（化学工艺专业论文）（nh4）xmos2插层化合物的制备及工艺研究.pdf

( n h 4 + ) 。m o s 2 插层化合物的制备及工艺研究 摘要 m o s 2 为无机功能材料，具有层状结构，人们制备出了一系列含不同客体 物质的m o s 2 插层化合物，以期制备出满足不同要求的含m o s 2 的新型功能材料， 如光、电、磁、热、催化等复合材料。 基于锂插层m o s 2 ( l i 。m o s 2 ) 的可剥离重堆积性，本文在制得正丁基锂， 继而合成锂的二硫化铝插层化合物的前提下，利用l i 。m o s 2 在水中的强烈水解 特性，剥离成稳定性和分散性良好的单层m o s 2 悬浮体系。将氯化铵溶液与单 层m o s 2 悬浮液搅拌反应，重堆积形成( n h 4 + ) x m o s 2 插层化合物。通过x r d 分 析表明：m o s 2 经n h 4 + 插层后，层间距由o 6 1 5 n m 增加到0 9 5 4 n m 。将( n h 4 + ) 。m o s 2 插层化合物与n a o h 溶液加热，并用湿润的红色石蕊试纸来检验逸出的气体， 可以发现试纸变成蓝色，证明有氨气逸出，即表明n h 4 + 已经插入了m o s 2 的层 间。元素分析和热重分析确定( n h 4 + ) 。m o s 2 中x 值大约是3 。 通过单因素实验和正交实验，以( n h 4 + ) x m o s 2 插层化合物的层间距为指 标，优化了合成( n h 4 + ) 。m o s 2 插层化合物的工艺条件。结果表明：氯化铵溶液 浓度1 0w t 、反应温度3 5 、反应时间8 h ，合成( n h 4 + ) 。m o s 2 插层化合物的 层间距最大，为0 9 9 2 8 n m 。 ( n h 4 + ) 。m o s 2 插层化合物在空气中放置3 个月，其x r d 的结果基本没有 变化，表明该插层化合物的储存稳定性良好。将( n h 4 + ) ；m o s 2 插层化合物与 n a o h 溶液共热除去n h 4 + 可还原为单层m o s 2 。 利用剥层重堆法还合成了l ，4 一丁二醇，m o s 2 插层化合物。分析结果表明 l ，4 一丁二醇已插入m o s 2 的层间。制备过程中添加酸的作用是中和副产物 l i o h ，同时也是通过降低反应溶液的p h 值来促进单层m o s 2 的重堆积进程。 关键词：m o s 2 ，n h 4 + ，插层化合物 p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no f n h 4 + - i n t e r c a l a t e dm o l y b d e n u md i s u l f i d e a b s t r a c t m o l y b d e n u md i s u l f i d ei so n ek i n do fi n o r g a n i cm a t e r i a l sw i t hl a m e l l a rs t r u c t u r e s e v e r a li n t e r c a l a t i o nc o m p o u n d so fm o l y b d e n u md i s u l f i d ec o n t a i n i n gv a r i o u sg u e s t s u b s t a n c e sw i t hp h o t i c ，e l e c t r i c a l ，m a g n e t i c ，t h e r m a lo rc a t a l y t i c a lp r o p e r t i e sw e r e p r e p a r e di no r d e rt og e tn o v e ld e s i r e df u n c t i o n s t h em e t h o du s e df o r s y n t h e s i z i n g t h e m o l y b d e n u m d i s u l f i d e f m o s 2 ) i n t e r c a l a t e d b y a m m o n i u m c a t i o n ( n h 4 + ) x m o s 2w a sb a s e d o nt h e e x f o l i a t i o n r e s t a c k i n gp r o c e s so fl i x m o s 2 t h el i - i n t e r c a l a t i o nc o m p o u n do fm o s 2 w a sc o m p l e t e db yn - b u t y ll i t h i u ma n dm o s 2 i tw a so b t a i n e dt h a tas t