（有色金属冶金专业论文）阻燃用氯氧化锑的制备、应用性能及阻燃机理研究.pdf

一 ，f o ， t t i ， ，飞 f 摘要 氯氧化锑( s b o c 闻s b 4 0 5 c 1 2 ) 是一类性能优异的无机锑系阻燃剂。酸性湿法炼 锑工艺是我国开发的复杂锑矿无污染处理和锑产品深度加工的冶炼新工艺。本论 文从酸性湿法炼锑过程的中间物料出发。开发了s k o 啦b 和s b o c i 阻燃剂的生产新工 艺，并系统地进行了这两种氯氧化锑的阻燃应用和阻燃机理研究为其推广应用 奠定了基础。 一 i 本研究首次对脆硫锑铅矿精矿的氯化浸出液直接制取阻燃用s 5 c b 的工艺进 行了详细研究。这种氯化浸取液经还原后水解，水解产物再进一步用复合溶液除 杂制各出了纯度为9 9 8 5 ，白度为9 6 6 ，平均粒径为4 3 5um ，光稳定性好的片状 s b 4 0 5 c 1 2 阻燃剂。除杂液能显著提高s h 0 5 c 2 的纯度和白度，细化粉末，增强产品的 光稳定性。发现还原液中众多杂质的存在，不但影响了s b c b 的水解过程，而且干 扰生成s b 4 瓯c 1 2 晶体的结晶过程，从而显著改变s b 0 5 c b 晶体的形貌。 首次以酸性混法锑白工艺的中间产物s h 0 5 c b 粗品为原料。分别在常温低酸 和高温高酸体系中直接合成了s b o c l 阻燃剂，为s b o c i 的制备开辟了新的途径。 工业s b 0 5 c 1 2 粗品在浓盐酸中的饱和溶液，再与s “0 5 c 1 2 固体粉末反应，在常温( 2 5 左右) ，低酸度( c ( h + ) 3 1 m d l - 1 ) ，搅拌速度大于4 0 r s 反应时间大于1 8 h ，p ( s b 2 9 0 时1 的温和条件下，制备出了高纯度( 9 9 8 0 ) 、高白度( 9 6 6 ) 、平均粒 径为5 舯um 、颗粒形貌为立方晶体的微细s b 。c l 阻燃剂。 在被s b 0 5 c b 饱和的盐酸溶液中通入h c i 气体以：进一步提高酸度，加入粗 s 乩0 5 c 1 2 粉末，当反应液中p ( s b 3 + ) 3 3 0 9 l 1 ，“h + ) 9 7 0 m o | l - l 时，在t = 1 0 0 1 1 0 沸腾回流并强化搅拌的情况反应下，可制备出平均粒度为1 0 3 0pm ，白度为9 3 0 ， 纯度为9 9 7 0 颗粒形貌为立方晶体的徽细s b 。c i 阻燃剂，收率7 m b o 。 由于以湿法锑白生产工艺中的中间产物s h 0 5 c 1 2 为原料，两种s b o c | 的合成 方法生产成本比现有的其他方法均低，还能减少湿 去锑白生产工艺中的氯排放， 对环保有利。而且操作性比其他方法要好，有较大的工业应用前景。 阻燃应用研究表明，s b o d 和s b 0 5 c 1 2 具有优异的阻燃效果。在不同的高聚物 中，s b 0 c i 和s b 0 5 c 1 2 与含c i ( p v c ) 或b r ( 十溴联苯醚) 的化合物配合，协同 阻燃性能都优于超细s b 2 0 3 ，其中s b 0 c i 的阻燃效果最好。在达到相同氧指数值的 条件下，与c i 配合对两者的添加量比超细s b 2 。3 可以分别减少1 6 0 和2 o 。在 不同的高聚物中与含卤化合物( c l 或b r ) 配合时添加三者时，高聚物前3 m 虮 发烟量大小的顺序为：添加超细s b 2 0 3 试样一添加s h 0 5 c | 2 试样一添加s b 0 c i 试 样；软质p v c 的热释放速率从大到小的顺序为：空白试样一添加超细s b _ 0 3 试样 一添加s b 0 5 c 1 2 试样一添加s b 0 c i 试样。 研究还表明，添加氯氧化锑阻燃剂的塑料透光率高，色料用量减少。在同样 粒度下，添加s b 。c i 的p v c 薄膜的透光率比添加微细s k 。3 的高出1 0 8 倍：添加 s h 0 5 c 1 2 的比添加微细s b 2 0 3 的高出0 3 9 倍。在同一着色程度下，与微细s b 2 0 3 相 比，含s b o c | 和s b 4 0 5 c 1 2 的高聚物中色料用量分别减少4 2 6 5 和3 0 5 6 。阻燃添 + * 、 r。j-皇 ；，擎 加剂的折光率大小影响高聚物的透光率和色料用量。测得s b o c l 和s b 4 0 5 c b 晶体 的折光率分别为1 6 9 和1 7 4 。在7 0 绝缘阻燃p 、圮电缆料工业配方中，用s 的c i 和s b i 1 2 代替超细s b 2 0 3 后制品的各项指标均超过国家标准g b 8 8 5 8 8 。 采用d t a 、t g 、蟓d 等分析方法研究了s b 0 c 和s b 4 0 5 c b 分别在空气和氩气 中的热分解过程机理及非等温动力学，应用阳n 鹳i n g e r 法和测y e o 。z a 帕法进行了 动力学数据处理，首次得到了氯氧化锑热分解的相关动力学参数。