（有色金属冶金专业论文）阴极材料limn2o4铬掺杂的合成及性能研究.pdf

昆明理工大学硕士学位论文 摘要 阴极材料l i m n ：0 。铬掺杂的合成及性能研究 摘要 自锂离子电池问世以来，目前主要使用的正极材料主要是l ic 0 0 ：， 但是，由于钴的价格居高不下、资源有限且对环境有污染，因此，研究 者们一直在寻找一种能够代替l i c o o 。的新型正极材料。l i m n 。0 。与l ini 0 ：， 性能相似，但是后者对合成条件要求苛刻，很难实现工业化生产。与l i c o o ， 和l i n i 0 。相比较，尖晶石l i m n ：0 。以它价格上和环境保护方面的优势，f 1 益成为最具有发展前景的锂离子电池阴极材料。但是尖晶石l i m n 二0 。在电 池的充放电循环过程中存在一些缺点，其中循环性能差，容量衰减快， 两点是阻碍其商品化的最根本原因。众多研究表明，这两点主要是由尖 晶石中m n 的溶解、j a h n t e l le r 效应、电解质的分解以及生成钝化膜造 成的。本文详细叙述了各种阴离子及阴离子的掺杂情况和各种掺杂 l i mr l ：0 。的方法。本文主要是通过分布固相合成法和预处理法掺杂c r 来改 善l i m l l ：0 。的电化学性能。 在传统的固相合成法基础上提出了预处理法，弥补了固相合成法合 成周期长，晶粒分布不均等缺点，结合d t a 和x r d 方法研究合成 l i c r 。m n 。0 。的分布固相合成法和预处理法的可能反应机理。我们认为预 处理法能合成出晶型完整，电化学性能更好的尖晶石相l i c r ，m n 一0 ，。 在合成l i c r ，m n 。0 。过程中以l i 。c o 。、电解m n o 。和c r ：0 。为原料，掺入 不同量的c r 。实验结果表明，当掺入少量c r 时，可明显改善尖晶石l i m n ：0 。 的循环性能，但初始化容量有所下降。当掺杂量增加到一定量时则会有 杂相生成。比较了两种合成方法的合成产物，通过s e m 图可以看出，分 步固相法合成出的l i c r 。m n 。0 。的尖晶石结构并不明显，其电化学性能也 不是十分理想；而预处理法得到的l i c r 。m n 。一，0 。尖晶石结构非常明显且均 匀，初始比容量和循环性能也比较好，且在4 2 v 左右有一个高电压平台， 可能是c r 完全进入到尖晶石中并且尖晶石结构非常完整，从而提高了尖 晶石在高电压区的充放电性能。 本文利用x r d ，s e m 等分析手段对l i c r 。m n 。o 。进行了结构分析，并对材料 进行了性能检测。此外我们考察了预处理法的合成温度、合成时间、 1 昆明理工大学硕i 学位论文 摘墓 不同锂源、升温速率、不同预处理溶剂对材料性能的影响，并得出最佳 的合成条件。 关键词c r 掺杂预处理法性能 n 昆明理工大学硕士学位论文摘要 s y n t h e s i sa n dp e r f o r m a n c er e s e a r c ho f c a t h o d e m a t e r i a ll i m n 2 0 4i n s e r t i n gc r a b s t r a e t s i n c et h ec om o d i f i c a t i o no fl i t h i u mi o n b a t t e r y ，t h e m o s tc o m m o n a n o d em a t er i a lw eu s ei sl i c o o 2 ，b u tb e c a u s eo ft h e h i g hp r i c e ，1 i m i t e d r e s o u r c e sa n dp o l l u t e de n v i r o n m e n t ，i ti s n e c e s s a r yt o f i n dam a t er i a lasa s u b s t i t u t ef o rl i c 0 0 2 w eh a v et w oc h o i c e s ，l i n i 0 2a n dl i m n 2 0 4 ，t h e s y n t h e t i cc o n d i t i o no fl i n i o ri sd i f f i c u l tt ob ec o n t r o l l e da n di n d u s t r i a l i z e d c o m p a r e dt o t h ec o m p o u n dl i c 0 0 2a n dl i n i 0 2 ，s p i n e ll i m n 2 0 4i s o n eo f t h em o s t p r o r a i s i n g c a t h o d em a t e r i 引sf o r u s ej ni i t h i u mi o nb a t t e r i e s b e c a u s eo fi tsl o wc o s ta n d a c c e p t a b l e e n v ir o n m e n t a