（化学工程专业论文）苯乙烯马来酸酐丙烯酰胺二十醇酯的合成及降凝效果的研究.pdf

中文摘要 本文叙述了国内外原油降凝剂的研究发展概况，降凝剂作用机理和对降 凝效果的影响因素，降凝剂在石油工业中的应用。采用正交试验法以苯乙 烯、马来酸酐、丙烯酰胺和二十醇为原料，以苯为溶剂，过氧化二苯甲酰 ( b p o ) 为引发剂，在不同的物料配比，不同温度和引发剂用量下反应8 4 , 时， 合成中间产物，然后用对甲苯磺酸为催化剂在1 2 0 下反应4 小时后，减压蒸 馏制得九种原油降凝剂：苯乙烯一马来酸酐一丙烯酰胺的二十醇酯聚合物，利 用凝点测试仪对降凝剂的降凝效果进行分析评述。得出最佳反应条件：n ( 苯 乙烯) ：n ( 马来酸酐) ：n ( 丙烯酰胺)= 1 ：6 ：3 ，反应温度为7 0 c ，反应 时间为8 小时，引发剂用量为0 5 ( 重量) 。结果表明，加剂量为0 4 ( 重量) ， 加入温度为7 0 c 时，使试样原油的凝点降低1 4 c 。同时，借助红外( i u ) 手段 和凝胶色谱( g p c ) 对该产物进行了表征。 关键词：降凝剂，共聚反应，苯乙烯一马来酸酐一丙烯酰胺的二十 醇酯。 a b s t r a c t t h ep a p e ri sr e l a t e dt o t h ed e v e l o p m e n to fp o u rp o i n td e p r e s s a n to fc n l d e o i la th o m ea n da b r o a d ，t h em e c h a n i s mo fp o u rp o i n td e p r e s s a n t s ，a n dt h ef a c t o r s t h a ti n f l u e n c ed e p r e s s i o ne s e c t s b y o r t h o g o n a lt e s t ，w e s y n t h e s i z e t h e m e s o p r o d u c tt h r o u g hc o p o l y m e r i z a t i o n ，w i t ht h es t y r e n e ，m a l e i ca n h y d r l d e a n d a c r y l o va m i d ea sr e a c t a n t s ，b e n z e n ea ss o l v e n t ，b e n z o p e r o x i d ea si n i t i a t o r ，w n l c n a r eu n d e rt h ed i f f e r e n tm o n o m e rr a d i o ，t e m p e r a t u r ea n di n i t i a t o r d o s a g e ih e n 1 4 一d i m e t h y b e n z e n es u l f u r i c a c i da sc a t a l y s t ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e 12 0 。c ，r e a c t i o n t i m e4 h d i s t i l l i n g a tl o wa t m o s p h e r ew eg e t n i n ek i n d so fp o u rp o m t d e p r e s s a n t s s t y r e n e m a l e i c a n h y d r i d e a e r y l o y a m i d ea n de i c o s a n o le s t e r c o p o l y m e r w i t ht h eh e l po fp o u rp o i n t d e t e r m i n i n ga p p a r a t u s ，t h ep r o p e n l e s o f n i n ek i n d sp o u rp o i n td e p r e s s a n t s a r em e a s u r e d t h eo p t i m a lr e a c t l o n c o n d i t i o n sa r e i nt h ef o l l o w i n g ：c o p o l y m e r i z a t i o np m o c e s sn ( s t y r e n e ) ：n f m a l e i ca n h y d r i d e ) ：n ( a c y l o y ) = 1 ：6 ：3 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u m 7 0 。