s b o c i 在空气 中热分解分三个阶段进行其平均表观活化能分别为9 4 弱k j 加0 i 、1 2 8 5 0 k j m 叭 1 4 8 i j 肺“反应级数分别为o 7 3 、o 6 3 、1 5 8 s b o c i 在氩气中热分解分四个阶 段进行，其平均表观活化能分别为9 3 3 2 i ( j m 0 i 、1 2 7 2 5 叫m o | 、2 0 7 2 2 i “m 叭 3 2 6 8 1 k 腑吲，反应级数分别为0 7 6 、o 髓、o 7 5 、1 0 6 。s b 4 0 5 c 1 2 在空气和氩气中的 热分解过程机理与s b o c l 在空气和氩气中热解第二阶段之后的过程相同。 首次研究了氯氧化锑阻燃的软质p v c 在空气中的热分解过程及动力学，得到 了相关动力学参数及动力学方程。以a n d e 咖f 啪m a n 法计算的s b o c i 和0 5 c b 阻燃的软质p v c 以及空白软质p v c 在第一热解阶段的反应速率方程分别为： ! 竺；l 钟x l o ”e a w 7 ( 1 一“筵：3 3 b x l d 产”7 ( 1 一面和! 曼：7 6 1 x 1 0 1 ，p w 7 0 一曲。 矗t哇ld l 氯氧化锑的加入能够使软质p v c 热解残炭致密化。具有凝相阻燃作用。 采用x p s 分析手段，首次研究了氯氧化锑阻燃的软质p v c 在不同热解温度下 材料表面物种的变化情况。随着热处理温度的提高，c 含量逐渐增加，c l 、o 、s b 逐渐减少：至4 0 0 以上时s b 消失，表明a s b 协同阻燃作用主要在4 0 0 以前 发生。表面上离子态a 1 含量随着热处理温度的提高，先是升高，然后降低说 明了s b c l 3 生成并挥发的系列变化过程。材料表面上s 睁f s 跏q 值随温度升高而增 大，但无零价s b 存在。说明在热解过程中材料表面的氧化反应随温度升高而 变得越来越强烈。 首次采用p 屿d m s 分析方法，研究了氯氧化锑阻燃软质p v c 在空气中热裂 解的气相物质组成及变化情况。结果表明添加s b 0 c l 后，p v c 的热裂解产物的 成分及相对丰度均发生了较大变化，烷、烯烃类小分子物质含量增加，低分子芳 香族化合物含量减少。裂解产物中几乎不存在s b c b ，大部分s b 均以s b c k 、s b c l 2 、 s b o 铀、s b | o h c b 等氯锑化合物的形式存在说明阻燃过程产生的s b c i 3 会迅速继 续反应，捕获气相中能维持燃烧链式反应的h 。o 。o h ，c h 3 ：等活泼自由 基而生成上述物质确定了s b c b 的气相自由基阻燃机理。、一 e + 关键词：酸性湿法炼锑氯氧化锑阻燃剂协同阻燃作用阻燃机理 h 蕾 产。 ， ， ， a n 6 m o 时。啪i 嘶d e ss h 仉c 1 2 姐d 嫩la r eak i t l do fi n o 罾m i cn a m er 咖r d 粕估、v i t hh i 曲 酣 i c i e n t 陀缸r d 黼c y t h e 粒i d i ch y d r 0 t n e t a i l u r 科t e c h n 0 1 0 | 斟o f 枷m o n yi sa 螂p m c e s sf b rn 倒i f l g c o m p i e ) ( 舭6 m o n yo r 皓o rc o n c e “扭a 船卸d6 mp 巾c 嚣s i n gm ea i t t i m o n yp f o d u 啦 b yu s i n g i m e r m e d i a 地p r o d u c 姆i nt i l ea c i d kh y 出o m 啦u r g yo f 删m o t l y 撼r a wm 删a l s 。血en e wp r o c e s s e s f b rp r i p 丑r i i l gs b o # 1 2 柚ds b o c lf l 帅e 哟r d a 呲s w e d e v e l o p e di nt l l ed o c l o r 训m e s i s t k 妇a m e 他忸r d 姗c y 姐d 们绷e 化组r d 觚tm e c | i 宙岫i s m s 、慌蚰| d i 。ds y s t e m 缸i c a l i yi n 也ct h 鹤i s t n 枷c 他t 删硒t a p p l 记“o n f o u n d 商o n o f s b 4 0 k 矾d s 的a w 眦l 枷f o t 龇计w i d e u s e i n 雠缸啪 t i l ep m 鲻s 缸p m d u c 吨n 枷er e t 硼i n gs b | 0 5 c 1 2d i r e c t l y 舶mt h e c h l 州n 曲n - l c a c h i n g i u 石锄0 f j a 丌l e s o n b c o n c e n 订a 但w 髂忾懂咖d i e di nt h i s p a p e r a 艇r 删u 甜o n 、t h e c h lo r i n d t i o n _ | e h 吨s o l u t i o nw 罄h y d m l y z e db yw a 钯r t h ei m p u 棚e so ft b ch y d r o l y s 眦w 怫啪v e db yt r e 鲥n gw 汕t i em i m u r e 酬l l t i o 璐n i e 胛) d u c io f f l a m e 毗a r d i n gs b q c l 2w 私o b t a i 鹏d w 曲h 曲p 嘶吼9 9 8 5 ) ，h i 曲懒e s s ( 9 6 _ 6 ) ，g o o d1 i g h t 啦b j l i t y ，s h e e ts t l a p e 舯da v e n a g eo f 4 3 5 岬廿心稍o u si m p u r i 矗e si n 也er e d “嫡s o l l 】t i o nn o to n i ya f f b 曲e do nt | i eh y d m l ”i sp m c e 鹞a f s b c l 玉b u ta i d i s t t 玎b e d 岫f 咖啦眦躐o fs b 徊5 c 1 2c 删，c 岫e d 衄出a p eo fs h o s c l 2 c 嘞i t t e n 啪c 哟r d 吨s b o c lw 醛觚ts y 吣髓j 扯dd i 他c t l y 劬mn l e 栅es b 0 5 c 1 2 ，a n i m 啪划i a 把p r o d u c to ft 1 1 ea c i d kh y d r o m 刊i u r g yo fa n t i m o n y i nai o wa c i d i 可s y s 啪a ti a w t e 阻p e 穗m r ea n dah i g ha c i d 时s y s 把ma th i g ht e m p e 咖r e ，l 鹄p e c h v e l y t h er u d es b 0 5 c 1 2 _ p o w d e r r e ；l c 硎w i t hbs a 砒e d i 谢o no fc 脯砒i o nh y 出o c h i 嘶ca c i d 舯ds b 0 c lw 嚣f o l 帅e dw h 棚 t i er 翰甜伽石m ei sm o r et t l 帅1 8 1 1 a g i 娅i o nv e l o c 耐m o r em a n4 0 r s ，p ( 洲十) 2 9 0 舀| - ia n d “h n 1 m 0 1 一她p m d u c t c li s 汕i cs l 即ew i t i lh i 曲衄觚9 9 8 0 嘲， l i g l lw h j 蜘9 6 6 x a t ，d w e m 弘s i o f 5 9 0 岬 i no r d c rt 0i n c 搏a t h e 虬i d i 饥h c lg 罄w 鼬b u b b l e di n t l er c t i n g i u t i o nw h i c hh a db e 咖 鞠枷龇酣w i t hs 啪5 c 1 2 t h er u d cs h 魄a 2p o w d e rw 船a d d e da n 盯b i l b b i e da n ds b 。h c lw 笛 s y 叫嘲i 确d j 他c 廿yw h 啪p ( s b h ) 3 3 0 9 l _ 1 ，。o 曲9 7 0 m 0 1 l 1 ，t = l o o - 1 l o 1 kp r o d u di sv e q p u 似9 9 7 0 哟州帅讪w h i 蜘e s s ( 9 3 0 ) 嘲鹊s 磁o f1 0 3 0 岬m dc u b cs h 职n i e 嘲v 呵r a 证 w 笛，o t h e p t 州u c o 啦o fs b ( ) c 1w i l t i 也e t w o 甜珊蛸i s m e 吐1 0 d sw e r e m u c i li a w e r m 柚廿砖鲫c 删 m c t h o d s t h e 跏l l | i to fd i s c l l a r 擎c h l 嘣n ei nt h e 挑i d j ch y d r o m e t a l l u r 目o f 柚廿m o n yw o u i db e r 。d u o e d ，们di tw 越a l s og o o d t oe “v i r o 呻e n l t k 啦n i e so fn a m ea p p 曲n si n d i c a 硎n 斌t l l ep 啊啦e ds h 0 5 c 1 2 柏ds b o c lh a de x 鲫t n a 眦m a l d 蚰c y w h 朗叩啪倒蝴c 妒v c ) a l i db r ( r ) b d p o ) c o m 州n d s i nd i 如陀mp o i y m e r s ， t | i e 蟊a 眦m l r d 硎班倒c e f 话c t so f t i i c t w o 矾眇r 也粕u l 订墒e s b 硒，a n dg b o c | i s 龀b e s t 1 t 曙a d d n i v en m sw o 山dr e d u c e 抽t1 6 删a n d2 0 mc o n n 锄w i 也u l 们n ms b 2 0 3i nc o n d i 曲n o f t i l e 锄e 唧i n d 既w h e nc o 。