（化学工程专业论文）锂镍钴复合氧化物正极材料的制备与掺杂改性研究.pdf

中文摘要 锂离子电池以其高能量、安全可靠、寿命长、无污染等优点，成为目 前最具有发展前途的高能二次电池。随着消费者对锂离子电池性能要求的 不断提高，寻找合适的锂离子电池用新型电极材料是改善现有锂离子技术 的重要途径之一。目前商业化的锂离子电池正极材料为l i c 0 0 2 ，但是由于 c o 资源匮乏，有毒，对环境有污染，限制了锂离子电池的进一步发展。基 于固溶体锂镍钴氧化物l i n i l ；c o 。0 2 体系兼顾了c o 和n i 系材料的优点， 通过c o 掺杂可有效地改善材料的稳定性能这一特点，本文采用络合共沉 淀法制备出层状结构的l i n i o 8 c o o 2 0 2 正极材料，较为系统的研究了各个主 要因素如溶液的p h 值，焙烧温度，焙烧时间，不同锂量等对合成 l i n i o 8 c o o 2 0 2 产物性能的影响。通过t g d s c 、x r d 、s e m 、e i s 等测试 手段，分析了以上因素对l i n i o 8 c o o 2 0 2 结构以及电化学性能的影响。 实验优化的工艺条件为溶液的p h = 1 1 ，焙烧温度9 0 0 ，焙烧时间6 小时，锂盐用量为理论用量的1 0 5 倍。实验结果表明在该条件下合成出的 产物晶体结构较为完善，可逆容量可达1 9 0 m a h g ，同时材料表现出优良 的循环性能。 为了进一步提高材料的性能，选择了不同的元素对层状l i n i o 8 c o o 2 0 2 进行了掺杂改性。共沉淀法合成的l i 时丑1 x y ) c o 。m y 】0 2 ( m = a 1 、m n ) 不同电压 下的晶胞参数和晶胞体积变化表明掺舢的材料比掺m n 的晶胞体积收缩变化小， 掺舢越多晶胞体积收缩越小，结构越稳定。d s c 分析表明掺入a l 和m n 后都提 高了l 甜i o 8 c o o 2 0 2 的热稳定性能，随着掺杂元素含量的提高，分解温度逐渐提 高：相同掺杂量的灿和m n 元素，掺舢对改善热稳定性能更有效。 关键词：锂离子电池，正极材料，共沉淀法，层状结构，锂镍钴氧化物， 掺杂 a b s t r a c t l i t h i u m - i o nb a t t e r i e sa r em o s tp r o m i s i n gh i g hp o w e rs e c o n d a r yb a t t e r i e s d u et oi t sa d v a n t a g e so fh i g h e re n e r g yd e n s i t y ，m o r es a f e t y ，l o n g e rl i f e t i m e s a n dn op o l l u t i o no v e rc o n v e n t i o n a lb a t t e r ys y s t e m s a st h ed e m a n df o rb e t t e r p e r f o r m a n c eo fl i t h i u m i o nb a t t e r i e si n c r e a s e s ，f i n d i n gn e wm a t e r i a l sc a p a b l e o fi m p r o v e m e n to ne x i s t i n gt e c h n o l o g yi so n eo fi m p o r t a n tm e t h o d s l i t h i u m c o b a l to x i d eh a sb e e nw i d e l yu s e da sac a t h o d em a t e r i a lf i o rc o i n m e r c i a l s e c o n d a r yl i t h i u m i o nb a t t e r i e s b u tt h ed e v e l o p m e n to fl i t h i u m i o nb a t t e r yi s i n h i b i t e db e c a u s eo fs c a r c i t yo fc o b a l tr e s o u r c e s ， t o x i c i t ya n du n f r i e n d l y e n v i r o n m e n