿素水解的动力学方程。 1 9 9 4 年，刘新彦等利用序贯模块法丌发了尿素全流程模拟系统，在该模拟系统 中完成了物性计算、汽液平衡计算，并在此基础上对所涉及的所有设备、工艺流股 及全流程系统进行模拟计算，成为一套完整的软件，但其中的一些单元模块的计算 还需进一步予以完善。青岛化工学院的u r p s 尿素模拟软件已成功地应用于水溶液 全循环法尿素流程模拟计算中，该软件经二次开发，可用于大型尿素装置的模拟与 优化计算。最近，i n t e r n e t 网上报道了加拿大c a l g a r y 大学的v i r t u a lm a t e r i a l sg r o u p 对尿素流程的模拟软件的开发工作，目前他们主要开发了尿素流程高压部分的模型 系统，中低压解吸、回收工段及蒸发工段模拟系统的研究也正在进行。 1 2 本文的主要研究内容 对于汽提过程的工艺计算，由于其涉及体系的复杂性，热力学机理模型的建立和 求解比较困难。工艺计算通常采用相图进行分析、计算。利用相图进行分析计算不失为。 一种直观、形象的方法，但由于相图往往是基于实验数据的，不可能绘制所有条件下的 相图，经常需进行查图插值计算，误差较大，且不易进行计算机模拟计算，因而在使用j 时有一定的局限性”。 另外，现有的研究也表明，对于有关汽提过程的模拟计算，公开发表的文献不 多。b e r n a d i s 5 j 等利用其热力学模型对i d r 等压双循环法的高压部分的第一汽提塔 ( 氨汽提塔) 和第二汽提塔( 二氧化碳汽提塔) 以及中低压部分的闪蒸过程进行了 模拟计算，据报道所得计算结果同工厂实测数据一致性较好。但该文献中并没有报 道相关详细的汽提塔的数学模型，从计算结果上看并未表现出汽提过程跨越顶脊线 的特点。d e n t e l 6 1 等在介绍其所开发的尿素流程模拟软件中，提到尿素流程所涉及到 的设备应该用非平衡级模型来考虑，但并未报道相关的研究。由于汽提塔在整个尿 素流程中的重要性，以及其过程的复杂性，对其进行准确的模拟计算是非常必要和 有意义的。论文的主要内容如下： ( 1 ) 文第二章总结了n h 3 c 0 2 - h 2 0 u r e a 体系的研究现状，对a c w u 体系进行 了热力学分析，探讨了三元及四元体系的差别及在实际工艺中的应用领域。 着重阐述了前人对a c w u 体系的尿素合成条件下的热力学气液平衡机理 模型。并且列举了b e r n a d i s 等和i s l a 等所采用的扩展的u n i q u a c 方程对 n h 3 c 0 2 h 2 0 u r e a 体系气液平衡进行模拟计算的方法和结果。鉴于b e r n a d i s 等曾利用其热力学模型对i d r 等压双循环法的高压部分的第一汽提塔( 氨汽 提塔) 和第二汽提塔( 二氧化碳汽提塔) 进行计算。本文采用i s l a 等提出的 扩展的u n i q u a c 方程计算n h 3 c 0 2 一h 2 0 u r e a 体系气液平衡。所得模型在 一定范围内的预测性和实用性都很好，可满足尿素合成条件下工艺计算及 流程模拟的需要。 尿素流程工艺二氧化碳汽提塔的模拟 ( 2 ) 论文第三章分析了尿素合成过程的重要设备一一c 0 2 汽提塔内的反应过程及 其特点，采用平衡级数学模型，建立了c 0 2 汽提塔的数学模型并对其进行了 求解。模拟计算结果同相图分析的结果进行了比较。此外，利用该模型对某 工厂的实测数据进行了模拟，并且对数据进行了分析。 ( 3 ) 第四章建立了汽提塔的非平衡级数学模型，并提出了对相关的动力学参数求 解方法。 ( 4 ) 论文第五章采用人工神经网络，建立汽提塔的“黑箱”模型，以此来代替以上的 严格模型，简化了计算，缩短了计算时间并保证了计算的收敛性。 尿素流程工艺二氧化碳汽提塔的模拟 第二章n h 3 一c 0 2 h 2 0 u r e a 体系气液平衡热力学研究 2 1n h 3 - c o ：- h 2 0 一u r e a 体系的热力学模型 n h 3 一c 0 2 h 2 0 u r e a 体系( 简称a c w u 体系) 贯穿于尿素工艺过程的全过程， 其热力学气液平衡研究是尿素流程模拟计算的理论基础，其准确性将直接影响流 程模拟计算的结果。