（化学工程专业论文）质子交换膜燃料电池微孔层制备方法的研究.pdf

摘要 摘要 质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 气体扩散层( g d l ) 中反应气和液态水的 传质过程受其结构和性质的影响显著。引入微孔层( m p l ) 可以改善g d l 中的 传质，并且m p l 的制备方法可以显著影响m p l 和g d l 的结构和性质。 本论文利用干法工艺制备了m p l ，并重点比较分别采用干法工艺和湿法 工艺制备的m p l ，和基于上述m p l 的g d l 的结构，以及基于上述m p l 的电池 的输出性能。从孔结构和孔径分布的角度讨论了分别采用干法工艺和湿法工 艺制备m p l 对g d l 结构和性质的影响。 研究结果表明，引入m p l 明显提高了电池在大电流密度区的输出性能； 其中基于干法m p l 的电池的输出性能优于基于湿法m p l 的电池。在碳纸表面 构建m p l 改变了g d l 中的孔结构，明显提高了g d l 中微孔的数量，降低了g d l 中超大孔所占的比例，并构建了中孔和大孔：其中，基于干法m p l 的g d l 中 中孔和大孔的数量明显较湿法m p l - g d l 和无m p l - g d l 中的多。当g d l 中更大 的疏水孔被液态水所占据后，一定数量的疏水的中孔和大孔是反应气扩散传 质的重要保证。因此，采用干法工艺制备m p l 提高了反应气在g d l 中的传质 能力；并且基于干法m p l 的g d l 还具有优良的导电性能和更稳定的表面疏水 性。此外，干法制备m p l 的工艺还具有良好的重现性。 关键词：质子交换膜燃料电池；气体扩散层；微孔层；干法制备；湿法制备 a b s t r a c t h a i f e n gx u ( c h e m i c a le n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db ya s s o c i a t ep r o f j i a nc h e na n dp r o f h u a m i nz h a n g t oi m p r o v et h es p e c i f i cp o w e ro fp e m f cf o rt r a n s p o r t a t i o ni so n eo ft h e m o s ti m p o r t a n tt a r g e t sf o rr & do fp e i v i f c o n eo f t h ek c yi s s u e sbt od e c r e a s e t h em a s st r a n s p o al i m i t a t i o n ，w h i c hi sc a u s e db yt h el a c ko fr e a c t a n tg a s e sa tt h e r e a c t i o ns r e s e s p e c i a l l yw h e np e m f ci so p e r a t e da th i g h e rc u r r e n td e n s i t y m a s s t r a n s p o r to f t h er e a c t a n tg a s e sw i l lb es e r i o u sa f f e c t e db yt h el i q u i dw a t e r i n s i d eo f c e l l t h et w op h a s ef l o wo fw a t e ra n dg a si ng a sd i f f u s i o nl a y e r ( g d l ) i s i n f l u e n c e ds i g n i f i c a n t l yb yt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fg d l t h ei n t r o d u c i n g o fm i c r o - p o r o u sl a y e rf m p l ) h a sb e e np r o v e dt ob ea ne f f e c t i v ew a yt oi m p r o v e t h em a s st r a n s p o r td u et oi t sa b i l i t yo f w a t e rm a n a g e m e n t w h i l et h es t r u c t u r e a n dp r o p e r t i e so f m p la n dg d la l ei n f l u e n c e db yt h ef a b r i c a t i o np