a b l ea q u e o u s d i s p e r s i o no fm o n o l a y e rm o s 2b yt h es t r o n gh y d r o l y s i so fc r y s t a l l i n el i x m o s 2w i t h w a t e r b yt h eu s eo ft h em i x e dr e a c t i o no fa m m o n i u mc h l o r i d es o l u t i o na n dt h e m o n o l a y e ro fm o l y b d e n u md i s u l f i d e ，t h ei n t e r c a l a t i o nc o m p o u n d so fm o s 2w i t h i n o r g a n i ca m m o n i u mc a t i o nc o u l db eo b t a i n e d t h es p a c eb e t w e e nm o s 2w a s d e t e c t e du s i n gx r da n dw a si n c r e a s e df r o m0 6 1 5 n mt o0 9 5 4 n m w h e nt h e i n t e r c a l a t i o nc o m p o u n d sw e r ea d d e dt ot h es o l u t i o no fn a o h i tw a sf o u n dt h a tt h e a m m o n i aw a se s c a p e dw h e nt h e yw e r eh e a t e d t h exv a l u eo ft h ei n t e r c a l a t i o n c o m p o u n dw a sd e t e r m i n e dt ob e3b ye l e m e n t a la n a l y s i sa n dt g a i na d d i t i o n ，t h ee x p e r i m e n tc o n d i t i o n sw e r eo p t i m i z e db yu s i n gt h es i n g l ef a c t o r a n do r t h o g o n a le x p e r i m e n t a ld e s i g nm e t h o d sb a s e do nt h es p a c ev a r i a t i o no ft h e i n t e r c a l a t i o nc o m p o u n d t h eo p t i m a le x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n sa r ea sf o l l o w s ：1 o w t a m m o n i u mc h l o r i d es o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n 3 5 r e a c t i v et e m p e r a t u r ea n d8 h o u rr e a c t i v et i m e u n d e rt h i sc o n d i t i o nt h e ( n h 4 + ) x m o s 2i n t e r c a l a t i o nc o m p o u n d w i t hl a r g e s tl a y e rs p a c eo f0 9 9 2 8 n mc o u l db eg o t w h e nt h ei n t e r c a l a t i o nc o m p o u n d sw e r es a v e di na i rf o rt h r e em o n t h s t h e r ew a s n o ta n yc h a n g et h r o u g ht h er e s u l t sf r o mt h ea n a l y s i so fx r d t h ei n t e r c a l a t e d m a t e r i a lw a sr e v e r t e dt ot h em o n o l a y e rm o l y b d e n u md i s u l f i d ea f t e rh e a t e dw i t h n a o h t h e1 , 4 一b u t a n e d i o l m o s 2i n t e r c a l a t i o nc o m p o u n dw a sp r e p a r