（化学工程专业论文）CaO基高温COlt2gt吸附剂研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 氢气在化工、炼油、能源和冶金行业有着广泛应用甲烷水蒸汽重整催化制 氢是目前成本最低的制氢方法。二氧化碳吸附强化甲烷水蒸汽重整催化制氢技 术是从反应过程强化的角度对原有技术的进一步改进。本艾对二氧化碳吸附强 化甲烷水蒸汽重整制氢过程所用的c a o 基吸附剂进行研究，对化工、炼油、能 源和冶金等国民经济重要行业具有重要的意义。 本文通过制备多种c a o 基高温二氧化碳吸附剂，考察吸附条件对吸附率和吸 附一脱附循环使用稳定性的影响，对优化的吸附剂建立了二氧化碳吸附反应动 力学模型，求得模型参数。 通过实验研究改变吸附剂粒径和操作条件对吸附剂吸附率的影响，得出不同 粒径吸附剂存在不同的最佳吸附温度；c 0 2 浓度对不同粒径吸附剂影响不同：对 粒径为6 0 - 8 0 # m 和1 1 8 衄的两种吸附剂在c 0 2 浓度分别高于3 0 ，2 0 情况 下，提高c 0 2 浓度对二氧化碳吸附率没有影响。 通过比较不同组成吸附剂的吸附率，得到影响吸附率的因素主要有：前驱物、 载体和添加剂。前驱物为c a c o z 的吸附剂其吸附率比c a ( o h ) 2 高；以- 4 1 2 0 3 为 吸附剂的载体，性能优于高岭士和白土载体；添加m g o 对反应初期吸附速率有 较大的提高，吸附率提高约1 0 ，m g o 添加量为2 5 的效果最好。添加碳酸钾 能提高吸附率，比添加碳酸钠的吸附率要高。 通过比较不同组成吸附剂和不同操作条件下循环吸附率，得到影响吸附稳定 性的因素主要有前驱物、载体、添加剂和升温速率。以c a c 0 3 为前驱物的吸附 剂1 5 次循环后，吸附率比以c a ( o h ) z 为前驱物的吸附剂高2 0 ；以氧化铝为载 体的吸附剂1 5 次循环后吸附率仍最高：k c l 的添加对吸附循环稳定性方面效果 最好。较温和的升温速率对提高循环稳定性有利。分解温度低一些对保持稳定的 吸附率有利。研究得出优选的c a o 基吸附剂吸附时间为1 0 分钟的情况下最高吸 附率为7 0 ，t g a 测试6 2 次6 0 0 吸附和8 0 0 脱附的吸附循环稳定吸附率为 3 4 。 对优选的吸附剂进行吸附动力学研究。根据吸附反应动力学特性潞整个吸 附曲线分为反应段和扩散段两段进行拟合。吸附动力学反应段和扩散段均能用基 3 浙江大学硕士学位论文 于随机成核和随后生长机理的a v r a m i e r o f c c v 方程，转化率积分式为 g o ) = 4 n o - x ) r 模型进行拟合提出简便、科学的两段划分依据为，协) = 0 。 ，协) - - - o 之前的反应段参数n = 1 3 ，拟合最大相对误差是3 5 。，协) = 0 之后的传 质控制段参数n = 3 ，拟合最大相对误差是0 8 6 。实验得到纳米级c a o 基吸附剂 反应段的活化能为1 1 9k j m o l ，比微米级c a o 低2 2 纳米级c a o 基吸附剂扩散 段的活化能为1 0 6 9k j m o l ，比微米级的c a 0 低3 3 。纳米级c a o 反应和扩散速率 常数均比微米级c a o 基吸附剂大，解释了纳米级吸附剂比微米级吸附剂吸附率 高的原因。 本文研究的c a o 基二氧化碳吸附剂的颗粒特性、吸附条件对吸附率以及循 环吸附率的影响和吸附反应动力学研究，为吸附剂的进一步开发研究提供了基 础。 4 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t h y d r o g e np l a y sa v i t a lr o l ei nc h e m i c a li n d u s t r y , o i lr e f i n i n g , e n e r g ys o u r c e sa n d m e t a l l u r g yi n d u t r y s t e a mm e t h a n er e f o r m i n gi st h em o s te c o n o m i ce f f i c i e n tw a yt o m a d eh y d r o g e n t h ec 0 2a d s o r p t i o ne n h a n c e dr e f o r m i n g 沁r ) i sa l li m p r o v e m e n t o ft h eo r i g i n a lt e c h n o l o g y t h er e s e a r c h e so fc 0 2a d s o r b e n t sh a v eas i g n i f i c a n t m e a n i n gt od e v e l o po ft h ea e rt e c h n i q u eu s e di nt h ec h e m i c a le n g i n e e r i n g , o i l r e f i n i n g , e