lc h a r a c t er is t ic s h o w e v e r ，i tc a ne x h i b i ts i g n i f i c a n tc a p a c i t yf a d i n ga n dp o o rc y c l i t yd u r i n g c y c l i n g ，w h i c hp r e v e n t i tf r o mb e i n gc o m m e r c e d m os t r e s e a r c h e r ss h o w t h a ti tr e s u l t sf r o mt h es o l u t i o n o f m n ，t h e j a h n t e l l e r e f f e c t ，t h e d e c o m p o s i o no fo r g a n i c b a s e de l e c t r o l y t ea n dt h ef o r m a t i o no fs e m i nt h i s p a p e r ，t h e i n s er t e ds i t u a t i o no fa n i o na n d c a t i o n ，a n d t h e s y n t h e s e so f l i c r x m n 2 。x 0 4a r ed i s c u s s e dc o m p r e h e n s i v e l y w ei m pr o v ee l e c t r o c h e m i s t r y p r o p e r t i e so fl i m n 2 0 4b ys o l i d s t e p m e t h o da n dp r e p r o c e s sm e t h o d t h i s p a p e r p u t s f o r w a r dt h e p r e p r o c e s sm e t h o db a s e do nt r a d i t i o n a l s 0 1 i d s t a r e - m e t h o d w h i c hc a nc u td e f e c t so fs o l i d s t a t e m e t h o ds u c ha st h e m a l d i s t r i b u t i o no fp a r t i c l es i z ea n dt i m e - k i l l i n g ，e t c ，a n dt h ep r e p r o c es s m e t h o dis p u t f o r w a r d t h r o u g ht h e m o g r a v i m e t i ca n a l y s i s a n dx r d t e c h n o l o g y i n o u r o p i n i o n ，t h ep r e p r o c e s s m e t h o dc a n s y n t h e s i z et h e s p i n e ll i cr x m n 2 x 04m o r ep e r f e c tc r y s t a ls h a p ea n db e t t e re l e c t r o c h e m i s t r y p e r f o r m a n c et h a nt h es o l i d s t e p - m e t h o d t h e s p i n e l 1 i t h i u m m a i l g a n e s e o x i d e sw e r e p r e p a r e d w i t hl i t h i u m c a r b o n a t e ，e l e c t r o l y t i cm a n g a n e s ed i o x i d e a n dc h r o m i c o x i d e ，a d d i n g d i f f e r e n ta m o u n to fc h r o m i u m t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a t a d d i n ga s m a l la m o u n to fc h r o m i u mc a n i m p r o v ec y c l i n gp e r f o r m a n c e o f1 i t h i u m m a n g a n e s eo b v i o u s l y ，a n di m p u r i t y s u b s t a n c ec a nb ec r e a t e dw h e nt h e 昆明理工大学硕士学位论文摘要 a m o u n to fa d d i n gc h r o m i u mr e a c ht h ed e f i n i t en u m b e r t h es p i n