t b a s e do nam e r i to fs o l i ds o l u t i o nw i t ht h ef o r m u l a l i n i l - x c o x 0 2w h i c hc o m b i n e st h ea d v a n t a g e so fc o b a l ta n dn i c k e ls y s t e m m a t e r i a l sa n dt h ep a r t i a ls u b s t a t i o no fn iw i t hc oc a ns t a b i l i z et h el i t h i u m n i c k e lo x i d es t r u c t u r e ，w i t h i nt h i sb o d yo fw o r k ，l a y e r e dl i n i o 8 c o o 2 0 2i s s y n t h e s i z e db yc o - p r e c i p i t a t i o n m e t h o d t h e m a j o rp e r f o r m a n c e so f l i n i o 8 c o o 2 0 2a td i f f e r e n tp hv a l u e so fs o l u t i o n ， c a l c i n e d t e n l p e r a t u r e ， c a l c i n e dt i m e a n dl i t h i u ms a l tc o n t e n tw e r es t u d i e d t h es t r u c t u r ea n d e l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e o fc a t h o d em a t e r i a l sw e r e s y s t e m a t i c a l l y c h a r a c t e r i z e db yac o m b i n a t i o no ft e c h n i q u e sw h i c ha r et g d s c ，x r d ， e i s ， c va n ds e m t h er e s u l t ss h o wt h a tl i n i o 8 c o o 2 0 2e x h i b i t sah i g h e rd i s c h a r g ec a p a c i t y o f19 0 m a h ga n dg o o dc y c l ep e r f o r m a n c ea tt h ep hv a l u eo f1l ，t h ec a l c i n e d t e m p e r a t u r eo f9 0 0 ，t h ec a l c i n e dt i m eo f6h o u r s ，a n dl i o h m ( o h ) 2 = 1 0 5 i no r d e rt oi m p r o v ep e r f o r m a n c eo fm a t e r i a l ，l a y e rl i n i o 8 c o o 2 0 2i s d o p e db yd i f f e r e n td o p a n t s t h ev a r i a t i o no ft h ec e l lp a r a m e t e r sa n dv o l u m ea t d i f 佗r e n tc h a r g e dv o l t a g e so fl i 口呵i ( 1 - x y ) c o x l 吗 0 2 ( m = a j 、m n ) s h o w st h a tt h e c o n t r a c t i o no fc e l lv o l u m eo fa ld o p e di ss m a l l e rt h a nt h a to fm nd o p e d ，t h e c o n t r a c t i o ni ss m a l l e ra n dt h es t r u c t u r ei sm o r es t a b l ew i t hi n c r e a s i n ga l c o n t e n t d s cr e s u l t