| p e 胁d w 孙c h l o n e 矾吼a d d e d t o 血e 。0 臆p v c a sn l en a 丌l e 陀州锄k 廿h e a tr d e 越i n g 嘣叫h 赋is e q u 。eo f m en 帅cr e 值r d a mm 删a l sf m m h l g h t o1 0 w 畦 s 砸p v c 一 p 、，cc o n 协i n i n gu l 协矗n es b 2 q s 0 rp v cc 0 力诅 n i n gs h 0 5 c 1 2 一s 娟p v c c o 恻n i 【i gs b o c l 丁h es m d i 髂a i s 0i n d i c 删m a tt 1 1 e 仃加s p 雠n c yr 砒i o so ft h ep 0 1 y m e 体c o n t a j n j n ga n t i m 0 玎y o x y c h l o r i d e sa 他h i g e rt h 锄姗c o n t a i n i n gt i n ys b 2 0 k 锄d t h ed o s a g eo f c 0 1 0 r i n gm a t 忙阽i sr e d u c e d i i i ， i ”。 m 池d l yi ns a m eg r a 加哳咄f h e 昀册p a 聘n c y 仡t 1 0 so f - p v c 矗h n sc o 吨d n i n gs b o c ia n ds b q c l 2 眦陀2 0 8a n d1 3 9 时m 髂o f t i l a c c 。n 忸i n 吨t i n ys b 2 0 ，i n 湖e t i 椭n g d e g 慨，t h ed o s a g 0 f c o i o n g m a 雠e r s 玎d i 行两i n t p o l y m e r sc 诅j n i n g 姗】柚ds b 4 0 j c l 2 倒u c e d4 2 6 5 a n d3 0 5 6 m s p e 嘶v e l y 1 m f 眦h v ei n d e x 髂o f s b 。c l 鲫ds b 4 0 5 c 1 2 c r y s 诅l sw e m e n s u 嘶d 弘16 9 狮d1 7 4 ，w h j c h e x p l 面n 酣t h e i g d o d 们n s p 舯n c ) r 洲oa n d 矗棚n gc a p 曲i l 时计啪u s e dj np 0 1 y m e r s 帅e nu s i n g s b o c l 锄d s b 0 5 c 1 2f o rs 岫娟t u t eo f 伽eu l 昀n t l es b 2 0 3i n7 0 i r 娜i a l i n g 锄dn a m e r e 瞌r d i n gc a b l e m 曲蝻a i s ，a nt l ei t e m s0 f t l l ep m d u c ta r eu pt 0t 1 es i a l l d a r do f g b 8 8 1 5 8 8 d t a ，t gx r d ，s e m 啪e 呷i o y e dt 。i m 帕哪j 弘据s b o c la n d s h o ，c 1 2 吐l e r r n a i de c l 哪i t i o np r o o e 豁，m e c | i a l l i 锄如dk l n e t j c sha i ra n da rr e s 哗i v e l y k j n s s j n g 封m 劬o d 硼d d o i y e _ o z a w am e t t i o dw e r e 咖p l o y e dt ot r e a tt h ed 1 ac u r v e sa n dt | i e “n d 矗c 口a 啪e 自e r so fs b 0 c l a ，ds k 晚c 1 2l h e r n l a ld e c o m p o s h j o nh r e 陀o b t a i 肥da cn l e 甄瞰t ；m es b o c | m e r n l a id 。c o m d 。