e ls t r u c t u r e o fl i c r x m n z x 04c o m p o u n d e dh yp r e - p r o c e s sm e t h o d i s o b v i o u s ，a n d t h e p a r t i c l e i s u n i f o r m ，a n dt h ei n i t i a lc a p a c i t ya n dc y c l i n gp r o p e r t ya r ep r e t t y g o o d ，m o r eo v e r ，t h eb a t t e r yh a sa4 ，2 v - d is c h a r g ep l a t e a u ，p r o b a b l yb e c a u s c c h r o m i u mi n l e t t i n gi nt h es p i n e la n dp e r f e c ts p i n e s t r u c t u r er e s u l tt h a ti t i m p r o v e st h ec h a r g e - d i s c h a r g ep e r f o r m a n c e sa th i g hv o l t a g ez o n e t h is p a p e ru t i l i z e sx r d ，s e m ，e t c ，t e c h n o l o g yf o rs t r u c t u r a l a n a l y s is 。f l i c r x m n 2 x 0 4a n dp e r f o r m a n c et e s t i na d d i t i o n ，w ee x p l o r e d s e v er a l f a c t o r s ，s u c ha sc o m p o s i t et e m p e r a t u r e ，c o m p o s i t et i m e ，d i f f er e n ts o u r c c so f l i t h i u m b e a t i n gu ps p e e d d i f f e r e n ts o i v e n to fp r e - p r o c e sq a n dt h ei m p a c t t h e yi m p o s e dt om a t e r i a lc a p a b i l i t y a n dt h e n ，w eg e tt h eo p t i m u m s y n t h e t i c c o n d i t i o n0 ft h ee x p e r i m e n t k e yw o r d i n s e r t i o no fc r p r e p r o c e s sm e t h o dp e r f o r m a n c e y6 6 8 9 5 9 昆明理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导 下进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外， 本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成 果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：能溘5 幻 日期：伽牛年，月f 岁日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解昆明理工大学有关保留、使用学位论文的 规定，即：学校有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查 阅，学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印或其 他复印手段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守) 导师签名：加每论文作者签名：移；轰彳凸 日期如4 年月 夕 日 昆i 州璀3 2 _ 人学硬j ：学位论文 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 锂离子电池具有比容量高、功率大、使用寿命长、无记忆效应、性 能价格比高等优点，因此而成为便携式电子产品( 如笔记本电脑和手机) 可充式电源的主要选择对象。白2 0 世纪9 0 年代初，以钴酸锂为j 下极材 料的：一次电池已经实现了商品化，并成为锂离子电池中使用最广的- f 极 材料，在某些方面有着其他材料无法达到的性能，但出于钴资源短缺、 价格较高、且有毒而限制了其推广使用，因此发展廉价且资源丰富的金 属化合物来代替l i c o o ：是必然的趋势。相比之下，锰具有资源丰富、价 格低廉、对环境友好等优点，使锰酸锂( l i m n 。0 。) 成为最有希望取代钴 酸锂的正极材料。