（化学工艺专业论文）碳化硅微粉表面改性及其在磨具中的应用.pdf

中文摘要 摘要 碳化硅( s i c ) 微粉作为磨料或填料在陶瓷精磨磨具、树脂抛光砂轮以及金刚 石抛光砂轮等方面有着广泛的应用。由于它的优异性能如硬度高，强度高，抗氧 化和耐磨性能十分突出等，s i c 微粉在耐火材料、工程陶瓷、结构材料等非磨削用 途方面的应用也非常广泛。目前，s i c 已经成为发展现代国防、现代工业和高新科 技的主要原材料。 由于细粒度( 1 0 um 以细) 的s i c 微粉表面能较大、易团聚，不仅在陶瓷磨 具的浇注成型工艺中分散性和流动性达不到成型工艺性能要求，而且在树脂抛光 砂轮生产中与结合剂的相容性也较差，因此，易造成磨具的强度低、过早脱砂， 抛光质量和耐用度等使用性能达不到要求，严重影响了磨具制品的质量。显然， 本课题的技术关键及难点在于制备分散稳定且固相含量较高、黏度较低的s i c 浆 料，以解决陶瓷磨具成型工艺性能；改善s i c 微粉的分散性以及与树脂结合剂的 相容性，以提高树脂磨具的使用性能。 本文选择粒度号为f 1 2 0 0 ，粒径分布较窄( 0 6 1 4um ) 的s i c 微粉作为研究 对象，根据胶体的分散稳定原理，针对陶瓷和树脂磨具在制备过程中存在的问题， 分别设计了s i c 微粉的表面改性方法。 一、针对陶瓷磨具在浇注成型工艺中存在的问题，提出了采用疏水预处理和 按枝聚合的方法对s i c 微粉进行表面改性，制备出了在水基体系中分散稳定的改 性s i c 悬浮浆料，改善了陶瓷结合剂磨具水浇注成型工艺性能。 1 通过硅烷偶联剂疏水预处理和丙烯酰胺在其表面接枝聚合改性，获得了有 机包覆的改性s i c 微粉。研究了影响s i c 微粉表面改性的各种因素，并优化出较 佳的工艺条件。 2 通过对比表面积、润湿性、堆积密度和粒度分布等测试手段讨论了改性s i c 粉体的性能，并采用红外光谱( i r ) 、x r a y 衍射等测试技术分析了改性前后s i c 微粉表面物质的化学组成和结构特征。 3 实验研究了改性前后s i c 微粉的分散稳定性和流动性。以z e l - 丑电位的测试 结果和s i c 浆料的黏度和流动特性，分别表征了改性前后s i c 微粉的胶体行为和 改性对其分散性的影响，探讨了改性s i c 微粉的分散稳定机制。 4 研究了改性s i c 微粉在陶瓷磨其浇注时的成型工艺性能。通过分析成型浆 料的组成和作用，改进和优化了浇注成型工艺流程，提高了陶瓷磨具浆料的投料 密度，使坯体的密度和抗折强度明显提高。 二、针对树脂抛光砂轮制备过程中s i c 微粉与结合剂相容性较差的问题，提 出了采用聚合物包覆的方法对s i c 微粉进行表面改性，成功研制出了具有弹性的 s i c 复合粒子，在树脂结合剂抛光砂轮上应用得到了较好的效果。 1 设计了s i c 微粉改性工艺路线，研究了反应温度、反应时间及搅拌速度对 复合粒子粒径尺寸和球形度的影响，优化出了相应的包覆改性的较佳工艺条件。 2 考察了分散剂种类及用量对复合粒子的分散效果的影响，发现复合分散剂 分散效果最佳，确定了最佳的复合分散剂体系。 3 实验测定了改性s i c 复合粒子的球形度、比表面积、粒径分布和安息角以 及亲水高度、抗拉强度等有关性能，结果表明，改性s i c 复合粒子不仅分散流动 性较好，而且明显改善了与结合剂的相容性，为提高抛光砂轮的使用性能奠定了 基础。 4 采用改性的s i c 弹性复合粒子，分别研制出了p 和u p r 抛光砂轮，与 国内外同类抛光砂轮相比，其抛光效果和使用寿命明显高于国内产品，达到了国 外同类产品的先进水平。 本课题针对陶瓷和树脂磨具制造中共同存在的s i c 微粉团聚问题，对细粒度 s i c 微粉磨料的改性方法和技术进行了系统的研究，提出通过对s i c 微粉进行表面 改性来改善其分散稳定性和相容性，以进一步提高相关磨具的质量，这对该行业 产品设计理念的创新和磨具制造技术的提升是一次有益的尝试。 关键词：碳化硅，表面改性，丙烯酰胺，聚丙烯酸，复合粒子，磨具 a b s t r a c t a b s t r a c t s m c o nc a r b i d c ( s i c ) p o 、v d e r ，a st l l ea b r a s i v em a t 两a lo rm es t u 伍n g ，h a sm e e x t e n s i v ea p p l i c 缸i o ni nv i t r i f i e db o n d e da b r a s i v ep r o d u c t ，r c s i nb o n d e dp 0 1 i s h 洫gw h e e l a n di nd i 锄o n dp o l i s h m gw h e e l b e c a u s eo f i t so u t s 伽【l i n gc h 越l 曲嘶s t i c s ，s u c ha sl l i 班 h a r d n e s s ，h j g hs t r e n g 电也eo x i d i z a t i o nr e s i g t a n c ea n dw e 盯- r e