r o c e s so f m p l t os t u d ya n df a b r i c a t et h eg d lw i t hp r o p e rp o r o u ss t r u c t u r ea n dt oe n h a n c et h e t r a n s p o r to fg a sa n dl i q u i dw a t e ra r cv e r yi m p o r t a n tf o ri m p r o v i n gp e m f co u t p u t p e r f o r m a n c e i nt h i st h e s i s ，t h ep r e p a r a t i o no fm p lb yu s i n gd r y l a y e rd e p o s i t i o nw a s c o n d u c t e d a n dt h ec o m p a r a t i v ei n v e s t i g a t i o n so nd r y l a y e rm p la n dw e t l a y e r m p lw e r cp e r f o r m e db ya p p l y i n gs e m ，b e t ，m e r c u r yp o r o s i m e t r ya n ds i n g l e c e l lm e a s u r e m e n t s 1 m em a i nc o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ： a b s t r a c t t h ep e r f o r m a n c eo f p e m f c s i n g l ec e l l ，e s p e c i a l l yt h ep e r f o r m a n c ea th i g h e r c u r r e n td e n s i t i e si si m p r o v e do b v i o u s l yb yi n t r o d u c i n gm p l t h ec e l lb a s e do n d r y - l a y e rm p ls h o w e ds u p e r i o rp e r f o r m a n c et ot h a tb a s e do nw e t - l a y e rm p l t h e f o r m a t i o np r o c e s so fd r y l a y e rm p la n dw e t - l a y e rm p li sq u i t ed i f f e r e n t t h e p o r es t r u c t u r eo fs u p p o r tl a y e r ( w a t e r - p r o o f e dc a r b o np a p e r ) w a sm o d i f i e di nt h e d i f f e r e n tw a yd e p e n d i n go nt h e p r e p a r a t i o nm c t h o do fm p l t h ea m o u n to f m i c r o - p o r e si ng d l i si n c r e a s e do b v i o u s l yb ya d d i n gm p l ，a n dt h er a t i oo f s u p e r m a c r o p o r e s ( p o r es i z el a r g e rt h a n1 5m ) i sd e c r e a s e dd u et ot h ef i l l i n gu po f t h e l a r g e rp o r e so fs u p p o r tl a y e rb ym p l a tm e a n w h i l et h ea m o u n to f m e s o p o r e sa n dm a c r o p o r e si si n c r e a s e dd u et ot h em o d i f i c a t i o no f p o r es t r u c t u r e o fs u p p o r tl a y e rb yf a b r i c a t i n gm p l t h ea m o u n to fm e s o - p o r e sa n dm a c r o - p o r e s i ng d lb a s e do nd r y l a y e rm p li st h e l a r g e s t o n ea m o n gg d l