具有三维通道的j 下尖晶石楣l i m n 。0 ，更易于锂离子的嵌 入与脱出，但锰酸锂电极在充放电过程中有着较为严重的容量衰减，是 阻碍其走向使用化的首要问题。在深度放电的情况下发生的j a h n t ei 】e r 畸变和高电压区的两相并存结构的转化，都会形成更稳定却无电化学活 性的不可逆相，严重影响到l i m n - 0 。材料循环稳定性，作为正极材料还无 法与钴酸锂相比，所以近年来全世界的研究者们做了大量的工作来改善 它的电化学性能。目前对该材料的研究正集中于l ，i m n ：o 的改性f 二，以提 高l im n 。0 的循环性能”。= “。众多研究结果表明，用掺杂f e 、c o 、n i 、z n 、 m g 、c r 等金属元素，形成的l i 。m ，m n 。0 ( m 为掺杂元素) 来稳定l im 1 1 。( j 的尖品右结构是解决这种正极材料循环容量f 降的最有效方法之 “”。 1 1 1 影晌锰酸锂( l i m n ：0 ) 性能的几个因素 虽然锰酸锂被认为是镬离子：次电池的理想i f 极材料，但是它迎存 谯循环f j ：差、容量易发生缓慢的衰减等问题。般认为造成这些i ；i 题的 原因t 要何以下几个方面。 ( 1 ) 锰的溶鸯掣 山j 二电解液分解后或电极含有微量的h ：0 和f 作用生成h f ，或是出 一1 * 昆明理丁火学硕士学位论文 第一章绪论 于电解液中锂盐的不稳定而发生反应生成h f ，尖晶石受酸的瞒蚀，在粒 子表面m n “会发生如下歧化反应”“： 2 m n 3 + 0 苟) 卜m n 4 + ( 嘲， + m n 2 十( 浒澈) 式1 1 歧化反应产生的m n “溶于电解液中。 x i a 等”1 认为高温条件下容量损失主要发生在高压区( 4 1v ) ，随着 锰韵溶解。该区的两糨结构逐灏变为稳定钓革捅锗构( l i l m n o ， ，这 结构变化是容量损失的重要部分。 t a r a s c o n 等“1 也指出高压区黎萎衰减避由于m n 的溶解，电极材料逐 渐转变为具有低压特性的缺陷尖晶石相l i m n 。0 。不管结构究竟发生了什 么样的变化，锰的溶解造成了活性物质离子之间接触电阻的增大，高温 情况下锰的浓度增加得更快，容量损失更严重。 ( 2 j a h n t e e i 效应 在放电朱期在几个粒子表面发生的j a h n t e l le r 效应扩散到整个组 分一 m n ： 0 一中。因为在动力学条件下，该体系并未达到真正的热力学 平衡阳1 。由于从立方到四方对称的相转变为一级转变，因此即使该形变很 小，也足以导致结构的破坏，生成对称性低且无序性增强的四力柑结构 t 】。 州一+ n ( 们 o m n “吼 吣 图1 1锰的氧化物发生j a h n t e l ie r 效应示意囝1 ( a ) m n ”为立方对称性3 d 3 ( 没有j a h n t e 1l e r 效应) ( b ) 讲n3 为四方嗣称性3 d ( 发生j a h n 一j 、e 】ie r 效应) ( 3 ) 充电时，高电压导致电解质的分解。 电解液中导电赫l ，ip f 。会发生分解，l i p f 6 一+ p f s+ l ”_ ，升，0 电 解液中残余微量水发生水解反应p f s + h 2 0 一2 h f + p o f 3 牛成 ”1 ，同时充电时也有司能出现2 1 1 2 0 ；= 0 2 + 4 h + + 4 e 。，j ，h = 0 州e = 1 2 3v ，t f i i p i t = 1 州，e = 1 18 v 。尖品石十h 脱锂的电化学位拍：10 4 ，2 v ( 相对于l ，l i h 所以电解液中的水会被电解产生h ，这样 这婀 一 昆| ! j 理 一人学坝j 二学位论文 第一章绪论 种途径产生的h + 会进入到活性物质中并取代其中的l i 从而降低其容量， 此外在酸性介质作用下会加速m n ”歧化过程。 锂离子电池中所用的电解液的溶剂多是有机碳酸酯，如p c 、e c 、d e c 或它们的混合液等，在充放电过程中，这些溶剂在卡才料的作用1 f 会发生 分解反应，其分解产物或是成膜使电池极化增大，或是加速m n 的溶解， 导致电池的容量损失”“。m a ts u m u r a 等3 对锂离子电池不可逆容量损失 机理进行研究指出，锂离子电池的不可逆容量损失是由于电解液在活性 物质表面分解形成l i 。c o ，膜所导致。 ( 4 ) 钝化膜的形成 b lyr ”“认为，离子交换反应从活性物质离子表面向其核心推进，形 成的新相包埋了原来的活性物质，离子表面形成了离了和电子导电性较 低的钝膜，因此贮存之后的尖晶石比贮存前具有更大的极性。 p a s q u ie r “”的研究进一步表明，l i m n 。0 表面形成的钝化膜是含有l j 和m n 的水溶性有机物质。z h a n g ”7 1 通过对电极材料循环| f 后的交流阻抗 诺的比较分析发现，随着循环次数的增加，表面钝化层的电阻增加，界 面电容减少，反映出钝化层的厚度是随循环次数而增加的。锰的溶解及 电解液的分解导致了钝化膜的形成，高温条件更有利于这些反应的进行。 这将造成活性物质离子间接触电阻及l i + 迁移电阻的增大，从丽使电池的 极化增大，充放电不完全，容量变小。 