n e r g ys o n r c e sa n dt h em e t a l l u r g yi n d u s t r y t h ev a d o u sc a ob a s ec 0 2a d s o r b e n t sh a v eb e e np r e p a r e d , t h ef a c t o r so fe f f e c t o nt h ea d s o r p t i o n c a p a c i t y a n dd u r a b i l i t yo fa d s o r b e n t sh a v eb e e nd e t a i l e d i n v e s t i g a t e d a n da na d s o r p t i o nr e a c t i o nk i n e t i c sm o d e lo fc a ob a s e dc 0 2 a d s o r b e n t h a sb e e nd e t e r m i n e d t h ee f f e c tf a c t o r so fa d s o r p t i o nc a p a c i t yi n c l u d ep a r t i c l es i z e s ，c 0 2p r e s s u r e f r a c t i o na n dh e a t i n gr a t eh a v eb e e ns t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a td i f f e r e n t a d s o r b e n tp a r t i c l es i z ec o n d i t i o nh a sad i f f e r e n tm a x i m u ma d s o r p t i o nt e m p e r a t u r e w i t hh i g ha d s o r p t i o nc a p a c i t y c 0 2p r e s s u r ea l s op l a y e dab i gr o l et oa d s o r p t i o n c a p a c i t y ：p a r t i c l es i z ea s6 0 8 0 z ma n da s1 - 1 8m m a tc 0 2 p r e s s u r ef r a c t i o ni so v e r 3 0 a n d2 0 ，r e s p e c t i v e l y , t h ei n c r e a s eo fc 0 2p r e s s u r ef r a c t i o ni sn ou s et or a i s e a d s o r p t i o nc a p a c i t y al o w e rh e a tv e l o c i t yi sb e n e f i c i a lt ot h ea d s o r p t i o nc a p a c i t y a f t e rt h ei n v e s t i g a t i o no ft h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo fd i f f e r e n ta d s o r b e n t s ，t h e f a c t o r sw h i c hg e ti n f l u e n c et oa d s o r p t i o nc a p a c i t ym a i n l yi n c l u d e ：p r e c u r s o r s ，c a l t i e r s a n da d d i t i v e s c a c 0 3a sp r e c u r s o rm a d eah i g h e ra d s o r p t i o nc a p a c i t yt h a nc a ( o h ) 2 d i d ；a n da 1 2 0 3a sc a r r i e rm a d eah i g h e ra d s o r p t i o nc a p a c i t yt h a nk a o l i n ea n d b e n t o n i t ed i d t h e3k i n d so fa b o v ed i f f e r e n ta d s o r b e n t sh a v eg r a d u a l l yd e c r e a s e a d s o r p t i o nc a p a c i t yo n eb yo n ei no r d e r ；a d d i t i v e sm a d eab i gd i f f e r e n tt oa d s o r b v e l o c i t y ：t h e a d s o r b e n t sw h i c ha d da d d i t i