s i t i o ni n a i rp m c 倒酣i n t h r 船啦萨，t h ec a n 鹄p o n d l l l ga v e 噶g ea “v 砒i o ne n e 唱1 e s 狮dt 1 1 er 曲商o r d e r sa r e 9 4 5 6l d ，m o i ，1 2 8 5 0l d ，m o i ，1 4 8 8 3k j ，m o ia n do 7 3 ，0 6 3 ，1 5 8 嘲p o 咖e l ms b o c l 恤m a 】 d e 印m p o s 谴i o ni na rp r o c d e di n 鼬s 印s 她c 。f r e s p 。n d i n ga v e r 毒萨a 。t i v a 时o ne n e r g i e sa n d 妞 r e a 嘶o no r d e r sa r e9 3 3 2 k j m 0 1 ，1 2 7 2 s k j ，m “，2 0 7 2 2 k j 抽0 1 ，3 2 6 8 1 k j ，m 0 1 柚d o 7 6 ，o 6 6 ，o 。7 5 ，1 0 6 r e 即e 酣v e ut h es 忙p so fs 山0 5 c 1 2 协e m 谢d e 鲫n p o s i 石o ni na i r 帅da ra r e 也es a m ew i t hf l es 把d s f o 0 w i n g 心瞎s o n d 船p o f s b o c i m e r n l a ld e c o m p o s i t i 。n i na i r8 t l d a l t h e 岫m a l d e c o m p o s m o n o f s o ap v c c a n 协i n 啦s b o c l a n ds b 0 5 c 1 2 船日a m e 叻r d a n 据 译 a i s 0s 饥l d i e d t h e “n e t i c p a 墙m d t e r s 柚dk | n 嘶ce q u 砒i a n sw e r eo b t a l n e db ya n d e 璐f l 臂m 帅 m 晌o d 油船矗瞪n 眦1 1 1 ek i n e t i ce q 删0 n so f s o 斛v c c o n 乜i n n gs b 。c l ，s b 0 5 c 1 2 加dn o n a r n e m 矾1 腻d 铲妒，骞卸瓢1 舻妒6 等= 7 6 k l o 矿m 一 p e c f i v e i y x p sw 鹧e m p l o y e dt os t i l d j e d1 1 1 e c h a n 留笛o fs p e c i 嚣o nn l es u 嘞l c eo fs 曲p v cc o 小a 洲n g s b ( ) c l 罄f l a m er e t a r d a mv ，h e nt h em 砷e a ld e 。0 m p o s e d 戤d i 疵r e n tt e m p e 胁r e s t h e n 锄no fc i n 艇z 龄d ，c l ，o ，s bd 化a s e d 粤删i ya i 讲毽w 陆t h ei 1 1 c t e 罄e d 觚p e 憎n 】r ee i 盯n ts b d i s a 即锄列w h e nt 巳| n p e r 锄耻d 吣v e4 0 0 ，蝴j r d i i e dn 址出ef k 哪e 哪诅r d a ms ”e i 馨j 囊j c 瑚【p 6 蕊m a i “l yw 口| kb e l o w4 0 0 t kc o m c mo f i f b m lo f c i i _ o n 协e 驯r 鼬e m 朗5 e d 觚ta n d 妞nd e c 9 e dw h i c hi l l 岫i 船回岫妇礓_ e so f s b c h 如m f o m i n g t ov o l a l i i i z 蚵o 【lt h es 竹s 矿 t 矗t i oj 眦h 删a l o n gw 曲也ei t l c 删n g 醐n p c 翱加r e n om a t a l l i ca m ；m ys 矿岫如把曲酣口n 吐l e s u d 撇 p y 帕c m sw 鹅明叩l o y e dt os t l 由吐地o o 璐t 胁峨硒dc h a n 窖笛o f g a ss p e c i 器o f p v c a m i m o n y o ) 删珊 d 酷5 ) s l 凹1 s 删y s i s 访a 证i ti n d i c 越e d 如砒曲七吲嘲船o f s m a l i8 l i 酬删a l 妇l em 神把晤抽 t h e 髟bp y r o l y s 刚毒si n c r e a s e d 。h u ta r i n 嘣c m p c 岫l d sd e c r e a s e d ，w h e ns b 0 c 1w a d d e dt o f tp v c s b c b 啪s h 羽l y 甑i s 忙d i n 甘i eg a s 辨i 瞄。l n o 啦缸s b w 站骼鲡e d 毡s b c ks b c bs b o c l 2 s b o h c l 2 啦，训h j c bi n d i c 啦d 咖a t 鼬c 1 3 幻m l e dd l 加l l gl l i e 矗锄em 纽r d 料tc o 嘴w o u l d 他酣w 油f 融耐i c a l s r 印i d l * s u c h 拈h 。