1 2 对尖晶石相k im n ，0 改性主要方法 具有三维隧道结构的l i m n 。0 有利于铿离子的嵌入与脱，但其结构 不稳定，容易在充放电过程中产生j a h n t e l le r 效应，在高压放电中存 在着电解液分解、m n ”的溶解等过程，容易造成尖晶石结构变形甚至塌陷， 这会影响到材料的循环性能，且其容量衰减也比较快。这两点是制约 l ；m n 。0 商业化的重要因素。国内外的研究者从不同角度对尖晶石丰h l i m 毗0 进行改性，其主要方法有表面改性、掺杂和通过改变合成 法则 其进行改性：三种。 昆叫挫。r 人学碗j ? 学位论史第一秽绪论 1 2 1 表面改性 尖晶石的比表面对锰的溶解的影响非常大，比表面积越大，溶解度 就越大。其次在高温及充电状态下电解液在l i m n 。0 。表面发生不可逆分解， 尖晶石l im nz 0 一在此过程中充当了催化剂。因此，改善高温性能最容易的 方法就是减少材料的比表面，从而减小电极材料与电解液的接触面。 m o m c h i l 0 v a 等人“研究结果表明：焙烧温度越高，烧结时问越长， 粒径就；越大，比：表面积越小。但是粒径过大会造成锂离子的扩散困难， 降低啦池的倍率特性及放电容量”“。因此我认为必须在合成。中寻找一适 合条件以确保粒径适中。刘环敏”用溶盐浸渍法制备掺杂尖品石 l j c r 。m 仉一0 一难梭材料，然后用硅烷偶联削对l i c r ，m n 。0 进行表面处理， 并对其进行分析，比较l i c r 。m n 。0 和用硅烷偶联剂处理过的l i c r 。m n 。0 的x r d 图可看出。尖晶石l i c r 。m n 。0 。结构并未发生改变，由x r d 数据得 出的品格常数保持不变，图1 ，2 为处理前后的循环次数一比容量图，山此 可以看出处理后的循环性能要明显优于处理前。 7 = 逞 嘲 袖 蔓 图1 2l i c r 。m n 。0 处理前后的循环次数一比容量图 a m alucc j g “对活性材料l i m n 。0 进行表面处理，即在表面上包覆 层锂硼氧化物( l b o ) 玻璃或乙酰丙酮( a c e ty 卜a c e t o l l g ) 。以起到隔离 活性物质与电解液间接触的作用，但同时又不影响锂离一= ：的嵌入与脱f | j 。 周振j f ”“等川溶胶一凝胶法对l jm n ，0 尖品石进行表脚修饰，并列修饰所 的尖晶石品粒结构和性能进行了珂f 究。他们先用固相合成法合成尖晶石 i m n ? o + ，以它为基体用溶胶一凝胶法在尖晶石品粒表丽包覆一层抗电解液 腐蚀的物质。铆f 究发现，表面修饰j 焉的尖晶石因为其表面尖晶石品格4 | 蚰m5：印加 昆明理丁大学琐 一学位论文 第一尊绪论 1 6 d 位上的l l l n 被n i 所取代，晶粒表面m n ”的量大大减少，有效的减轻了 出于m n 溶解而导致的晶格畸变。循环后能保持其晶格结构的稳定”。 由此可见，表面改性是改善锂离子电池正极材料高温性能的有效途 径，在以后的研究过程中值得我们注意。 1 2 。2 掺杂 掺杂是稳定材料结构、改善材料性能的常用方法，对l im n ：0 进行掺 杂的主要目的是增强尖晶石结构的稳定性，提高锰的平均价念，抑制 j a h n t e l le r 效应。目前研究者们主要集中在两个方面，用多价阳离子部 分代替l i m n ：0 。中的m n ”；复合掺杂，即掺杂金属元素的同时用电负性强 的阴离子部分代替0 ”，这部分在下面将详细的说明。 1 2 3 通过合成方法进行改性 在改善l i m n 。0 。性能的过程中，有许多研究者通过不同的合成方法针 对其循环性能差和容量衰减快等缺点进行改进。通常采用的方法有：微 波合成法、熔岩浸渍法、软化学合成法、p e c h in i 法和溶胶一凝胶法等等。 这些方法确实能在不同程度上改善i im n ：0 。的性能，但预处理或合成过程 中的程序比较繁琐，大规模生产还有一定的困难。以下将对这些不i 司方 法进行详细论述。 1 3 掺杂元素对尖晶石l i m n 。0 结构的影晌 具有尖晶石结构的l i m n 。0 ，为f d 3n l 对称性立方晶系，氧离予为面心 藏方密堆积，其晶体结构示意图见图1 3 ”“。每个锰酸锂品胞中包含h 个l jm n 。0 分子，其中包含有8 个锂离子，16 个锰离子。： 2 个氧离子。 根据晶体结构学理论”，在球的最密堆积中四面体穿隙数为球数的2 倍， 八面体空隙数与球数一致，所以一个尖d 石l i m l 2 ：0 。山3 2 个瓴离了构成 阿心立方最密堆积，形成了6 4 个四面体空隙和3 2 个八面体。l 隙。8 个键 离于占据了四面体空隙( 8 a ) 的i 8 ，16 个锰离子占据了八潮体。隙( 15 d ) 的1 2 ，其巾m n ”和m n “各占一半。剩余的5 6 个四面体g ，隙( 8b 及4 8 j ) 昆明理t 人学倾1 1 学位论文第一章绪论 和16 个八面体空隙( 16 c ) 为全空。因而l i m n1 0 中的 m n ：0 一框架为锂离 子的脱攒提供了一个由四面体和八面体框架构成的三维隧道结构，更适 宜于锂离子的脱嵌。