（化学工艺专业论文）光电协同催化降解气相中甲苯的研究.pdf

摘要 摘要 随着甲苯在涂料工业中作为溶剂的广泛应用，甲苯成为了室内空气的主要污 染物，给人体和环境造成了极大的危害。另外，t i 0 2 光催化氧化技术是一种能 把有机污染物彻底降解的空内空气污染控制技术，但目前以t i 0 2 半导体为基础 的光催化技术还存在关键问题之一是光生高能空穴易于和电子复合而失去活性， 因此提高光生载流子的分离效率对促进半导体光催化降解有机污染物是至关重 要的。本课题针对上述问题，选用了甲苯作为室内空气污染物的代表，采用光电 协同催化技术来解决光催化的光生高能空穴和电子容易复合问题。 本文研究了气相光电催化的影响因素，分析了甲苯的降解产物，初步提出了 甲苯的降解历程。论文分为四部分： 第一部分制备了t i 0 2 泡沫镍光电极，并对其光催化活性进行了表征，另外， 进行了甲苯气体在光电催化反应器的稳定性研究。结果表明：t i 0 2 泡沫镍光阳 极具有良好的光催化活性和导电性能；甲苯气体在反应器中的吸附平衡时间为 8 0 m i n ；甲苯气体在反应器中静置1 6 0 m i n 后的浓度依然保持在它的初始浓度。 第二部分对比了光电催化与光催化、电催化的降解效果。结果表明：在同一 条件下，光电协同催化的降解率为7 9 5 1 ，而光催化和电催化分别只有4 4 2 5 和 2 5 8 0 ；另外，光电催化的降解速率常数为0 0 1 9 4 9m i n - 1 ，大于光催化和电催化 的简单加和( o 0 1 0 6 0m a n 1 ) 。说明光电催化具有良好的协同效应。 第三部分考察了初始浓度、负载p 2 5 厚度、不同电极基体、光电极的使用寿 命、j 、a n 电压、空气相对湿度等对光电催化降解效率的影响。结果表明：当初始 浓度小于4 7 6 2 5 m g m 3 时，初始浓度对光电协同催化的降解速率会随初始浓度的 增大而加快，而增大初始浓度4 7 6 2 5 m g m 3 的6 倍时却会使气相光电催化的反应 速率大大降低；当p 2 5 膜层数超过5 时，其光催化活性不再增加；采用石墨片作 为基质的降解效果只有3 0 2 1 ，而泡沫镍基质和活性碳纤维基质的降解效果却 有7 8 以上；，光阳极重复使用4 0 次，甲苯的降解率都在7 8 以上，并无出现催 化剂中毒的现象；从外加电压1 伏到3 伏，降解率会随着外加电压的加大，在外 加电压为3 伏时，降解率达到了7 9 5 1 ，而继续加大电压降解率反而降低了。随 着反应器的相对湿度从2 7 增大到6 2 ，甲苯的降解率也从7 1 1 3 增加到了 广东工业大学硕士学位论文 7 9 5 1 ，但这只是稍有提高。而当增大反应器的相对湿度到8 0 时，甲苯的降解 率却降为7 0 2 8 。 第四部分检测分析了甲苯的降解产物，初步提出了甲苯在光电催化反应中的 降解历程。结果表明：甲苯降解的气相产物除c 0 2 和h 2 0 外，没有其它气相产 物；g c - - m s 检测失活的催化剂表面的产物有苯、甲苯、环己烷等物质，推断甲 苯既被光生空穴还原，也被光生电子与空气反应产生的氢氧基自由基( o h ) 氧化。 关键词：气相光电催化；甲苯；室内空气净化；降解 a b s t r a c t a b s t r a c t t o l u e n ew a sw i d e l yu s e da sas o l v e n ti nt h ep a i n ti n d u s t r y ，i tw a sc o n s i d e r e dt h e m a j o ri n d o o ra i rp o l l u t a n t s ，a n dh a sc a u s e dg r e a th a r mt oh u m a n a n de n v i r o n m e n t a l i na d d i t i o n , t i 0 2p h o t o c a t a l y s i si sr e g a r d e da sa na d v a n c e di n d o o ra i rp o l l u t a n t s p u r i f i c a t i o nt e c h n i q u e ，b e c a u s ei tc a nb ec o m p l e t em i n e r a l i z et oaw i d ev a r i e t yo f o r g a n i cc o m p o u n d s h o w e v e r ，t h e r ea r es t i l ls o m es c i e n t i f i ca n d t e c h n i c a lp r o b l e m si n t h ep h o t o - c a t a l y s i st e c h n o l o g yb a s e do nt h et i 0 2s e m i c o n d u c t o ra tp r e s e n t o n eo f t h e p r o b l e m si st h a tt h eh o l e sa n de l e c t r o n se x c i t e dl