ss h o wt h a tt h ea d d i t i o no fa la n dm ni m p r o v et h et h e r m a l s t a b i l i t yo fm a t e r i a l s w i t hi n c r e a s i n ga m o u n t so fd o p a n t ，t h ed e c o m p o s i t i o n t e m p e r a t u r e si n c r e a s eg r a d u a u y t h ee f 诧c to fa lo nt h et h e r m a ls t a b i l i t yi s b e t t e rt h a nt h a tofm n k e yw o r d ：l i t h i u m - i o nb a t t e r y ，c a t h o d em a t e r i a l ， c o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ， l a y e r ， l i n i o 8 c o o 2 0 2 ， d o p i n g 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫盗盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文储躲岛【呤签字嗍刃。8 年m 以日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丕盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 豸1 娩 i 签字日期：g 年f 月西日 导师签名：枢 签字日期： 矿眸月心日 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 随着现代电子技术的发展，尤其信息设备妇蜂窝电话、笔记本电脑、p d a ( 便携式情报终端) 数字相机、摄像机等电子设备向便携式、小型化、轻量化发 展，要求所需的动力电源必须具有体积小、重量轻、容量大、寿命长和安全可靠 等特点。以及人们环境意识的不断增强，对环境友好、性能更高的绿色电源的需 求越来越迫切，尤其最近几年来3 c 产韭的蓬勃发展，各项产品朝着轻薄短小的 目标迈进，与之相适应的二次电池市场也稳步增长。并且随着不可再生能 源石油的迅速消耗和汽车尾气排放对环境污染的加剧，各国加快了对电动 汽车、混合式电动汽车等先进交通工具麴开发，也黠为之配套的蓄电池提 出了更高的要求。开发具有高容量、高1 生能、低消耗、无公害、体积小、 质量轻等特点的化学电源是当今研究的热点。 特别是1 9 9 0 年日本s o n y 公司开发嬲了锂离子二次电池，同时引起了 世界范围内的广泛关注。键离子电池是一种以l i + 嵌入化合物为正负极靛新 型二次电池，e l j 于在充放电过程中l i + 在正负极间往返嵌入和脱嵌，就像来 圈摆动的摇椅或往复运动的羽毛球，因此被称为“摇椅电池”( r o c k i n gc h a i r b a t e r i e s 。它与镍镉、镍氢电池相比具鸯赢沈容量、高电压、稳定性好、 质量轻、体积小、内阻小、自放电少、循环寿命长、无记忆效应等优点， 已被广泛应用于便携式设备和记忆支撑电路。它的高能特性既适合于用作 高速发展的小型化电子产品的电源，也可用于对环境无污染的电动汽车、 人造卫星、航空靛天等大型动力设备的电源瑟2 】。在所有的二次电、渣中，以 锂离子电池的后势发展最大。各种二次电池的性能比较如表1 1 所示。 表1 1 锂离子电池和其它电池的比较 i h b 1 一lc o 薹印a f i s o no fl i i o na n do 专量l e rs e e o n d a r yb a 毫t e r i e s 第一章绪论 锂离子电池作为二十一世纪的理想能源正在引起全世界的重视。全球科技界 和工业界都在大力发展锂离子电池及相关技术，研究和开发锂离子电池的新材 料，提高电池性能和降低电池成本。因此，该领域具有广阔的发展前景和现实意 义。 1 2 锂离子电池的概况 1 2 1 锂离子电池的发展简介 锂离子电池研究始于2 0 世纪8 0 年代，是在锂一次电池基础上发展起来的新 型高能电池。1 9 9 0 年日本n a g o u r a 等人研制出以石油焦为负极l i c o o ，为正极的 锂离子二次电池。 