e db yt h em e t h o d o fe x f o l i a t i o na n dr e s t a c k e dp r o c e s s t h er e s u l ts h o w e dt h e1 4 b u t a n e d i o lw a s i n t e r c a l a t e di n t ot h el a y e r so fm o s 2 t h er o l eo ft h ea d d e da c i di nt h ep r o c e d u r ew a s t on e u t r a l i z et h el i o hb y p r o d u c t t h ea c i da l s oh e l p e di ni n d u c i n gr e s t a c k i n g p r o c e s so ft h ee x f o l i a t e dm o s 2b yl o w e r i n gp hv a l u e k e yw o r d s ：m o s 2 ，n h 4 + ，i n t e r c a l a t i o nc o m p o u n d 图1 1 图l 一2 图1 3 图2 1 图2 2 图2 3 图2 4 图2 5 图2 6 图2 7 图2 8 图2 9 图2 一l o 图2 1 1 图2 1 2 图2 1 3 图3 _ l 图3 吨 图3 _ 3 图3 - 4 图3 弓 图3 6 图3 7 图3 - - 8 图3 9 图3 一1 0 图3 - - 1 1 图3 一1 2 图3 1 3 插图清单 插层化合物的形成过程l m o s 2 的微观结构3 剥层重堆法制备m o s 2 示意图5 p e o 插层m o s 2 过程示意图9 p y r 插层m o s 2 结构示意图1 0 l i 插层m o s 2 示意图1 1 m o s 2 两种不同晶形的结构l l 原始m o s 2 ( a ) 和l i x m o s 2 ( b ) 的x r d 图1 2 利用x 射线衍射计算插层化合物层间距的原理图1 3 正丁基锂制备装置图1 5 正丁基锂抽滤装置示意图1 5 l i 。m o s 2 反应装置图1 6 m o s 2 单层悬浮液制备装置图1 6 正丁基锂制备工艺流程图1 7 l i x m o s 2 制备工艺流程图。1 7 ( n h 4 + ) x m o s 2 制备工艺流程图1 7 n h 4 c 1 插层m o s 2x r d 图2 0 重堆积二硫化钼的x r d 图2 l 科h 4 、m o s 2 插层化合物的t g a 曲线图2 2 氯化铵溶液浓度为l 的插层化合物x r d 图2 3 氯化铵溶液浓度为5 的插层化合物x r d 图2 3 氯化铵溶液浓度为1 0 的插层化合物x r d 图2 4 氯化铵溶液浓度为1 5 的插层化合物x r d 图2 4 氯化铵溶液浓度为2 0 的插层化合物x r d 图2 4 氯化铵溶液浓度一层间距曲线2 5 反应时间为2 h 的插层化合物m 图2 6 反应时间为6 h 的插层化合物x r d 图2 6 反应时间为1 2 h 的插层化合物x r d 图。2 7 反应时间为2 4 h 的插层化合物x r d 图2 7 图3 一1 4 图3 1 5 图3 一1 6 图3 - - 1 7 图3 一培 图3 1 9 图3 - - 2 0 图3 - - 2 1 图3 2 2 图3 - - 2 3 图3 2 4 图3 - - 2 5 图3 2 6 图3 2 7 图3 - - 2 8 图3 - - 2 9 图3 3 0 图3 - - 3 1 图3 - - 3 2 图4 1 图4 2 图4 3 反应时间为4 8 h 的插层化合物x r d 图2 7 反应时间一层间距曲线2 8 反应温度为1 0 的插层化合物x r d 图2 9 反应温度为2 0 的插层化合物x r d 图2 9 反应温度为3 0 的插层化合物x r d 图2 9 反应温度为4 0 的插层化合物x r d 图3 0 反应温度为5 0 的插层化合物x r d 图3 0 反应温度一层间距曲线3 1 浓度水平与层间距关系图3 3 温度水平与层间距关系图3 4 时间水平与层间距关系图3 4 二硫化钼的八面体配位( a ) 和三棱柱配位( b ) 3 5 新制备的插层化合物x r d 图3 5 储存1 个月后的插层化合物x r d 图。