类似于n h 3 一c 0 2 一h 2 0 体系，当n h s c 0 2 一h 2 0 u r e a 体系达到 热力学气液平衡时，也存在气液相间的相平衡和液相各物种间的化学平衡，其气 液平衡关系及化学反应平衡关系式如下： a ) 气液相间分子态物质的相平衡： n h j g i n h 3 i ( i ) c o j g 【c 0 2 t( i i ) h 2 0 g 【h 2 0 l( 1 1 1 ) b ) 液相中电离平衡及化学反应平衡： c 0 2 ( 1 ) + 2 n h s ( 1 ) 铮h 2 n c o o 一+ n h 4 +( i v ) c 0 2 ( 1 ) + n h 3 ( 1 ) + h 2 0 ( 1 ) h c 0 3 + n h 4 +( v ) c 0 2 ( 1 ) + n h 3 ( 1 ) + h z o ( i ) 营h 2 n c o o h ( 1 )( ) h 2 n c o o + n h 4 + h 2 n c o n h 2 ( i ) + h 2 0 ( i )( ) h c 0 3 。+ n h 3 ( 1 ) c 0 3 。+ n h 4 +( ) n h 3 ( 1 ) + h 2 0 ( 1 ) 营o h 一+ n h 4 +( ) h 2 0 营h + + o h ( x ) 当温度大于1 6 0 时尿素合成反应( v i i ) 必须被考虑。由于相对于其他组分来 况，h + 、o h + 及c 0 3 2 - 含量甚微，因此在本研究中不予考虑反应( ) 、( i x ) 和( x ) 。 2 2n h 3 - c 0 2 - h 2 0 u r e a 体系的自由度分析【1 3 2 2 1n h 3 - c 0 2 - h 2 0 u r e a 三元热力学平衡体系 当体系中存在尿素合成反应( ) 时，液相存在的化学平衡方程式共有4 个， 电荷平衡约束方程1 个，体系的总组分数为8 ，则独立组分数为8 - 4 1 = 3 个，因 此该体系的自由度为3 - 2 + 2 = 3 ，实际上为一三元体系，因此在尿素合成塔中的反 应物系可认是三元体系。 2 2 2n h 3 - c 0 2 - h 2 0 u r e a 四元热力学平衡体系 当液相不存在化学平衡( ) ，也即不存在尿素合成反应的方程时，此时体系 的总组分数仍为8 ，但反应方程数目为3 个，电荷平衡约束方程1 个，则独立组 分数为8 - 3 - 1 = 4 ，则体系的自由度数为4 - 2 + 2 = 4 ，即为一典型的四元体系。如在尿 素流程中汽提塔，中低压分解系统中所涉及的a c w u 体系。 屎素流程工艺二氧化碳汽提塔的模拟 2 3 有关n h 3 - c 0 2 h 2 0 u r e a 体系研究简介 2 3 1 热力学实验及模型的研究【8 2 4 j 尿素合成反应是尿素合成塔中进行的主要反应，对它的研究是该领域的研究 热点之一。一般认为尿素合成反应分两步进行，首先生成中间产物氨基甲酸铵 n h 4 c o o n h 2 ( 甲铵) ，然后氨基甲酸铵脱水生成尿素。 2 n h 3 + c 0 2 = n h 4 c o o n h 2 n h 4 c o o n h 2 = n h 2 c o n h 2 + h 2 0 早在上世纪末就有人开始进行这一试验，由于试验条件所限，所得结果往往 不相一致。试验大都把一定比例的原料装入密闭试管或反应釜中，保持恒温一段 时间，再取出全部物料分析测定尿素含量。实测的尿素合成化学反应平衡常数为 数不少，但早期的数据误差比较大。较为精确的工作有川角正八、大冢英二、井 上繁，前苏联高尔洛夫斯基、库切里亚维等人。 1 9 4 8 年，f r e j a c q u e s 最早对尿素反应平衡应用化学热力学理论进行分析，并 将结果整理成算图。