l i c 6il i c l 0 4 。p c + e cll i c 0 0 2 同年，m o h 和s o n y 两大电池公司宣称将推出以碳为负极的锂离子电池。 1 9 9 1 年，日本索尼能源技术公司与电池部联合开发了以聚糖醇热解碳( p e a ) 为负极的锂离子电池。 1 9 9 3 年，美国b e l l c o r e ( 贝尔电讯公司) 首先报导了采用p v d f 工艺制成了聚 合物锂离子电池( p l i b ) 。 1 9 9 5 年s o n y 公司( s o n ye n e r g ”e cc o 印) 试制的大型锂离子电池( 1 0 0 a h ) 经n i s s a n 公司( n i s s a n m o t o r c o ) 试用于电动汽车上，据称电池循环寿命达1 2 0 0 次。 1 9 9 8 年法国萨福特公司( s a f 【c o ) 在第九届国际锂电池会议上宣布电动车 用锂离子电池( 5 0 a h ) 已经达到中试生产阶段。 1 9 9 9 年日本率先实现了聚合物电池的商品化，因此，1 9 9 9 年又被称为“锂聚 合物电池元年”。松下从1 9 9 9 年1 月开始月产3 0 万只5 0 0 i m 址聚合物锂离子电池， 索尼于3 月份开始供应5 4 0 m a h 电池样品。 近年来，锂离子电池得到了迅猛发展，据统计，2 0 0 3 2 0 0 4 年世界锂离子电 池产业高速增长，尽管2 0 0 5 2 0 0 6 年世界手机电池的消费量将呈现周期的增长放 缓，但是在笔记本、数码相机、和便携摄像机等移动消费电子产品的继续走强的 态势下，预计2 0 0 5 2 0 0 6 年世界锂离子电池生产规模复合增长率仍将达到2 3 2 的 2 第一章绪论 较高增长，销售收入复合增长率将达到1 22 5 ；2 0 0 7 2 0 1 0 年锂离子电池产业进 入相对平稳增长阶段，预计生产规模复合增长率为95 ，销售复合增长率为54 5 。预计到2 0 1 0 年电池的总销售量为2 6 亿只，收入将达到9 1 亿美元。锂离子电池 的全球产量未来预测如图l 一1 。 电池行业的发展不是单一个体的发展，而是依赖于上述移动终端、数码、信 息类产品的发展而发展的。未来五年内，仅以手机、笔记本电脑等主要产品对锂 电池的市场需求量来计算，已达到近百亿只。由此可见，锂离子电池市场前景极 其广阔。 2 1 世纪初是我国国民经济和社会发展的重要时期，也是信息产业快速发展的 关键时期。电子工业、通讯事业和信息产业的发展，特别是移动通讯等信息产品 的迅速发展，极大地促进了锂离子电池产业的发展。世界信息产业和信息技术 的快速发展伴随着激烈的市场竞争，既给我国信息产业带来了难得的发展机遇， 也使我国信息产业面临严峻的挑战。作为信息产品配套元器件之一的锂离子电池 的发展与其休憩相关。因此大力发展锂离子电池是我国电子工业发展的需要，更 是信息时代的需要。随着信息产业的快速发展，对锂离子电池提出了更高的要求， 开发高容量电池是当今以及未来的发展趋势。 l o n a t e n d e m a n d 佃r e c a s co fd o n a b | eu b 3 0 0 0 毒2 5 0 口 案2 0 口。 喜1 5 。0 1 1 0 苫6 0 0 ： 昌置冒li 灌 858gggg 0 = 0 图1 1 锂离子电池需求预测 f 培1il 0 n g t e 肌d e r n a n d f o r c c a s t f o rl i b l a m m m e 122 锂离子电池的工作原理和特点 锂离子电池是指分别用两个能够嵌入脱出锂离子的化合物作为正负极 所构成的二次电池。其t 作原理如下 锂离子脱出反应式为： l i m 0 2 _ x l l + + l 1 1 x m 0 2 + x e 。 第一章绪论 负极采用碳电极，从理论上讲，每6 个碳原子可吸藏一个锂离子，锂 离子嵌入反应式为： x e + x l i 十+ n c l i x c n 式中的m 为c o ，n i ，m n ，f e 等金属元素，c 表示负极化合物，如l i c 6 ， t i s 2 ，w 0 3 等等。 充电时，l i + 从正极化合物中脱出，在电解液中向阴极迁移，并且嵌入 负极化合物中。 放电时，l i + 从负极化合物中脱出，通过电解液嵌入到正极化合物当中。 从以上反应可知，在该电池中，锂永远以离子的形态出现，不会以金属的 形态出现，所以这种电池叫做锂离子电池。