而掺杂元素取代的是秩晶石结构中l 仔d 位置上的 m n3 + ，在充电过程中，l i + 从尖晶石结构中臆出，电子必须山m n ”氧化为 m n ”得到补充，故材料的初始容量取决于化合物中16 d 位置上的m n3 + ，掺 杂元素会使m n ”含量降低，因而材料的初始容量有所下降，且掺杂元素占 的量越多，初始容量降低的越多，但所形成的尖晶石结构越稳定。融此， 在掺杂的过程中找到一个比较适宜的掺杂量堤至关重要的。 图1 3 尖晶石结构 x 射线衍射图显示。掺杂一定量的c o 、c r 、n i 、c u 、a l 后的材料仍 是尖晶石结构，m 1 1 的平均化合价升高“”。这说明掺杂的会属阳离子进 入到尖晶石结构中来形成新桶。一般认为，掺杂的会满阳离子进入八i l i 体取代m n ”占据它的1 6 d 位置，锂离子仍然占据八而体的8 a 位置，氧i 寸 据3 2 e 位置，f d 3 m 空间群保持不变。 掺杂后的尖晶石锂一锰一氧化合物的通式可表示为i ，jm ，m n 。0 。( m 为掺 杂的金属) ，对二价金属阳离子，如n i “，由电中型和价念平衡可得 i ，jm ，m n o 。中的m n3 + 和m n ”的个数分别为( 卜2 y ) 、( 1 + y ) ，则m n 的平均化 合价为： 3 ( 1 2 y ) + 4 ( 1 + y ) ( 1 2 y ) + ( 1 + y ) = ( 7 - 2y ) ( 2 一y ) = 2 + ： ( 2 一y ) 其中0 y 0 5 ，未掺杂y = o ，mr 1 的平均化合价为+ 3 ，5 价，当掺杂进 步增人，t , q jx 值增火时。m n 的平均化合价增火。当y = 05 时，m n 完全 被一价金属m 离f 墩代，m n 的平均化合价为+ 4 价。 昆明理t 人学坝1 学位论文 第幸绪论 对三价金属阳离子，如c r ”，c o = + ，同样可得m n ”和m n ”的个数分别为 ( 卜y ) 、l 。则m n 的平均化合价为： 3 ( 1 一y ) + 4 ( 1 一y ) + 1 j = ( 7 3 y ) ( 2 一y ) = 3 + l ( 2 一y ) 其中0 y l ，从上式可以看出m n 的平均化合价随掺杂量的增加丽 增加，当y = l 时。m n ”完全被取代，m n 的平均化合价为+ 4 价。 从x 一射线衍射图可以看出，相对于未掺杂的尖晶石相，掺杂金属阳离 子后的尖晶石相所对应的衍射峰在不同程度上向高衍射角移动，这表明 掺杂金属阳离子后，尖晶石的晶胞发生了收缩。由布拉格公式计算的晶 胞常数、m n 一0 及m n 一艟n 键长、晶胞体积均随金属阳离子的掺杂量增加而 减少，其中晶施常数与掺杂萤几乎成线性关系”“。一般认为，c o 、c r 、 n i 、a 1 、c u 在尖晶石中的价态分别为+ 3 、+ 3 、+ 2 、+ 3 、+ 2 。v a i re in e i 等1 认为导致尖晶石的晶胞常数减少的原因与掺入元素的离子半径较小 有关，他们认为较小离子半径的会属阳离子会引起会属与氧的键长减小， 从而导致晶胞的收缩。他们的这一观点能解释离子半径小于m n ”( 6 6 p m ) 的c o ”、c r3 + 、a 1 l + 掺杂引起尖晶石锂一锰氧化物的晶胞收缩，但是它难以 解释离子半径大的c u ”( 7 2 p m ) 、n i ”( 6 9 p m ) 掺杂引起的尖晶石锂一锰氧 化物的晶胞的收缩。 另一方面由于掺杂后的尖晶石的晶粒增大，导致了其表面积减少。w 。 1 ，4锰酸锂( lim n 。0 ) 的阳离子掺杂情况 目前掺杂中研究最多的是阳离子，因为比较容易寻找到与m n3 半径 相当且m - 0 比m n 一0 键能高的阳离子。这样能使掺杂离子较容易进入尖晶 石结构中，同时又能降低l i 一0 之间的吸引力，提高m n 一0 的吸引力从i 斫 起到稳定尖晶石结构的作用。阳离子的掺杂种类比较多，如钠、镪、铬、 锂、镁、硼、镍等，下面将分别介绍它们的掺杂情况： 1 4 1 掺杂c o 的情况 钴在所形成的尖晶石结构l ic o ，m n ? ，0 中以三价形式存在，钴的掺杂 能提高尖晶石的稳定性( 由于m n o ：的m n 一0 结合能为9 4 6 k m ( ，l ，c o o ：的 c o 。0 结合能为1 14 2 k j m 0 1 ) ，在充放电过程中，体积变化小( 5 ) ，这 昆叫理t 火学鼹 学位论文 第章绪论 样尖晶石结构不易受到破坏。 s h e n 等。”1 筏现掺杂c o 有利于改善电极的循环性能。近年来，c o 掺 杂的工作做了很够。c o 掺杂可以被尖晶石钧颗粒增大，同时使尖品石的 表面积诫少半，这大大抑制了容量的衰减。钴的掺杂能提高尖品石的 稳定性，减小l i + 嵌入一脱嵌时引起的电压变化( 5 精) 。”“。h r o r a 。认为 掺入钴后，有助于增强尖晶石八面体位胃的稳定性( m n 0 。的键能 9 4 6 k 1 t o o l ，c 0 0 z 的键能1 0 6 7k j m 0 1 ) ，循环充放电时电极材料比未掺杂 时稳定，另外掺钻后能够增加交换电流密度，有利于电荷转移 。 