3 6 储存2 个月后的插层化合物x r d 图3 6 储存3 个月后的插层化合物x r d 图3 6 除去n h 4 + 的插层化合物x r d 图3 7 储存1 个月后除去n h 4 + 的插层化合物x r d 图3 8 储存2 个月后除去n h 4 + 的插层化合物x r d 图3 8 1 ，4 一丁二醇m o s 2 插层化合物x r d 图4 0 l ，4 一丁二醇m o s 2 插层化合物的红外光谱图4 l l ，4 一丁二醇m o s 2 插层化合物的热重曲线4 l 表1 一l 表2 - - l 表2 2 表3 一l 表3 - - 2 表3 3 表3 4 表3 - - 5 表格清单 可以形成m o s 2 插层化合物的一些客体物质4 实验所需的各种仪器1 4 实验所需的各种药品1 4 氯化铵溶液浓度对插层化合物层间距的影响2 5 反应时间对插层化合物层间距的影响2 7 反应温度对插层化合物层间距的影响2 9 因素水平的确定3 l 正交实验表3 l 第一章前言 1 1插层化合物的研究现状和前景 1 1 1插层化合物及插层作用 插层化合物化学已经历了1 5 0 多年的历史，2 0 世纪6 0 年代末，g a m b l e 发 现层状化合物2 h t a s 2 经过胺插层后，其超导临界温度由o 8 k 上升到7 k ，从 此，插层化合物引起了物理学家和化学家的极大兴趣。插层化合物展示了丰富 的光、电、磁、催化等性能，是一类极具诱人前景的新功能材料。 具有层状结构的化合物中，其层内存在着强烈的共价键作用，而层间则是 一种弱的相互作用力，在电中性时为范德华力，在电正性或电负性时，则是弱 的静电力。因此，在一定条件下，某些物质可以克服层状物质各层之间的作用 力，而可逆地插入层间空隙而又不破坏其原有的层状结构，从而形成插层化合 物。其分散相尺寸( 至少有一维) 在纳米级( 1 1 0 0 n m ) ，因此，材料表现出许多 新奇的性质，比如各向异性、透明性等。 插层作用( i n t e r c a l a t i o n ) 指某些物质如原子、分子或离子进入层状固体层 问缝隙的可逆插入反应，通常称层状固体为主体( h o s t ) ，而被插入的物质为客 体( g u e s t ) ，由此形成的化合物叫做插层化合物( i n t e r c a l a t i o nc o m p o u n d ) 。插 层过程如图1 1 所示l ij 。 = = = 主体客体 图1 1插层化合物的形成过程 o o o = = = 插层化合物 1 1 2 层状无机物( 主体) 及插人的聚合物( 客体) 的类型 主体( h o s t ) 除了最常见的单质石墨外，大致可分为四类【2 1 ： ( 1 ) 层状硅酸盐化合物 天然化合物：云母、滑石、粘土、纤蛇蚊石等；人工合成化合物：沸石、锉 蒙 脱石、氟锉蒙脱石等。 ( 2 ) 层状金属氧化物 常见的有v 2 0 5 、m 0 0 3 和w 0 3 等，其中v 2 0 5 干凝胶用的较多，其层间距 为1 1 5 5 n m ，它的复合材料具有半导性、电致变色等性质。而m 0 0 3 和w 0 3 较难直接插层，通常需要进行改性处理。 ( 3 ) 层状过渡金属二硫化物或硫代亚磷酸 m x 2 ( m = t i ，z r ，h f ，v ，n b ，t a ，m o ，胃；x = s ，s e ) ；a m s 2 ( m = t i ，v ，c r ，m n ，f e ，c o ，n i ； a ：二碱金属) ；m x 3 ( m = m g ，v ，m n ，f e ，c o ，n i ，z r ，c d ) x = s ，s e ) ，利用其电学 性能在可充放高能电池中作阳极材料。 ( 4 ) 层状磷酸盐类化合物、双氢氧化物及其它磷酸盐( z r ，h f ，s n ，t i ，6 e 等) 、 砷酸盐、磷酸氢盐、磷酸醋盐和麟酸盐；金属卤氧化物、硫酸氢铁、双氢氧 化物和金属多卤化物等。 其中，较为广泛使用的是磷酸盐和麟酸盐，因为它们具有制备容易、热稳 定性好及层间距可调的特性，当客体分子插入并与之进行离子交换时表现出有 趣的分子标识能力。此外，较为常见的还有f e o c 1 。 根据有机无机的相互作用类型、性质与用途等的不同，插入的聚合物客体 化合物变化很大。目前研究得比较多的是导电或发光高分子物质，如聚苯胺、 聚唆吩、聚吡咯和聚二炔等，开环聚合物如尼龙、聚内醋和聚乙二醇等也研究 较多；已见报道的还有各类乙烯基或丙烯酸系聚合物等。 1 1 3 插层化合物的研究前景 2 0 0 5 年6 月5 日至9 日在法国克莱蒙特一弗朗市( c l e r m o n t f e r r a n d ) 召开了 第1 3 届国际插层化合物大会( 1 3 t hi n t e r n a t i o n a ls y m p o s i u mo ni n t e r c a l a t i o n c o m p o u n d s ，i s i c l 3 ) 1 3 l 。1 9 7 7 年举办的首次层间化合物会议，主要以石墨层间 化合物为主，而本次大会，议题已经由传统的石墨层间化合物( g i c s ) 拓展到层 状氢氧化物、储锂功能陶瓷、储氢合金、富勒烯以及纳米复合插层化合物等。 插层化合物的合成工艺、胶体化学、材料结构与材料电磁性、电化学性能、纳 米材料( 包括纳米粒、纳米纤维、纳米复合材料) 、插层化合物的自组装技术以 及生物分子的插层化合物等七个议题，包括炭材料( 富勒烯、石墨、碳纳米管) ， 过渡金属硫族化合物、金属氢氧化物、陶瓷及改性陶瓷、层状金属氧化物及氢 氧化物、沸石及磷酸盐和纳米复合材料等七类材料。