i g h ta r ee a s i l yr e c o m b i n a n ta n dl o s t t h e i ra c t i v i t i e s t h e r e f o r e ，i ti si m p o r t a n tt oi m p r o v et h ee f f i c i e n c yo fs e p a r a t i o n so f t h ec h a r g ec a r r i e r sa n dt h ed e g r a d a t i o no fo r g a n i cc o m p o u n d b a s e do nt h ea b o v e c o n s i d e r a t i o n , t o l u e n ew a sc h o s e na st h er e p r e s e n t a t i v eo fi n d o o ra i rp o l l u t a n t s ，a n d p h o t o e l e c t r i c - c a t a l y s i sw a sc h o s e nt oi m p r o v et h ee f f i c i e n c yo fs e p a r a t i o n sp h o t o g e n - c r a t e dh o l ew i t he l e c t r o n si nt h i sp r o j e c t e f f e c to fs o m e t h i n go nt h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo fp h o t o e l e c t r i c c a t a l y s i s ，t h e e n dp r o d u c to ft o l u e n et ob em i n e r a l i z e da n dr e a c t i o nm e c h a n i s mo fd e g r a d a t i o no f t o l u e n ew e r ei n v e s t i g a t e d t h i sd i s s e r t a t i o ni n c l u d e sf o u rp a r t s ： i nt h ef i r s tp a r t ，t i o e p o r o u sn i c k e lp h o t o - a n o d ew a sp r e p a r e da n dw a ss t u d i e d i t sc a t a l y t i ca c t i v i t yb ys e m b e s i d e s ，t h es t a b i l i t yo ft o l u e n eg a si nr e a c t o rw a s i n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a t ，t i 0 2 p o r o u s n i c k e lp h o t o - a n o d eh a v eg o o d c a t a l y t i ca c t i v i t ya n de l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y ；t h et i m eo fa d s o r p t i o ne q u i l i b r i u ma b o u t t o l u e n ei s8 0m i n ；t h ec o n c e n t r a t i o no ft o l u e n ei nt h es y s t e mk e e p i n go ni n i t i a l c o n c e n t r a t i o ni n16 0m i l l i nt h es e c o n dp a r t ，t h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo fp h o t o e l e c t r o c a t a l y s i s ，p h o t o c a t a l y s i sa n dt h ee l e c t r o - c a t a l y s i sw e r ec o m p a r e d t h er e s u l t ss h o wt h a t ，u n d e rt h e s a m ec o n d i t i o n s ，i tw a ss h o w nt h a tt h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo fp h o t o e l e c t r o - c a t a l y s i si s 7 9 51 ，b u tp h o t o c a t a l y s i sa n de l e c t r o c a t a l y s i so n l yi