，d ，o h ，c h 3 - ，锄d 咖e d 吐i cd 吣v e 鲫b s 切耥t h ef 吨er a d i c a lf l a m e 他协r d a n t m e c h a n i s mo f s b c bi ng 站w e r et h e no o n f i n n e d 0 r d s| d i c h y d 咖删1 u 掣o f 鲫6 m o n y a f i t i m a n y 删c h l 嘶如n 帅e 眦a 坩呲 f i a m e - r e t a r 出i n ts y n e 唱i s t i cs y s t e m ，f l 瓣作t a r d 柚“n 优h a n i s m -p7 ，tl；ht-t：f 中南大学博士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 1 。1 锑金属简介 1 锑的性质和历史 锑是元素周期表中第v 主族元素之一，原子序数是5 1 。原子量1 2 1 7 5 。锑的 原子外层电子捧列为5 s 2 5 p 3 。锑的原子直径为3 2 2 8 a ，原子间距离d 1 - 2 8 7 8 a ，d 产3 3 5 a ，原子体积1 8 3 9 c m 3 m o l 。锑的熔点6 3 0 5 ，沸点1 6 3 5 。已知锑的同位素约有 3 0 个，但稳定的同位素只有s b l 2 1 和s b l 2 3 两种，其比例分别为5 7 2 5 和4 2 7 s 。 锑有六种同素异构体，最稳定的是a 锑，其余五种是在- 下才稳定的黄色构体、 冷却气态s b 得到的黑色构体、用电解法得到的具有爆炸性的构体、以及用高压 技术合成出来的二种构体。锑是易碎金属，淡白色无延展性，是热和电的不良 导体。 英文a n f i m o n y ( 锑) 是希腊文a 嘣和m o n 两字的复合词，意为“很少单独存在 的金属”。但也有认为a n l i m y 一名的由来是，传说锑的化合物可洽癞病，但用于 僧侣无效，故元素锑被称为觚n ( 反) 巾o n a c h 卸( 僧侣) ，即a n u m o n i u m ( a n i i m o n y ) 。 在古代就己知道锑的硫化物，并用于医药和化妆，如公元前1 6 世纪在纸莎草中就 提到s b 2 s 3 。p n n y ( 约公元5 0 年) 的书中记载了岔硫化锑的7 种医药处方。从古 墓中发现东方妇女用硫化锑描眉化妆甚多，旧约圣书中也有过同样的记载。 会属锑也使用得很早。据考证，在迦勒底( c h a h e a n ) 的泰洛挖掘的古瓶碎 片，就是公元4 0 0 0 年前的几乎是纯金属锑的铸件；在埃及公元前2 5 0 0 一2 2 0 0 年前 就有过镀锑铜工艺；我国汉代( 公元2 0 6 年公元2 2 0 年) 青铜制件中，铜镜含 锑1 4 8 ，箭头含锑8 0 0 。但是直到1 5 5 6 年法国冶金学家g 内咖b 在论金属 中，才正式提出锑是一种独立金属的见解。后来，1 6 1 5 年l i b a v i u s 叙述过用铁还 原辉锑矿( s b 2 s 3 ) 得到金属锑。以德国修道士b a s i i 垤b n a n e 的名字出版的锑的 凯旋车，虽然详细论述了金属锑的锗8 备、性质及其许多化合物。但众说纷纭对 作者和写作时间的认识上都有较大出入；可能是一个虚拟的人名。 1 1 2 锑的存在、分布及我国锑资源概况 地壳中锑的平均丰度约0 2 9 ，属于较稀少的金属元素。但是因为形成了矿床， 所以能很好的开发利用，已鉴定的，有固定成分的含锑矿有1 1 2 种之多，但具有 工业价值的只有1 0 多种。最重要的是辉锑矿( s b 2 s 3 ) 其他硫化矿还有锑硫镍矿 ( n 融s ) ，硫汞锑矿( h g s b 4 s 3 ) ，黝铜矿( c u 3 s b s 3 ) ，硫铜锑矿( c u s b s 2 ) 脯硫锑 铅矿( f e p b 4 s b 6 s ) 等，除硫化矿，还有氧化矿，如方锑矿s b 0 6 ，锑赭石( s b 2 0 ) ， 黄锑华( s 6 2 0 4 h 2 0 ) 。这些矿大部分产于辉锑矿床的露头部分或地表处，是硫化 锑矿的风化产物。也发现天然锑存在，但非常少。水中也含有微量锑，海水中锑 中南人学博士学位论文第一章文献综述 含量约为o 2 1 p p b ，温泉中约为o0 2 川9 p p m f l | 2 5 间。 世界锑资源主要分布在太平洋沿岸，其次是地中海，南非也有较丰富的锑资 源。中国是世界锑资源大国，锑的储量、产量和出口量均居世界之首，锑资源量 占世界总量的5 0 以上。我国锑矿以大型锑矿床多，矿石质量好而著称于世。