c ，r e a c t i o nt i m e8 h a n di n i t i a t o rd o s a g ew a so 5 ( p e rg r a m li t i s s h o w nt h a tt h ep o u r p o i n t d e p r e s s a n td o s a g e i so 4 a n dh e a t i n gt h e c r u d eo i l o f7 0 c l e a dt o d e p r e s s a n t o fi t sp o u rp o i n tf r o m3 2 。c t o18 c a tt h es a m et i m e ，w i t ht h e a p p l i c a t i o n o f i n f r a r e d r a ya p p a r a t u s a n d g e lp e r m e a t i o n c h r o m a t o g r a p h y ，s t r u c t u r eo fp r o d u c ti sa l s o d i s c r i m i n a t e da n da n a l y z e d k e yw o r d s ：p o u rp o i n t d e p r e s s a n t ，c o 。p o l y m e r i z a t i o n ，s t y r e n e m a l e l c a n h y d r i d e a c r y l o ya m i d ea n d e i c o s a n o le s t e rc o p o l y m e r 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者躲歹寺喈签字日期：州讣月舯 1 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞苤堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位：多平冀 签字日期：多彩年f2 月l j 日 导师签名：祝鼍爻 签字日期：一、，1 年1 月17 日 天津大学工程硕士学位论文第一章文献综述 1 1 前言 第一章文献综述 原油是一种含有石蜡和地蜡的多组分的复杂烃类混合物，此外还含有一 定数量的胶质和沥青质。其中所含的蜡是碳原子数为1 6 - 6 4 的烷烃，蜡在原 油中的溶解度随着温度降低而减小，当温度降低到某一定值时，原油开始析 出细小的蜡晶，温度继续降低，蜡晶增多并逐渐相互连接，把油包在其中， 使原油失去流动性。 我国油田生产的原油主要为高含蜡原油，含蜡量为1 0 一2 5 。近年来， 高含蜡原油产量激增，开采和运输问题日益突出。管输原油多采用加热输送 法。该法不仅燃料消耗大、设备投资和管理费用高，而且存在停输后再启动 困难的问题。因此，研究高含蜡原油的常温管输法对保证原油正常生产，降 低能耗和生产成本都具有十分重要的意义。 降低原油的凝固点是实现常温管输的一个关键问题。降凝剂具有降凝， 减粘的作用。在原油长输管道和油田集输管道中添加降凝剂可改善原油 的低温流动性实现常温输送。常用的降凝剂是高分子聚合物，通过改变蜡的 结晶形态，使其在常温下不易形成空间网络结构而达到降凝目的。 目前降凝剂产品很多，实践证明降凝效果也很好，但作用较单一，不具 有广泛的降凝作用。 本文从降凝剂的降凝机理入手，通过分子设计，以苯乙烯，马来酸酐， 丙烯酰胺为单体，进行自由基聚合反应，合成三元共聚物并与二十醇进行酯 化，初步评价了产品的降凝效果。 1 2 国内外研究概况 1 2 1 国外研究概况 天津大学工程硕士学位论文第一章文献综述 降凝技术最早始于二十世纪的3 0 年代初。1 9 2 9 年d e a n 和d a y i s 提出高粘 指数，此后d a v is 进行了高粘指数合成润滑油的研究，发现氯化石蜡和萘的 缩和产物是有效的降凝剂，于1 9 3 1 年发表了专利。1 9 3 6 年发现了氯化石蜡和 酚的缩和产物。1 9 3 7 年公布了具有减粘和降凝效果的聚甲基丙烯酸酯，它是 一种应用最广泛的粘度指数改进剂和降凝剂，至今仍占有重要的地位。而后 在1 9 3 8 年发表了聚丁烯，1 9 4 5 年发表了烷基聚苯乙烯。差不多同一时 间，h a r r y 发现硬酯酸铝盐对原油也有降凝作用。此后，降凝剂的研究有了很 大的发展。第二次世界大战后，降凝剂逐渐扩大到中间馏分油和柴油中使用。 五十年代以后，聚合型降凝剂的发展较快，有2 0 - - - 3 0 余种。其中较为重 要的有：乙烯一醋酸乙烯酯的共聚物或多聚物、乙烯一丙烯共聚物、三元聚 合物及其氧化裂解产物。醋酸乙烯酯一马来酸酯或富马酸酯共聚物、q 一烯 烃共聚物和q 一烯烃一苯乙烯共聚物和三元共聚物等。此外还有苯乙烯、乙烯 一丙烯酸酯共聚物、乙烯一乙烯酮基共聚物等等心1 。 六十年代，随着世界含蜡原油产量日益增长，为解决生产中的问题，相 继研制出适应于不同产地原油性质的多种降凝剂，并应用在原油生产中。六 十年代末到七十年代初期，降凝剂开始应用于原油长输管道。至今，已在美 国、英国、荷兰、法国、原苏联、澳大利亚、新西兰等十多个国家的数十条 输油管线上采用了添加降凝剂技术，效果十分显著。