由于锂离子在正负极中有相对 稳定的空间和位置，因此电池充放电有较好的可逆性，这个过程是个理想 的可逆反应从而保证了电池的循环寿命和工作的安全性。 目前锂离子电池具有以下优点： 能量密度高，输出功率大，平均输出电压高； 自放电小，无记忆效应； 循环性能优越，使用寿命长； 可快速充放电，充电效率高； 工作温度范围宽； 无环境污染，不需维修。 锂离子电池的不足之处： 成本高，主要是正极材料的价格高； 必须有特殊的保护电路，以防止过充电； 与普通电池的相容性差，因为一般要在用3 节普通电池的情况下才能用 锂离子电池替代。 1 2 3 锂离子电池的基本组成 锂离子电池由正极、负极和电解质三部分组成，正极活性物质和负极活性物 质是涂覆在作为集流体的金属箔上，通常，铝箔作为正集流体，铜箔作为负集流 体。表1 2 列出了构成锂离子电池的主要材料。除正负极活性物质外，隔膜、电 解质和集流体在锂离子电池中也起着很重要的作用。 表1 2 用于锂离子电池的材料 t a b 1 2m a t e a lu s e df o rh t l l i u m i o nb a t t e r i e s 组成主要成分 i 正极活性物质p 。s i t i v ea c t i v em a t e r i a ll i c 0 0 2 ( l 订呵i 0 2 、l 认嗄i 也0 4 ) 4 第一章绪论 负极活性物质n e g a t i v ea c t i v em a t e r i a l 碳材料c 砌) o n a c e o u sm a t 耐a l 电解质溶剂e l e c t r o m es o l v e m碳酸丙烯酯p r o p y l e n e c a m n a t e ， 碳酸乙烯酯e t h y l e n ec a r b o m t e ， 二甲基碳酸酯d i i n e t h y lc a r b o n a t e ， 二乙基碳酸酯d i e t h y lc a m n a t e 电解质盐e l e c t r o l y t es a h l i b f 4 、l i p f 6 隔膜s e p a r a t o r 聚烯烃微孔膜 集流体c u r r e n tc o l l e c t o r铝箔舢f o i l 、铜箔c u 南i l 粘合剂b i n d e r p v d f 、p t f e 、s b r 1 3 锂离子电池材料的研究进展 锂离子电池的电化学性能主要取决于所用电极材料和电解液材料的结 构和性能，尤其是电极材料的选择与锂离子电池的特性和价格密切联系， 因此，开发廉价新型的电极材料和电解液的选择一直是电池研究的重点。 近几年来，碳负极以及电解质的选择和研究已经取得了较大的进展，相比 较而言，锂离子电池的正极材料研究较为落后，成为制约锂离子电池整体 性能进一步提高及成本继续下降的关键因素，所以对电池正极材料的研究 显得尤为重要。其主要原因在于理论上能够脱嵌锂离子的物质有很多，而 制备过程中微小变化都会使材料结构以及性质产生巨大的差异，进而制备 成能实际应用和符合电池要求的材料非常困难。 1 3 1 锂离子电池正极材料 锂离子电池以嵌锂化合物取代金属锂作为阳极，克服了传统锂电池中金属锂 片在循环过程中易形成锂枝晶和钝化问题，所以锂离子电池正极材料的选择是锂 离子电池电化学性能的关键。经过几十年的研究，已经发现多种锂嵌入化合 物可作为锂离子电池的正极材料。一般蓄电池电极材料的选择，主要可以从 如表1 3 所列出的几个方面因素给以考虑。 表1 3 电极材料的一般要求 t a 【b 1 - 3g e i l e r a l r e q u i r eo fe l e c t r o d en l a t e r i a l s 考虑因素一般要求对电池性能的影响 电子结构 与锂相对有高的电位高电位 组成不随电位变化而变化电位平台特性 方面 电子导出性好i r 引起的电位降小 第一章绪论 离子扩散 嵌入脱出可逆性好循环特性 和晶体结 伴随反应进行的体积变化小 循环特性 在广的范围内形成固溶体容摄特性 构方面 锂离子的扩散速度快大电流特性 化学性质 与电解质( 有桃溶剂) 和粘接裁 长寿命 接触稳定性好 方面 充电时的热稳定性好。安全性 作为理想的锂离子电沲正极材料，键嵌入化合物还应具有以下性能3 】： ( 1 ) 金属离子m n + 在嵌入化合物l i 。