1 9 7 1 年，m a v r o v i c 作出新的算图。这两张算图曾被广为利 用。但是后来证明理论上都有缺陷，f r e j a c q u e s 认为该体系中不含有氨基甲酸铵 ( a m ) ，这一假设与实际是不相符的，而在计算过程中由浓度代替活度，所得算 图的适用范围受到限制。现在最多只可用作定性估计。 l e m k o w i t z 等人于七十年代进行了许多试验研究，提出了尿素合成体系的完 整热力学模型。绘制相图，其测定范围为1 4 0 2 0 0 ，1 5 4 0 0 a t m 。所建立的热 力学模型认为该体系的气相是由n h 3 、c 0 2 和h 2 0 组成的理想气体混合物，液相 为由n h 3 、c 0 2 、h 2 0 、u r 和a m 组成的理想溶液。气液平衡关系由拉乌尔定律 得出。由于该气液两相物系的高度非理想性，本方法提供的总体框架定性地说是 f 确的，但不能作出准确的定量计算。 1 9 8 0 年，d u r i s c h 等在上述模型的基础上作了补充。在高温高压条件下，尿 素进入气相的数量不可以忽略。在气相有氰酸生成；在液相，有缩二脲产生。基 于以上假设进行了精确的试验，并回归出了化学平衡和相平衡的平衡关系的经验 式，但是他们试验的进料组成氨碳比等于2 ，水碳比小于零，而实际生产中，氨 碳比一般大于2 5 ，水碳比大多大于零。因此d u r i s c h 等人的工作和实际生产条 件有一定距离。 p i o t r o w s k i 等人对尿素合成体系进行了全面的试验研究，并建立了相对完整 的热力学模型。模型用平衡液相的强度性质( 温度、氨碳比和水碳比) 来描述 体系热力学性质，和以前的报导相比具有更全面的实用价值。 1 9 9 0 年，胡列圻采用p h s 状态方程和w i l s o n 方程分别修正了气液两相的非 理想性行为，可有效地计算尿素合成体系的气液平衡。 1 9 9 3 年，i s l a 等人建立了更严格的热力学模型，将液相体系作为一弱电解质 体系来对待，考虑液相各物种的活度系数。应用扩展型的u n i q u a c 方程计算液 相活度系数，用n a k a m u r a 提出的p h s 状态方程计算气相逸度，这样用活度代替 尿素流程工艺二氧化碳汽提塔的模拟 浓度，逸度替代分压，并考虑了溶液中实际存在的离子平衡。其结果比较符合实 际，i r a z o q u i 将其成功地运用于u t i 等温尿素合成塔的模拟计算中。这样一个理论化 的热力学模型和以前的经验关联式相比是一个突破。 以上所做的研究主要是针对a c w u 三元体系所做的，也即适用于高压尿素 合成塔内的物料。 相对于合成条件下a c w u 体系的研究，针对a c w u 四元体系所做研究的相 关报道相对较少，1 9 7 9 年，大冢英二针对改良c 法尿素流程，实验测定了a c w u 体系的平衡数据。条件为9 0 1 3 0 ，1 3 m p a ，c 0 2 u r e a ：1 0 1 5 ，n h 3 c 0 22 6 。1 9 6 3 年，w i c a r 实验测定范围为：6 0 ，1 0 0 ，1 2 0 ，13 0 ，1 4 0 ，p1 o 2 5 m p a 。 柳浞藤的实验范围1 9 6 m p a ，1 l o 1 5 0 ，u r e a0 1 o 2 ( m o lf r a c t i o n ) ，文献同 时也给出了计算液相活度系数的经验公式，有一定的适用性。1 9 8 1 年，k o t u l a 对中低压范围的a c w u 体系的气液平衡热力学进行了研究，实验研究条件为3 4 1 2 0 ，u r e a 含量4 3 0 ( w t ) ，压力o 2 2 0 m p a 。提出的热力学模型考虑了气 液相平衡和液相的化学平衡，采用r o u l t sl a w 来计算气液平衡关系，液相活度系 数的计算采用m a r g u l e s 方程。这些实验数据和热力学模型适合于尿素流程中中低 压尿素溶液的分解回收段的模拟计算。 