sb a s e do n w e t l a y e rm p l a n dw i t h o u tm p la n dt h ec e l lb a s e do nd r y l a y e rm p ls h o w e dt h e b e s tp e r f o r m a n c e i tc a nb ec o n c l u d e dt h a tm e s o - p o r e sa n dm a c r o p o r e sa r ev e r y c r u c i a lf o rg a st r a n s p o r tw h e nt h es u p e r - m a c r op o r e sa r ef i l l e db yl i q u i dw a t e r m o r e o v e r ，t h eg d lb a s e do nd r y l a y e rm p le x h i b i t e dm o r ee x c e l l e n t e l e c t r o n i c c o n d u c t i v i t y a n ds t a b l e h y d r o p h o h i c i v y t h a nt h a tb a s e do i l w e t - l a y e r - m p l t h er e p r o d u c i b i l i t yo fd r y l a y e rd e p o s i t i o no fm p li sa l s o s a t i s f i e d k e y w o r d s ：p r o t o ne x c h a n g e m e m b r a n ef u e l c e l l s ；g a s d i f f u s i o n l a y e r ； m i c r o p o r o u sl a y e r ；d r y - l a y e rd e p o s i t i o n ；w e t - l a y e rd e p o s i t i o n 第一章绪论 第一章绪论 1 1 质子交换膜燃料电池的工作原理及其中的极化现象 1 1 1 质子交换膜燃料电池的结构及工作原理 质子交换膜燃料电池( p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l s ，简称 p e m f c ) 具有能量密度高、工作寿命长、操作温度低等优点，在汽车动力、 移动电源及小型电站等方面有着广泛的应用前景。 p e m f c 电池组按压滤机方式组装，由数十至上百个单电池组成。p e m f c 单电池的核心是“膜一电极组件”( m e m b r a n e e l e c t r o d ea s s e m b l y , 简称m e a ) 。 m e a 由质子交换膜( p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n e ，p e m ，通常采用n a t i o n ) 和 阴、阳电极组成，通常为三层结构或五层结构，如图1 1 所示。 图1 1 a 是三层结构的m e a 二由p e m 和2 个气体扩散电极( g a s d i f f u s i o n e l e c t r o d e ，简称g d e ) 即“厚层疏水电极”( 分别用作阴极和阳极) 组成。厚 层疏水电极中的催化层是直接将催化剂涂布在气体扩散层( 碳纸) 的表面制 得。其中，催化层的厚度较厚，通常为几十微米，并且其中含有一定量的疏 水剂用于构建反应气的传质通道。 图1 1 b 是五层结构的m e a ：由p e m ，阴、阳极催化层和阴、阳极气体 扩散层组成。其中，催化层直接制备在p e m 表面，是一种新型亲水催化层电 极，又称c c m ( c a t a l y s t c o a t e dm e m b r a n e ) 。c c m 中催化层的厚度较薄，通 常仅为数个微米，并且无需加入疏水剂成分。由于c c m 被广泛地应用于 p e m f c ，气体扩散层( g a sd i f f u s i o nl a y e r , 简称g d l ) 已成为p e m f c 中独立 的电池部件。 2 质子交换膜燃料电池微孔层制各方法的研究 2 ( a )( b ) 图1 1 质子交换膜燃料电池m e a 的结构示意图 ( a ) ：l p e m ；2 - - a n o d e g d e ；3 - - c a t h o d e g d e ； ( b ) ；l p e m ；2 - - a n o d ec a t a l y s tl a y e r ；3 - - c a t h o d ec a t a l y s tl a y e r ； 4 - - a n o d eg d l ：5 - - c a t h o d eg d l f i g 1 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f m e a p e m f c 的工作方式与通常的化学电源不同。