据 “m i n e r a jc o m m o d i l ys u m m a n e s2 0 0 0 ”报道，1 9 9 9 年世界主要锑资源国为中国( 储 量f 诸量基础，单位：万吨，下同) ( 9 0 1 9 0 ) 、俄罗斯( 3 5 3 7 ) 、玻利维亚( 3 1 3 2 ) 、 南非( 2 4 2 5 ) 、吉尔吉斯坦( 1 2 1 5 ) 、美国( 8 9 ) 、塔吉克斯坦( 5 6 ) 等国家嘲。可 见，中国锑储量遥居世界第一。 我国锑矿主要分布在环太平洋成矿带上，主要集中分布在湘、桂、滇、黔等 省区。截止1 9 9 9 年底，我国锑累计探明储量4 2 70 4 万吨。全国已探明有锑储量的 矿区北有1 1 7 个，分布于1 8 个省( 区) ，但储量相对集中，主要分布于广西( 占 总量的3 4 4 ，下同) 、湖南( 2 1 2 ) 、云南( 1 22 ) 、贵州( 1 0 2 ) 、甘肃( 64 ) 和广东( 50 ) 6 省( 区) ，合计保有储量占全国总保有储量的8 9 4 f 5 】。但是自1 9 9 6 以来，我国的锑保有储量已呈下降趋势，1 9 9 6 - 1 9 9 9 年4 年间锑保有储量下降1 3 9 ， 开采强度惊人( 图1 1 ) 。这是由于近年来宏观失控及地方保护主义的影响，一大 批乡镇及个体企业只顾眼前利益，不顾国家和长远利益，滥采乱挖锑资源，造成 锑资源严重浪费，使锑产量严重失控，也导致了大量廉价锑资源流失到国际市场， 加速了锑的消耗。所以为了保护我国锑资源，保持我国锑资源优势，实现锑资源 的可持续发展，必须严格控制过度开发和过量出口，严格控制锑产量和出口量， 并依靠科技进步，调整产品结构，大力发展深加工产品，提高采选冶回收率) 。 图1 1我国锑矿历年保有储量变化趋势 1 1 3 锑的冶炼方法1 1 3 ) 会属锑的现代生产方法，可分为火法与湿法两大类，目前以火法为主。火法 炼锑中主要是挥发焙烧还原熔炼或挥发熔炼还原熔炼法，即先产生三氧化锑， 再进行还原熔炼，生产粗锑。此外对高品位的辉锑矿石或精矿也可采用沉淀熔炼 法直接产出金属锑。湿法炼锑视所用溶剂的性质可分为碱性浸出硫代亚锑酸钠溶 液电解和酸性浸出氯化锑溶液电解两种方法。前者系用硫化碱作为浸出剂，是本 世纪逐渐兴起的炼锑工艺。目前硫化锑矿石和精矿的挥发焙烧还原熔炼，硫化锑 精矿的沉淀熔炼及碱性浸出浸出液电解已形成为工业上三种主要的炼锑方法。锑 中南大学博十学位论文第一章文献综述 冶炼厂还可以富矿石为原料，采用熔析法生产生锑，但需要量不丈。多用金属锑 或锑精矿生产商品氧化锑。总之，锑的生产方法与其它有色金属不同之处是所用 原料尚未规范化，主要视原料品位、形态和产品要求而定。 1 2 锑白的性质、用途及生产方法 1 2 - 1 锑白的性质及用途 锑白( s b 2 0 3 ) ，又名三氧化二锑，三氧化锑，氧化锑。在常温下为白色粉末， 受热时为黄色，有立方和斜方两种晶型，立方转变为斜方的温度为5 7 0 ，两种 晶体的分子结构如下图1 - 2 。锑白是最重要的一种锑化合物，在工业上有着广泛的 用途如在塑料、橡胶、油漆、颜料、石化、纺织、陶瓷、航天和电子等工业中 充当阻燃剂、澄清剂和催化剂等，其中阻燃剂是其主要的用途。 八 吣 o：埔1 分o 。 2 剐时。得s b o c i 沉淀；0 1 1 n 【h 1 2 5 n 时，得 s b 4 0 5 沉淀。若按下列重量比例：1 0 份s b c b 溶于2 5 份浓盐酸中。用1 1 1 5 d 份水稀 释，可得s b o c i 沉淀：进一步稀释时则生成s b 嶂0 5 c 1 2 沉淀眦根据文献脚，将1 0 0 克三 氯化锑放入7 0 m j 水中搅拌，放置数日即得s b 0 c j 结晶。 水解法所得产物s b o c l 实际上是s b o c i 的多聚体，其结构可视为l s k 0 6 c h 】2 + 的多 聚片梭二个氯离子层所夹着。 此法虽然简单易行，但原料溉i 撤贵难得。特别对于反应( 1 - 1 9 ) 来说，产物 中的副产物多，s b o c 啪纯度不高；且s b o c l 的溶解损失大，致使产品收率低，实际 产率不到理论产率的3 0 。 1 5 2 2 三氯化锑一乙醇法【4 l 反应式：s b c b + c 2 h 5 0 h s b 。c 1 4 + c 2 h 5 c l + h c i ( 1 - 2 1 l 6 中南大学博十学位论文 第一章文献综述 把等摩尔量s b c l 3 晶体与无水乙醇装入玻璃管内，密闭。在管式炉中加热至1 6 0 ，数小时后，切碎玻璃管，可得s b o c l 晶体。产品还须精制。若s b c l 3 与乙醇摩尔 比为3 ：1 ，则得到s b 0 5 c 1 2 。显然此法成本高，反应条件较为苛刻，溶剂难于回收。 1 5 2 3 三氯化锑一三氧化二锑法删】 帐盐 反应式：s b c l 3 + s b 幻3 = 3 s b 。c l ( 1 之卦 2 s b c b + 5 s 随0 3 百3 s b 0 5 c 1 2n - 2 3 ) 此法是在浓盐酸介质及1 0 9 1 1 0 的温度下，加热回流反应，并不停搅拌，可 得到氯氧化锑产品。控制不同的盐酸浓度，可分别得到s b o c i 和s b 4 0 5 c 1 2 。