s4 4 2 5 a n d 2 5 8 0 r e s p e c t i v e l y t h er a t ec o n s t a n to f p h o t o e l e c t r o c a t a l y s i si s1 9 4t i m e sb i g g e ra s s u mo f p h o t o - c a t a l y s i s w i t he l e c t r o - c a t a l y s i s a l lo ft h a ts h o wt h a t p h o t o e l e c t r o c a t a l y s i sh a ss y n e r g i s t i cc a t a l y s i se f f e c t i i i 广东工业大学硕士学位论文 i nt h et h i r dp a r t ，t h ee f f e c t so ft h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o n , p 2 5l a y e r s ，a n dt h e b a s e m a t e r i a lo f p h o t o e l e c t r o d e ，t h el i f eo f p h o t o - e l e c t r o d e ，r e l a t i v eh u m i d i t ya n de x t e r n a l v o l t a g ew e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a t ：w h e nt h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o nl e s s t h a n4 7 6 2 5 r n g m 3 ，t h ep h o t o e l e c t r o c a t a l y s i sd e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yw i l ls p e e du p w i t ht h ei n c r e a s eo fi n i t i a lc o n c e n t r a t i o n 。h o w e v e r ，a b i g g e rc o n c e n t r a t i o nw i l lr e s u r i nt h er e a c t i o nr a t el o w e r w h e nt h ep 2 5af e w m o r et h a n5f i l m s ，t h ep h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t y o fp h o t o e l e c t r o d e i m p r o v en om o r e g r a p h i t e f i l ma st h eb a s eo f p h o t o - e l e c t r o d e ，t h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yi so r a y3 0 21 ，w h i l et h en i c k e lb a s ea n d a c t i v a t e dc a r b o nf i b e rb a s ea r em o r et h a n7 8 p h o t o e l e c t r o d eh a sa l le x c e l l e n t p e r f o r m a n c ec a t a l y t i ca c t i v i t yi nt h e5t i m e so fu s e h i g hd e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yi s o b t a i n e dw h e nt h ev o l t a g ei s3 va n dt h er e l a t i v eh u m i d i t yi s6 2 i nt h ef o u r t hp a r t ，t h ed e g r a d a t i o np r o d u c t so ft o l u e n ew e r ed e t e c t e da n dw e r e a n a l y z e d ，t h er e a c t i o nm e c h a n i s mo fd e g r a d a t i o no ft o l u e n ew a si n i t i a l l yp r o p o s e d t h er e s u l t ss h o wt h a t ：t h eg a s e o u sp h a s ed e g r a d a t i o np r o d u c t so fl o wc o n c e n t r a t i o n a b o