从六十年代到八十年代 末期的二十年间国外降凝剂的研制得到了长足的发展，许多降凝剂商品化、 系列化】。 关于原油降凝剂的研制与应用，各国已经进行多年。1 9 6 6 年m i e u l e t 1 在原油开采井中注入聚乙烯以防止蜡的凝集，取得了显著效果。1 9 6 7 年美国 e x x o n 石油公司最先合成了适用于原油的降凝剂乙烯一醋酸酯共聚物( e v a ) 1 5 】。七十年代原油降凝剂的研究与应用开始进入长输管道部门。1 9 7 1 年 b u c a r a m 等报道，分子量为2 0 0 0 0 的无定型聚乙烯对改进含蜡原油的流动 性是有效的。1 9 7 9 年s i f f e r m a n 报道了降凝剂对含蜡原油流动性的影响，表 1 - 1 示出国外历年来降凝剂的研究情况。 天津大学工程硕：i j 学位论文第一章文献综述 表卜1 国外历年来降凝剂的研究情况 年代 主要成分 1 9 3 6 1 9 3 7 1 9 3 8 1 9 4 5 1 9 4 8 1 9 5 1 1 9 5 3 1 9 5 4 1 9 5 9 1 9 6 0 1 9 6 6 1 9 6 7 1 9 6 8 1 9 6 9 1 9 7 0 1 9 7 1 庶糖硬脂酸 氯化石蜡和酚的缩合物 聚甲基丙烯酸酯 聚异丁烯 聚丙烯酰胺 聚烷基苯乙烯 乙烯基酯 马来酸酐一甲基丙烯酸长链烷基酯共聚物 烷基苯乙烯 聚甲基丙烯酸酯 乙烯基羧酸酯富马酸双烷基酯共聚物 烯烃聚合物、乙烯基吡啶一丙烯酸酯共聚物 烯烃聚合物 乙烯一丙烯共聚物 烷基聚苯乙烯 烷基酚聚合物 聚烷基乙烯醚、烯基琥珀酸酰胺、 醋酸乙烯酯一富马酸酯共聚物 聚乙烯 甲基丙烯酸长链烷基酯共聚物 乙烯一丙烯酸烷基酯共聚物 苯乙烯一马来酸酐共聚物的酯化物 环氧酯 吡啶烷酮接枝共聚物 马来酸酐一醋酸乙烯酯共聚物 季戊四醇、烯基琥珀酸酐和脂肪酸聚合物 马来酸酐一烯烃共聚物 乙烯一甲乙酮共聚物 乙烯一丙烯一双环戊二烯多聚物 3 天津大学工程硕士学位论文第一章文献综述 1 9 7 2 1 9 7 3 1 9 7 4 1 9 7 5 1 9 7 6 1 9 7 7 1 9 7 8 1 9 7 9 1 9 8 0 19 8 l 1 9 8 2 1 9 8 3 1 9 8 4 1 9 8 5 19 8 6 乙烯一醋酸乙烯酯一甲基丙烯酸共聚物 聚酰胺酶 乙烯一醋酸乙烯酯共聚物 多糖衍生物 丙烯酸烷基酯和4 一乙烯基吡啶共聚物 醋酸乙烯酯一富马酸二十酯共聚物 乙烯一单烯不饱和酯共聚物与单羟基分子组成的混合物 水解乙烯一醋酸乙烯酯共聚物 乙烯一醋酸乙烯酯共聚物 多糖酶 乙烯一醋酸乙烯酯一二甲基乙烯基甲醇三元聚合物 1 ，3 一丁二烯共聚物 丙烯酸高碳醇酯和4 一乙烯基吡啶共聚物 乙烯一乙烯基酯与二烷基聚甲醇共聚物 乙烯一醋酸乙烯酯一氯乙烯三元共聚物 丙烯酸高碳醇酯一甲基丙烯酸高碳醇酯共聚物 1 ，2 一环氧二十烷与c 。( 聚乙烯) 琥珀酸酐共聚物 乙烯一醋酸乙烯酯一丙烯或相烯三元共聚物 乙烯一醋酸乙烯酯共聚物 二十富马酸酐酯、醋酸乙烯酯和烯丙基二十酯共聚物 苯乙烯马来酸酐共聚物与高碳醇的酯化物 甲基丙烯酸烷基酯一甲基丙烯酸二氨基酯共聚物 烯烃一乙烯酯共聚物 乙烯一醋酸乙烯酯一苯乙烯共聚物 乙烯共聚物 丙烯酸二十四酯聚合物 丙烯酸酯与乙烯酰胺共聚物 丙烯酸酯一马来酸酐一苯乙烯共聚物 a 一烯烃与苯乙烯共聚物 a 一烯烃一马来酸酐共聚物与高碳醇的酯化物 苯乙烯一马来酸酐共聚物与十八胺的反应物 天津大学工程硕士学位论文第一章文献综述 1 9 8 9 1 9 9 0 1 9 9 2 1 9 9 7 2 0 0 0 2 0 0 2 c 1 8 2 2 烷基丙烯酸酯共聚物 6 及7 氧基聚乙烯酯 烷基丙烯酸酯、全氟烷基乙基丙烯酸酯一4 一乙烯基 吡啶三元共聚物 烯烃一马来酸酐共聚物 乙烯一醋酸乙烯酯一马来酸酐三元共聚物 马来酸二辛酯、乙烯一醋酸乙烯酯共聚物 丙烯酸酯一马来酸酐一醋酸乙烯酯共聚物 苯乙烯一马来酸酐共聚物与c z z 醇的酯化产物 1 2 2 国内研究概况 我国对原油降凝剂的研究始于五十年代，近几年国内一些高等学校和石 油科研单位对降凝剂的研究取得了较大的进展，研制出了许多降凝剂试样， 并在室内对我国不同油田的含蜡原油进行了降凝，减粘实验，均获得了较好 的效果。现将我国部分降凝剂的研究情况列入表卜2 引。 表卜2 我国部分降凝剂的研究情况 天津大学工程硕士学位论文第一章文献综述 1 2 3 降凝剂的种类 聚乙烯 聚乙烯( p e ) 是化学结构最简单的有机聚合物：十c h 2 一c h 2 - - 。乳液聚 合的p e 含支链多( 3 0 支链1 0 0 0 碳原子) ，干扰了p e 的成核作用，降凝效果不 好。支链p e ( 2 支链1 0 0 0 碳原子，分子量为1 0 4 1 0 6 ) 1 0 1 降凝效果较好。在原 油中加入2 0 0 - 5 0 0 p p m 氐分子量的p e 有较好的防蜡，降凝效果。在油井中注 入分子量为2 0 0 0 0 的无定形p e 用于改进含蜡原油的流动性也是有效的。由于 聚乙烯不含能阻止蜡晶聚集的极性基团，降凝效果有限，人们的注意力转向 含极性基团的流动改进剂。 