如，把 1 3 9 9 s b c b 加入到1 1 9 9 浓盐酸( 3 7 ) 中，然后慢慢加入1 7 7 9 s h 2 0 3 ，温度4 0 。加料 结束后，升温至1 0 9 ，回流搅拌，1 小时后，反应结束冷却至室温，便可从反应 混合物中得到s b o c i 结晶。然后过滤，丙酮洗涤至无氯离子释出真空千燥，得到 2 4 4 匈产品，粒度为8 0 5 um 。产率7 7 5 。产物经化学分析及x r d 检测，证实为s b o c i 。 当盐酸浓度较低时，只能得到s b 4 0 5 c b 结晶或含有s b 2 0 3 的混合物。 也可以用干法制得s b 0 5 c 1 2 无色结晶脚： 2 s b c l 3 + 5 s b 2 0 3 l 垂3 油0 5 c 1 2( 1 - 2 4 ) 此法得到的产品质量稳定，纯度高，产品收率高( 7 0 蛆上) 。但其成本显然较 高。 。 1 5 2 4 氯化氢一三氧化二锑法嗍 此法是在浓盐酸存在下，加入s b 2 0 3 并通入h c i 气体，1 0 0 - 1 1 0 时加热回流约1 小时，控制不同盐酸浓度及h c l 气体的量，可分别得到s b o c 吸s b 4 蕊c 1 2 。如把嬲5 9s b c b 加入到1 1 2 9 浓盐酸( 3 7 ) 中，温度升至8 0 ，然后慢慢通入7 6 1 9 h c l 气体。通气 结束后，加入1 7 6 内s b 2 。3 ，温度升至1 1 0 ，回流搅拌。反应3 0 分钟后，把反应混合 物冷却至室温，过滤，回收滤液，得到2 4 2 5 9 s b o c i 结晶，产率7 h 7 ，产物平均粒径1 1 2 pm 。经化学分析及x r o 检测，证实为s b o c l 晶体。当盐酸浓度较低时，只能得到 s h 0 5 c b 结晶 据文献陶介绍，此法可按上述介绍分为两步完成，也可一步完成。实际上根据 我们的研究结果，一步反应是很难得到产品的。通过分析反应过程，可以认为存 在以下分步反应式及总反应式： 分步反应式：s b 2 。3 + 6 h c i ! 辈s b c b + 3 h 2 0f 1 2 5 ) s b c l 3 + s b 2 0 3 3 s b o c | ， f 1 - 2 6 1 总反应式：s b 2 0 3 + 2 hc 鬯笃2 s 的c l + h 2 0 ( 1 2 7 ) 从以上反应步骤可看出，此法实际上与三氯化锑一三氧化二锑法类似此法虽 然不以s b c l 3 为原料。但实际上在反应中须预先生成s b c b 。此法得到的产品质量较 稳定，纯度高产率高。但成本偏高，且难于操作和控制。 上述四种方法都以s b c l 3 或s b 2 0 3 为原料。s b c b 极易潮解，难于储存保管，且s b c b 的熔点低( 7 3 4 ) ，液态s b c b 的腐蚀性很强；而纯s b c b 和s b 2 0 3 的价格都比较高。 所以，以上述四种方法制得的氯氧化锑的成本都比原料s b c b 或s b 2 0 3 要高；而且在 实际工业操作上，都存在一定的困难。 我们利用唐谟堂已开发成功的、复杂铅锑精矿湿法生产三氧化二锑工艺瑚铷 的中间产物开发了s b 0 5 c 1 2 和s b 0 c | 豹制备新工艺，使得氯氧化锑的生产成本降到了 s b 2 0 3 以下岬】。本研究工作有望将氯氧化锑阻燃剂全面地推向工业应用。 1 5 3 氯氧化锑的阻燃应用及阻燃机理 研究表明，氯氧化锑可广泛用于软覆聚氯乙烯( p v c ) 、聚丙烯( p p ) 、聚乙 烯( p e ) 、聚苯乙烯( p s ) 、a b s 、聚酯等聚合物的阻燃f 娜啪1 矗湖。氯氧化锑单 独使用时，便有很好的阻燃效果。如，在极易燃烧的聚氨酯泡沫塑料中加入3 0 ( 质量百分比) 的s b o c i ，便可使材料具有自熄性：而聚氨酯泡沫塑料中加入6 0 ( 质量百分比) 的s b 2 0 3 仍维持燃烧舢。氯氧化锑若与含卤化合物( 如氯蜡7 0 等) 配合使用，则显现出良好的协效作用。如若聚氨酯泡沫塑料中含6 3 的c i ， 则在其中加入1 0 的s b o c i - 或1 5 的s b 田5 c 1 2 ，就可达到自熄州。 当把氯氧化锑加入到彩色低密度聚乙烯( l d p e ) 中时，所用色料量仅为使用 等量三氧化二锑阻燃剂的5 5 ( s b o c i ) 及5 1 s ( s b 0 5 c b ) ；加入到聚氯乙烯中 时。透明度也大大提高响。皮银安等嘲把氯氧化锑等量替代微细三氧化二锑，当 加入到彩色软质p v c 中时，色料量减少5 0 ；加入到尼龙6 6 、聚丙烯( p p ) 中时， 可节约色料2 5 _ - 3 0 。 必须指出的是，以往文献降7 自啪1 罔对氯氧化锑的阻燃应用报道存在两个主要 问题：一是对氯氧化锑及三氧化二锑等的阻燃性能没有用氧指数等指标作科学的 定量的表示，多停留在定性的阶段；二是在作色料用量和透光性的比较时，投有 指出氧氧化锑、三氧化二锑等的具体粒径及氯氧化锑的具体成分( 是s b o c i 或 s b l 0