u tt o l u e n ew e r eo n l yc 0 2a n dh 2 0 t h a tt h es u r f a c eo fc a t a l y s td e a c t i v a t i o na r e b e n z e n e ，t o l u e n e ，c y c l o h e x a n ea n ds oo n , t h a tw e r ed e t e c t e db yg c - m s t o l u e n ei s t ob er e s t o r e df o r t h el i g h th o l e ，a n dt ob eo x i d i z e df o rt h eh y d r o g e n - o x y g e nr a d i c a l ( o h ) k e y w o r d s ：g a s e o u sp h a s e p h o t o e l e c t r o c a t a l y s i s ；t o l u e n e ；i n d o o ra i rp u r i f i c a t i o n ； d e g r a d a t i o n i v 广东工业大学硕士学位论文 独创性声明 秉承学校严谨的学风和优良的科学道德，本人声明所呈交的论文是我个人在 导师的指导下进行研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标 注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，不包含 本人或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已经在论文中作了明确的说明，并表示了谢意。 本学位论文成果是本人在广东工业大学读书期间在导师的指导下取得的，论 文成果归广东工业大学所有。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任，特此声明。 指导教师签字季湾昌 论文作者签字：文丫言炙 第一章绪论 己i 言 丁i 目 第一章绪论 人的一生约有7 0 - 9 0 的时间在室内度过，人们受到的污染主要源于室内空 气污染【l _ 3 】。世界卫生组织公布的( ( 2 0 0 2 年世界卫生报告表明：全球近一半的人 处于室内空气污染中，室内环境污染己引起3 5 7 的呼吸道疾病、2 2 的慢性肺 炎和1 5 的气管炎、支气管炎和肺癌 4 1 ，并将室内环境污染与高血压、胆固醇过 高症及肥胖症等共同列为人类健康的十大杀手。同时近年来高层楼宇的兴起以及 外装饰玻璃幕墙的广泛应用，使得许多办公场所变成只有进出口而完全没有窗 户的密闭空调环境据国内外报道，长期在此环境中工作的人员在室内有不 舒适感，并患各种综合症( a c d s b s b r i ) ，从而引起工效降低、缺勤率增甜5 1 。 室内空气中如甲醛、苯系物( 苯、甲苯、二甲苯) 等挥发性有机化合物( v o c s ) 是室内外空气中普遍存在的一类有机污染物。美国清洁空气修正案( 1 9 9 0 ) 要求监 测的1 8 9 种优先控制的有毒空气污染物中，有1 6 6 种有机物，其中约1 0 0 种为v o c s 已知许多v o c s 具有神经毒性、肾毒性、肝毒性和致癌性，还可损害血液成分和 心血管系统，引起胃肠道紊乱，严重危害着人体健康【6 捌 甲苯等苯系物是工业污染和室内空气污染v o c s 的主要污染物之一，有较强 的毒性。它通过对人体肝脏的损害，降低人体的造血功能，引起障碍性贫血。其 中甲苯常被用作漆料、建筑、装饰材料及人造板家具的溶剂、添加剂和粘合剂， 而液体涂料具有较强的挥发性，对人体健康危害极大f l o l 甲苯是一种典型的v o c s ，不但易挥发，而且在环境中比较稳定，不易发生 反应。再加上空气的运动，使其广泛分布在环境中，并且通过雨和从水表面的蒸 发使其在空气和水体之间不断地再循环。 甲苯是一种重要的化工原料和有机溶剂，广泛使用于石化厂、炼油厂等大型 化工企业，以及在生产过程中大量使用有机溶剂的工业，如涂装、印刷、绝缘材 料、漆包线、皮革加工等。除此，还有日常生活中随处可见的小污染源，如油漆、 涂料、地板腊和指甲油等。 甲苯毒性小于苯，但刺激性比苯强。由于甲苯的挥发性，其蒸汽对眼睛、呼 吸道、皮肤有很强的刺激性。甲苯急性中毒时，短时间内吸入浓度为7 1 4 8 9 m a 广东t 业大学硕士学位论文 的甲苯蒸汽即可产生生命危险，可出现躁动、抽搐、昏迷等症状：当连续8 小时吸 入浓度为2 0 0 一- , 3 8 0 m g m 3 的甲苯蒸汽时，轻者可引起头晕、头痛、疲倦、贪睡等， 重者则恶心、呕吐、明显刺激呼吸道和眼结膜。甲苯慢性中毒时，长期接触甲苯 蒸汽可发生神经衰弱综合症、肝肿大、皮炎、女性月经异常等。 甲苯微溶于水，当倾倒入水中时，可漂浮在水面，或呈油状分布在水面，会 引起鱼类及其它水生生物的死亡，受污染水体散发出苯系物特有刺鼻气味。大气 中的甲苯浓度过高还会对农、林、牧、畜业造成严重的危害。另外，甲苯为一级 易燃物，其蒸汽与空气的混合物具爆炸性，给企业生产造成较大的危害。 