v e sa t t a i nt oa d s o r bb a l a n c ev e r yq u i c k ， w h i l et h ea d s o r b e n t sw h i c hh a v en oa d d i t i v en e e d e dal o n g e rt i m et or e a c ha d s o r b b a l a n c et h a nt h ef o r m e r ；, a f t e ra d d i n gm g o ，a d s o r p t i o nc a p a c i t yo fa d s o r b e n ti n c r e a s e 1 0 t h eb c s ta d d i r i v ea m o u n ti s2 5 a f t e rc o m p a r i n gt h ed i f f e r e n tc o n s t i t u t ea n dr e a c t i o nc o n d i t i o n ，t h ef a c t o r so f a d s o r p t i o ns t a b i l i t ym a i n l yi n c l u d ep r e c u r s o r s , c a r r i e r sa n da d d i t i v e s c a c 0 3a s p r e c u r s o rm a d eah i g h e ra d s o r p t i o nr a t i oa f t e r1 5r e a c t i o ne y c l e s ；- a f t e r1 5r e a c t i o n 5 浙江大学硕士学位论文 c y c l e s ，a 1 2 0 3a sc a l t i e rs h o w e dm a d eab i ge f f e c tt os t a b i l i t y a d dk c la d d i t i v e i n c r e a s e dc i r c u l a t i n gs t a b i l i t yo b v i o u s l y ag e n t l eh e a t i n gr a t ei sb e n e f i tt oag o o d s t a b i l i t y 砸1 er e s e a r c h e ss h o w e dt h a ta f t e r1 0 m i na d s o r p t i o n , t h em a x i m u ma d s o r p t i o n c a p a c i t yi s7 0 f o ra l lo p t i m a lc a o b a s ec 0 2a d s o r b e n ta n dt h ea d s o r p t i o nc a p a c i t y r e m a i n3 4 a f t e r6 2r u n st e s tb yat g au n d e rt h ec o n d i t i o no fa d s o r p t i o nt e m p e r a t u r e 6 0 0 1 2a n dd e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r e8 0 0 a c c o r d i n gt ot h ec h a r a c t e r i s t i c so fc c ha d s o r p t i o nc u r v e ，s i m u l a t i o nw a sc a r r i e d o u tb yd i v i d e dt h ea l la d s o r p t i o np r o c e s si n t or e a c t i o ns e c t i o na n dd i f f u s i o ns e c t i o n r e a c t i o ns e c t i o na n dd i f f u s i o ns e c t i o na r eb o t hs i m u l a t e db yt h ea v r a m i - e r o f e e v e k i n e t i ce q u a t i o n g o ) = 【- 呱1 - , 0 r an e wm o r er e a s o n a b l ec r i t e r i o n ，啦) - - 0h a s b e e np r o p o s e dt od i v i d er e a c t i o ns e c t i o na n dd i f f u s i o ns e c t i o n t h es i m u l a t i o nr e s u l t s s h o w e dt h a tt h er e l a t i v ed e v i a t i o nb e t w