p e m f c 电池反应所需的燃 料及氧化剂均储存在电池的外部。为了维持电池的正常工作，电池运行时， 必须连续不断地向电池内部输送反应气体，并排除反应过程中生成的水和一 定量的废热。 p e m f c 工作时，储存在电池外韵燃料和氧化帮气体通过流场 只时，液态水不但进入亲水孔，也进入疏水孔，疏水孔可能成为 液态水的主要传输通道。并且，液态水更容易进入孔径大的疏水孔。 从以上分析可以看出，当p e m f c 或采用高压操作，或以较小的电流密 度工作，或在运行的初始阶段，反应气压力较高或产生的液态水较少，则 异 只。此时，液态水的传输通道既包括亲水孔又包括疏水孔。 因此，何种性质的孔可以作为液态水的传输通道由孔中的毛细压以及孔 的亲、疏水性决定。并且，随着p e m f c 运行条件的变化，或在p e m f c 的运 行过程中，液态水的传输途径亦会发生变化。然而，即使不采用较高的运行 电流密度，随着p e m f c 运行时间的延长，液态水或多或少的累积引起的液 相压力增大，都使e 只的情况更容易出现。因此，更多的情况下亲水孔和 疏水孔均担负传输液态水的作用。 液态水的传输，首先是微小的水滴在靠近催化层处凝聚，并相互融合或 与其它的水滴融合形成更大的液滴，这一过程反复进行。形成的较大液滴通 常首先填充在g d l 的孔中，直至这些大液滴相互之间形成连续的流动相，流 出电池，并将途经的g d l 中的液滴带出电池。在g d l 靠近流场处的部分厚 l o 质子交换膜燃料电池微孔层制备方法的研究 度内，与g d l 平面平行的反应气的对流传质有助于将液态水“吹扫”出电池。 1 2 2 2g d l 中反应气的传质 反应气在g d l 中的主要传质方式是扩散。扩散传质的驱动力是反应气的 浓度梯度。由于电极反应消耗了反应气，催化层及其附近区域的反应气浓度 ( 分压) 降低，在催化层和流场之间形成了反应气的浓度( 分压) 梯度；因 此p e m f c 单电池中反应气的扩散传质方向是由流场到催化层。但在靠近流 场的g d l 的部分厚度内，反应气主要以对流传质的方式传输，方向与g d l 的表面平行( 如图1 4 所示) 。 气体在多孔介质中的扩散传质主要包括两种方式：分子扩散( m o l e c u l a r d i f f u s i o n ) 和努森扩散( n u d s e nd i f f i a s i o n ) 。分子扩散主要发生在孔径大于1 0 0 倍分子平均自由程的孔中；努森扩散则发生在孔径小于1 1 0 分子平均自由程 的孔中；在孔径介于这两者之间的孔中气体的扩散由上述两种扩散混合控制。 例如空气的平均自由程约为7 0n m ，因此在大于7i t m 的孔中主要进行分子扩 散，在小于7n l t l 的孔中主要进行努森扩散，而在介于7n n l 和7i t m 的孔中则是 混合扩散。通常分子扩散的扩散系数较努森扩散的大1 2 个数量级。由于在大 多数情况下亲水孔被液态水占据，因此疏水的大孔有利于气体的扩散传质。 已知，气体在多孔介质中的有效扩散系数d g f f ： p = d o 【占( 1 一s ) 】“( n 约为1 - 3 ( 1 - 2 a ) 其中代表反应气在空气中的扩散系数，s 是总孔隙率( 多孔介质的孔体积与 总体积之比) 。公式( 1 - 2 a ) 表示随着多孔介质中液态水饱和度的增大，气体 的有效扩散系数成指数地下降。 气体在多孔介质中的有效扩散系数傀。还与多孔材料的孔结构，如曲折度 r ( 气体的实际传输途径的平均长度与直通距离之比) 和有效孔隙率f ( 即 未被液态水占据的孔体积与总体积之比) 有关。孔隙率越大，曲折度越小， 第一章绪论 则气体的有效扩散系数越大，即： = ： d o ( 其中，锄- - 8 ( 1 一s ) ) ( 1 - 2 b ) 这里讨论的有效扩散系数主要针对分子扩散而言。 由公式( 1 0 2 a ) 和( 卜2 b ) 可以得出： 玎；掣( 1 - 2 c ) l g 锄 由公式( 1 - 2 e ) 可以估计n 的大小：假设g d l 中液态水的饱和度为0 1 ，则p e m f c 中g d l 的有效孔隙率锄约为o 6 8 ( g d l 的总孔隙率g 约为0 7 5 ) ，曲折度通常 为3 ，根据公式( 1 - 2 c ) 可以得出n = 2 4 。即g d l 中液态水的饱和度s 对其 中反应气的扩散传质影响显著。 从以上的分析可以看出，g d l 中的疏水孔是气相传质的主要通道。但是， 当液相压力较大时( 0 0 ) ，疏水的大孔也可能成为液态水的传质通道。因 此，降低g d l 中的液相压力，维持有效的气相传质通道应是g d l 的研究重点。 