这将是插层化合物重点研 究的领域，势必预示着插层化学空前活跃和繁荣的前景。 1 2m o s 2 插层化合物的研究现状 1 2 1m o s 2 的概述 过渡金属硫化物m o s 2 为层状结构，层内为强的化学键，层间为极弱的范 德华力。可将分子、原子或离子插入其层问而不影响m o s 2 的层内结构，形成 m o s 2 的插层化合物。 m o s 2 与石墨结构相似，是混合键型晶体( 结合力为非单一作用力) ，属于 六方晶系，一般具有黑灰色美丽光泽，非常柔软。m o s 2 的每个钼原予被六个硫 原子包围，呈三角棱柱围系，m o s 棱面相当多 4 1 ( 如图1 2 所示) ，其比表面 大，表面活性很高，是优良的氢化脱硫催化剂。m o s 2 在( 0 0 1 ) 晶面方向堆积成 许多层，层内通过很强的共价键结合成( s m o s ) 。大分子，( s m o s ) n 层之 间则通过很弱的范德华力结合，从而各层的彼此接合松散无力，很容易在( 0 0 0 的晶面方向分离，具有良好的各向异性，使用适当的物质可插入m o s 2 层间形 成插层化合物，可用来制备复合材料。相应地，m o s 2 也具有较低的摩擦系数， 且( s m o s ) n 中的s 具有对金属很强的粘附力，使m o s 2 能很好地附着在金属 表面始终发挥润滑功能，特别是在高温、高真空等条件下仍具有较低的摩擦因 数。m o s 2 可作抗磨涂层与减摩涂层，用来制造自润滑材料。m o s 2 薄层类材料 的能级间隔是1 7 8 e v ，与太阳光的能级相匹配，可用来制造性能优良的太阳能 电池。 - a 0 i 图1 2m o s 2 的微观结构1 4 l m o s 2 具有良好的光、电、润滑、催化等物理性能，是金属层状二元化合物 ( m x 2 ) 中的代表，一直备受人们的关注。虽然m o s 2 性能优良，但也受本身 条件的限制，而其插层化合物具有一些惊人的特性，因此对其插层化合物的研 究是必要的。 1 2 2m o s 2 插层化合物简述 m o s 2 插层化合物( 简称m o s 2 i c ) 是用人工合成方法，使异类原子或无机、 有机离子或分子插入m o s 2 层间而形成的一种新功能材料。插层后m o s 2 的物理 性质发生了巨大变化，插层产物具有许多优异的性能，是一类极具诱人前景的 新功能材料。m o s 2 i c 之所以能引起人们特殊兴趣的另一个原因是许多有机大 分子可以插入到m o s 2 层间，这在纳米复合材料的制备上存在着较大的潜能。 过渡金属硫化物插层化学的研究早在7 0 年代就己广泛展开，但对m o s 2 插层化 学的研究却只是近几年的事，尤其是国内对这一领域的研究开展得很少基本上 是一片空白。 最早应用于m o s 2 i c 的客体物质是碱金属，6 0 年代中期r u d o r f f 第一个得 到了m o s 2 碱金属插层化合物的x 射线数据p j 。随后不久人们又得到了从l i 到 c s 整个碱金属系列的m o s 2 插层化合物以及c a ，s r ，y b ，b a ，e u 的m o s 2 插 层化合物。起初许多研究者认为，因为m o s 2 很难被还原，只有像碱金属一些 强还原剂才有可能插入到m o s 2 层间形成插层化合物。后来d i v i g a l p i t i y a 等首 先利用m o s 2 单分子层重堆的方法制得含有机分子的m o s 2 插层化合物，这才使 得几乎所有有机分子可以插入到m o s 2 层间形成插层化合物【6 】。表1 1 列出了形 成m o s 2 插层化合物的一些典型的客体物质【7 1 。 表1 1 可以形成m o s 2 插层化合物的一些客体物质 客体种类客体实例 分子离子 【c p 2 m + ( m = c o ，f e ) ，r 4 n + n h 4 + ，p h e n + 中性分子t c e p e o ，p e i ，p v p ，p p g ，n y l o n 一6 ，p p y ，p a n i ，p h c h = c h 2 ， h n r 2 * t c e ：四氯乙烯；p e o ：聚氧化乙烯；p e i ：聚乙烯酰亚胺；p v p ：聚乙烯基吡咯烷酮； p p g ：聚乙二醇；p p y = 聚吡咯；p a n i ：聚苯胺；c p = q 5 一c 5 h 5 ；p h e n ：t 。1 0 一菲咯啉 1 2 3 m o s 2 插层化合物的制备方法 m o s 2 会阻止除了l i 以外的其他物质直接插入其层间，然而利用分层化合 物在水中可以形成单层悬浮液的特性，许多插层的方法应运而生。现在文献已 经发现的可以差层的客体物质主要是聚合物和一些金属阳离子等。现将它们的 插层方法和特点介绍如下。 