e e ns i m u l a t e dr e s u l t sa n de x p e r i m e n t a ld a t a w a sl o w e rt h a n3 5 f o rr e a c t i o ns e c t i o no fb e f o r ef 协) = o ( n = 1 3 ) ，a n d0 8 6 s a m e f o rd i f f u s i o ns e c t i o no fa f t e r ，协) = 0 伽= 3 ) t h ea c t i v i t ye n e r g yo fr e a c t i o ns e c t i o no f l l a n o , s c a l ec a oi s1 1 9k j m o l ，w h i c hi sl o w e rt h a nm i c r o m e t e rs c a l ec a o2 2 t h e a c t i v i t ye n e r g yo fd i f f u s i o ns e c t i o no fl l a n os c a l ec a o i s1 0 6 9i d m o l ，w h i c hi sl o w e r t h a nm i c r o m e t e rs c a l ec a o3 3 n a n os c a l ec a ow i t hah i g h e rr e a c t i o nc o n s t a n t s a n dd i f f u s i o nc o n s t a n t st h a nt h em i c r o m e t e rs c a l ec a ou n d e rt h et e m p e r a t u r e so f 5 0 0 6 5 0 c t h i se x p l a i n st h er e a s o no fn a n oc a ob a s ec 0 2a d s o r b e n th a sh i g h e r a d s o r p t i o nr a t i oa n d r e a c t i o nr a t et h a nt h em i c r o m e t e rs c a l ec a ob a s ea d s o r b e n t k e y w o r d s ：c a o ；c 0 2a d s o r b e n t s ；a d d i t i v e ；o p e r a t i o nc o n d i t i o n ；a d s o r p t i o nk i n e t i c s 6 浙江大学硕士学位论文 第一章前言 氢气是重要的化工原料，在炼油工业和化学工业应用广泛。氢气作为能源， 燃烧时产生大量的热。作为一种高能燃料，以往主要用于氢氧火箭发动机和航空、 船舶燃气轮机。近年来用于燃料电池，与其它燃料相比具有无可比拟的优越性【”。 氢能的开发亟待解决的问题是如何廉价、大规模的生产氢气。氢能至今还没 有被广泛使用的主要原因是由于成本过高。工业上以轻油、轻烃做原利，水蒸汽 重整制氢方法为主。原因是这类制氢技术具有原料来源广、流程较简单等优点。 在氢气规模化制造过程中具有主导地位，生产的氢气约占氢气总产量的9 5 。 甲烷水蒸汽重整制氢( s m r ) 工艺自1 9 2 6 年第一次应用，经数十年的改进， 是目前己工业化了的通过天然气制氢应用最广泛的方法【2 】。该工艺沿用至今。传 统的s m r 过程包括：原料的预热和预处理，重整、转换、c o 的脱除和甲烷化。 重整反应是一个强吸热反应，要求在高温下进行，一般反应条件是1 5 3 0 m p a ， 8 5 0 9 0 0 ，采用n i a 1 2 0 3 催化剂，生成的h 2 c o 之比约为3 。为了抑制炭的沉 积，需通入过量的水蒸汽，原料气h 2 0 c h a 摩尔比为2 5 。通常在催化剂里加入 一定量的钾或碱土金属( 镁、钙) a n 速炭从催化剂表面除去，并且产物中c o h 2 还 需变换反应进行调整，以提高氢气产率。此反应的缺点是设备投资和能耗均很高。 c 0 2 吸附强化s m r 反应过程【3 j ( s o r p t i o n e n h a n c e d r e a c t i o np r o g r e s s ，s e r p ) s e r p s m r 制氢是将甲烷水蒸汽重整反应中产生的c 0 2 用吸附剂脱除，从而打 破化学反应平衡，将反应温度由8 0 0 1 0 0 0 大幅度降低至5 0 0 6 0 0 。由于c 0 2 被吸附，可以直接制得含量大于9 5 的氢气。由于热耦合的作用，该工艺不仅降 低了反应和氢气提纯的能耗，而且简化了流程。 高温c 0 2 吸附剂的研究是c 0 2s e r p 的关键部分。y i - n i n gw a n g 等【4j 对 s e r p s m r 进行分析，用水滑石作为c 0 2 化学吸附剂。用热力学公式计算了物 料平衡，氢的纯度、产率、甲烷的转化率、c 0 2 的浓度等，确定了低c o 浓度下 高纯氢的生产条件。