g u a h u a 等”“合成的尖晶石型的l i c o ，m 障。一，0 。用x r d 和电化学方法研究 后表明，这些橼质为单枫的立方晶体，在一循环充放电过程中结构要比 l i m n ：0 。稳定，鹱够改变循环放电性麓，但他们的起始容量有所降低。 l e e 等”“用p e c h in i 法，8 0 0 下合成l i c o 。m n h 0 ( x ：o 0 4 ，0 2 ) 当电流密度为0 5 m a c m2 在3 4 4 3 v 问充放电时，初始放电容量为 l3 0 m a h g ，加大电流密度时( 1 o m a c m 2 ) ，初始放电容量分别降低到 l2 4 m a h g 。掺杂钻后得到的材料具有很好的循环稳定性。l iu 认为镡镐氧 化物以大电流密度进行深度充放电时，j a h n t e l l e r 效应是主要因素，这 种变化导致一种不可逆相变发生，形成四方晶型。当掺入钴时，晶格常 数变小有助于稳定结构，他们还认为钴为+ 2 价。掺入后可以提高镐的平 均价态，减少m n3 + 的溶解。 掺杂钴的合成方法主要有：( 1 ) 溶胶一凝胶合成法：以l in o 。 m n ( n 0 ：。) ：6 h 。o 、c 0 ( n o 。) ：6 h 。o 、柠檬酸、水按一定比例混合，然后存真 空条件下干燥，得到的固相破碎，在8 0 0 保温8 h ，牛成具有良好循环 性能的币极材料l i c o ，m n h 0 。( 2 ) 分步固相合成法：l i ：c o 。g n c o 。草 酸钻，按一定比例混合，先在6 0 0 预热6 h ，然后在7 5 0 保温3 天，最 后以2 m i l 3 。的速度降温。 1 ，4 2掺杂ai 的情况 二价钌j 离子的半径为0 0 5 3 5 n ，比三价锰离了要小，引入到尖船石 ! im n 1 0 。后，锚离子位于必丽体位旨，晶格发曹：收缩，形成( a l ：”) 。 f l a j 。= 。 。“。0 。结构。因此在得到的尖晶石结构j 1a 1 n 。mn 。0r h a 1 ” 离r 可取代位于四面体8 a 位置的镡离子，导致原柬的锶离予迁移到八而 昆蹦理t 大学硕卜学位论文 第一章绪论 体位置，而八面体位置的锂离子在4 v 时不能发生脱嵌，这样，阳离子的 无序程度增加，电化学性能下降。但有研究结果表明，存形成i 。i a l ，m n ：0 中，只要x 0 0 5 ，可逆容量只是稍有降低，而循环性能有明显提高，3 0 次循环后基本没有发现容量衰减”。黄可龙等”认为三价铝离子占据尖 晶石结构的l6 c 位，富余的锂离子占据1 6 d 位。掺杂铝的尖晶石相电化 学性能随掺杂铝量的变化而变化，随铝量的增加锾元素的平均价态有所 下降，从而导致三价锰离子的数量增加，这样有利予材料的充放电比容 量的增加，但放电电压有少许下降。由于3 价铝离子进入晶体16 c 位， 使得晶体内有效核电荷数增加，掺杂量越多，原子之间的斥力就越大。 当铝元素达到一定数量时，3 价铝离子就很难再进入空位，也就是说，再 增加铝的含量时就会出现杂相。 一般认为，由于a l ”的核步 电子排布为i s2 2 s 2 2 p6 ，与惰性元素的电了 构型相同，与0 原子结合能较大，使得掺杂后尖晶石l i m n1 0 的稳定性得 到提高。 掺a 1 的合成方法主要是溶胶一凝胶法。将m n ( a c ) ：、柠檬酸、 a l ( n o 。) 。hz 0 和l i o h hz o 按一定比例逐次加入到水中，充分搅拌溶解后， 在蒸发皿中加热缓慢蒸发，生成溶胶、凝胶，然后在12 0 真空卜i 二1 i 燥 12 h ，在马弗炉中3 0 0 预热l h ，充分研磨后在5 0 0 或7 0 0 下烧结8 h ， 即可得l ，i a l ，m n 0 “。 1 4 3 掺杂c r 的情况 c r ”的离子半径为0 0 6 15 n m ，b - - 三价锰离子很相近，能形成稳定的 d 构型，优先于八面体位罱，而且c r 。0 。中c r 一0 的结合能( 10 2 9 k j m 0 1 ) 比m n 0 。中m n 一0 的结合能( 9 4 6 k j m 0 1 ) 要大。c r 的引入能固定锰酸锂的 尖晶石结构，有效地抑制m n l + 在电解质中的溶解，c r 的掺杂显著地提高 了l i m n ：o 。的循环性能。中子衍射发现掺杂的c r 取代了尖晶石结构q ，八 面体l6 d 位置上的m n 1 。g x w a n g 等”用f d s 对合成出来的 jc h 。m 儿 。0 。进行分析，结果表明：c r 是均匀地分和在尖 l f 石l ，i m n ：0 。 中的。他们通过比较l jc 0 。m n 。0 。( x = 0 ，0 0 i ，0 0 4 ，0 0 6 ，0 1 ) 放 电利容量衰减得出：髓着c r 掺杂量的增加，容_ 璧降低但是循环性能辊 著提商。l i c o 一。m n 。t 0 。循环5 0 次后，容量仍在l l o m a h g 以 i 。 昆明理工人学硕士学位论文 第一奄绪论 c r 的掺杂合成方法主要有：( 1 ) 高温固相合成法；( 2 ) 分步唾相合成滋： l i ：c o 。m n ( c h 。c 0 0 ) ：、c r 。