烷基乙烯基醚聚合物 6 天津大学工程硕士学位论文第一章文献综述 聚乙烯结构单元中的一个h 被烷氧基r o 一取代便得到聚烷基乙烯基醚。 加入0 i r ：c 。8 2 0 的聚烷基乙烯基醚使原油凝固点降低1 2 - 1 6 c 1 ：r = c 1 8 ，分 子量为2 1 5 0 时，降低6 1 2 。 羧酸烯基酯聚合物 这类聚合物的侧基为c 8 以上的一元羧酸集团r c 0 0 - ，羧酸乙烯基醚及其 同系物混合物的均聚物和共聚物都可以用作原油流动性改进剂。氢化菜籽油 脂肪酸( 3 0 c i s ，3 5 c 2 0 ，3 5 c 2 2 ，) 的乙烯基酯聚合物对原油的降凝效果 为6 1 2 。还报道过二十二烷酸烯丙基酯乙酸乙烯酯共聚物和n 一乙烯基取 代酰胺羧酸烯酯及共聚物。 丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯聚合物与共聚物 ( 甲基) 丙烯酸酯类聚合物的侧链为一c o o r 。烷基r = c 1 4 2 0 、分子量为 2 3 9 0 0 - 2 4 9 0 0 的均聚物对不同的原油的降凝效果达9 - 2 7 。c 。3 0 0 p p m 分子量 1 0 0 0 3 0 0 0 0 0 的丙烯酸酯( r = c 1 2 - 3 0 ) 丙烯酸甲酯( 或乙酯) 共聚物，使密度 0 8 5 9 c m 。的原油凝固点从3 4 降到1 2 。3 0 0 p p m 数均聚合度3 0 3 0 0 0 的丙烯 酰胺( r = c 1 8 i 2 ) 聚合物使含蜡1 4 原油凝固点降低2 1 。聚丙烯酰胺( 分子量 4 5 6 1 0 ) 极性强，能防止石蜡和沥青沉积。甲基丙烯酸酯的均聚物作为流动 性改进剂的研究最早见于1 9 5 5 年【l2 1 ，但效果差，以后开发了共聚物。例如， 丙烯酸长链烷基酯( r = c 1 2 - 2 0 ) 与甲基丙烯酸n ，n 一二甲胺乙基酯共聚物 - - 7 c h 2 一c h c o o r c h s( a ) - c h 2 一e e 0 0 c 2 h 4 n ( c h ：)2 加量为2 5 、5 0 、7 5 p p m 时将a h r e n s h e i d e 原油的凝固点从1 8 c 分别f 6 虱l o 、一9 、 一1 2 c 。结构类似但含聚醚( 多缩乙二醇) 结构的共聚物 - - ( t c h 2 - 弓h 乇c h 2 一彳h i 酌 c io o ( c 2 h 4 0 hrc o o c 2 h 4 n ( c 2 h t ) 2 ： r = c 2 0 2 2 z = i - 4 天津大学工程硕士学位论文第一章文献综述 对含水原油也有较好的降凝效果。( 甲基) 丙烯酸r c 1 6 烷基酯与含聚醚结构 的( 甲基) 丙烯酸酯的共聚物，加量为2 5 0 和5 0 0 p p m 时将某亚洲原油的凝固 点从2 9 降到1 6 和1 2 。 乙烯乙酸乙烯酯共聚物及其它乙烯共聚物 1 9 6 7 年e x x o n 石油公司制成可用作原油流动性改进剂的乙烯乙酸乙 烯酯共聚物( e v a ) 。1 9 7 5 年前苏联应用e v a 输送曼拉格斯拉克含蜡原油获得 成功。美国杜邦公司生产的e v a 用于防蜡、降凝的加剂量为5 1 0 0 0 p p m 。据 研究，分子量为1 0 0 0 0 2 8 0 0 0 、酯含量2 5 一4 5 的e v a 都具有降凝作用。 由于酯含量较高的e v a 在分子量较小时才具有良好的油溶性，这种e v a 的价 格较高，故常用的e v a 酯含量为2 5 一4 0 ，分子量为1 0 0 0 0 3 0 0 0 0 。与p e 支化度的影响相同，酯含量和分子量相同时，乙烯链段支化度较低的e v a 具 有良好的降凝效果。另一研究指出，酯含量低于2 6 3 高于6 5 4 的e v a 在 烃类溶剂中溶解性较差，降凝效果欠佳，适宜的酯含量为3 8 一4 1 ，这种 e v a 中乙烯链段平均长度为1 0 8 8 。 e v a 的一些改性产物也可用作原油流动性改进剂。例如，0 0 l 一0 5 e v a m a 共聚物可防止原油中石蜡的沉积。已经合成一系列这类改进产 物：e v a 与丙烯酸c 1 2 2 2 烷基酯在e v a m a 、e v a 富马酸二月桂酯、e v a 甲基丙烯酸月桂酯共聚物上的接枝共聚产物。在巴基斯坦原油中加入 1 5 0 0 p p m e v a 接枝丙烯酸c 1 6 - 2 2 烷基酯使凝固点从3 9 * ( 2 降到2 4 。 还合成了乙烯马来酸二烃酯共聚物、乙烯羧酸乙烯酯共聚物、乙烯 一氧化碳共聚物( 分子量1 0 1 0 ，加入5 0 0 p p m 使原油凝固点从2 1 降到i o 。c ) 。 q 一烯烃聚合物、共聚物及其衍生物 1 9 6 8 年r o s s i 等报道了c 1 4 、c 1 6 、c 2 0 、c 2 2q 一烯烃的均聚物，c 2 2 3 0 混合 q 一烯烃与苯乙烯、c 3 4 短链一烯烃的共聚物。