开发了两段式( 平衡转化部分和吸附重整部分) 反应器。k j o h n s e n 等【5 】采用常压鼓泡流化床反应器，以白云石作为c 0 2 吸附剂，对 s e r p s m r 进行分析。结果表明，6 0 0 时平衡气体的氢含量大于9 8 ，四个循 环后干气中氢的含量仍保持在9 8 9 9 的水平。由于白云石吸附能力的下降，随 7 浙江大学硕士学位论文 循环次数的增加，总反应时间减短李振山等【6 l 根据化学链燃烧原理，提出了基 于化学链燃烧的s e r p s m r 系统。结果表明，该过程甲烷转化率高，产品气中 氢气浓度高，热利用率高，但系统的循环操作使得吸附剂的性能下降很快。氧化 钙作为高温c 0 2 吸附剂，其中主要的研究难点在于高的再生温度引起高的再生 能耗，以及高温热分解导致吸附剂微观结构的变化，从而影响其循环使用吸附率。 因此，如何降低再生温度，使再生过程吸附剂不易烧结，如何保持微观结构的稳 定性是氧化钙吸附剂能否循环稳定使用的关键问题。因此该法持续工业化生产的 关键是研制开发出循环吸附稳定性高的吸附剂。 同时，高温c o ：的吸附剂研究结果不仅对烃类制氢有深刻意义，而且对有 效控制c 0 2 的排放、化学热泵、能量存储都有重要意义 7 - 8 1 。同时，c 0 2 作为化 工原料、致冷剂、油田增产剂、惰性介质、溶剂和压力源等在国民经济各部门有 着广泛的用途1 9 1 综上所述，高温c 0 2 吸附剂的研究成果将在制氢工业、石油化工、能源工业 以及环境保护等方面有着广泛的应用前景。因此，本课题的研究具有重要意义。 8 浙江大学硕士学位论文 第二章文献综述 2 1 高温c 0 2 吸附剂研究现状 高温c 0 2 吸附剂为以基于固体与c 0 2 气体发生化学反应实现c 0 2 分离原理 的一类金属氧化物。z n o 、c u o 、m n o 、p b o 、l i 2 0 和c a o 等金属氧化物都具 有类似的反应特性。对于吸附剂来说，当达到吸附平衡时，它的分离效果就失去 了，因此需要周期性的对吸附剂进行再生。反应生成的金属碳酸盐在高温下重新 分解为金属氧化物和c 0 2 ，同时实现吸附剂的再生以及c 0 2 的回收和处理。c 0 2 吸附剂中，研究得比较多的是类水滑石化合物和钙基吸附剂。 2 1 1 类水滑石吸附剂 最先作为吸附强化式甲烷水蒸汽重整反应中吸附c 0 2 的为类水滑石吸附剂。 类水滑石化合物是工业上重要的催化、吸附分离和离子交换材料。理想的水滑石 m g s a l l 2 ( o h ) 1 6c 0 3 4 h 2 0 是一种阴离子层状结构材料，当水滑石层上的m 矿、a 1 3 + 被其它同价离子同晶取代后，其结构与水滑石相似，故称类水滑石化合物。 y o n g t l 0 1 等考察了类水滑石中铝含量、阴离子种类、水含量和热处理温度对 吸附容量的影响。得到一个最佳的铝含量；阴离子对二氧化碳的选择性好于氢氧 根离子；少量水的存在对吸附率有利等结论。同时指出类水滑石的孔容、层间距、 阴离子浓度等是决定其吸附率大小的因素。但其研究结果显示在2 0 时吸附容 量仅为0 1 5 m m o l g 。当吸附温度从2 0 升至2 0 0 时，吸附量减小；继续升高到 3 0 0 时，吸附量反而增大为0 5 0m m o l g 。这是由于低温时主要表现为物理吸 附，吸附量随温度升高而降低，高温时为化学吸附，温度升高吸附量反而增大引 起的。由于化学吸附的吸附热比较大，约为8 7 0 4 8 4 3 5 7 6 j m o l ，因而其脱附难 于实现，只能进行单层或不饱和的多层吸附，吸附量的大小与可进行化学反应的 基团和物质的量成正比。 d i n g 等【1 1 l 研究得到类水滑石在4 8 0 。c 时吸附容量达到最大o 5 8 蛐。垤。 b e r k e r 等( 1 2 】研究得到类水滑石在5 5 0 。c 活化后分别在4 0 0 5 2 7 c 和8 0 1 5 2 ，得到目前为止文献中所列的最高吸附容量1 1 6 和0 7 0 m m o l g ，故类水滑石 9 浙江大学硬士学位论文 类吸附剂因其低吸附容量而被淘汰。 2 1 2 钙基吸附剂 c a o 具有良好的c 0 2 吸附能力，在转化率达到1 0 0 的理想情况下吸附量可 达到7 8 6 w t ( g c o j g c a o ) 。反应完全的吸附剂在8 0 0 - 9 0 0 ( 3 下煅烧，c a c 0 3 分解 为c 0 2 和c a o ，实现吸附剂的再生，从而可以循环使用。出于原料来源、成本 及制备工艺的考虑，c a o 被视为c 0 2 高温吸附剂的首选材料，一直倍受关注。 但是c a o 颗粒与c 0 2 反应时，颗粒外层的c a o 转化为c a c 0 3 ，其摩尔体积( 3 6 9 c n l 3 ，m 0 1 ) 大于c a o 摩尔体积( 1 6 9c m 3 m 0 1 ) ，吸附反应发生后易引起产物层微孔的 堵塞，c 0 2 难以继续扩散到吸附剂颗粒内部与c a o 进行反应，导致c a o 不能完全 转化为碳酸钙。 