由此可见，甲苯是一种极为常见、具有极大危害性的污染物，并引起了人们 的高度重视。 1 1 光电催化法的提出及相比光催化的优点 光电催化是在光催化的基础上提出的，因为在光催化的研究和应用中，存在 着两个比较明显的问题【l 。 第一，在以二氧化钛粉末为光催化剂的悬浮体系中，粉末催化剂在使用后很 难同溶液分离。为了解决这个催化剂使用后的分离回收问题，有人曾经试图t i 0 2 固定在某些载体上，如石英砂、玻璃、不锈钢、活性炭等。 第二，光催化剂受光照射后产生的电子一空穴对复合率较大，因而光子利用 效率较低，光催化活性不高，对于负载型光催化反应体系，由于光的利用效率大 大降低，更是如此。 有研究者采用改进催化剂的制备方式、对催化剂进行表面改性、表面衍生化、 改变表面羟基基团密度以及对催化剂在不同的气氛下进行处理等方法来提高催 化剂的光催化活性。提高催化剂表面光致电子空穴的分离效率还与催化剂表面接 受光照方式有关。悬浮相催化剂由于颗粒在溶液中的高度分散，颗粒与反应底物 充分接触，因而光照面积处于比较理想的状态。相比较而言，催化剂固定之后， 表面受光照射的有效面积减少，颗粒与反应底物接触也是有限的，而电子空穴之 间的简单复合概率则大为增加，所以产生了催化剂固定后量子效率较低的问题。 如果将t i 0 2 粉末固定在导电的金属上，同时，将固定后的催化剂作为工作电 极，采用外加电流或恒电位的方法迫使光致电子向对电极方向移动，因而与光致 2 第一章绪论 空穴发生分离。这种方法被称为光电催化方法【1 2 彤】。 光电催化提出的目的：一方面是解决催化剂的固定和回收问题，另一方面又 有望解决电子空穴对复合概率较大以及催化剂固定后量子效率更低的问题。 光电催化相比光催化有如下优点： 1 ，相比光催化纳米二氧化钛( t i 0 2 ) 催化剂难以重复利用问题，光电催化采用 导电且有良好吸附性能的材料负载纳米二氧化钛( t i 0 2 ) ，形成不易脱落，且纳米 二氧化钛( t i 0 2 ) 的空穴利用率高，空穴的再生能力强，从而大大提高催化剂的重 复使用性能。 2 ，相比纳米二氧化钛( t i 0 2 ) 光催化法的光能利用率不高的问题，光电催化采 用米二氧化钛均匀的负载到载体上，增大载体的面积即可以增大光与催化剂的接 触面积，增大了光能的利用率。 3 ，相比光催化活性和量子效率不高的问题，光电催化采用光电的协同催化来 提高光催化活性和量子效率，即采用以导电材料负载具有光催化性能纳米二氧 化钛( t i 0 2 ) 作为阳极，以及具有光催化性能的纳米二氧化钛( t i 0 2 ) 半导体和具有 把氧电催化还原成过氧化氢性能的材料作为阴极，固体电解质分隔阴极和阳极， 形成三明治的结构。在光电协同催化下，阳极和阴极同时降解挥发性有机物，以 提高降解的量子效率和时空效率。 - 4 ，相比光催化处理污染物的速率慢的问题，光电催化采用高吸附能力的载 体，污染物被迅速吸附到催化剂表面，缩短了传质的时间，加快了反应速率， 另因为施加了偏压，所以能够及时地导走电子，加强了载体的吸附能力的再生 能力。 1 2 光电催化的催化机理 光电催化和光催化的催化机理是相同的，采用光电催化是为了促进光催化效 果。光电催化采用的光电极是t i 0 2 半导体，t i 0 2 是一种n 型半导体，有研究证 明，当p h = l 时锐态矿型t i 0 2 的禁带宽度为3 2 e v ，半导体的光吸收阈值入g 与 禁带宽度e g 的关系为【1 6 】 入g _ 1 2 4 0 e g 则的t i 0 2 光吸收阈值入。= 3 8 7 5 n m ，即当它被波长小于或等于3 8 7 5 n m 的光照射 广东t 业大学硕+ 学位论文 时，价带上的电子即获得光子的能量而跃迁至导带形成光生电子( e ) ，而在价带 中则留下了光生空穴( h + ) t i 0 2 的光催化作用主要依赖于这个有强得电子能力的 光生空穴。图1 2 显示t t i 0 2 上的光催化基本原理【1 7 q 8 图1 1t i 0 2 上的光催化基本原理示意图 f i g 1 - 1p i c t u r eo ft h ep r i n c i p l eo fp h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o n - t i 0 2 粒子由光激发产生的电子7 空穴对( e l e c t r o n h o l ep a 的分离后各自向粒子 表面迁移。分离后的光生电子和空穴在迁移过程中由于存在被俘获和复合的竞 争，有可能在颗粒内部或表面重新复合而失去反应活性。没有被复合的光生空穴 迁移到颗粒表面后，被表面吸附的水或羟基( d ) 所俘获，使它们给出电子形成强 氧化性自由基o h ( d + ) ，而催化剂表面的吸附氧( a ) 得到迁移到表面的光生电子 形成0 2 。( a 。) ，这个过程也可以写出如下机理方程：【1 9 】 ( 1 - 1 ) ( 1 2 ) ( 1 3 ) ( 1 4 ) 表面氧与光生电子的结合避免了光生空穴和光生电子重新复合，而且0 2 。 4 第一章绪论 在反应过程中还会与h + 再产生自由基o h ： ( 1 5 ) ( 1 6 ) 印2 + o 弛) _ o h + o h 一+ 0 2 ( 1 7 ) o h 有很高的反应活性，几乎无选择地将吸附在催化剂表面的有机物氧化， 并最终降解为h 2 0 和c 0 2 【2 0 】。