他们发现 c 1 8 的a 一烯烃均 聚物的降凝效果好：c 2 0q 一烯烃c 3 6q 一烯烃( 如丙烯) 共聚物的降凝效果好 于c 2 0 或c 2 2q 一烯烃均聚物。 在q 一烯烃或q 一烯烃环氧化物取代或反应物中，文献报道过a 一烯烃 单取代马来酸c 1 8 - 3 5 烷基酯( 加k , 5 0 0 p p m 使原油凝固点降低8 3 c ) ，q 一烯烃 8 天津大学工程硕二仁学位论文第一章文献综述 单取代马来酸与q 一烯烃环氧烷烃的缩合聚酯，烯基苯( c - 0h 8 ) 与 c 2 5 3 0q 一烯烃的催化反应产物，q 一环氧烷烃聚合物与 c 8 一元脂肪酸缩和 生成的聚环氧酯( 用量0 0 5 一0 2 ) ，最大降凝效果1 6 。 马来酸二烷基酯共聚物与氢化马来酰亚胺 这类共聚物包括马来酸二( c 1 8 一c 3 0 ) 烷基酯苯乙烯共聚物，含少量马 来酸十八酰胺的该种共聚物( 降凝效果更好) ，马来酸双c 2 0 c 3 0 烷基酯与非 q 一烯烃的共聚物( 共聚物侧链烷基r ：c l - 2 0 ) ，后一种产物用于改进重油的低 温流动性，加剂量为1 0 0 - 2 0 0 0 0 p p m 。 氢化马来酰胺类降凝剂含有较强的极性结构，可抑制原油和石油馏分中 的石蜡沉积。 环烃和聚醚结构的聚合物 早期研制的降凝剂含有环烃结构，如p a r a f l o w ( 1 9 3 1 ) 和石蜡与酚缩合物。 长链脂肪酰基( r c ( o ) 一，r = c 2 0 一2 4 ) 对未取代的聚苯乙烯，对低硫、高含 蜡，高含沥青的利比亚原油有良好的降凝效果。加入1 0 0 0 p p m 使凝固点从1 5 5 降低到一1 1 ，环戊烯聚合物曾用于高粘原油的管输，加入量0 0 0 1 一 0 0 1 ，该高粘原油含大量以五元环为主的环烷烃。还报道过经c a o 处理的 氯化石蜡与酚的烷基化产物。 含水原油粘度高，具有聚醚段的化学剂有破乳、降粘作用，文献报道过 的这类流动性改进剂( 原油降凝剂) 有：h o 乇c h 2 c h 2 0 七一r 一巾( r 为任烷 基或辛烷基，巾代表苯环) 与h o - - - - c h 2 c h 2 0 h 十c h 2 ( c h 3 ) c h o - ) - 飙合物及 与r ( o c h 2 c h 2 ) n s 0 3 n a ( r = c 1 2 _ 4 ) 的混合物，c 1 6 烷基取代的萘磺酸盐甲醛缩聚 物( 铵盐和碱金属盐，缩聚度卜1 8 ) 。 天然高分子 用作原油流动性改进剂的天然高分子物有硬脂酸的直链淀粉酯、糊精 酯、氢化菜籽油的直链淀粉酯等。由于淀粉和糊精极性大，这类化学剂对无 水原油的效果不好，而且不耐剪切。 1 3 降凝剂的降凝机理 1 3 1 研究概况 9 天津大学工程硕士学位论文第一章文献综述 国外自3 0 年代后期就开始了对降凝剂降凝机理的研究。旧1 1 9 3 8 年，d a v i s 等提出了烷基萘降凝剂覆盖在蜡晶的表面上，从而防止蜡结晶的生长，使油 的凝固点降低。 1 9 4 3 年，b o n d i 认为烷基萘降凝剂是吸附在新结晶的蜡的表面上，从而 防止了蜡结晶的相互凝集，支持了d a v i s 等人的吸附理论。1 9 4 6 年l ie b e r 对 有关降凝剂作用机理的各种研究论述作了评论。 1 9 5 1 年，g a v l i n 等用低温显微镜和x 射线衍射观察发现，聚甲基丙烯酸 酯不能改变蜡的结晶结构，而是使结晶形态发生变化。 1 9 5 5 年，k o c h 认为聚甲基丙烯酸烷基酯中烷基支链碳原子数对降凝作用 有很大影响，认为c 1 2 - 2 4 的效果为最好。直到1 9 5 6 年，k a l i c h e v s k y 等人的著 作中对降凝剂作了详细记载和叙述，并囊括了这一年以前的所有专利。 1 9 6 2 年，b r o w n a w e l l 等提出的看法是，中质馏分中的蜡容易形成固溶体， 因为这一原因凝固点降低，而添加剂对这种油的效果不好。同年，t i e d g e 提 出，降凝剂对轻质油的降凝效果，在很大程度上取决于含有的蜡分子的大小 及其分布状态。另外，同一年l o r e n s e n 发表了关于降凝剂化学结构和作用机 理的研究结果，被称之为以往所有研究的集大成者。他认为烷基芳香族类型 的降凝剂的作用，是由于吸附作用，而且甲基丙烯酸烷基酯类型的降凝剂作 用是由于共晶现象，才阻止了蜡的三维网状结构的生长，从而使凝固点降低。 1 9 6 5 年，h o l d e r 等从热力学方面进行了研究，证明即使蜡形成了固溶体， 也不能使凝固点降低，另外还用低温显微镜作了观察明确指出降凝剂能使蜡 的结晶形态改变为各向同性，这一结果支持了g a v l i n 等报道的结果。 1 9 6 6 年，c h e r n o z h u k o v 等也得到与此一样的结果。 1 9 6 9 年，b i l d e r b a c k 对降凝剂抑制蜡晶生长的情况进行了详细的研究， 指出降凝剂吸附在蜡晶表面使蜡晶分散，从而改变蜡结晶的取向性，使其难 于形成三维网状结构，减弱蜡晶间的粘附作用。 