1 2 3 m p l 的“水管理”机制： 有关m p l 水管理机制的研究主要基于模拟计算5 , 6 , 1 0 , 1 ：毛细压与液态 水的饱和度( s ) 之间存在如下关系： 只= 口c 。s ( 0 ) ( 5 k ) y 2 j ( s ) ( 1 3 ) 其中，黝是液态水饱和度( s ) 的函数( l e v e r e t t 数) ；盯：表面张力；0 ： 接触角；：孔隙率；置：绝对透气率。 l e v e r e t t 函数： 当o 9 0 。时， j ( s ) = 1 4 1 7 s 一2 1 2 0 s 2 + 1 2 6 3 s 3( 1 4 b ) 在“s l m p l ”界面毛细压具有连续性，即| p 产= m 。由公式( i - 3 ) 可以得 出： c 。s ( 口8 ) ( s 么“) m “) = c 。s ( 俨) ( s 么一) ，( ) ( 1 - 5 ) 其中，k ) - 一项与多孔介质的特征毛细半径( c h a r a c t e r i s t i cc a p i l l a r y r a d i u s ) 相关【5 1 ： = 2 ( 尸2o c 击办( 1 - 6 ) 其中办是组成多孔介质的骨架的直径。占和办越大，则多孔介质的越大， 而k 彤越小；反之，越小， k ) 1 2 越大。对于构成g d l 的s l 和m p l ， 显然，；“ “，即( 占x 。) 1 2 ，0 “。) ，即在“s l m p l ”界面m p l 一侧的液态水 饱和度小于支撑层一侧的，s “ o 8 a c r e 2 ) 的输出性能随之提高( 即在相同的电流密度，电池的输出电压更高) 。但若碳 粉的担量继续增大至0 9m g c m 2 ，则电池的输出性能反而下降。即采用空气 作阴极反应气，当m p l 中碳粉担量为0 7m g c m 五时，电池的峰值输出功率最 大，且在大电流密度区的输出性能最优。因此，m p l 中碳粉担量的最适值为 0 7m g c m 。此外，实验结果还表明，用干法制备m p l 时，过多的碳黑p 1 下e 混合粉末不能稳定地粘附在碳纸表面，碳粉的最大担量很难超过0 9m g c m 。 为了了解利用干法工艺制备的m p l 的表面形貌及其与电池输出性能之 间的关联，本文工作利用扫描电镜观察和记录了表面带有干法m p l 的g d l 的s e m 图像( 如图3 2 所示。其中，图3 2 a 是仅用p t f e 处理的碳纸，即支 撑层的s e m 图像) 。从图中可以看出，支撑层( 碳纸) 表面存在大量的裸露 大孑l ，随着m p l 中碳粉担量的增加，这些大孔逐步被覆盖；碳粉的担量越高， 支撑层表面裸露的大孔越少，m p l 越致密。 结合图3 1 和图3 2 中给出的实验结果可以看到，随着支撑层表面m p l 的覆盖度的提高，p e m f c 单电池在大电流密度区的输出性能得到提高，表明 g d l 中反应气的传质得到加强。 质子交换膜燃料电池微孔层制备方法的研究 c u r r e n td e n s i t yim ac n l 4 c u r r e n td e n s i t y ，m ac m 4 图3 1 基于具有不同碳粉担量的干法m p l 的氢空气燃料电池的输出性能 曲线。( 碳粉的担量如图中所示。p h 2 = p 。，= 0 21 v p a ，k 胁= 9 0 。c ，t c c u = 8 0 。c ，t c h u 。，= 8 5 )a ：i - e 曲线b ：i - p 曲线 f i g 3 1o u t p u tp e r f o r m a n c e so ft h eh 2 一a i rp e m f cs i n g l ec e l l sb a s e do n m p l sw i t hd i f f e r e n tc a r b o nl o a d i n g 、l尊；c30t=mo 叮eu、蚤一协c。口盎；ol 第三章p e m f c 中微孔层的干法制备 4 3 ( c )( d ) 图3 2s e m 图像( 放大2 0 0 倍) 碳粉担量：( a ) 0m g c m 之；( b ) 0 3m g e m 。2 ；( c ) o 4m g c m 。2 ；( d ) o 7m g e m 一。 f i g 3 2s e mi m a g e so f m p l s ( 2 0 0 ) 从第一章的讨论可知，一方面，随着p e m f c 运行时间的延长，液态水 的累积可引起液相压力增大，导致异 只，液态水可以进入疏水的大孔并滞 留在其中t 即疏水孔往往也可能成为液态水传质的通道。另一方面，分子扩 散的扩散系数较努森扩散的约大2 个数量级，g d l 中的疏水大孔又是反应气 扩散传质的主要通道。因此，一旦液态水进入了疏水大孔，往往造成g d l 中的气相传质通道被封堵。 