反应完全的吸附剂在8 0 0 9 0 0 c 下煅烧，c a c 0 3 分解为c 0 2 和c a o ，实现吸附 齐j 的再生，从而可以循环使用。但是在8 0 0 9 0 0 c 的煅烧温度下c a o 颗粒容易发 生烧结，引起表面积和孔隙率减少，也会导致吸附剂的转化率下降，影响其c 0 2 吸附能力。 b a r k e r l l 3 用直径1 0 微米的c a o 颗粒进行c 0 2 循环吸附实验，发现c a o 的c c h 吸附量从第一次1 拘5 9 ( w t ) - f 降到第2 5 次的8 c w t ) ，认为是由于在c a o 颗粒表面 上生成t 2 2 n m 厚的c a c 0 3 产物层，并认为直径小于2 2n m 的c a o 颗粒可以达到化 学当量的理想转化率1 0 0 。在1 0 0 的c 0 2 分压下，5 7 7 c 吸附条件下，用直径 1 0 h m 的c a o 纳米颗粒进行了3 0 次的循环反应，发现c a o 的转化率和吸附能力均没 有下降，分别保持为9 3 和7 3 埘，证实了他的推断。这也是迄今为止吸附能力 和循环反应活性最强的钙基吸附剂，但是密度只有约0 1g m l ，为提高其实用性 压缩至1 咖1 ，经过1 8 次循环反应后，c a o 转换率只有4 7 ，吸附能力也降到 3 6 9 ( w t ) 。 w u 1 4 】等采用粘土混合成型粒径为2 - 3 r a m 颗粒氧化钙基c 0 2 吸附剂，对 s e r p s m r 做了深入的研究。研制出c a o 基高温c 0 2 吸附剂在5 5 0 ，c 0 2 分 压为o a a t m 条件下的吸附容量为8 1 m m o l g 的吸附剂。研制的含8 5 c a ( o i - 0 2 和1 5 粘土粘合剂的吸附剂，进行5 0 0 吸附和8 0 0 再生循环吸附容量的测定。 在1 0 次循环吸附反应后仍保持c 0 2 吸附容量为3 4 5 m m o l g 吸附剂。 尽管氧化钙作为高温c 0 2 吸附剂由于高的再生温度导致吸附剂微观结构的 1 0 浙江大学硕士学位论文 变化，从而导致其循环使用吸附率下降，但是在多次循环后，吸附率仍远远高于 类水滑石吸附剂，因而有更大的研究意义和前景。 2 2c a o 基吸附剂制备与操作条件 用c a o 基吸附剂脱除烟气中的硫己是成熟技术，其研究结果已经有大量报 道，包括对影响脱硫效率的因素、过程控制因素的分析，以及高比表面积的c a o 基脱硫剂的探索。国外有 1 5 1 9 】等，国内主要有钙基脱硫剂与添加剂、表面改 性等相关研究报道 2 0 2 4 。c a o 基吸附剂可通过某些物理方法直接制备，如真 空冷凝法、物理粉碎法、机械球磨法等。但是因为氧化钙化学性质活泼，在水中 会发生水解反应。可以用前驱物法制备。c a o 基吸附剂可用氢氧化钙、碳酸钙等 物质为前驱物制各。他们的分解温度分别为3 5 0 、7 5 0 。不同学者对c a o 基 吸附剂制备与操作条件的研究结果如下： 2 2 1 制备方法 对于c a o 基吸附剂的制备，有学者试图采用向吸附剂内添加某种物质的方 法来改善吸附剂的吸附性能，也有对吸附剂进行表面改性的方法。从而进行了大 量实验研究，归类为从以下几个方面进行了研究： 李振山等嘲对c a o 基吸附剂从添加稳定性物质c a l 2 a 1 1 4 0 3 3 的角度，制备了 吸附剂主要成分为c a o 和c a l z a l l 4 0 3 3 ，质量比例为( 6 0 ：4 0 8 0 ：2 0 ) ，得到5 0 次循环2 5 的吸跗率的结栗。 a l e j a n d r o 等闭将吸附剂与催化剂复合制备了c a o 基复合吸附剂。 表2 1 钙基吸附剂有关添加荆方面的研究总表 研究者制备方法及用煅烧温度及特性吸附效果 量 美国d o e 与c s 砌p 【韧添加加入量范围为惰性物质的加入， 添加剂的添加量 惰性组分 5 - 5 0 在3 0 次循环中不小于1 5 为宣， 同前驱物的到的稳反之添加物量大 定性图形是相似于1 5 则对吸附 的，可见添加物并容量有减少的作 浙江大学硕士学位论文 u e n o 2 a 添加n a 2 c o a s a l v a d o r i 冽浸渍n a c l ， n a 2 c o a 不能提高吸附剂的用。 吸附稳定性。 在2 0 0 下焙在8 0 0 上形6 次循环后吸 烧，制备出钠成熔融的附率没有明显 钙基c 0 2 吸附n a 2 c a 2 ( c 0 3 b ， 下降 剂将c a o 颗粒包 裹，避免了吸附 剂颗粒的烧结。 流化床反应器内n a c l 对c 0 2 反应吸附速率有促 进作用 烧，得到c s 0 2 的吸附剂颗粒时得到6 6 w t 中，造成多孔吸吸附效果。( 理 附剂，而使得吸论最高值为 附率上升。 7 8 w t ) w u 3 1 珞采用对吸附剂进行表面改性的方法，制各了s i o z 包覆改性纳米c a o 基吸附剂，得出2 0 次吸附脱附循环使用后，固定床评价吸附率为6 2 6 等结果。 c a o 基吸附剂中主要起作用的成分是c a o ，实际吸附剂都含有一些其它元 素。