s i s t a n c e ，s i cp o w d e ra l s o h a sb e e nu s e de x t e n s i v e l yi nr e 鼢c 州e s ，e n g i n e e i i n gc e r 锄i c sa n dc o n f i g u r a t i o n i n a t e r i a le t c s i cn o wh a sb e o o m e 忙m a i nm 8 ：t e r i a li n 幽em o d 【e mn a t i o n a ld e f e n s e m o d e mi 1 1 “s 蚵a n dn e ws c i e n c ea n dt e c h n o l o 盱 b e c a u s eo ft h eh i g h 吼时犯ee n e r g ya n de a s yr e u i l i o no ft h el l l t r a f i n es i cp o 、d e r ( 1 0pm ) ，n e i t h e rc a i lt l l ed i s p e r s i b i l 时a n df l u i d 毋r c a c hm er e q u e s to fc a s t i n g p r o c e s si nt h ev i t r i f i e da b r a s i v ep r o d u c t ，n o rc a n 也ec o m p a t i b i l i t yd i 萤f e 惭l c e “也f 凶n b o n d b es u i t e di nm cp o l i s h i n gw h e e l s o ，t h ea b m s i v ep m d u c t sh a v en l ep r o b l e m so f l o ws n g t ha n de a s yw e 弛go 正n 峙p o l i s h i n gq u a l i 母a n dl i f ep e r i o d sc a 芏l n o t s a t i s 母m el l s e r s o b v i o u s l y ，m ek e yp o i n t sa r eh o wt op r 印a r em ed i s p e r s e d ，s 诅b l e a i l d1 0 w “s c o s i t ys i cc o n c e n t r a t c ds l 眦yi no r d e r 协h p r o v et h ec a p a c i 坶o f t h ec a s t i n g p r o c e s si 1 1v j 砸f i e da b r a s i v ep m d u c ea n dh o w t op r c p a r e 也ed i s p e r s e da n dc o m p a 曲l e s i cp o w d e ri n0 r d e rt oe n h a 工l c et 量l ea p p l i c a t i o nc a p a c 姆o fr e s i n o i da b 姐s i v ep o l i s h m g w h e e l i nt 1 1 i st o p i c ，f 1 2 0 0s i cp o w d e r ( 0 6 1 4um ) w a sc h o s e na st h es t u d yo b j e c t 锄d t w om e t h o d so fs u r f 如em o d i n c a d o no ni t ss u r f 如ew e r ed e s i g n e da c c o r d i l l gt om eb a s i c m e c 嵋n i s mo f d i s p e r s i o na n ds t a b i l 姆 1 ，a i m i ga tt h ep r o b l e m se x i s t i n gi nt 王l ec a s t i n gp r o c e s s ，w ed e s i j 弘e dam e m o do f s u d a c em o d i f i c a t i o no fg r a rp o l y m e r i z a t i o no ns i c p o w d e rs u 曲e e t h em o d m e ds i c p o w d e rc o u l db ed i s p e r s e di na q u e o u sm e d 试a i l dt h ep e r f b 瑚a n c eo fs i cs l u n yi n c a s t i l 坞f o m l i i 坞w a si n l p r 0 v e di i lm a n u f h c 心n gv i t f i f i e da b r a s i v ep r o d u c t 1 ) t h es u r f