2 3 2 经验公式 虽然热力学理论是正确而严格的，但在实际运用时会受到一些限制，如求解 算法，模型的预测性等，因此使用起来比较复杂，不便于应用。直接将试验数据 回归而得出经验图表和公式将会有很大实用价值。c 0 2 平衡转化率的经验式常用 的有如下几个( 式中转化率x 以百分率表示，温度t 以摄氏度表示，氨碳比a 、水 碳比b 以摩尔比表示，压力p 以m p a 表示) ： 前苏联kyqephn 公式适用范围t _ 1 6 0 2 3 0 ，p = 1 0 0 1 0 0 0 ， a = 2 6 ，b = 0 ，1 6 。 x = 3 4 3 a 1 7 7 a 2 _ 2 9 3 b + 3 7 a b + 0 9 1 3 t 0 0 7 4 8 a t 5 ，4 1 0 6 t 3 + o 0 2 3 4 p 1 1 2 1 闩本大冢英二公式适用范围t = 1 7 0 2 2 0 ，a = 3 5 ，b = o 1 。 x = 2 6 1 6 a 一1 9 4 5 a 2 + 3 8 2 a b 1 1 6 b 0 0 2 7 3 2 a t 0 1 0 3 b t + 1 6 4 t 1 3 9 4 1 0 - 5 t 3 _ 1 8 6 9 我国上海化工研究院公式适用范围t = 1 7 5 1 9 5 ，a = 2 5 4 5 ，b = 0 2 ， x = 1 4 8 7 a 1 3 2 2 a 2 + 2 0 7 a b 1 8 3 a 2 b + 1 6 7 6 b 1 ，2 i7 b t + 5 9 0 8 t 0 ，0 1 3 7 5 t 2 - 5 9 1 1 前苏联fop i iobckh 斑公式 x = 9 4 3 1 a 1 3 9 9 a 0 5 _ 4 2 8 4 a 2 _ 2 6 0 9 b + 2 6 6 4 a b + 1 5 4 t 0 0 9 3 4 6 a t 1 0 5 9 1 0 4 t 39 7 8 2 这几个经验式都是根据试验数据回归得出，计算结果彼此相差不大。但总体 束说，运用时必须注意各公式中t ，a ，b 的适用范围，否则将导致较大的误差。 2 3 3 相图研究f 1 4 】 在实际工业计算时，相图以其直观、方便、形象快捷而为工程技术人员所青 尿素流程工艺二氧化碳汽提塔的模拟 睐。由n h ”c 0 2 、h 2 0 和u r e a 四种物质单独或组合构成了相应的一元、二元、 三元和四元热力学平衡体系，这些在包括尿素工业在内的许多工业中具有很强的 实用价值。对尿素合成全工艺来说，则常用的就是n h 3 - c 0 2 一h 2 0 - u r e a 体系。当 不存在尿素合成反应时，此即为一四元体系，用相图表示时需一个四元立体相图 来表示，在绘制和使用上有一定的困难。为此采用n h 3 c 0 2 一( h 2 0 + u r e a ) 拟三 元体系来表示。文献上根据实际过程的需要绘制了不同压力下的等压拟三元体系 相图。 如1 3 1 7 m p a 下的n h 3 c 0 2 一u r e a 1 h 2 0 体系相图，1 2 8 5 m p a 下的 n h 3 一c 0 2 一u r e a 1 7 9 h 2 0 体系相图以及一些中低压条件下的相图。采用相图除了 可以方便地直接查找数据及气液平衡变化关系外，尿素工艺流程的各个过程都可 以形象地在相图上表示出来，如合成过程，汽提过程等，有助于对实际过程的理 解和工艺过程的计算、改进。 由于相图是基于实验数据的，不可能绘制所有条件下的相图，经常需进行查 图、插值计算，误差较大，且不易实现计算机程序化，在使用时也有一定的局限 性。 2 4 扩展的u n i q u a c 方程在n h 3 = c 0 2 - h 2 0 u r e a 体系气液平衡热力 学计算中的应用 扩展的u n i q u a c 方程最早由s a n d e r ”j 提出，其核心思想是将d e b y e h t l c k e l 电解质理论引入到普通的u n i q u a c 方程中，推导出复杂的计算公式用于校正盐 溶液体系液相的非理想问题，如硝酸硝酸盐体系，从而提出了扩展的u n i q u a c 方程。