按客体物质插入m o s 2 层问的方法，m o s 2 i c 的制备方法主要有：( 1 ) 液氨 溶液法；( 2 ) 正丁基锂直接插入法；( 3 ) 剥层重堆方法；( 4 ) 原位插入聚合法【引。 ( 1 ) 液氨溶液法 该方法是使m o s 2 和碱金属或碱土金属的液氨溶液在低温下( 一7 0 ) 反应 生成插层化合物的方法。这种方法明显的缺点是得到的产物通常包夹氨分子， 虽然通过真空高温加热的方法可以除去氨，但反应过程中氨分子所占据的空间， 某种程度上妨碍了碱金属的插入。 ( 2 ) 正丁基锂直接插入法 较早制备层状m s 2 ( m ：过渡金属) 插层化合物的方法主要是液氨溶液法、 高温金属气相反应以及在h 2 s 的存在下过渡金属氧化物或卤化物与碱金属盐反 应。但这些合成方法都存在着这样那样的缺点，如高温气相反应可致使物质分 解或仅有部分碱金属插入到m s 2 ，另外，在高温下碱金属也会腐蚀石英反应容 器。为了克服这些缺点，d i n e s 和m u r p h y 等几乎同时报道了用s c h l e n k 技术合 成m s 2 插层化合物的方法。研究表明，正丁基锂的正己烷溶液是l i 插入m s 2 的一种温和且有效的试剂，在适当条件下可以得到结晶性好、不含杂质的产物 l i m s 2 。其反应方程式可表示为： h 侣2 + n - b u l i 争【l z 【岛一+ b u + i 矿】寺l i m s ，+ r v q 声k 这种方法合成t i s 2 i c 相对较容易，但合成m o s 2 i c 需要较长时间( 至少2 4 h ) 才能得到l i 。m o s 2 ，这不仅浪费了时间，而且使得产物的结晶性有所下降。最 近，b e n a v e n t e 等利用微波辐射在室温和大气压下合成l i 的m o s 2 插层化合物， 试验表明插层反应速度比常用的热方法快两个数量级。 ( 3 ) 剥层重堆方法 1 9 8 6 年，j o e n s e n 等首先报道了使m o s 2 剥层形成单分子层的方法。剥层 以后形成的m o s 2 单分子层能够包夹加入的客体物质，然后离心分离使单分子 层发生重堆形成m o s 2 i c 。利用这种方法。可以使无机的m o s 2 主体与各种客 体物质在分子尺度上结合在一起，形成所谓的纳米复合材料。其制备程序示意 如下： 图1 3 剥层重堆法制备m o s 2 示意图i s l ( 4 ) 原位插入聚合法 剥层重堆方法的前提是有机物或大分子量的聚合物必须可溶，对于难溶解 的聚合物应用此方法受到限制。1 9 9 5 年，w a n g 等首次用原位聚合反应得到含有 聚吡咯的插层化合物( p p y ) x m o s 2 ，其作法是将单分子层m o s 2 悬浮液与吡咯的 水溶液混合、搅拌，逐滴加入f e c l 3 水溶液，即得到产物( p p y ) x m o s 2 。 1 2 4 不同插层剂对m o s 2 插层化合物的影响 按照客体物质的类型，m o s 2 i c 的制备可分为以下几大类：( 1 ) 聚合物类； ( 2 ) 分子给体类；( 3 ) 阳离子类；( 4 ) 有机金属类【9 】。 ( 1 ) 聚合物类 将聚合物插入到m o s 2 层问，层间距的变化较明显。得到的插层产物的衍 射花样表现出强的( 0 0 1 ) 反射，表明形成的化合物为有序层状结构。由于插层 所引起的m o s 2 的结构和电子变化常常导致m o s 2 传输性能的改变。例如：插层 前后，m o s 2 由半导体变为具有金属性的材料。向单层m o s 2 和吡咯的混合水溶 液中逐渐加入f e c l 3 ，将同时产生吡咯俄聚合和聚吡咯- m o s 2 纳米复合材料的 急= 彭 ：薹 主盏 沉淀，受动力学条件的限制，插入的聚吡咯的分子质量很低。p e o m o s 2 插层 化合物中，由于聚醚对插层作用的亲和力比较大，p e o 和m o s 2 比例近似为l ： l ，p e o 和m o s 2 的反应结果，除了受聚合物的分子质量影响外，更多地依赖于 插层过程，这类插层化合物的层间距一般为1 1 5 1 6 n m 。 ( 2 ) 分子给体类 胺一m o s 2 插层化合物的层间距和胺一m o s 2 的比例表明，考虑了客体的范 德华空间，常用来解释m o s 2 插层前后层间距变化的几何模型( 常用来解释聚 合物m o s 2 插层聚合物) 不能用来解释胺m o s 2 的插层化合物的层间距。只有认 为在插层过程中，客体物质收缩了，才可以了解其层间距的变化。据此，人们 认为l i o i m o s 2 e t 2 n h o 2 层间存在三核锂原子簇的自组装。另外，对一些分子 给体，插层产物的化学计量式与酸化后的搅拌时间有关。例如，被剥离的m o s 2 的悬浮液和二氯甲烷中的奈( c l o h s ) 反应，在p h = 2 时絮凝，可得到 m o s 2 ( c i o h s ) x ( h 2 0 ) y ，化学计量式取决于酸化后的搅拌时间，1 4 天后得到产物 m o s 2 ( c i o h s ) o2 0 ( h 2 0 ) 0 1 9 。 ( 3 ) 阳离子类 用季胺阳离子( r 4 n x ) 处理m o s 2 溶液，可得到插层产物，每单元m o s 2 中含有季胺阳离子0 1 5 0 3 0 ，将过渡金属盐溶液加入到单层分散的m o s 2 中， 会导致插层化合物的沉淀，这些都是制备阳离子和m o s 2 插层化合物的方法。 在这类插层化合物中，金属的含量取决于用来沉淀的阳离子m ”的电荷。阳离 子的电荷数n = 2 、3 、4 时，z = i n ，对于二价阳离子f e 2 + ，c 0 2 + ，n i ”，其对应 的z 分别为o 5 0 ，o 5 5 ，o 5 6 ，负电荷分布在m o s 2 层和o h o 离子上。 ( 4 ) 有机金属类 处理金属有机化合物的饱和c c l 4 溶液和单层m o s 2 的悬浮水溶液，可得到 二茂铁插入到m o s 2 层中的插层化合物。由于f c m o 比比较低，这种化合物被 认为是柱状结构。a l e x a n d r es g o l u b 等制得了钌芳烃络合物m o s 2 的插层化合 物，p h 值不同可得到不同产物。p h = 3 2 时，钌芳烃络合物以单分子形式插入； p h = 8 5 时，钌芳烃络合物以双分子形式插入。 在以上这些合成方法当中，剥层重堆方法已经成为制备聚合物m o s 2 纳米 复合材料的一种主要方法，并且有较多论文发表。除了以上这些，还有其它的 合成方法，如硫化、还原法，这是合成a x ( h 2 0 ) y m o s 2 ( a = n a ，k ) 的另一种方法。 本文主要利用正丁基锂直接插入法和剥层重堆法相结合，先得到稳定的单层悬 浮液再进行n h 4 + 插层的探索研究。 1 2 5m o s 2 插层化合物的性质及应用 有机一无机纳米复合材料是当前研究的热点，m o s 2 插层复合物解决了其他 制备方法中有机和无机界面分散问题和界面问题，达到了分子水平的有机一无 机纳米复合，具有传统的只是把二者混合在一起制成的复合材料无法比拟的优 点。这种有机一无机纳米复合材料可明显改善高分子材料的力学性能、热稳定 性能、阻燃性、导电性和光学性能，在耐热材料、绝缘材料、粘合剂等方面存 在着潜在的应用价值 1 0 , 1 1 】。 ( 1 ) 催化性哺1 m o s 2 作为催化剂使用就在于其具有抗硫性。m o s 2 本身已广泛用作氢化脱 硫、氢化脱氮、芳烃加氢、c o 的甲醇化反应等的催化剂。由于m o s 2 的催化活 性中心主要位于夹心层的边缘，故其催化效率受到限制。将锂插入到m o s 2 层 间制得单层分散的m o s 2 ，沉积在a 1 2 0 3 载体上，具有很高的分散性，利用它催 化c o 的甲醇化反应，研究表明，其催化效率与通常的m o s 2 相比可以提高l 2 个数量级，反应温度也可以降低。 ( 2 ) 导电性 m o s 2 插层前后，其电性能发生了很大的变化。如m o s 2 的室温电导率为3 3 x1 0 s c m ，而( p o m o e ) 23 m o s 2 的室温电导率为5 x1 0 一s c m 。插层前后，m o s 2 的电导率提高了三个数量级。m o s 2 和溶于液氨中的碱金属或碱土金属反应，可 形成一系列金属超导体插层化合物。如a x m o s 2 ，当a = n a 、c a 、s r 、l i 、k 、 r b 、c s 时，其超导温度分别为3 6 k 、4 o k 、5 6 k 、3 7 k 、6 9 k 、6 9 k 、6 9 k 。 p e o m o s 2 纳米复合微晶材料也表现为半导体。仲胺插层化合物的室温电导率 甚至高达3 1 0 s c m 。利用m o s 2 插层化合物插层过程的可逆性，可将其用做 高能密度电池的电极材料。此外，如果能够利用单分子层技术将具有一定尺寸 的分子嵌入到层状化合物中，以此来控制层间距的大小，则有可能显著地改善 一些金属离子在层间的扩散系数，以得到更好的固体电极材料。 ( 3 ) 润滑性能 m o s 2 具有六方晶系层状结构，故其润滑性能良好而被广泛用作固体润滑 剂。但直到目前有关m o s 2 摩擦学的某些机理还不太清楚，随着m o s 2 i c 研究 的不断深入估计这些问题会得到较好的解决。在分子水平上理解固体润滑剂的 基本性能( 如晶体结构和它们与基体的化学键合) 以及这些性能与摩擦学性能的 关系哺】，对新型润滑剂的发展是必要的。m o s 2 i c 为制造单分子层有序润滑膜 提供了又一方法。另外，m o s 2 形成插层化合物以后引起晶体结构发生变化，同 时m o s 2 层间距增大，对其摩擦学性能会产生一定影响。这样可能会解释诸如 气氛、稀土化合物对m o s 2 摩擦学性能的影响机理。制备m o s 2 型的纳米润滑材 料并投入实际应用。