a c em o d i f i e ds i cf i n ep o w d e rw a s i ) r e p a r e d b yo 增枷cc o a t 啦t l l r o u 曲 s i l a l l e c o u p l i n ga g e n th y d r o p h o b i cp r o c e s s i n g a n da c r y l 啪i d em o n o m e rg r a f t p 0 1 y l n e r i 2 a t i o no ni t ss u 曲c e v a d o l l si n n u e n c 崦f a c t o r so f 龇s l l r f a c em o d i f i c a t i o n ，e r er e s e a r c h e d ，a n dt 1 1 eo p t i r r i a lc r mc o n d i t i o n 啪sa s c 耐a i l l e d 蚯e rt h eo n h 0 9 0 n a l 郑州大掣博士论文 t e s t 2 ) t h ep e m 珊a i l c eo fm o d i f i e ds i cp o w d e rw a sa l l a l y z c db yt h et e s tm e a i l so f s p e c i f i cs u r f a c ea r e a ，w e t 油i l 畋b u l kd e l l s 时锄dm ep 枷c l es i z ed i s 劬u t i o ne t c t h e c h e m i c a lc o m p o s i t i o n s 锄ds 协j c t u r eo ns i cp 枷c l es l l i 彘l c ew e r ec h a r a c t e r i z e d 瑾o u g h 也ef o u r i e r1 r a n s f o m l a t i o ni n 曲r c d 趾dx - m ye t c 3 ) i 、h cd i s p e r s i o ns t a b i l 时a t l dn l l i d 时o fs i cp o w d e rw e r cr e s e a r c h e d t h e p a n i c l e sc o l l o i d a lb e h a v i o rw a sc h 盯a c t e r i z e d 曲u 曲z e t ap o t e n t i a l ，a n dm ee 腩c t so f s 删f a c em o d i f i c a t i o no nt h ed i s p e r s i b i l 毋o fs i cp o w d e rw e r ec h a r a c t e r i z e db yv i s c o s i t y a n dr h e 0 1 0 百c a lp r o p e r t yo fi t ss u s p e n s i o n s t h em e c h a i l i s mo fd i s p e r s i o ns t a b i l i t yo f s i cp o w d c rw a s 细恤e rd i s c u s s e d 4 ) t h ec a s t i i 塔f o 姗i n gp e 晌m a n c eo fm o d i f i e ds i cp o w d e ri nv 喊f i e db o n d e d p r o d u c tw a sr e s e a r c h e d a f t e rs n l d y i n gt l ec o l i t e n t sa n da c t i o no fs l u r r yc o n s t i m t c ，t b e c a s t i 玎gp r o c e s sw a so p d m i z e d s i n c e 恤。d e n s i t yo fs l u r 巧w a si n c r e a s e d ，m ed e 璐n y a n ds t r e n g t ho f m ea _ b r a s i v ep m d u c tp a n sh a v eb e e n 幽c e do b v i o u s l y 2 a i i i l i n ga t 也ep r o b l e m so fd i s p e r s i b i l 时锄dc o m p a t i b i l 渺d i 触n c ee x i s t i n gi n m a k i n gr e s i nb o n d c dp 0 1 i s m n gw h e e l ，w ed e s i g n e d a n o t h e rm e t h o do fs u “k e m o d i f i c a t i o no f p o l y m e rc o a to ns i cp o