4 4 质子交换膜燃料电池微孔层制备方法的研究 从以上的讨论不难理解，实现g d l 优良传质功能的重要前提是降低液 相压力，避免出现只 只的情况，即避免液态水进入疏水孔。构建在支撑层 表面的m p l 中含有丰富的微孔，其中包括相当数量亲水的微孔，非常有利于 将在催化层中生成的液态水排除到g d l 中，降低“m p l 催化层”界面的液 相压力，避免“m p l 催化层”界面处发生“水淹”。并且m p l 将支撑层表面 的大孔覆盖，还可以有效地避免在催化层中生成的液态水直接进入g d l 中的 疏水大孔，同时也避免了在g d l 中形成的水滴直接进入到催化层，因此m p l 的表面覆盖率较高更有利于提高电池的输出性能。此外，m p l 中碳粉担量过 低还可能增加g d l 与催化层之间的接触电阻，有可能增加电池的欧姆极化， 降低电池的输出性能。 但是当碳粉的担量过高( 就本文实验而言，担量大于0 7m g c m 2 ) 时， 由于m p l 过于致密，可以导致催化层中的液态水进入m p l 中所需的毛细压过 高，引起“m p l 催化层”界面液态水的传质受阻，造成c c m “水淹”。因此， 只有当m p l 中的孔与支撑层和催化层中的孔匹配时，才可能具有优良的“水管 理”功能。 3 1 2 氢一氧燃料电池 图3 3 中曲线为采用纯氧作阴极反应气时得到的p e m f c 单电池的输出性 能曲线。从图中可以看到当m p l 中碳黑粉末的担量0 3m g c m 2 时，电池的 输出性能随m p l 中碳粉担量的增加而升高；当碳粉担量继续增加时，电池的 输出性能反而有所下降。m p l 中碳粉的担量为o 3 m g c m 。2 时，电池的最大输 出功率最大。同时，从图3 2 b 中还可以看到，当m p l 碳粉担量为0 3m g c m 2 时，g d l 表面仍留有一定数量的大孔。这些实验现象与采用空气作阴极反应 气时不同。 第三章p e m f c 中微孔层的干法制备 4 5 0 8 0 01 6 0 02 4 0 03 2 0 04 0 0 04 8 0 0 c u r r e n td e n s i t y m ac m - z 01 0 0 02 0 0 0 3 0 0 04 0 0 0 c u r r e n td e n s i t y r n ac m - = 图3 3 基于具有不同碳粉担量m p l 的氢一氧燃料电池的输出性能曲线 ( 碳粉的担量在图中给出。p i - 1 2 = p 0 2 = 0 2 m p a , lh u m l = 9 0 c ，t c e l l = 8 0 。c ，t c ， h 。= 8 5 c ) a ：i - e i 抽线b ：i p 曲线 f i g 3 3o u t p u tp e r f o r m a n c e so fh 2 0 2p e m f cs i n g l ec e l l sb a s e do nm p l s w i t hd i f f e r e n tc a r b o nl o a d i n g ，i四；co_o=oo “帅卵辩卯秆秆衍一 罐瑟瑟竺 螽棚n a n。n一 l：薹= ，y一 ，芒u，v一、=协co刁_io，v，o厶 4 6 质子交换膜燃料电池微孔层制各方法的研究 产生这些现象的主要原因是实验所采用的氧气是纯物质，纯氧的扩散传 质速率较空气中的氧大，且液态水对纯氧传质的影响较用空气时明显减小。 因此m p l 中碳粉担量的最适值较用空气时的小，这与文献报导的实验现象也 基本一致。例如，j o r d a n 等人口1 采用乙炔黑制备m p l ，当以氧气作为阴极反应 气时，m p l 中的碳粉担1 2 5 m g e m 之时，电池的输出性能最优。而以空气为阴 极反应气时，碳粉担量的最适值则为1 9m g c m o 。 但若m p l 中的碳粉担量过低，一方面m p l 的“水管理”功能减弱甚至消 失，另一方面也有可能引起c c m 与g d l 之间的接触电阻增大，这些均有可能 降低电池的输出性能。但总的说来，用纯氧作阴极反应气时，m p l 中碳粉的 担量对电池输出性能的影响较用空气时的小。就本文工作而言，当采用纯氧 作为阴极反应气时，碳粉担量的最适值为0 3m g c m 。 3 2m p l 中p t f e 的含量对电池输出性能的影响 基于含有不同p t f e 含量m p l 的p e m f c 单电池的输出性能曲线( i e 曲线和i - p 曲线) 在图3 4 中给出。采用空气作阴极反应气，当反应气的进气 压力分别为o 2m p a ，o 1m p a 和o 0 2i v i p a 时，电池在大电流密度区的输出 性能按照p t f e 的含量排列均具有以下顺序：f i t e3 0 p t f e2 0 p t f e 1 0 p t f e4 0 ，即m p l 中p q t e 含量的最适值为3 0 ，较高和较低的p t f e 含量均降低了电池的输出性能。 