但也有人认为，液相中的光分解主要是通过自由基 进行，但气相中的过程不是通过自由基，而是反应物与光生空穴的直接反应【2 1 1 s l a f f o r d 等人通过光催化技术和辐射技术，对对氯苯酚光催化降解的机理进 行了研究，证明对氯苯酚在t i 0 2 存在下的光分解也不完全是自由基反应，同时有 光生空穴的直接氧化【2 2 】。 潘湛昌等人【2 3 1 认为：光电催化是当光电极发生光催化反应后，施加外加恒电 位使得光生电子与光生空穴分离，反应原理如下图1 2 ： 呈 考 叫 薹 塞 薹 薹t - t j 星 g 呈 g d 鐾 薹 ：i 螬i 摹i 呈 氓f 龉矗盟堕黼一 螋i 鲥月一 图1 2 光电催化降解有机物原理示意图 图1 - 2s c h e m a t i cd r a w i n go f t h ep r i n c i p l eo f p h o t o e l e c t r i c c a t a l y t i cr e a c t i o n 广东t 业大学硕十学位论文 1 3 气相光电催化法的影响因素及其动力学 如前所述，光电催化反应过程中，载流子至少要经历产生、分离( 或复合) 、 捕获和界面电荷转移等过程，所以任何改变或影响以上过程的条件都是构成光催 化反应的影响因素。实际影响半导体光催化反应速率的因素有很多，其中比较重 要的有光电极的性能、光与光强、固体电解质、状态和浓度、和温度等等。 1 3 1 光阳极的性能 光阳极的性能是半导体表面光学特性和表面化学状态藕合的结果。t i 0 2 的光 电极催化性能主要由以下几个方面决定：( 1 ) 催化剂的粒径。催化剂粒子越小，系 统中分散的单位质量的粒子数目就越多，光吸附效率就越高，光吸收不易饱和， 体系的比表面大，反应面积就大，也有助于有机物的预吸附，反应速率和效率就 大；粒径越小，光生电子从晶体内扩散到表面的时间越短，电子与空穴分离的效 果越好，光催化活性就越高【2 4 1 。二氧化钛纳米晶体中的光生电子由晶粒内部迁移 到晶体表面所需的时间( t ) 可由下式来估算【2 5 】 t = r 2 2 d ( 1 - 8 ) 式中：r 为二氧化钛纳米晶粒的半径，d 为载流子的扩散系数( 电子的d 。为2 1 0 之e m 2 s 以) 粒径为l u m 的t i 0 2 粒子中电子从体内扩散到表面约需l o o n s ，而在 粒径为1 0 n m 的微粒中只需1 0 p s 。 当半导体颗粒达到几个至几十个纳米时，半导体的载流子限制在一个小尺寸 的势阱中，在此条件下，导带和价带能级变成分离的能级，因而能带隙增大，吸 收光谱阈值向短波方向移动，出现尺寸量子效应，此时粒子称为量子化粒子。由 于尺寸量子效应，使半导体导带移向更负的电位而价带移向更正的电位，这势必 加强半导体光催化剂的氧化还原能力，提高光催化剂活性；同时空穴的氧化速率 增大，可减小表面空穴的积累，光阳极腐蚀减少，催化剂的稳定性增大【2 6 1 。但是， 粒径也不是越大越好。粒径降低到一定程度，比表面积急剧增加，导致表面电子 和空穴复合几率提高。而且粒径的过分减小，量子尺寸效应显著，禁带变宽，可 利用的光的波长范围减小，导致可吸收的光子减少，迁移到表面的光生电子一空 穴对减少，从而光催化效果降低。因而光催化剂的粒径也有一个最佳值。 6 第一章绪论 由于尺寸效应能通过调节半导体的粒径来控制半导体的能隙大小和能带的 位置，它将对光催化反应带来重大的影响：( 1 ) 催化剂的表面状态。表面应有一定 数量的羟基基团，通过该基团可有效捕获光生空穴，从而可抑制光生载流子的简 单复合。( 2 ) 催化剂的晶型。t i 0 2 粉末晶体结构有金红石( r u b l e ) 、锐钛型( a n a s t a s e ) 板钛矿( b r o o k i t e ) 和无定型( a m o r p h o u s ) 四种。用来光催化降解的主要是锐钛型和 金红石两种晶型。许多实验表明，锐钛型t i 0 2 的光催化活性高于金红石型的。 有研究认为【2 7 】，这是由于锐钛矿二氧化钛较易吸收光子和吸附氧气，其表面能聚 积较多的0 2 ( 导带) 和o h ( 价带) 自由基，有利于有机物的氧化。而金红石表 面缺陷较少，比表面积小，不利于氧气的吸附和光子吸收，有机物在其表面吸附 所产生的光生电子和空穴也较易相互复合，表现的光催化活性就会相对较低【2 8 1 。 但是，也有报道认为【2 9 】金红石相t i 0 2 光催化活性大于锐钛矿相的，如六价铬和 a 矿的还原、c n 。的氧化等光催化反应。 实验证明，具有高光催化活性的t i 0 2 多数为两种晶型的混合物( 不是简单的 混合【3 0 1 ，如d e g u s s ap - 2 5 就是由两种晶型组成。根据b i c k l e y 等f 3 1 】的研究，混合 物具有高活性的原因是在锐钛型晶体的表面生长了薄的金红石相结晶层能有效 地促进锐钛型晶体中的光生载流子的分离。同时由于混晶中所含锐钛型晶体因已 经受到充分热处理而缺陷少，活性高。其它如孔隙率、表面水合状态、预处理等 都是影响光催化剂活性的因素。 