w d e rs u r f a c e n l ee l a s t i cs i cc o m p o l l i l dp a n i c l e w a ss u c c e s s 舢yp r e p a r e d 觚dw h i c hh a sp r e f e r a b l ee 虢c t 证m ea p p l i c a t i o no fr e s i i l b o n d e dp o l i s h i n gw h e e l 1 ) t e c h i l i c sr o u t eo f s u r f 她em o d i f i c a t i o nf o rs i cc o m p o i l l l dp a n i c l ew a sd c s i g n e d ， t 1 1 ei n n u e n c eo fr e a c d o nt e m p e 佣t u r e ，c o a t i n gt i m ea n ds 血h n gr a t e t 0l ：1 l e p a r c i c l e d i 锄e t e ra n ds p h e r o i d i c i t yd e 孕e ew a sr e s e a r c h e d ，a n dm eo p t i m a lc r a rc o n d i t i o no f p o l y m e rm o d i f i c a t i o nw a sa s c e r t a h e d 2 ) t 1 1 r o u g ha n a l y z i n g 恤ej 硝1 u e n c eo fc a t e g o r ya n dd o s a g eo fd i s p e r s a i i tt ot 1 1 e p a r t i c l e sd i s p e r s i o ne 圩b c t ，t 1 1 eo p t i m a lc o m p l e xs y s t e mo fd i s p e r s a n t ，、v h i c hh a dt l l e o p 血n a ld s p e r s i o ne 矗b c t ，、v 髂a s c e r t a m e d 3 ) 皿ep e 而m a l l c eo fs i cc o m p o u n dp 枷c l es u c ha ss p h e r o i d i c i 哆d e g r e e ， s p e c i f i cs 耐如ea r e a ，p 枷c l es i z ed i s 埘b u t i o n ，鲫g l eo fr e p o s e ，h y d r o p h i l i ch e i g h t 妣d t e n s i l es t r c n g t l le t c 、v a st e s t e d ，w i l i c hs h o w e d 也a tn o t0 1 1 l yc o u l dt l l ed i s p e r s i b i l i 母锄d n u i d i t yb ei m p m v e d ，b u tt h ec o m p a t i b i l 畸d i 腩r e n c eb ei m p r o v e d t h eb a s i s 砌 e s t a b i i s h e df o re i l h a l l c i n gm ea p p l i c a t i o np 刚栅l a n c eo f p o l i s l l i n gw h e c l 4 ) u s i n gt 1 1 es i cc o m p 0 眦dp a n i c l e ，p v aa i l du 慢p 0 1 i 虹血gw h c e lw e r e s u c c e s s f h l l ym a n l l f 如t l l r e d c o r n p a r e d 埘血也es 锄ek i n d so fp o i i s h i n gw h e e lm a d e a b s t r a c t b o t l lh e r ea i l da b r o a d ，m ep o l i s m n ge 船c ta n dl i f e s p a t lo f b o mp a n du p rw h e e la r e b 眦e rt i l a nt 1 1 ed o m e s t i cp m d u c t ，r e a c ht h ea d v a n c e ds t 培eo f f o r e i g np f o d u c t a g a i n s tt h es 锄ep m b l e m so ff i n ep o w d e rr e u n i o ne x i s t e di nt h ev i t r i 6 e da n d r e s i l l o i da b r a s i v ep m d u c 招，t 1 1 es