19 7 2 年，若莱等研究了烷基萘降凝剂的成分与降凝效果之间的关系，结 果证明用橡胶薄膜渗析法，渗析过去的约占8 6 的部分在稀释矿物油中没有 降凝作用；而残留的1 4 则为有效的降凝剂成分，其中含有分子量为2 0 0 0 的物质，这种分子量较高的物质能够对蜡进行选择性的吸附，从而防止了立 体网状结构蜡的生长。 l o 天津大学工程硕士学位论文第一章文献综述 1 9 9 1 年，张帆等利用偏光显微镜拍摄了降凝剂加入前后蜡的结晶照片， 发现未加降凝剂时原油中蜡晶细密，呈均匀分散状，加入降凝剂后原油中蜡 晶疏松，聚合程度较高，表明降凝剂处理后改善了原油的蜡晶形态和结构。 1 3 2 降凝剂的作用机理1 3 。1 8 1 含蜡原油失去流动性的原因是蜡晶的析出，这些蜡晶大多呈板状或针状 结构，相互结合在一起形成三维网络结构，并把低倾向点的油分、油泥、胶 质、沥青等吸附在其周围，或包围在网状结构内形成蜡膏状物质，使原油失 去流动性。 原油降凝剂的作用在于影响蜡晶的网状结构的发育过程，从而使油品的 凝固点( 倾点) 降低。但必须指出，降凝剂不能抑制蜡晶的析出，只能改变蜡 晶的形态。即加入降凝剂后，原油的浊点不会改变，只是蜡的结晶形态发生 了变化，再施加一定的剪切力后，其网状结构易于破坏，或根本不生成网状 结构，因而增强了原油的流动性。原油降凝剂改变蜡晶的发育历程大致可分 为三种类型。1 9 1 1 晶核作用 原油降凝剂在高于原油浊点温度下结晶析出，它起着晶核作用而成为蜡 晶发育的中心，使原油中的小蜡晶增多，从而不易产生大的蜡团。 2 吸附作用 原油降凝剂在略低于原油浊点的温度下析出，它被吸附在已经析出的蜡 晶活性中心1 - ，从而改变蜡结晶的取向性，使其难于形成三维网状结构，减 弱蜡晶间的粘附作用。 3 共晶作用 原油降凝剂在油浊点温度下共同析出结晶，从而破坏蜡的结晶行为和取 向性，减弱蜡晶继续发育的趋向。 1 3 3 降凝剂化学改性的流变学机理 从分散体系流变学原理方面讲，造成含蜡原油低温流变性复杂的原因主 要包括以下几个方面( 2 引： 天津大学工程硕士学位论文第一章文献综述 1 原油中有一定的蜡析出；2 蜡晶为片状或细小针状，其形状具有极端不规 则性；3 蜡晶的比表面积较大；4 蜡晶之间有较强的吸引力作用，蜡晶易于 聚集形成松散的絮凝结构，而大量液态油则被吸附在蜡晶絮凝结构的间隙 内。当蜡晶浓度超过一定的程度后，形成蜡晶的三维空间网络结构。因此， 降凝剂的功能应该是通过对上述原油各内部结构因素的改善，来达到改善含 蜡原油流变性的目的。即，降凝剂应能降低一定温度下蜡晶的析出浓度，使 蜡晶或蜡晶絮凝体的形状成为球状或准球状，增大蜡晶絮凝体中蜡晶的紧密 程度，降低蜡晶或蜡晶絮凝体之间的吸引力。 当前的理论与实践研究表明“，降凝剂可使原油的析出温度和蜡晶的 析出浓度得到一定程度的降低。由结晶理论，原油中蜡的核化速率公式为 止q e x p 一曲f r c j 式中：q 一运动速率常数； y 。一晶液界面张力： k 一玻耳兹曼常数； g ，一蜡油液相转变成晶相所产生的自由能。 可见，如果在原油这种油溶性介质中加入具有一定极性或活性的高分子 降凝剂，则可增大蜡晶与液态油之间的界面张力，从而增大蜡晶核化的位垒， 使蜡晶析出困难，结果使一定温度下析出蜡晶浓度降低。 文献“纠的研究表明，在原油中添加有效的降凝剂，片状或针状蜡晶单 体较紧密地聚集成一个个对称的准球状絮凝体。这种结构一方面减少了原油 中独立运动的颗粒的总数目，另一方面也相应增加了各絮凝体之间的相互距 离，从而减弱了蜡晶之间的相互作用，再者由于诸多蜡晶单体是以较紧密的 方式聚集成球状结构体的，因此蜡晶絮凝体所吸附的液态油体积大大减少， 使能自主移动的液态油体积相对增加。只有在更低的温度下，因蜡晶析出浓 度更大，蜡晶之间才能形成空间网络结构。 除了上面的吸附与共晶理论外，也有人提出了双电层理论。实验结果表 明，对不加降凝剂的油样施加电场强度为10 0 0 v c m 的电场时，原油结构没 天津大学工程硕士学位论文第一章文献综述 有任何变化，当把同样强度的电场加到含降凝剂的油样时，可观察到分散相 微粒向其中的一个电极直线位移。最后，原油中的固体石蜡集中于阴极区， 而分散介质层集中于阳极区。在高含蜡原油中加入降凝剂所观察到的这种电 泳现象，说明在石蜡晶体附近出现了与表面密切相关的电荷。分散系统的电 动现象与相界面上双电层的存在联系。不过，这一观点目前还没被普遍接受， 降凝剂的降凝机理也还有待于进一步研究。叫 因此，含蜡原油降凝剂的作用机理应包括以下几个方面：提供蜡晶的 聚集中心。降凝剂是高分子的聚合物，其具有许多可与原油中的蜡共晶的长 碳链烷基。以各长链烷基为基础形成的共晶体，又以单个高分子降凝剂为基 础形成大的蜡晶聚集体。蜡晶的疏液作用。在降凝剂分子的长链烷基与蜡 晶形成共晶体的同时，其极性部分则分布在蜡晶的表面，使蜡晶表面变性， 即由非极性界面变为极性界面，从而减弱了蜡晶对液态轻质油的吸附，是以 各长链烷基为基础形成的共晶体的聚集更紧密。另外，由于蜡晶界面的变性， 晶液界面能增大，根据能量最低原理，蜡晶聚集体的形状以球形或准球形时， 界面能最小。蜡晶分散作用。降凝剂的极性基团分布于以单个高分子降凝 剂为基础形成大的蜡晶聚集体的表面，使蜡晶聚集体之间形成一定的电性排 斥力，阻碍蜡晶聚集体的絮凝，有利于其稳定分散在原油中。 