c a o 基吸附剂的金属元素和各种化合物对吸附反应的影响十分复杂，其具体 的作用机理至今尚不清楚。各种观点归纳起来可以看出，添加剂对吸附剂性能的 影响有以下几种方式：一是改变原始和锻烧后吸附剂的孔结构特性，增加吸附剂 的比表面积和内孔体积；二是促进反应过程中物质的扩散，特别是加快c 0 2 在 产物层中的扩散和催化反应；三是生成熔融物相并包覆在吸附产物表面，抑制反 应生成物的分解；四是促进高温物相的生成，保持产物稳定。这几种方式并不是 孤立的，既可以分别起作用，也可以同时起作用。 浙江大学硕士学位论文 2 2 2 颗粒特性和操作条件对吸附特性的影响 不同c a o 基吸附剂的颗粒粒径和c 0 2 气体浓度对吸附率的影响方面， 目前为止研究结果并不全面和统一。 文献中有关钙基吸附率与操作条件的实验数据汇总如表2 - 2 所示： 表2 2 钙基吸附剂研究总表 研究者脱附吸附条件采用粒径吸附效果 c h e v r o nt e x a 2 8 1 h u g h e s l 3 2 l 李振山等1 3 3 1 研究负载型 吸附剂( c a o ： c a l k 1 1 4 0 3 3 = 7 5 ：2 5 ) 3 0 0 , - 4 5 0 微米 8 1 7 7 2 0 1 5 m m 一2 m m 8 0 0 一9 0 0 7 0 0 , 7 4 0 c 0 2 浓度1 5 8 5 0 6 9 0 吸附时c 0 2 浓 度1 4 、2 5 3 1 0 次循环后 吸附率4 0 ； 3 6 0 次循环后 吸附率2 5 2 0 次循环后吸 附率5 9 ，f b 中效果好8 5 5 0 次循环后 4 0 ( w t ) ，2 5 的c 0 2 分压下 吸附率比1 4 分压时高出 1 0 ，最高吸 附率为7 0 从以上数据显示：多次循环导致吸附率下降。多数学者认为是微观结构变化 上的原因在固体热分解过程中，往往由于局部受热不均而导致细孔堵塞，慢慢 产生烧结，从而严重破坏固体结构的现象，这也是影响碳酸钙热分解后再吸附 浙江大学硕士学位论文 c o z 吸附率的主要原因。因此降低碳酸钙的热分解温度不仅有利于降低再生能 耗、缩短再生时间，而且关键减少了吸附剂的微观结构变化。 g u p t a 等1 3 5 1 认为，在氧化钙颗粒直径非纳米级时，颗粒本身的孔隙结构对转 化率影响很大：徽孔结构( 孔径 2 r i m ) ，在反应中容易导致颗粒孔隙的堵塞；而中 孔结构( 孔径范围5 2 0 a m ) 的c a o 颗粒在反应过程中的孔隙堵塞几率要小得多， 从而提高了c a o 颗粒的转化率。 a b a n a d e s 3 6 1 j 蘑过对c a o 在不同条件下循环锻烧炭化的文献数据p 7 3 8 , 3 9 , 4 0 分 析，认为这些数据满足下式 = ，+ 1 + b ( 2 1 ) 其中x n 表示第n 次循环中c a o 到c a c 0 3 的转化率，f = 0 7 8 2 ，b = 0 1 7 4 。 该公式与反应条件广泛的实验结果数据符合较好，且式子很简单，但在n - - 0 时， 其无法实现归一。 为了寻求更合理简单的预测吸附剂率减趋势的方法，a b a n a d e s 和a l v a r e z l 4 1 】 对c o z 与石灰反应时的转化极限进行了研究，分析了天然石灰石锻烧产物炭化 过程中，c 0 2 捕获能力的衰减。实验设备为t g a 和小型固定床反应器。研究认 为：c 0 2 吸附率的限制是由于部分小孔孔容的损失和大孔形成。在每一个碳酸盐 化的循环中，c a c 0 3 填满所有小孔和小部分大孔，同时产物层的厚度导致碳酸盐 化进入慢传质反应过程。吸附能力的损失是由于微孔的损失造成的，并且最大转 化能力与循环次数的关系满足以下经验系数公式 z = l “( 1 一l ) + l( 2 2 ) 其中，f 矗= o 7 7 ，表示氧化钙微粒周围多孔性损失的百分数：舳= 0 1 7 ，表示 与大孔相邻或粒子边界的多孔性损失的百分数。该经验公式满足起始转化率 商= 1 的要求，且与文献结果吻合较好。因此，他们认为循环锻烧吸附过程中吸 附剂的最大转化率只与循环次数有关，对任意一次的碳化，锻烧循环，c 0 2 与c a o 反应的转化率受小孔孔隙率的损失和大孔率的增加的影响而使吸附率趋于极限 值。 j i n s h e n g w a n g 等 4 2 1 分析认为，式( 2 - 2 ) 包含两个参数，而且是由一种吸 附剂在不同循环条件下得出的，但却没有体现出与反应条件的相关性，于是提出 用式( 2 3 ) 来预测不同吸附剂的衰减性能更为合理 1 4 浙江大学硕士学位论文 口= 1 ，( 1 + 删) ( 2 - 3 ) 其中，a n 表示第n 次循环中吸附剂的活性，其值定义为该次循环中吸附剂 转化率与n = 0 时吸附剂最大转化率的比，k 为比例系数，可根据吸附剂的不同衰 减速率来确定。通过取不同的k 值，他们以文献中石灰石和自云石的实验结果为 基准，对经验公式分别进行了验证，相关性良好。 此后，a l v a m z 等【4 3 】又对吸附剂活性衰减原因进行了深入的研究。