u r f h c em o d i f i c a t i o nm e 也o d sw e r ed e s i g n e dt oi m p r o v e 也ec o m p a t i b i l 姆a n dd i s p e 商o ns t a b i l i t yo fs i cp o w d e ri i lt l l i sd i s s e r t a t i o n ，s ot h a tt h e q u a l i t yo f 曲m s i v ep r o d u c t sc a nb ei m p r 0 v e d n 、o l l l db ea ni n n o v a t i o nt ot l l ei d e ao f t l l ea b r a s i v ep m d u c t sd e s i 弘，a n d 、v o u l dp r o m o 把t l l em a n u f 如t u r i n gt c c l l l l o l o g yi n a b m s i v e si n d u s t 珥 k e yw o r d s ： s i l i c o nc 跚b i d e ，s u 啦c em o d m c a i i o i l ，a c r y l 蛳i d e ，p 0 1 ya c r y l i ca c i d ， c o m p o u n dp a m c l e ，a b 鞠s i v ep m d u c t 郑重声明 本人的学位论文是在导师指导下独立撰写并完成的，学位论文没有剽 窃、抄袭等违反学术道德、学术规范的侵权行为，否则，本人愿意承担由 此产生的一切法律责任和法律后果，特此郑重声明。 学位论文作者( 签名) ： ， 一 爿舱 第一章绪论 碳化硅( s i c ) 是一种人造磨料，地壳上至今尚未发现有天然碳化硅矿产【l 】。 人造碳化硅的生产工艺是由美国的a c h e s o n 博士于1 9 0 1 年发明并投入工业化生产 的，其生产工艺一直沿用至今。s i c 作为磨料用途是在1 9 0 1 年开始工业化的，上 世纪八十年代，s i c 微粉作为金剐石磨具的填料也得到了广泛应用。由于它具有许 多优异性能，如高硬度、高强度、抗氧化、耐磨蚀、耐高温、耐热震及良好的热 传导性等，s i c 微粉在耐火材料、工程陶瓷、结构材料等方面的应用也非常广泛 圳。 因此，s i c 是很有发展潜力的粉体材料。s i c 作为一门粉体科学技术，颗粒的特性 如形状、大小、分布及表面特性、纯度等将直接影响着制品的工艺性能和使用性 能。 1 1s i c 的基本性质 s i c 是由石英砂( s i 0 2 ) 、焦炭( c ) 、木屑和工业盐( n a c i ) 作为基本原料在 电炉中炼制而成：s i 0 2 + 3 c s i c + 2 c 0f 在1 4 0 0 时开始反应，生成b s i c ， 2 1 0 0 时b s i c 转化成q s i c ，2 4 0 0 时完全转化成s i c 。工业含量在9 5 9 8 5 和少量的游离c ，f e 2 0 3 ，s i 0 2 等杂质，以及微量的f e ，a i ，c a 等。纯碳化 硅是无色透明的晶体，由于含杂质而呈淡黄、浅绿、深绿、浅蓝、深蓝乃至黑色， 工业上按色泽主要分为绿s i c 和黑s i c 两大品种，晶体外观见图1 1 和图l 一2 。 碳化硅的主要理化性能有： 图l 一1 绿s i c 的晶体外形 f i g 】- 】t h ec r y 咖1s h 印e0 f g r e e ns i c 图l 一2 黑s i c 的晶体外形 f 培】一2t h ec i y s t a ls b 印eo f b l a c ks i c 1 抗氧化性 s i c 最重要的化学性质是它的抗氧化性。s i c 在空气中容易氧化，在其表面形 成二氧化硅膜h 捌。这层s i 0 2 膜能阻止内部碳化硅的氧化进程，使s i c 有较好的抗 氧化性能。1 3 0 0 时，s i 0 2 开始有方石英析出，晶型转变发生体积变化，引起s i 0 2 膜开裂，氧化速度有所增加。在1 5 0 0 1 6 0 0 时，由于s i 0 2 层的增厚，限制了氧 化作用，使s i c 能稳定地使用到1 6 0 0 。超过1 6 2 7 ，s i c 将分解：2 s i 0 2 + s i c 一3 s i 0 + c 0 ，使s i 0 2 保护膜破坏，s i c 的氧化迅速。 2 化学稳定性 碳化硅表面有一层s i 0 2 膜，这层膜决定了碳化硅的化学稳定性，在较高温度 下不和强酸作用，但能被熔融的强碱或碳酸钠分解，浓硝酸与氢氟酸的混合物能 溶解s i 0 2 和s i c 。在1 3 0 0 时，特别在氧化性气氛下，碳化硅会被硅酸钠严重侵 蚀 1 17 1 。 3 亲水性 亲水性亦称润湿性，是指物料与水之间的亲和能力。物料的亲水性与其晶体 结构有关，晶体表面呈原子健或离子健的，其对水分子的吸引大于水分子之间的 引力，则该物料容易被水所湿润，即亲水性好【7 期；反之，如晶体表面呈分子键， 则亲水性差。