1 3 4 降凝剂结构性质对化学降凝的影响 极性基团含量和极性大小的影响 降凝剂中极性基团与长链烷基的含量要有一个最佳比例，才能获得最佳 的改性效果。与降凝剂作用有关的因素是降凝剂的结晶性能。降凝剂中极性 基团含量增加时，长链烷基的含量相对减少，因而降凝剂的结晶度降低。随 极性基团含量增加到很高时，由于空间排布的阻碍，链的刚度增加，降凝剂 结晶更加困难。如果降凝剂的结晶度低，则其与蜡分子共晶析出的能力降低。 但如果降凝剂结晶能力太高，降凝剂的极性则会相应的降低，那么降凝剂对 蜡晶的分散作用下降。实验发现“，乙烯一醋酸乙烯酯共聚物( e v a ) 中增加 乙烯含量可以增i j i e v a 的油溶性和分散性，但如果乙烯含量太高，会使改性 效果下降，而增j j i e v a 中醋酸乙烯酯的含量，则可增强e v a 的改性效果，但 e v a 的油溶性和分散性变差。因此，e v a 中乙烯和醋酸乙烯酯的含量必须保 持适当的比例。 天津大学工程硕士学位论文第一章文献综述 分子量的影响 一般来说，原油中的碳原子数分布最集中的范围，其平均碳原子数最好 就是降凝剂的长烷烃侧链的碳原子数。例如，对于在蜡的碳数分布中c 1 6 一 c 2 2 最多的油品，降凝剂的碳数最好为1 9 。降凝剂的分子量也要求有一定的 范围，分子量过低时( 2 0 0 0 以下) 没有降凝效果，分子量过高时( 5 0 0 0 0 0 以上) ， 效果也很小。一般认为4 0 0 0 1 0 0 0 0 0 为宜。同时，聚合物分子量分布对降凝 剂的降凝效果有很大的影响，分子量分布窄的降凝剂降凝效果较好。 长链烷基长度及碳数分布的影响 降凝剂中长链烷基的功能是与原油中的蜡共晶。一般而言，“刘降凝剂长 烷基主链或长烷基侧链的碳数要与原油中蜡的碳数最集中范围的平均碳数 相匹配才能有较好的降凝效果。由于一般原油中的碳数分布范围较宽，为得 到较好的匹配效果，降凝剂长链烷基也应有相应的碳数分布。l o r e n s e n “” 曾进行过详细的研究。这种降凝剂的分子量一般为1 0 0 0 0 0 左右，分子量分布 窄，其侧链烷基的长度对降凝作用影响很大，这种降凝剂的作用机理被认为 是由于侧链烷基与油中的蜡共结晶的作用，所以侧链烷基的长短，以在蜡开 始结晶的温度下使侧链烷基也开始结晶并能够在将要生长的蜡粒子表面形 成共晶为最合适。如果侧链烷基太短，则蜡开始结晶时不能形成共晶；相反， 侧链烷基太长时，降凝剂本身先生成结晶，在凝固点附近则不起共晶作用。 因此，凝固点比较高的原油，使用烷基链较长的降凝剂比较有效，而低凝固 点的原油使用烷基链较短的降凝剂效果较好。 降凝剂在原油中形态的影响 关于聚丙烯酸长链烷基酯( p a ) 对原油和馏分油降凝剂的研究表明“， p a 侧链长度、分子量、极性基团、蜡分子量等因素均对p a 的改性效果有影 响，而影响的本质是p a 降凝剂在溶液中形成有序状态。在蜡开始析出的温 度，如果降凝剂并不沉析出来，那么随着降凝剂在溶液中有序程度的提高， 其与蜡的相互作用就越大，改性效果也越明显。 降凝剂浓度的影响 一般认为“，原油改性效果随降凝剂的浓度增加而增大，当到达一定 的浓度后，改性效果不再随降凝剂的浓度增加而变化。 天津大学工程硕士学位论文第一章文献综述 1 4 降凝剂在石油工业中的应用 ( 1 ) 原油长输管道和油田集输管道中添加降凝剂，可以实现原油不加热 或少加热输送，降低输油过程中的燃料和动力的消耗。同时在输油工程中能 有效地抑制蜡沉积，减少管道清蜡费用，提高原油输送量。 ( 2 ) 长输管道输量不足时，可以采用降凝剂进行间歇输送，而且停输后 容易再启动。 ( 3 ) 在新建输油管道中采用降凝剂可以直接冷投产，代替传统的耗资较 大的输热水预热水投产的办法。 ( 4 ) 在地理条件较恶劣的沙漠及浅海油田输油管道中使用降凝剂，可以 延长站距，减少基建投资费用和运行费用，增加输送能力。 ( 5 ) 在原油快速装卸中使用降凝剂，可以提高油船及罐车的装卸速度。 ( 6 ) 在某些生产高含蜡原油的油井中使用降凝剂，可以防止油井结蜡， 把低产井变为高产井。 综e 所述，降凝剂在石油工业中的作用非常重要。从降凝剂的作用机理来看 主要有晶核作用、吸附作用和共晶作用。目前降凝剂产品的种类很多，实践证明 降凝效果也很好，但作用较单一，不具有广泛的降凝作用。 本文从降凝剂的降凝机理入手，通过分子设计，以苯乙烯，马来酸酐， 丙烯酰胺为单体进行自由基聚合反应，合成三元共聚物并与二十醇进行酯化， 生成苯乙烯一马来酸酐一丙烯酰胺的二十醇酯。通过实验寻找到合成反应的 最佳条件，同时借助红外( i r ) 手段和凝胶色谱( g p c ) 对产物进行表征。 并通过实验对其降凝效果进行比较。 1 5 天津大学工程硕士学位论文第二章 实验可行性分析 2 1 单体的选择 第二章实验可行性分析 目前的高分子降凝剂大多具有长烷烃主链和极性侧链。在无降凝剂的条 件下，一个正常的蜡晶单体在温度降低的情况，如从三维空间的角度上看， 它的生长方式在x 轴和z 轴的生长速度较快，在y 轴方向的生长速度较慢，因 而易形成大的片状或针状的结晶。