最近，k r a s n o v 等对杂环化合物插入m o s 2 的热摩擦性能进 行了研究，结果表明当温度接近插层剂熔点时，m o s 2 插层化合物( p h e n ) o 1 m o s 2 ， ( p h e n ) 0 3 m o s 2 ，( b i p y ) 0 2 m o s 2 的摩擦系数降低( 其中p h e n 为l ，1 0 - 菲咯啉；b i p y 为2 ，2 联吡啶) 。尤其是( p h e n ) 0 3 m o s 2 在1 0 0 2 0 0 c 时有较低的摩擦( 摩擦系数： 0 0 2 ) 。 另外，m o s 2 插层化合物的各向异性、磁性能、光学和光化学性能等在插层 前后也会有一定的变化，也可以大大拓展m o s 2 在这些方面的应用。 1 3 本课题研究的内容和目的 以层状结构的无机物为基体将无机或有机客体小分子嵌入其层间域形成嵌 入化合物是目前无机纳米复合材料的一个研究热点。本课题研究的主要内容： 利用正丁基锂制备出单层m o s 2 悬浮液，加入n h 4 c i 进行重堆积，以获得 ( n h 4 + ) x m o s 2 插层化合物。通过x r d ，热重分析和元素分析等测试技术对该插 层复合物进行了表征和分析。研究不同的反应条件对插层效果影晌，主要研究 对层间距扩大的影响。另外也研究了有机物m o s 2 插层化合物的制备。 在单层m o s 2 中，m o 为八面体配位，属于亚稳态，经过一段时间老化会 逐渐转化为稳定的三棱柱配位，所以单层m o s 2 在室温条件下不能长期存放与 使用。因此，设想可先将单层m o s 2 制备成( n h 4 + ) 。m o s 2 ，以便长期储存单层 m o s 2 ，然后在制备m o s 2 纳米复合材料时，利用n h 4 + 容易变成气态n h 3 逸出 的特性，可方便地提供单层m o s 2 。但国内外至今未见到关于n i - h + 插层m o s 2 的报道，因此，该课题的研究存在一定的理论与实际意义。 第二章实验原理与实验设计 2 1 实验原理 m o s 2 是一种具有层状结构的半导体，层内钼以较强的共价键与硫结合，层 与层之间则以较弱的范德华力相连，不同于离子型层状结构化合物可以直接通 过离子交换法获得插层化合物，半导体性的m o s 2 插层化合物制备采用常规的 直接法十分困难，只有那些强还原性的金属和强碱等少数几种客体才能够直接 嵌入。为了获得m o s 2 插层化合物，一般都采用单分子层技术。该方法分为两 步：首先，将正丁基锂插入到m o s 2 层间形成l i 。m o s 2 ，剥离得m o s 2 单分子层， 处理后的单分子层m o s 2 能包夹客体物质，在一定的p h 值下使单分子层重堆， 即可得到夹层化合物。在中等熔点的惰性溶剂如正己烷中，以正丁基锂为强还 原剂与m o s 2 反应得到l i ；m o s 2 先驱体，并将l i 。m o s 2 和水反应制备了m o s 2 单 分子层溶液，实现了层方向的剥离；之后，利用分散在溶液中的单分子层具有 较大反应活性或静电相互作用，在溶液中加入其它物种( 如离子或有机分子等) ， 使单分子层与其它物种一同沉聚并重新堆积成插层化合物。这为人们高度定向 地合成新型层状化合物和无机有机复合材料等提供了一个崭新的制备方法【1 2 l 。 化学反应方程式为： 第一步： 1 、m o s 2 + c 4 h 9 l i l i m o s 2 + 1 2c 8 h 1 8 2 、l i m o s 2 + h 2 0 一( m o s 2 ) s i n g l cl a y c r s + 1 2h 2 ( g ) 第二步： ( m o s 2 ) s i n g i cl a y c h + xl l x m o s 2 以p e o 插层m o s 2 为例说明插层过程【”】，如图2 1 所示，图2 2 为p y r 插 层m o s 2 结构示意图。 h o 勘一 e t u n 撼置。 t ：皇：= 烹 i l - s 置= = = 一吼f 蛳 _ - _ - _ _ _ 。一j ：_ _ _ _ _ _ _ _ 一 - _ _ - o _ - - o o j & o j c l p e o l “ p e o l 跏 图2 i p e o 插层m o s 2 过程示意图【1 ” 。溺 一h 一 三“ 图2 2 p y r 插层m o s 2 结构示意图【3 2 l s s s m e s 对m o s 2 而言，该法显得很重要，是目前制备m o s 2 夹层化合物的最主要方 法，因为对b 族元素而言，由于存在低的d z 2 带，其夹层化学受到很大限制， 客体物质主要限于碱金属。但用单分子层的b 族过渡金属硫化物夹层【l4 1 ，客 体可以是弱的电子给体和位上不占优势的分子，包括芳族化合物、聚合物和二 茂铁等。采用此法，人们已成功的将钌芳烃络合物、三氯乙烯、聚苯乙烯、四 氮杂环大分子、聚吡咯、二氮杂菲、二茂铁等插入到了m o s