碳化硅磨料属离子键晶体，因而都具有一定的亲水性。 亲水性是磨料的一项基本性质，它与粒度组成、形状、堆积密度的大小有关。 亲水性的大小是磨料与结合剂结合牢固程度的重要因素。对浇注成型的磨具来说， 亲水性更是一项重要的工艺参数。 4 粒度规格 粒度指颗粒的粗细程度，磨料的粒度规格是用粒度号来表示的。我国国家标 准g b t _ 1 9 9 8 规定，“f ”粒度规格的磨料有3 7 个粒度号，具体如下： f 4 f 5f 6f 7f 8f 1 0 f 1 2 f 1 4 f 1 6 f 2 0 f 2 2 f 2 4f 3 0f 3 6 f 4 0f 4 6f 5 4 f 6 0f 7 0 f 8 0 f 9 0f 1 0 0 f 1 2 0 f 1 5 0 f 1 8 0 f 2 2 0f 2 3 0 f 2 4 0 f 2 8 0 f 3 2 0 f 3 6 0f 4 0 0 f 5 0 0 f 6 0 0 f 8 0 0f 1 0 0 0f 1 2 0 0 根据磨料的生产工艺，这种粒度规格分为二部分： a ) 颗粒尺寸在6 3um 以上的磨粒称作“粗磨粒”，范围在f 4 f 2 2 0 ，多用筛 2 分法生产。 b ) 颗粒尺寸在6 3pm 以下的磨料称作“微粉”，范围在f 2 3 0 ( d 5 0 = 5 3 0 3 o ) f 1 2 0 0 ( d 5 0 = 3 0 0 5 ) ，多用水选法生产。 5 比表面积 比表面积是粉体物料重要的表面性质之一【9 】，亦是确定表面改性剂用量的主要 依据之一。在粉体颗粒无空隙的情况下： s w - k pd 式中：s 、v 一粉体物料的比表面积； k 颗粒形状系数； p 粉体物料的密度；d 粉体物料的平均粒径。 6 堆积密度 磨料的堆积密度是指粒状磨料在自然堆积情况下，在空气中单位体积内所含 的质量( g c m 3 ) 。磨料堆积密度大，磨料表面积就小。磨料的堆积密度与磨料的颗 粒密度、粒度、粒度组成、品种、颗粒形状等因素有关1 0 1 。与磨具的成型工艺、 制品强度及气孔率都有密切关系，也能影响磨具的磨削性能。常用s i c 磨料的堆 积密度见表1 一l 。 表1 1 常用碳化硅磨料的堆积密度( g ，c m 3 ) 1 曲a l1 - 1 丁h eb u l kd e n s 埘o f s i c 7 碳化硅微粉的主要技术指标 表卜一2 碳化硅微粉的主要技术指标 t 曲a 1 1 2 t h em a i nt e c i l f l i cg l l i d el i n eo f s i cp o w d e r 项目主要技术指标 分子量 颗粒密度 堆积密度 莫氏硬度 4 0 3 2 1 7 幽m o 4 5 1 5 6g ，c m 9 2 9 6 3 郑州大学博士论文 项目主要技术指标 显微硬度 分解温度 线膨胀系数 导热系数 p h 值 31 0 0 0 3 4 0 0 0m 口a 2 6 0 0 4 4 + 1 0 。k _ 1( 2 5 1 4 0 0 ) 6 2 8 9 3 6w m k ( 3 0 0 1 0 0 0 ) 6 0 7 o 1 2s i c 微粉的应用 由于s i c 具有许多优异性能，其用途非常广泛，可用于陶瓷制品、耐火材料 制品、以及磨具制品等。按用途不同s i c 制品可分为两大类，即磨削用途和非磨 削用途制品。 1 2 1 磨削用途 1 普通磨具中的磨料。主要产品有精磨陶瓷砂轮、珩磨油石、抛光砂轮等。 碳化硅适合加工有色金属和非金属材料【】。绿碳化硅多用于硬度高、脆性大的材 料，如硬质合金、光学玻璃、工程陶瓷、宝石玉石等磨削加工。黑碳化硅多用于 磨削或切割强度较低的材料，如铸铁工件、有色金属、耐火材料、也用于石材等 非金属材料的加工。s i c 微粉磨削范围很广，如f 2 3 0 f 3 6 0 用于精磨、珩磨、精 磨螺纹等，工件表面质量可达r 加0 5 0 0 1 0 0 岫；f 4 0 0 及更细用于超精磨、精细 研磨、镜面磨削、抛光等超精磨削，工件表面质量可达r 矗o 0 1 2 o 0 2 5 啪。 2 超硬磨具中的填料。主要产品有金刚石( d i 锄o n d ) 砂轮、立方氮化硼( c b n ) 砂轮。作为超硬材料精磨抛光磨具，树脂结合剂磨具所占比例大约在6 0 7 0 左 右，与陶瓷结合剂或金属结合剂磨具相比，它具有制造工艺简单，使用大量填料， 成本低等特点。更主要的是树脂结合剂磨具可以利用大量廉价的金刚石和立方氮 化硼，而且适合的加工对象很多，如：硬质合金、玻璃、陶瓷、石材等等。由于 超硬树脂结合剂磨具在磨削加工过程中具有良好的自锐性，不易堵塞，效率高， 磨出的工件表面质量好，砂轮易修整等优点而深受广大用户的欢迎，因此超硬树 脂结合剂磨具的在超硬材料磨具产量中一直占据着重要的位置。 金刚石树脂磨具主要用作硬质合金、玻璃、陶瓷、铁氧体、半导体、电碳制 4 第一章绷r 论 品、耐火材料、宝石、铱合金和普通磨具的磨削、抛光或切割1 2 1 。c b n 树脂磨具 主要用作各种高速钢、轴承钢、铸铁、不锈钢、特殊合金钢等难磨材料的磨加工 ( 包括珩磨) 和抛光1 3 】。