2 8 1 这些结晶通过其菱角相互作用粘接进 而形成大的网络骨架。阻止油品的流动性，增加油品的粘度。 】， 生长决 图2 1 6 五 la 吨l n - 无降凝剂的条件下蜡晶生长方向 崔墨骰 一- 了 为了阻止蜡晶生成网状结构，首先要求降凝剂的碳链有一定的长度。最合适 的长度应使降凝剂能与原油中的蜡在相同的温度下结晶出来。一般来说，原 油中的碳原子数分布最集中的范围，其平均碳原子数最好就是降凝剂的长烷 烃链或长烷烃侧链的碳原子数。加入具有长烷烃链的聚合物，根据吸附或共 晶的原理，对蜡晶的生长方向起定向作用，即抑制了蜡晶向x 轴和z 轴的生 长。促进向y 轴的方向生长。可得到比较均一的方形蜡晶，从而增大蜡晶的 体积和表面积之比。 极性基团对产品的防蜡效果有较为重要的影响，它可以在降凝剂分子链 中引入极性排斥力，从而很好的分散蜡晶，抑制蜡晶的生长。本实验采用丙 烯酰胺作为极性侧链，由于丙烯酰胺的分子中含有酰胺基团更有利于与沥青 胶质或其它极性物质形成氢键，降凝剂分子借助于强的形成氢键能力和渗 透、分散作用进入胶质和沥青的片状分子之间，部分拆散平面重叠堆砌而成 的聚集体，形成片状分子无规则堆砌、结构比较松散、有序程度降低、空间 1 6 天津大学工程硕士学位论文第二章实验可行性分析 延伸度不大的结构，从而破坏其网状结构，使其包裹的石油轻组分释放出来， 改善原油的低温流动性“。 石蜡主要是由正构烷烃和异构烷烃构成，具有致密结构，当有芳香族分 子进入晶格会产生变形，改变致密结构，使聚合物的极性基团能很好的在油 相中伸到沥青胶质的规则的堆砌中，破坏形成的空间网状结构。同时抑制蜡 晶的形成。 因此，采用苯乙烯、马来酸酐和丙烯酰胺为单体，进行自由基共聚合反 应。反应得到的聚合产物再与二十醇进行酯化反应。这样在降凝剂分子中即 有了极性基团，又有了一定长度的碳链，符合降凝剂的分子设计。苯乙烯、 马来酸酐、丙烯酰胺的结构如下： 苯乙烯： 马来酸酐： 丙烯酰胺： 2 2 共聚物合成的可行性分析 2 2 1 单体的竞聚率 c h = c h 。夕占。o 仄。今o 0 i l h 2 c = c h _ c 。_ - n h 2 以m 1 ，m 2 分别代表单体1 ，单体2 ，以m l ，m 2 分别代表两种链自 由基，那么与共聚物组成最有关系的显然是链的增长阶段。在这个过程中。 天津大学工程硕士学位论文第二章实验可行性分析 m l ，m 2 哪个消耗的快，在链终止后所得的大分子中，必然使这种单体的含 量多。在m l ，m 2 两种单体的二元共聚反应中有四种链的增长反应： r - i m ：+ m 、一m ： iii i - i 嵋+ 鸩一口a , t l i - 1 m ：+ m i 胡m ： i - 1 蟛+ 鸩川丝 墨。= 毛l 嵋 【m 墨：= 毛： 研 【鸩】 足。= 哎， 蟛 【m 】 足：= 如： 蟛 鸠】 ( 2 - 1 ) ( 2 - 2 ) ( 2 - 3 ) ( 2 - 4 ) 上式中k 1 1 ，k 1 2 ，k 2 2 ，k 2 1 分别为四种链增长反应的速率常数。式( 2 2 ) ， ( 2 3 ) 是发生共聚的必要条件，这两个增长反应称为交替反应。 这里定义单体的竞聚率( 简称竟聚率) ，即自聚速率常数与共聚速率常 数之比，它反映了白聚和共聚的竞争能力。yl 为m l 与m l 自聚的反应速率 常数和m l * 与m 2 共聚的反应速率常数之比，yl = k l l k 1 2 。yl 反映以单体l 结尾的活性链( m l 幸) 与m l 和m 2 反应能力之比。，当y1 ) 1 时，表示m l 木与 m l 自聚倾向大于m 产与m 2 的共聚倾向：当yl = 1 时，表示m l 幸与m l 自聚倾向 等于m l 宰与m 2 的共聚倾向；当yl ( 1 时，表示m l 宰与m l 自聚倾向小于m l 幸 与m 的共聚倾向：当yl 1 时，表示m l 幸与m l 自聚倾向远小于m 产与m 2 的共 聚倾向：极端情况，当yi = 0 时，表示m l 宰与m l 无自聚倾向，只能与m 2 共聚。对 y2 也可作如上推论。 显然，y ) 1 是不利于共聚的。实验结果表明：对于自由基链式共聚反应， 一般只有y lxy2 1 时，两种单体才能共聚，当yl xy2 1 时，这时在反应体 系里两种单体各自进行均聚合反应。 2 2 2 单体竞聚率与单体结构、反应能力的关系 不同的单体对之间共聚，竟聚率的数值各不相同，有些能均聚的单体却 不能进行共聚，故有必要研究竟聚率与单体结构、共聚能力的关系。 单体的相对活性 单体的相对活性( 也称相对活性) 以竟聚率y 的倒数表示。因为1 y 为一 自由基与另一单体反应的速率常数与它自身单体反应的速率常数之比。它反 映两种单体对同一种自由基的反应能力之比，例如： 土：垃 ( 2 5 ) 一= j ) - 乃 k l l 、 1 8 天津大学工程硕士学位论文第二章实验可行性分析 表示单体1 结尾的活性链与m 2 和m l 的反应能力之比。当m 2 取不同的单体 ( m i ，i = 2 ，3 ，4 一- ) 时，1 yi = k l i k l l 的数值也就不相同，它反映了同