1 3 2 外加电压 对t i 0 2 光电极施加阳极偏电压，可以在电极内部形成一个电势梯度，促使 光生电子和空穴向相反的方向移动，加速它们的分离，减少光生电子与空穴的复 合几率，从而提高二氧化钛粒子的光催化效率。因而，通过对t i 0 2 薄膜电极施 加偏电压可以降低其复合速率。而且这种降低效应可以直接用光电流的增强来考 察【3 2 1 。 o r e g a n 等用时间分辨吸收光谱，库仑计法和激光光解考察了偏电压 对光电流的影响，并且对其后的电荷分离步骤进行了详细的研究。实验发现，电 位的微小变化可使t i 0 2 表面电荷产生较大的变化，例如，3 0 0 m v 的电位改变能 减少复合速率的1 0 0 0 倍。 对半导体系统内通过外加电场使电荷分离的概念最早是由h o n d a 和 7 广东t 业大学硕十学位论文 f u j i s h i m a 提出来的【3 4 】。这种方法是将t i 0 2 薄膜覆盖在光电化学电池的阳极上， 在紫外光照射的同时在电极上加压。由光照激发而产生的电子很快转移到电极 上，减少了空穴一电子对的复合，提高了催化效率。v i n o d g o p a l t 3 5 等用t i 0 2 薄 膜电极做光阳极，p t 为对电极。发现通过外加阳极偏压可迫使光生电子向对电极 移动，实现了光生载流子的分离，大大提高4 氯苯酚的光催化降解速率。符小荣 等人【3 6 】的实验中采用g l a s s p t t i 0 2 薄膜为工作电极，p t 片为对电极，饱和甘汞电 极( s c e ) 作参比电极，加上+ o 8 v 偏压及紫外光照射处理生物染色剂丽春红。研 究结果表明，该染料的降解率较不加偏压时高出约2 5 但仅给g l a s s p t t i 0 2 薄膜 加+ o 8 v 正向偏压却无紫外光照时，根本检测不到染料的降解，说明光电催化反 应的开始是要用大于t i 0 2 禁带宽度能量的光子激发薄膜，使之产生电子和空穴， 然后利用输入的电压使多数载流子离开表面以避免空穴一电子表面复合，事实证 明，该过程并不是一个简单的电催化过程，而是一个典型的电辅助的光催化反应。 由于光电催化无需电子俘获剂，所以溶解氧和无机电解质不影响催化效率。 后来一些研究均表明在光电催化降解各类有机物如有机氯化物【3 7 。3 9 】、染料 【4 0 m 】时，外加阳极偏压，从0v 至2 0v ( v ss c e ) 不等，都有极高的降解率并使 它们矿化。由于这种方法不仅可以提高光生载流子的分离效率，而且可将氧化和 还原反应控制在不同的地点进行，同时可使电子受体发生改变，因而从根本上改 变了整个光催化反应过程，所以越来越受到高度重视。 1 3 3 固体电解质 在气相光电催化中，为了实现分离光生电子和光生空穴，及时好走光生电子， 必须用固体电解质来形成通路电路，所以固体电解质的电导率是关键，固体电解 质本身的性能也成为了光电催化的影响因素。固体电解质，或称快离子导体，一 般要求具有较高的离子电导率、低的电子电导率、低的活化能。固体电解质主要 分为两类：无机固体电解质和有机固体电解质【4 3 1 。聚合物电解质属于有机固体电 解质，因为聚合物膜加工性能优良、室温电导率高、高温稳定性好；化学稳定 性好，不与电极等发生反应；电化学稳定性好，电化学窗口宽；弯曲性能好，机 械强度大；价格合理等优势被广泛应用。 聚合物电解质的导电过程是通过离子的定向移动来实现的，是离子导电，与 8 第一章绪论 电子导电相比，最大的不同是电荷载体是体积比电子要大得多的离子，所以体积 因素是影响导电能力的重要因素之一。此外，与电子相比，离子的“巨大 体积 使其在聚合物中的移动相对较困难，而离子的迁移能力是聚合物电解质导电能力 的又一重要因素。衡量聚合物电解质导电性能的强弱，一般用离子导电率( o ： s c m ) 来表述。可用下式表示： 仃= n i q ，p f j 式中n i 是载流子数，q i 是离子电荷，ui 是载流子迁移率。为使0 增大，就要使n 增大或者u 增大；为使n 增大，就要增大聚合物基体的介电常数，或者应用解离 能小的添加盐，对增大u 来说，如果是多价离子，则与对离子的相互作用变得非 常大，这是很不利的，因此最好使用一价离子。考虑到迁移时的电阻，一般也只 用离子半径小的一价阳离子的盐。此外，离子导电率还与温度、离子浓度、压力 等因素有关【4 4 , 4 5 】。 1 3 4 有机物的初始浓度 虽然不同光催化体系反应机理不尽相同，但是大部分实验研究表明光催化的 反应动力学规律可用l a n g m u i r h i n s h e l w o o d 动力学方程来描述【4 6 1 。 对于气相光电催化来说，由于扩散速度比表面化学过程的速度要快得多，因 而不存在质量传输的影响。不考虑溶剂和产物影响时，反应速率r 可简写为： ，。坠 ( 1 - 9 ) ，= 一 、， l + 足c 式中：c 一反应物浓度；k 一发生于光催化剂表面活性位置的表面反应速率常 它是催化剂、光强、氧气等的函数。k 一有机物表观吸附平衡常数。低浓度k c i ， 则 ，= 脚= 胃c ( 1 - 1 0 ) 降解反应速率与溶质浓度成正比，初始浓度越高，降解速率越大，但同时浓 度越高，中间产物的浓度越高，影响越大，表观速率常数越低h 7 1 。 9 广东t 业大学硕士学位论文 1 3 5 系统温度的影响 由于光电催化反应的表观活化能很低，故光电催化反应对温度的变化不敏感。 