u n i q u a c 方程的优越性在于，包括局部混合规则的组合项和残余项大大 提高了数据拟合时的灵活性，进一步说，u n i q u a c 方程允许加入新的组分而不 需要重新确定已有的一些参数。另外，u n i q u a c 方程允许将水同其他组分一样 处理，认为有它自己的交互作用参数，因而易于向高浓度发展。 采用扩展的u n i q u a c 方程求取活度系数时，其超额g i b b s 自由焓表达式如 下： g “r r = g ；r7 + g ；r t + g 矗。r r( 2 1 ) 式( 2 - 1 ) 中： 组合项 g r t = 肪生+ 丢吼t 加孚 ( 2 2 ) x z 9 。 剩余项 g ；r r = 一g ，x ，t n ( 5 ：o j r 。) ( 2 3 ) x 一一物种i 的摩尔分数 q ，一一物种i 的u n i q u a c 面积参数( s u r f a c ep a r a m e t e r ) p 一一物种i 的u n i q u a c 表面积分数( s u r f a c ea r e af r a c t i o n ) 痧一一物种i 的u n i q u a v 体积分数( v o l u m ea r e af r a c t i o n ) z 一一u n i q u a c 调整参数( c o o r d i n a t i o nn u m b e r ) ，一般取= = 1 0 尿素流程工艺二氧化碳汽提塔的模拟 式( 2 1 ) 中，d e b y e h u c k e l 项 g 岳。= 一莓靠m ，争妒皓) 告= ”k ( 2 _ 4 ) ( p f ) 1 3 a n ( 1 + ；) 一 + 2 2 ) 4 ：，且有( p ( ) 专1 当 jo 离子强度i ： ，= ；莩 t = ；誓纠2 m ， z 。一一i 离子组分的带电荷数； m k 物种( s p e c i e s ) 相对于溶剂的摩尔浓度，t o o l k g 溶剂 x m 一一溶剂m 的摩尔分数： m 。一一溶剂m 的摩尔质量，k m o l ； 一一所有溶剂的加合； 一一所有离子的加合； 一一所有物种的加合； 式( 2 4 ) 中d e b y e h t l c k e l 参数a 仅与温度有关的，其值为： 爿：1 1 3 1 + 1 3 3 5 1 0 3 t 。c + 1 1 6 4 x 1 0 5 ( t 。c ) 2 ，b 值取为1 5 0 ( k g m 0 1 ) 1 陀。 i 的活度系数可对偏摩尔自由焓求黼州：下o ( g e 么r r t ) h 。 同公式( 2 一1 ) 相似，相应的物种i 的活度系数也可分为三项，计算公如下： l n y ，= 加y i + i n2 j t + i n y 。“ ( 2 - 5 ) 式( 2 - 5 ) 中： 组台顽 i n7 a , = l n 牵j x ? ) + ( z 2 ) q ? l n ( 8 , ，审? ) + l j 一串j x ? ) z x i l ， 剩余项 i n 2 f ( t ，x ) = 一删n ( 即。) 一1 + 哆乃( z o 。) 】 ii ( 2 - 6 ) ( 2 7 ) d e b y e h u c k e li n y o ： 对于非离子念物种( 如分子态氨n h 3 ，c 0 2 等) ： l n y ! 。h ( t ? x ) = ( 2 a b3 ) m j f i + b 1 1 l 一1 ( 1 + b ih ：) 一2 l n ( 1 + b l 52 j t 2 - 8 1 垦壅鎏堡三茎三塾些堕壅量堡塑塑垫 对于离子态物种( 如氨根离子n h 4 + , h c 0 3 等) ： l n y ? 一h ( t x ) = 一z ? ：a i “( 1 + b i “) 其中 只2 丽qx ，痧2 案户昕嚣j l ? = ( z 2 ) ( r ? 