其特点是：磨削效率高，磨具消耗较快；自锐性好，磨 削发热量小，不易堵塞，可减少出现烧伤工件的现象；磨具有一定的弹性，有利 于改善工件表面的粗糙度，主要用于精磨、半精磨、刃磨、抛光等工序；制造工 艺简单，生产周期短，成本低。 1 2 2 非磨削用途 1 新型陶瓷制品。其主要产品有：功能陶瓷制品( 电子陶瓷、生物医学陶 瓷、光学陶瓷等) 、结构陶瓷制品( 发动机或内燃机上的高温部件、耐磨材料等) 和陶瓷复合基材料 1 4 15 1 。 2 耐火材料制品。其主要产品有：高温炉窑构件、支撑件。( 匣钵、棚板、 衬板) ；换热器、热电偶套管；出铁槽、铁水包内衬；碳化硅耐火砖等。 3 其它材料制品。由于碳化硅具有优良的高温强度和抗氧化性，可用作航天 材料，根据其导电性能可用作电热元件( 硅碳棒) 避雷器中的关键元件是碳化硅 阀片，化工行业利用碳化硅的化学稳定性制造各种化工管道和阀门【1 6 1 。 1 3 s i c 微粉表面改性目的及意义 随着现代技术的发展，用户对超细微粉提出了越来越高的要求，他们不仅要 求粉体极细，而且分布要窄，同时还要求粉体的性能必须具有良好的分散性及与 其它物料混合使用时具有良好的相容性1 7 】。为此，各国科技工作者投入了大量的 精力开展超细粉体的表面改性研究，并逐渐形成超细粉体技术的另一分支表 面科学技术。由于粉体表面改性技术涉及面十分广泛，有化学、物理、结构、力 学、电学、磁学、光学等多学科的有关基础理论及技术，这一领域目前正处于研 究、开发和试验性阶段。 然而，由于超细微粉的表面能较大，易发生团聚现象，难以分散均匀。粉体 产生团聚有多种原因 8 1 8 】，首先，无机粉体在超细粉碎过程中，由于冲击、摩擦 及粒径的减小，微粉的表面积累了大量的正点荷或负电荷，这些带电粒子极不稳 定，为了趋于稳定，它们相互吸引，使颗粒产生团聚，在这一过程中主要作用力 是静电库仑力。其次，在粉碎过程中，粉体吸收了大量的机械能和热能，因而使 5 郑州大掣慵士论文 微粉表面具有相当高的表面能，这些微粉为了降低表面能，趋于稳定状态，会通 过相互聚集靠拢而达到稳定状态，因此产生团聚现象。当粉体超细化到一定粒径 以下时，颗粒间的距离极短，颗粒之间的范德华引力远远大于颗粒自身的重力， 微粉颗粒也会相互吸引而产生团聚。解决微粉团聚问题最有效的方法是对其表面 进行改性处理，经过改性处理的微粉其分散性会大大提高，同时，还可提高其活 性和使用性能。 对s i c 微粉提出改性起源于复杂形状陶瓷部件的成型工艺要求，它们通常的 生产方法多为压制成型( 干态) 和传统的浇注成型( 湿态) 两种工艺，其制品存 在显微结构不均，可靠性低的缺陷，很难满足s i c 陶瓷制品的使用需求。近年来 不断涌现出了一些新的胶态成型技术【1 9 。2 0 1 ，如美国橡树岭国家重实验室吐等人 首先发明的陶瓷凝胶注模成型( g dc a s t i t l g ) 和瑞士苏黎士联邦技术学院的g a i l c u e r 教授的研究小组发明的直接凝固注模成型( d i r e c tc o a g i l l a t i o nc a s t i n g ) 等，胶态成 型工艺是制备复杂形状陶瓷部件的有效方法，与干法相比，胶态成型工艺可以有 效地控制颗粒的团聚，制备均匀、高密度的坯体，减少坯体的缺陷，实现该工艺 的必要前提是低粘度( 5 0 ) 的制备。然而，由于s i c 超细微粉表面的活性，极易团聚，改善其分散稳定 性，这也是胶态成型工艺的关键和难点弘2 2 1 。 在磨料磨具行业，精磨和抛光磨具的生产通常需要较细粒度( f 1 5 0 f 1 2 0 0 ， 小于6 3um ) 的s i c 微粉，并采用浇注成型工艺来完成。由于s i c 微粉粒度较细， 在成型工艺中很容易发生团聚现象，造成坯体密度不均，影响磨具制品的综合性 能，为了改善s i c 微粉的分散稳定性和流动性，改善其与不同种类结合剂( 陶瓷 结合剂、树脂结合剂) 的相容性，提高坯体的均匀性和致密度，本文将通过对s i c 微粉进行表面改性以便使其更好地满足磨具制造业的要求，将是本课题研究的目 的和意义。 1 4 表面改性方法 无机材料超细粉体，因为其表面的能量较高，易团聚。为提高超细粉体的分 散性而进行的分散处理，为提高超细粉体的活性及相容性而进行的活化处理，以 及为提高超细粉体的使用功能而进行的的粒子复合处理，统称为超细粉体的表面 改性处理。目前，改性方法有多种分类方法【2 3 。2 4 1 ，根据改性的工艺可分为，湿法， 6 第一章爿 论 干法，半湿法；根据改性的原理可分为，物理涂覆，化学包覆，机械力化学法： 根据改性的手段和作用效果可分为，表面吸附披覆、表面接枝包覆、高能表面改 性法等。按改性的目的可分为，亲水性改性，亲油性改性，增加耐候性等等。按 改性剂种类不同可分为，聚合物改性，表面活性剂及偶联剂改性、无机物改性、 复合改性等。 1 4 1 物理涂敷改性 凡是不用改性剂而对粉体实施表面改性的方法，都可归于物理法【2 扪。例如高 聚物涂敷改性和高能改性方法等。 高聚物涂敷改性是借助粘附力用高聚物或树脂等对粉体进行包覆改性，以提 高其黏结性能，分冷法覆膜和热法覆膜两种处理工艺。方法简单易行，操作容易 控制，且成本较低，适合大量生产，但是效果有限。 