m y x ：中应有较高的氧化还原电 位，从而使电池输出电压高； 嵌入讫合物l i ；m v x ，应藐允许大量的锂离子进行可逆嵌入和脱 出，以得到高容爨，x 值尽可能的大； 在整个可能嵌入和脱出过程，锂的嵌入和脱出可逆，并麒主体结 构没有或很少发生变化，氧化还原随x 的变化减少，这样电池的 电医不会发生显著的变化； 嵌入的化合物应有较好的电子电导率和离子电导率，这样可以减 少极化，从而达到大电流充放电； 嵌入化合物在整个电压范围痰应化学稳定性好，不与电解液等发 生反应； 从实用角度而言，嵌入化合物应该便宜，对环境无污染，质量轻 等。 因此，正极氧化还原毫对一般选熏3 d 魏过渡金属，一方面过渡金属存 在混合价态，电子导电性比较理想，另一方面不易发生歧化反应。对于给 定的负极而言，由于在氧化物中阳离子价态比在硫化物中的高，以过渡金 属的氧化物为延极，褥到的电池开路电压比以硫化物为正极的要更高些。 芷极材料是制造锂离子电池的关键韦孝料之，它的性能和价格直接影响到锂 离子电池的性能和价格。正极材料比容量增加5 0 ，电池重量比容量将提高2 8 ， 而负极材料比容量增加5 0 ，电池重量比容量仅提高1 3 【4 】，同时正极材料还需 额外负担负极材料的不可逆容量损失，因此世界各国在正极材料的研究和开发上 倾注了大量的人力、财力和物力。锂离子电池正极材料是锂离子电池的核心 部分，主要是锂与过渡金属元素形成的嵌入式化合物。目前正极材料研究 的热点主要集中在层状l i m 0 2 和尖晶石型l i m 2 0 4 结构的化合物上( m = c o 、 n i 、m 珏、v 等过渡金属离子) 。其中研究较多的正极材料是3 种过渡金属 6 ) ) ) ) 2 3 4 5 6 ( ( ( ( ( 第一章绪论 氧化物l i c 0 0 2 、“n i 0 2 和l i m n 2 0 4 【5 6 粥。l i c 0 0 2 属于a n a f e 0 2 型结构， 它爨有二维层状结构，适宜乙f 的脱嵌，由于萁制备工艺较简单，性能稳 定，比容量高，循环性好，是最早商品化的锂离子电池正极材料，但是 l i c 0 0 2 具有价格昂贵、原料有限、污染大、有一定毒性等缺点【8 1 。l i n i 0 2 豹燕体为层状结构，在其结构中氧原子构成立方密壤积亭列，丽n i 和l i 则分别占据立方密堆积中3 a 与3 b 位置，这种结构的任何位错都会影响其 电化学性能，因而其制备条件非常苛刻【9 】。尖晶石型l i m 2 0 4 的嵌锂容量相 对偏低，且有鼯个放电平台，循环性能较差，但从成本和环境方_ 面考虑， 蠢前还是人们较为关注的材料之一【增】。 l 、 锂钴氧化物 锂钴氧化物作为最早商晶化的锂离子电池正极材料，它具有电压高， 放电平稳，适含大电流放电，比能量高，循环性好，制备工艺简单等优点。 l i c 0 0 2 有层状的和尖晶石结构，其二维层状结构属予伐。n a f e 0 2 型，为r 3 m 空间群，适合予锂离子嵌入和脱出。l i + 和c o ”各自位于立方紧密堆积氧层 中交替的八面体位置，c a 比为4 8 9 9 ，其中过渡金属离子和锂离予分别占 据氧的立方密壤中八面体空隙的3 ( a ) 和3 ( 务) 适于l ，的脱嵌。但是实际上 由于l i + 和c o ”与氧原子层的作用力不样，氧原予的分布并不是理想的 密堆积结构，而是发生偏离，呈现三方对称性。由予其具有生产工艺简单 和电化学性质稳定等优势，所以率先占领市场。其合成方法主要蠢高温固 相法、低温共沉淀法和溶胶凝胶法，理论容量为2 7 4 m a h 癯，实际容量约 为1 4 0 m a l l g 。化学计量的l i c 0 0 2 充放电曲线在3 9 4 v 有一充电平台， 在 4 0 5 v 和4 1 7 v 备有一小平台。3 9 4 v 的主平台是由缺锂的a 相( i ) 和富锂 的b 相( 珏) 共存。a 楣和b 褶在a 辘方向有几乎相同豹晶格参数，只有在e 轴方向晶格尺寸有变化】。锂离子在脱豳、嵌入过程中由于晶格尺寸变化 会产生应力，材料中超细粉末也会造成局部过度脱嵌锂，使结构发生变化； 另外l i c 0 0 2 脱嵌锂时，c o 原子之间的距离的改变会使得电导率发生突变。 引起这种交化的c o c o 临界距离秀0 。2 8 2 n 撒，郄l i 。c 0 0 2 在0 9 0 7 5 ) _ 单斜晶相m ( o 7 5 x o 4 5 ) 叶新的菱面体相r 2 ( 0 4 5 x 0 2 5 ) - 新的菱砸体相r 3 ( 0 2 5 x o ) ，最羼的相变是不可逆的。 l 躐i 。2 的嵌入脱邀过程的多次相变对电极豹性质有重要影昀，楣变过程酶 结构变化降低了电极的长期循环的稳定性，导致容量衰减和寿命缩短。 