对锻烧 炭化反应1 0 0 次循环研究发现，吸附剂的失活主要是由于晶粒的生长和生成的产 品层对c 0 2 扩散的限制所致，而孔的闭合和粒子的缩合也有较大影响；在碳化 过程中，由快速的化学反应控制阶段向缓慢的扩散控制阶段转化时，生成的碳酸 钙产品层的临界厚度约为5 0 r i m ，压汞分析表明对宽范围的吸附剂和实验条件， 该值都是符合的。 a v a r e z 等j 认为，在氧化钙颗粒直径非纳米级时，颗粒本身的孔隙结构对 转化率影响很大：微孔结构( 孔径 9 5 、浙江省建德市莲花化工试剂厂；铝溶胶，固含率1 0 ， 友达化学试剂有限公司；六偏磷酸钠，分析纯，浙江省温州市东升化工试剂厂； 添加剂m g o 、n a c i 、k c l 、k 2 c 0 3 、n a 2 c 0 3 等均为分析纯试剂。 3 1 2 吸附剂的制备 按照研究需要，在烧杯中加一定重量的纳米或微米级c a c 0 3 ( 或c a ( o h h ) ， 加入稀释的铝溶胶水溶液，制成悬浮液，再加入2 9 分散剂六偏磷酸钠，将碳酸 钙悬浮液超声分散1 5 分钟。滤去表观水份，晾干，直接烘干成块状或挤条成型， 烘干备用。 3 1 3 吸附剂表征 t g a 型号为p 皿s 1t g a , x 射线衍射( x r d ) 采用d m a x - 2 4 0 0 x 射线衍射 仪( c u r 。，r i m ) 扫描电镜( s e m ) 分析采用j e m - 1 0 0 0 扫描电子显微镜( 日本理 学) 。测定吸附剂表面积方法b e t 在o m n i s o r p - 1 0 0 c s 型吸附仪上进行，采用n 2 做吸附气体。 3 1 a 计算方法 吸附容量2 警烈裟丛( 删吸附剂质量 ”“ 删耘爰筹腊x - ( 3 0 6 o理论二氧化碳吸附容量 一 浙江大学硕士学位论文 3 2 实验评价装置 3 2 1t g a 吸附评价装置 t g a ( 型号：p y r i s l t g a ，p e r k i n e l m e r ) 吸附评价装置如图3 - 1 所示。实验 时，将一定量的吸附剂装入t g a 吊篮，吸附剂加热至分解温度，将吸附剂中 c a c 0 3 分解生成c a o 。分解反应完成后降温到预定吸附反应温度，将氮气切换至 c 0 2 气体进行吸附反应。根据过程实时记录的温度和吸附剂质量数据，按吸附率 的定义计算吸附剂吸附率等数据。 n 2 c 饶 b a l a n c eg a s d r i v eg a s 3 2 2 固定床反应器 图3 - 1t g a c 0 2 吸附流程图 t r a i lg a s 固定床反应器装置如下图3 2 所示。为一可控制升温速率的连续流动气固 固定床积分反应装置。测定吸附剂在不同吸附反应温度( 5 5 0 - 6 5 0 ) 、不同分解 反应温度条件下( 7 2 5 8 0 0 c ) c 0 2 吸附容量。c 0 2 的吸附前后的流量由质量流 量计数字显示测定，吸附容量可由吸附剂的填充量以及吸附的c 0 2 量直接计算 得到。根据吸附的累计量与时间的关系可以得到吸附的速率曲线，从而得到不同 温度下的吸附速率方程。 浙江大学硕士学位论文 图3 - 2 固定床积分反应器流程示意图 区别在于：表3 - 1 固定床反应器和t g a 实验条件比较 1 样品重量。固定床积分反应器可接受的样品重量为5 一l o g ，t g a 仪器可接受重 量为0 0 0 1 m g - 1 3 m g 。 2 采样时间间隔。固定床积分反应器可设定为2 0 s 采一个。t g a 可以1 s 采一个 数据，精确度上比前者高。 3 得到的数据。固定床积分反应器得到吸附掉的c 0 2 量，从而计算出吸附率，再 由初始加入的吸附剂质量求得吸附容量。t g a 上得到反应物的瞬时质量。由 质量增加和减少来计算吸附率和吸附容量。 下图所示为样品w a c 5 6 6 共4 0 次循环吸附数据，前3 0 次为在固定床反应 器中吸附数据，后1 0 次为t g a 中实验结果： 浙江大学硕士学位论文 7 0 0 6 0 0 曼5 0 0 14 0 0 23 0 0 82 0 0 1 0 0 o 8 0 6 0 诗 莲4 0 鍪 2 0 o 05 0 1 0 01 5 0 t m i n ( a ) 固定床反应器中3 0 次吸附循环反应 0 1 02 03 04 0 循环次数 ( b ) 固定床反应器中3 0 次和t g a 中1 0 次吸附率 图3 - 3w a 筋6 6 共4 0 次循环吸附数据 固定床反应器中反应物为5 9 ，由上图3 3 ( a ) 中可以看出反应4 0 分钟后吸 附基本饱和。吸附时间为1 2 0 分钟。从3 3 ( b ) 中可以看出在固定床中吸附比 较稳定的w a c 5 6 - 6 在t g a 中连续循环1 0 次，吸附率有较大下降。这说明吸附 剂在固定床反应器中与在t g a 中吸附还是有很大差别的。 用t g a 适合测试少量试样更为精确。但固定床评价装置可以测定更大颗粒 的吸附剂。本文的研究主要以t g a 测试为主。 浙豇大孝硕士学位论文 第四章吸附剂吸附率研究 4 1 颗粒特性及操作条件对吸附率的影响 本章研究的操作条件包括吸附温度、