一q 。) 一( r ? 一i ) t h = e x p ( 一a u t ) ：a u a p ：a ，= o 口= 0 r 一一物种i 的u n i q u a c 体积参数( v o l u m ep a r a m e t e r ) 口。一一二元交互作用能参数，k e a l k m o l ；d 口，d 。= d = 0 ( 2 - 9 ) 2 5 扩展的u n i q u a c 方程计算n h 3 - c 0 2 - h 2 0 u r e a 体系液相活度系数 方法比较【4 。5 1 2 5 1b e r n a d i s 等的模型参数 1 9 8 9 年，b e r n a d i s 等首次将该方法用于n h 3 一c 0 2 h 2 0 体系，较之e d w a r d s 模型能更好地描述该体系的较高浓度范围。之后b e m a d i s 等将扩展的u n i q u a c 方程用于求u r e a n h 3 一c 0 2 一h 2 0 体系气液相平衡 b e r n a d i s 考虑u r e a n h 3 一c 0 2 一h 2 0 体系液相中电离平衡及化学反应平衡： n h 3 + h 2 0 营埘：+ o h 。1 ( ia ) c d 2 + h 2 0 朋喀一+ h + ( i ia ) h c 0 3 营c 0 ；一+ h + ( i ia a ) n h 3 + h c o ；营n h 2 c 0 0 一+ h 2 0 ( i l i a ) h 2 0 营h + + o h 一 ( f v a ) h 2 0 + ( n h 2 ) 2 c o 营2 n h 3 + c 0 2( va ) 在计算中忽略方程i ia a ，v a ，那么根据以上反应，体系中存在的物种( s p e c i e s ， 包括离子和分子) 共9 种，液相有h 2 0 ( 1 ) ，n h 3 ( 2 ) ，c 0 2 ( 3 ) ，n h 4 + ( 4 ) ，h c 0 3 ( 5 ) ， h 2 n c o o ( 6 ) ，o h 。( 7 ) ，h + ( 8 ) ，u r e a ( 9 ) ，气相有h 2 0 ( 1 ) ，n h f f 2 ) ，c o f f 3 ) 。 化学平衡：( 考虑化学反应方程ia ，i ia ，i i i a ，i v a ) l n k i n k 2 i n k 3 l n k a k 。一一 a j 一一 = l n a 2 ：+ i n a o h 一一l n a ：h ，一l n a ： = 1 1 1 口k + i n a ；+ 一1 1 3 a ：, 0 2 一i n a 哪) = z n a ：h o + l n a h p l n n v 女c 0 ：一i n 盛h = i n a v + + 跏口：h 一一i n a h 2 d 一热力学平衡常数，只是温度的函数 一各个绸分的活度 ( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) ( 4 ) 利用扩展u n i q u a c 方程计算n h 3 - c 0 2 - h 2 0 - u r e a 体系液相活度系数，在计 算过程中涉及的交互作用参数区别于n h 3 c 0 2 h 2 0 体系，参见表2 1 。 尿素流壤工艺二氧化碳汽提塔的模拟 表2 1 模型中使用的交甄作用参数【5 】 ! ! ! i ! i ：! 兰! 銎i i ! ! 签! ! ：! ! ：! ! ：i ! ! ：2 1 ：! 篓! ! ：! ! 登! ! ! ! 篓篓! ! 望! i ! i ik a 。ka k 。应用范围出自 b e r n a d i s 等在模銎求群事溪髦瓣参数菇表2 1 。另姊，b e r n a d i s 基予溪提出瓣 模型模拟了不同操作条件下单元设备，如i d r 流程中的两个汽提塔及中低压的闪 蒸器，缛到了与实际耀簿较好豹计箨结果。