o ，按一定魄例混合! ，先在6 5 1 ) 预热+ 6 h ，然后存 7 5 0 保温3 天，最后以1 m in “酶速度降歪室温，得到具有良好循环性 能的l i c r ，m n 2 ，0 。， 1 4 4 掺杂li 的情况 用少量的l i 代替原橇m n 的l6 d 位最，b 的锂，可补充放电越程中锂的 消耗，从而使可，脱出的鲤能保持平衡 13 1 ，提高楠料的牢固性，减小 j a h n t e l le t - 效应造成的结构破坏程度，这样也就改善了材料的循环性 。【。j 能。当锂元素与其它元素如c r ，a l 等同 。 。、：、一一。、1 时掺杂时，效果更好。 i ”f一、 一 1郑子山等1 研究制各出的的混合掺 ；。i 一 杂锂铬的l i m n ：0 具有良好的电化学性 嚣 ： 能，但容量有所下降。他们研究制备 j 一u 删。非df 1 3 6 m n 。1 f 畜、o 一1 f 1 方面i o n u m b e r o f c y c l e s 阻i 4 循环次数与比窬鲢幽 的混合掺杂锂铝的l i m n ：0 。也其有良 好的循环性能，容量也有所f 降。循环 性能的提高主要是因为掺杂后的 l i m n ：0 品格结构稳定性提高了”。 j o n g 等”把l in 0 。m n ( n o 。) 。6 h 。0 按一定比例与柠檬酸混合，阿加 入一定壤的水，然后在真空中干燥。最后在8 0 0 下保温8 小时，制备 的l i 。，。m n 。s 0 一具有良好的循环性能，如图1 4 所示。由此图可以看出， 不仅材料的综合性能明显得到了改善，材料的循环性大大提高了，容量 的衰减也得到了有效的抑制主要是因为掺杂锂的手极材料的稳定性提高 了。 掺杂锂的合成方法主要是分步固相合成法： l i0 a e f l , 0 ， c r ( n 0 ：。) 。9 h ：o 、m n ( o a c ) ：4 凯o 按一定比例混合，于25 0 预处理3 h ， 把残余结晶水除掉，然后在8 5 0 保温1o h ，生成的艰极材料具有良好的 循叫：性能。 。i 。 昆明理工人学顿1 j 学位论文 笫一帮绪论 1 4 5掺杂ni 的情况 n i 的掺杂与前几种掺杂元素有所不同，c r 、c 0 、h l 等都以+ ： 价存在 于尖晶石相中，而n i 则大部分是以+ 2 价存在，仅有小部分以+ 3 价形 式存在于尖晶石相中。由于以+ 2 价存在的n i 不参与脱嵌锂反应，可能 是造成初始容量损失的原因之一“。唐致远等“引以l i 。c 0 。m n c 0 。n j ( c h c 0 0 ) ：4 h ：0 为原料，用分步固相合成法合成出的l i m n 。n j 。0 。经分 析得出，其具有立方尖晶石结构，但随掺杂量的增大，n i 0 的衍射峰强度 也增大，证明将它嵌入锰的1 6 d 位置很困难：掺杂量较小时，n j 的掺杂 嵌入是比较完全的，能够形成单相的尖晶石。他们也进行了电化学分析， 证明n i 部分取代锰而形成的尖晶石l ik i n 。c r ，0 。其初期容量下降，但对锰 的替代增强了结构的稳定性，提高了尖晶石的循环性能。 1 4 6 其它阳离子的掺杂情况 三价硼离子的半径为0 0 2 7 n m ，比三价锰离子的半径0 0 6 5n m 要小得 多，引入到l i m n 。0 。中后，优先形成三配体或四配体，导致尖晶石点阵结 构的破坏；同时，加入bz 0 - 以后，颗粒之间的空隙率及嵌锂能力大幅度 降低，结果电化学性能下降，初始容量低( 5 0 m a h g ) ，容量衰减速率 快1 。 镁引入到l i m n ：0 ；中的作用原理与加入过量的锼相似，即提高锰的平 均价态，抑制j a b n 一1 、e 1 1e r 效应。以金属锂为参比电极2 0 次循环后容 量没有衰减，保持在1o o m a h g 以上。而在4 3 1 6 v 之删的研究表明刖 逆容量可达1 8 0 m a h g ，只是可逆容量随循环次数的增加而衰减”“。 也有少量的报道掺杂t i ”、f e “和z n ”的，主要是因为他们的d 轨通 分别为全空、半满和全满状态不影响晶体场稳定化能，仉t j “、j ? o 年i l z n ”在八面体场中不易发生j a h n t e l le r 畸变，取代八面体值的m 1 1 “后町 增强尖晶石结构的稳定性。 以七掺杂情况表明，掺杂的金属阳离予与氧之间的键能均较mn 0 键 镁，有利于晶体结构的稳定，使其在循环过程中不易破坏，能够彳；_ | 敛地 改善材料的循环性能。山于掺杂化合物中的m0 键的加强，i ! = l 就等j f j 昆叫理丁大学硕i ：学位论文第一章绪论 弱了l i _ 0 键的键能这有利于l i 离子的嵌入与脱出。阳离子的掺杂能 改善j ，i m n1 0 的循环性能，但每种掺杂元素嘟会使i i m n ：0 。的初始容量有 所f 降，降低的e 程度与援杂元素本身的微魂结构有关。唯一不变的蹙掺 杂元素必须能鹕定l i 。0 。尖晶石结构，这样爿能够保持电+ 池的良好稳 定性能。 1 5 阴离子的掺杂情况 阴一离子掺热的报道楗对来说比较少，般真氟、碘、硫、磷等，氟 取代部分氧形成l i 。m n 。0 一f ，( 0 y 0