但温度会影响污染物在催化剂表面的吸附平衡，温度升高，污染物吸附性减小， 反应速率降低：温度降低，污染物吸附性增大，反应速率增大。另外，高温会导 致紫外灯寿命会缩短，故光电催化反应一般在低温下进行【4 8 1 。 1 3 6 水蒸汽浓度 水蒸汽是光电催化过程中羟基自由基产生所必需的，所以一定量的水蒸气可 以促进光催化降解。但是水蒸汽浓度过高时，会抑制反应的进行，原因有两方面： 一方面水蒸汽浓度过高，会阻碍氧气的吸附，而氧气是消耗光生电子所必需的， 所以，光电催化反应速率会减小。另一方面，水蒸汽浓度过高，水分子与有机物 在催化剂表面会发生竞争吸附，从而影响光电催化降解。李晓红等【4 9 】研究发现， 当水分子含量低于0 2 时，反应速率随着水蒸汽含量的增加而增加，当水分子含 量高于0 2 时，反应速率随着水蒸汽含量的增加而减小。 1 4 甲苯废气降解技术的研究现状 近年来降解甲苯废气的方法很多，前沿降解技术主要有如下几种：( 1 ) 生物降 解法；( 2 ) 光催化氧化降解法；( 3 ) 低温等离子降解法；( 4 ) 气体放电光催化法等等。 1 4 1 生物降解法 生物法净化废气技术【5 0 】就是为解决这类既无回收利用价值并污染环境的低 浓度有机废气的难题而开发的，利用微生物对污染物有较强、较快的适应能力的 特点，用污染物对其进行驯化，微生物可以以污染物( 通常是有机物) 作为代谢底 物，使其降解、转化为无害的、简单的物质( 如c 0 2 、h 2 0 等) 而排放，从而达到 净化气态污染物的目的，属目前世界上废气净化领域的前沿技术。该技术已在德 国、荷兰得到规模化应用，有机物降解率大都在9 0 以上。 生物降解法与常规处理法相比【5 1 。5 3 1 ，生物法具有设备简单、运行费用低、较 1 0 第一章绪论 少形成二次污染等优点，尤其在处理低浓度、生物降解性好的气态污染物时更显 其经济性。但其缺陷仍然很大，比如：( 1 ) 微生物菌种的选择和培养难度大；( 2 ) 易 受环境因素影响，受液膜的p h 值和周围温度影响大；( 3 ) 有机污染物从气相进入 到液相不完全；( 4 ) 系统压力较大，菌种易随连续相流失；( 5 ) 操作要求较高，不适 合处理入口浓度高和气量波动大的废气。 1 4 2 光催化氧化法 以t i 0 2 为催化剂，利用多相光催化的方法氧化降解空气中的v o c s 是近年来 日益受到重视的一项污染治理新技术。这个过程不需要其他化学助剂，反应条件 温和，最终产物通常只有c 0 2 和h 2 0 ，是一个非常有发展潜力的研究领域【5 4 】。 光催化处理气态甲苯的气相反应优点【5 习：反应在常压下进行，利用空气中的 氧气，去除率高；可使用能量较低的光源。但有如下几个缺点大大制约了它的应 用发展：( 1 ) 纳米二氧化钛( t i 0 2 ) 催化剂难以重复利用；( 2 ) 光能利用率不高；( 3 ) 光 催化活性和量子效率不高；( 4 ) 处理污染物的速率慢等等。 1 4 3 低温等离子体降解法 低温等离子体是物质存在的第四态，又称为非平衡等离子体，由大量正负带 电粒子和中性粒子组成，宏观呈电中性。低温等离子体的这种非平衡性一方面使 电子有足够高的能量激发、离解和电离反应物分子；另一方面整个体系可维持在 较低温度乃至接近室温，能量消耗保持在最低限度，因此在化学和环境保护应用 中非常有利。 5 6 - 5 8 低温等离子体产生的方式很多，常见的有电子束照射法和气体放电法。后者 按产生等离子体的方式不同，主要分为：( 1 ) 脉冲电晕放电法；( 2 ) 直流电晕放电法； ( 3 ) 介质阻挡放电法。各种低温等离子体降解法虽然能够都能有效地降解甲苯废 气，但其缺点也明显： 介质阻挡放电法降解气态甲苯，对低浓度甲苯的降解率均达到了8 0 以上。 但是它在放电中有2 0 左右的电能转化为热能，这对烟气治理是不经济的，能耗 太大。 直流电晕放电是在直流高压作用下，利用电极间电场分布不均匀性而产生电 广东t 业大学硕士学位论文 晕的一种放电形式，其对气态甲苯的脱除原理跟脉冲电晕法相似，利用外加电源 产生高能电子，与气体分子相互碰撞产生大量的活性粒子从而氧化气态甲苯，生 成无害物质。但在常规反应器如采用线筒式结构和线板式结构中，烟气直流电晕 放电的电晕区较小，仅限于电极附近，放电电流也较微弱，因此气态甲苯降解率 也较低。若提高操作电压则容易形成火花击穿。 脉冲电晕放电法有着其致命缺点：( 1 ) 它的脉冲形成回路电耗大，研究表明回 路能耗约为电源功率的3 0 左右：( 2 ) 脉冲电晕产生的高能电子能量分布在5 2 0 e v 范围，仍能对烟气中含量高的n 2 和c 0 2 等气体分子起分解和电离作用，浪费了能 量；( 3 ) 脉冲电晕技术还存在制造大功率脉冲电源技术复杂，成本较高，火花开关 寿命较短，需定期更换等不足之处。 1 4 4 气体放电光催化法 将非平衡等离子体法与光催化法两种技术结合起来，就是放电等离子体催化 法【5 9 1 。气体放电光催化法虽然将非平衡等离子体法与光催化法两种技术结合起 来，发挥了两种方法各自的优势，提高有机物的降解率、降低催化反应所需温度、 降低能耗。但这还只是两种不同降解机理的方法简单叠加，并没有相互的促进， 依旧没有解决各自的缺点，还是没