文中掇到，除了卷援缝将一些交互终 用参数作为w 调参数外，即使是各挥发组分( n h 3 、c 0 2 、h 2 0 ) 的h e n r y 系数也 可作为可调参数，也充分说踢了该体系在实际运用时的复杂性。 2 5 2i s l a 等的模型参数 8 - 9 】 i s l a 等果糟扩震u n i q u a c 方程诗算了a c w u 体系液穗活浚系数，并结算离 气液平衡所涉及的备个参数，包括分子态物质的标凇态逸度和亨利系数， 尿素流程工艺二氧化碳汽提塔的模拟 u n i q u a c 方程中的各物种的参数q ，口，以及液相反应的乎衡常数值，采 用迭代法对a c w u 体系的气滚乎德热力学模型进符了求解。求解方程辨用的体积 参数l i 和表蓄积参数q i 冤表2 2 ， 表2 2 扩展的u n i q u a c 方娱参数b 和q l t 8 1 t a b l e2 2e x t e n d e du n i q u a cm o d e l s ：p u r ec o m p o n e n tp a r a m e t e r s 组分n h 3c 0 2h 2 0n h 4 + h c 0 3 。n h 2 c o o h 2 n c o o h 地m g o o n h 2 i s l a 等在计算过程中考虑了姆嫂个下电寓乎德及化学反应平糖方程： c 0 2 ( 1 ) + 2 捌墨蛰h 2 n c 0 0 一十n h ； ( i v b ) c 。，( f ) + a 胃，u ) + 凰0 铮h c o ；+ n h ： ( vb ) c 0 2 ( f ) + n h 3 ( z ) + h 2 0 9 ) 爿2 n c o o h ( t ) ( v i b ) h ，n c 0 0 + 凇：曹h 2 n c o n h 2 ( 幻+ 辩2 联z )( v h b ) 根据阱上反应，体系中存在的物种( s p e c i e s ，包括离子和分子) 共有8 种， 渡楣有h 2 0 ( 1 ) ，n h 3 ( 2 ) ，c q ( 3 ) ，n h 4 + ( 4 ) ，h c 0 3 。( 5 ) ，h 2 n c 0 0 1 ( 6 ) ，h 2 n c o o h ( 7 ) ， h 2 n c o n h ? ( 8 ) ，气糨沓h 2 0 ( 1 ) ，n h 3 ( 2 ) ，c 0 2 ( 3 ) 。 i r a z o q u i 等将其成功地运用于u t i 等潺尿素含成塔的模拟计算中。作者采用 该模型对二氧化碳汽提工艺中尿素合成塔进行了模拟计算，结果与实际较为楣 符。 2 6n h 3 - c 0 2 - h 2 0 u r e a 体系气液平衡的计算 上述分别介绍了采羯e x t e n d e du n i q u a c 方程计算n h 3 - c 0 2 - h z o - u r e a 体系液 褶活度系数的方法。该方法可较好诡校正液相的菲理想性。建立a c w u 体系的 气液平衡热力学模型就可对该热力学体系进行求熊。 出上述对于b e r n a d i s t 4 4 】帮i s l a 8 - 9 1 所采用熬模型的叙述，我销采用i s l a 胼提 出的模型进行求解。该模圣应包括气液相平衡及化学平衡，校攒以上反应，体 系中存在的物种( s p e c i e s ，包括离予和分子) 芪育8 葶中，波棚育h 2 0 ( i ) ，n h 3 ( 2 ) ， c 0 2 ( 3 ) ，n h 4 + ( 4 ) ，h c 0 3 。( 5 ) ，h 2 n c o o “( ，h 2 n c o o h ( 7 ) ，h 2 n c o n h 2 ( 8 ) ， 气褶有h 2 0 ( i ) ，n h 3 ( 2 ) ，c 0 2 ( 3 ) 。这些物种在体系中共存，栩互关系满足以 上反应方稔式及气液相平衡关系( i ) ( ) 式。 化学乎簿：( 考虑化学反应方程式( i v ) ( 硼) ) ： 茁，( r ) = k ，。r ) - k ，( r ，x ) j = 4 ，5 ，6