高能表面改性法是利用紫外线、红外线、等离子体辐射、电子束辐射等手段 对粉体表面进行表面改性的方法，粉体表面生成的有机膜具有高度均匀、致密、 膜薄、与基体粘附性强等优点，是粉体改性的一个新方向。但由于其技术复杂， 成本较高，还难以实现大规模工业化生产。 1 4 2 化学包覆改性 表面化学改性方法，是指在包覆改性过程中，伴随着一系列化学变化，是利 用有机物分子中的官能团在无机颗粒表面的吸附或化学反应对颗粒表面进行包 覆，使颗粒表面有机化而达到表面改性的方法，也是目前无机粉体采用的主要表 面改性方法2 6 珊】。常用的有偶联剂表面处理、有机物表面处理、无机物表面处理 三类，除单纯使用偶联剂外，也有综合使用有机物和偶联剂进行表面处理。例如 接枝包覆改性法、聚合物包覆改性法、聚合物表面沉积法、无机液相成核包覆改 性方法等。 1 接枝包覆改性 此法的主要特征是最终接枝包覆在无机粉体表面的聚合物改性剂是在改性过 程中同时合成的口4 9 。3 0 】。按改性工艺可分为接枝聚合法和乳液聚合法。 1 ) 接枝聚合法 此法是最常用的无机粉体表面改性方法。它是通过无机粉体表面的某些基团 7 郑州大掌博士论文 预先接枝可参与聚合反应的基团，然后加入单体和引发剂进行聚合反应。 无机粉体表面接枝聚合物后，在有机溶剂( 介质) 中的易分散性和分散后的 稳定性显著提高。但是无机粉体表面必须具有可供接枝的基团，反应条件较苛刻， 目前，单体接枝改性仍处于实验室研究阶段。 2 ) 乳液聚合复合法 在乳液聚合技术的基础上，运用复合技术，将有机高分子与无机粉体复合制 得无机有机复合颗粒分散体。为了提高包覆的效果，可以通过预先表面改性 的方法，提高单体和无机粉体的亲和性，使单体在粉体表面聚集并聚合，从而形 成无机粉体聚合物复合颗粒。一般分两部进行，第一步对无机粉体进行表面改性， 第二步将无机粉体分散在水中进行乳液聚合。表面改性可以通过表面活性剂、水 溶性聚合物在粉体表面吸附来完成。 乳液聚合法不受无机粉体表面是否有可供接枝基团的限制，只要选择合适的 条件就有可能在无机粉体表面包覆上聚合物，但由于聚合物只是包覆在粉体表面， 没有化学键或很少有化学键的结合，因此耐溶剂性较接枝聚合法差。 2 聚合物包覆改性 将低聚物和交联剂或催化剂溶解分散在一定溶剂中，在加入适量无机填料， 搅拌、加热至一定温度，并保持一定时间，便可实现填料表面的有机包覆改性3 ”。 同理，将高聚物在一定的溶剂中配成一定浓度的溶液，加入适量填料中，在一定 的温度下搅拌一定时间，即可得到高聚物包覆的无机填料。这些聚合物可定向的 吸附在粉体表面，使其具有荷电特性，并形成物理、化学吸附层( 包覆膜) ，阻止 微粉团聚结块，改善分散性。 目前，聚合物包覆改性已用于工业生产3 2 1 ，主要用于碳酸钙、高岭土等填料 以及有机颜料的改性，但是对碳化硅的聚合物包覆改性尚未见文献报道。 1 4 3 机械力化学法 机械力化学法是通过粉碎、摩擦等机械作用激活超细粉体和表面改性剂，使 粉体矿物晶格结构、晶型等发生变化，体系内能增大，增强粉体表面活性，使其 界面间发生化学作用进而增加表面改性剂与粉体间的结合力 3 3 1 。促使粉体与其他 物质发生化学反应或相互附着，以达到化学改性的效果。 机械力化学作用是很复杂的，它不仅发生在颗粒表面，也发生在晶格内部。 8 第一章爿h e 对其机理的研究目前还不充分【3 4 1 。 1 5 改性剂 超细微粉的表面改性，主要是依靠表面改性剂或处理剂在超细微粉表面的吸 附、反应、包覆或包膜来实现的。因此，表面改性剂是超细微粉表面改性技术的 重要内容之一，其种类和性质对于微粉的表面改性效果具有决定性作用。 超细微粉的表面改性一般都要有其特定的应用背景或应用领域。因此，选用 表面改性剂必须考虑被处理物料的应用对象。 产品用途是选择表面改性剂品种最重要的考虑因素。表面改性剂的种类很多， 目前还没有一个规范的分类方法【3 5 。3 6 l 。常用的改性剂一般有以下几种：偶联剂、 表面活性剂、有机硅、不饱和有机酸、聚合物( 有机低聚物、超分散剂、水溶性 高分子) 等。 1 5 1 偶联剂 偶联剂是具有两性结构的化学物质。其分子中的一部分基团可与粉体表面的 各种官能团反应，形成强有力的化学键，另一部分基团可与有机高聚物发生化学 反应或物理缠绕，从而将两种性质差异很大的材料牢固的结合起来，使无机粉体 和有机高聚物分子之间建立起具有特殊功能的“分子桥”【3 7 1 。 偶联剂适用于各种不同的有机高聚物和无机粉体的复合材料体系。经偶联剂 进行表面改性后的无机粉体，既抑制了填充体系“相”的分离，又使无机粉体有机 化，与有机基料的亲和性增强，即使增大填充量，仍可较好的均匀分散，从而改 善制品的综合性能，特别是抗张强度，冲击强度，柔韧性和挠曲强度等。按其化 学结构和成分可分为硅烷类、钛酸酯类、铝酸酯类和有机络合物等。 1 5 _ 2 表面活性剂 它是由性质截然不同的两部分组成，一部分是与油或有机物有亲和性的亲 油基，另一部分是与水或无机物有亲和性的亲水基d 钔。这种结构特点是它能够用 于粉体的表面改性，即亲水基可与无机粉体表面发生理化作用，形成吸附，亲油 基朝外，无机粉体表面有亲水性变为疏水性，从而改善无机粉体材料与有机物的 亲和性，提高其在橡胶、塑料、胶粘剂等高聚物基复合材料填充时的相容性和分 9 郑州大学博士论文 散性，改善制品的综合性能。