镍与钴同相，但其价格更为便宜，l i n i 0 2 是目前研究的各种正极材料 中容量最高的系列，具有容量高、价格便宜、原料适应性广和对环境的污 染较小等特点可角于4 v 电池，理论可逆容量可达2 7 5 m a 拼g ，实际容量高 达2 0 0 2 2 0 m a h 儋【】。具有较好的低自放电率，无污染，和多种电解液有 良好的相容性，锂镍氧化物在以l c 倍率充放电时可达1 2 0 0 个循环周期， 其容量损失为碡0 ，c 6 0 时的损失为1 0 。l i n i 0 2 缺点是可逆循环性能较 差，热稳定性差，同时n i 有较弱的毒性。l i n i 0 2 的合成比l i c 0 0 2 困难【l 孓泊】， 其主要原因是在高温条件下化学计量比的l i n i 0 2 容易分解，过量的n i 2 + 处于n i 0 2 平瑟之间的锂层中，妨碍了锂离子的扩散，影响材料的电化学 活性。同时蠢于n i 3 + 比c o ”难得到，毛粼i 0 2 的合成需在氧气氛中进行， 第一章绪论 条件苛刻。用传统的方法制餐l 忒i 0 2 几乎没有电化学活性，其主要原因是l 弧i 0 2 结构中发生了n i 3 + 和l i + 的错位，生成熔岩结构的l 烈i 锄( f m ) 。尽管很少量的 错位，其所造成的结构无序，也会影响l 烈i 0 2 材料的电化学性能。 l 烈i 0 2 的合成存在着不足之处，首先是要求在富氧气氛下合成，工艺条件 控制要求较高，较难得到化学计量比的l 淡i 0 2 ( 3 价镍院3 价钴难以得到) ，其 次是制得的l 烈i 0 2 因l i 、n i 原子层内原予位置的互换而不具备电化学活性。这 是因为n i 3 + 与c 0 3 + 相比，n i 3 十易被还原成n i 2 + ，高温烧结时由于锂盐挥发，容易 产生锂缺陷，离子半径大致楣等的l i + 和n i 3 + 混合进入空位，倾向予形成非化学 计量组成的【峨0 n i 。】3 b 科习3 娩k 。郾通常在锎各三方品系的l 武蠡泌时容易产生 立方晶系的l 烈i 0 2 ，由于在非水电解质溶液中，立方晶系的l 酣i 0 2 无电化学活 性，所以在制备时若掺杂立方晶系的l 烈i 0 2 会导致材料电性能变差【l0 1 。其次是 l 烈i ) 2 在高脱锂状态下热稳定性较差u ”。 为提高l 黼i 。2 的热稳定性，可采用掺杂的方法进行改性。常用的掺杂元素 有过渡金属c o 、m n 、t i ，m a v a 族元素a l 、b 、p 、s n 、g e 、i n 、s b ，碱土 金属m g 、c a 、s r 等。掺杂g a ”、c o ”等极化力较强的过渡金属离子，可以增强 淋o 键，提离毛截i 0 2 的层阙结构的稳定性：掺杂半径与n i 3 + 接近、光电化学活 性的离子如a 1 3 + 、m 9 2 + ，可以在充电过程中起到支架作用，使得层状结构可以稳 定，不至于坍塌；采用不同价态的离子如m 矿+ 部分代替n i 3 + ，在l i n i 0 2 六方结 构中生成各类缺陷，能够增强乙烈i 0 2 的露电性和高电流充放电的循环性能；微 鬟掺杂t ，可以很好地起到阻碍n i 2 + 向3 a 位的迁移，从而提高l i n i 0 2 的循环性 能。 如果通过n i 、m n 及n i 、c o 混合价控制电极，可得到较好的可逆性， 较高豹放电电位段。嚣前，这种材料要发展到实际应用孛尚需要较多的努 力。 3 、锂锰氧化物 通过对铿钴，锂镍氧化物的简要介绍，发现该结构中氧、锂、镍的位 置要求分严格，任何位错都会影响产品的电纯学性能，函诧合成起来有 一定的难度，另外其热稳定性问题十分严重，使篡难于实用化。锂锰氧化 物的突出优点是稳定性好，无污染，王作电压高，成本低廉，是一种被看 好的正极奉| 料，在近几年进行了大量研究。但由于其容量偏低，高温下容 量衰减严重等问题，其应用范围仍受到定的限制。锂锰氧化物包括层状 l i m n 0 2 和尖晶石型l i m n 2 0 4 。 层状l i m 觳0 2 属于热力学亚稳态结构，作为锂离子电池正极材料，与 尖晶石乙i m 纛2 0 4 穗比，具有容量高( 理论容量巍2 8 5 姓彰站、耐高温、耐 9 第一章绪论 过充过放等优点。但层状l i m n 0 2 实际容量在1 6 0 1 9 0 m a h 恕之阀，同时 在电化学循环中普遍存在向尖晶石相的结构畸变，从而带来容量的快速衰 减等问题【18 1 。s u g i y a m a 等【1 9 1 曾总结了化合物l i m n 0 2 的四种存在形 式：m - l i m n 0 2 、o l i m n 0 2 、c ，l i m n 0 2 和t l i m n 0 2 。m l i m n 0 2 具有伐一n a f e 0 2 型层状结构，与l i c 0 0 2 和l i n i 0 2 的结构相似，力单斜晶系，c 2 搬空闻群， 晶格参数如下：a = o 5 4 3 9 n m ，b = o 2 8 0 9 n m ，c = o 5 3 9 5 n m ，b = 1 1 5 9 ，z = 2 ， 通常写作m l i m n 0 2 。伍。n a f e 0 2 型结构具有n a c l 型的微结构，两种不同 的离子沿【l l l 】菇面方向交替摊列。m - l i m n 0 2 基于m n 3 十m n 4 + 电对理论容量 2 8 6 m a 彭g 。o l i m n 0 2 具有瑟状岩盐结构，正交晶系，空闻群p 糊m ，晶椿 参数：a = o 2 8 0 5 n m ，b = o 5 7 5 7 啪，c = o 4 5 7 2 n m ，z = 2 ，通常写为o l i m n 0 2 。 在o 。l i m n 0 2 中，由于m n ”发生j a h n t e l l e r 扭曲使m n 0 6 八面体骨架被拉 长约1 4 。o 。l i m n 0 2 的理论容量也是2 8 6 魏枷g 。e l i m 建0 2 是立方尖晶石 榴，具有无序的立方n a c l 型结构，晶格参数：a o 4 1 6 5 8 n m ，不存在 j a h n t e l l e r 扭曲。c l i m n 0 2 可以o l i m n 0 2 为原料，在1 0 0 0 下制得。 t l i m n 0 2 具有四方晶系结构，空闻群1 4 l a m d ，晶格参数：a = 0 5 6 6 2 n m ， e o 。9 2 7 4 珏m ，z 一8 ，阳离子分布为【毛翻8 。【毛i + 】1 6 。【醚程2 3 + 】1 6 d 0 4 备，其巾8 a 位是 四面体位，1 6 c 和1 6 d 是八面体位。t l i m n 0 2 可由圃相反应法从o ，l i m n 0 2 和l i 2 c 0 3 在1 0 0 0 、心或n 2 气流中煅烧制得。一般认为n a c l 的【m o 】 晶体结构与层状l i m 0 2 复合氧化物的结构相似，层状l i m 0 2 ( m c o 、n i 、 m 簸) 复合氧化物具有 l i o 】【m 0 】的重复结构，并且【l i o 】和【m o 】星有规则的 交替排列，对于层状结构的锂锰复合氧化物，应该具有一个。层一m n 层o 层l i 层一。层m n 层o 层的层状结构。 l i m 羹2 0 4 具有尖晶石结构，属f d 3 m 空闻群【2 翻。l i 醚越0 4 的【m 慧2 】0 4 框 架对于锂的脱出和嵌入是一个很好的宿主，因为它为锂离子扩散提供了一 个e l l 共面的四面体和八面体框架构成的兰维网络。l i m n 2 0 4 在湿空气中是 稳定的，理论容量为1 4 8m a g 。l i ；m 觳2 0 4 的x 值在o 0 5 l 之闻变化时 充放电是可逆豹，可逆容量在1 2 0m a 鹜g 左右，电压平台为4 1 5 v ；娄x = 0 。3 5 时，l i m n 2 0 4 贫锂的a 相将与富锂b 相共存状态中消失；当x = o 5 时，电 位下降到4 0 3 v ，同时晶格参数增大，此时一半的l i 8 a 位被锂填满。过度 嵌锂 1 ) 时在2 。9 5 v 出现放电平台，但不可逆。l i ；m n 2 0 4 ( x 1 ) 冀四面体 晶型。伴随立方晶型向四方晶型转交发生j a h n t e l l e r 畸变，降低了尖晶石 结构的对称性。当大电流充放电或电流密度不均匀时，这种晶型结构的转 变往往发生在粉末颗粒表面或局部，除结构的一致性被破坏外还会产生颗 粒闽的接触不良，致使锤离子的扩散和电极的导电挂下降。晶型的转变还 1 0 第一章绪论 造成锂的扩散和电极导电憔下降。在赢电压区，由于出现两相送也会使材 料充放电循环性能恶纯。氧过量的l i l 十。m n 2 2 s 0 4 ( s o 0 5 ) 在循环性能得到改 善。在l i m n o 相图中可以找到这种在4 v 平台区m n 的氧化态高于3 5 v 的材料。 4 、锂钴镍氧化物 为了降低镬镍氧化物的不可逆容量，采用钴替代部分镍离子，得到了严 格层状结构