第三章p e m f c 中微孔层的干法制各 4 7 ( c ) 图3 4 基于具有不同p t f e 含量的m p l 的氢一空气p e m f c 单电池的输出性 能曲线。( 燃料气：h 2 ，氧化剂：空气。m p l 中碳黑粉末v u l c a nx c 7 2 的 担董：0 7 m g c m 。t a ，h 。= 9 0 ，t c e l l = 8 0 c ，t c ，h u m = 8 5 c ) ( a ) ：p m = p “f - 0 2 m p a ；( b ) ：p m = p a 产0 1 m p a ；( c ) ：p a ：= p a i r - o 0 2 m p a f i g 3 4o u t p u tp e r f o r m a n c e so fh 2 a i rp e m f cs i n g l ec e l l sb a s e do nm p l s w i t hd i f f e r e n tp t f ec o n t e n t ，舌、毒c。p|i霎od 0j。、j丽c心可-鸯；om 4 8 质子交换膜燃料电池微孔层制备方法的研究 、 一 受 一 c n ) o = n ) o 图3 5 基于具有不同p t f e 含量的m p l 的氢氧p e m f c 单电池的输出性能 曲线。( 燃料气：h 2 ，氧化剂：0 2 。p 啦= p 0 2 = 0 2m p a , k h u m i = 9 0 ( 2 ，t 。l i = 8 0 。c ，t c h u m i = 8 5 。c ) f i g 3 5o u t p u tp e r f o r m a n c e so fh 2 0 2p e m f cs i n g l ec e l l sb a s e do nm p l s w i t hd i f f e r e n tp t f ec o n t e n t m p l 中的p t f e 主要起两个作用：一是粘接作用，通过烧结处理而形成 的r r f e 网状结构可以将m p l 中的碳粉末粘接成为一个整体，避免碳粉的脱 落；二是用来实现碳粉层的疏水化。由第一章中的公式( 1 5 ) ： c 。s ( 口“) ( 8 x “) 1 2 j ( s s l ) = c 。s ( 俨) ( 8 “x 一) 1 2 “) 可知，当( 5 “x 一) 1 2 ( 8 x m ) 。2 时，c 。s ( 口“) 越大，越有利于降低，( j “) ， 即疏水性更强的m p l 具有更优的“水管理”功能13 1 4 。然而，由于i r l t e 的导电 性极低，因此若m p l 中p i t e 的含量过高，则加大了电池的欧姆极化，降低了 第三章p e m f c 中微孔层的干法制各 4 9 电池的输出性能。因此，p t f e 的含量应具有一个最适值。就本文工作而言， 当采用空气作为阴极反应气时，m p l 中r r f e 含量的最适值为3 0 。 由于m p l 多孔粉层的结构复杂，以及p e m f c 电池的运行条件不同，文 献报道5 郴1 的m p l 中町下e 含量的最适值比较分散，约为1 5w t 3 5w t 之 间。 当采用纯氧作为阴极反应气时，m p l 中p t f e 含量对电池输出性能的影 响远较采用空气时的小，当p t f e 的含量小于4 0 时，电池的输出性能差别 不明显( 如图3 6 所示) 。 3 3 支撑层中的p 1 下e 含量对电池输出性能的影响 支撑层的主要功能是实现其中的水气“双相流”和集流。支撑层中i r h ：e 的作用主要是用于构建疏水的气相通道，p r f e 的含量对p e m f c 单电池的输 出性能具有明显影f l 向 2 , 1 9 , 2 0 。 3 3 1 经p t f e 疏水化处理的碳纸的表面形貌和电阻率 t o r a y 碳纸的s e m 图像在图3 7 中给出。碳纸由碳纤维制成，从图3 6 a 可以看到，碳纸中碳纤维交织稀疏处形成的孔较大，而碳纤维较密集处形成 的孔较小。从图3 6 b d 中可以看到经p t f e 处理的碳纸，在经过3 4 0 c 3 6 0 的烧结处理后，碳纸中形成了“片状”的p t f e 膜( 如图中圆圈所示) ，并且 “片状”p t f e 膜往往形成在碳纤维交织密集处。图3 6 a 显示未经p t f e 处理的 碳纸中，在碳纤维交织处也存在一些片状的膜，即碳膜，是由制造碳纸时添 加的碳粉和粘合剂经高温炭化处理得到。在更高的放大倍数下，可以比较容 易地区分碳膜与p t f e 膜。从图中还可以看到，碳纸中的碳纤维和p t f e 的 分布都十分不均匀。 5 0 质子交换膜燃料电池微孔层制各方法的研究 ( c )( d ) 图3 6t o r a yt g p - h - 0 6 0 碳纸及经p t f e 处理的t o r a yt g p h 0 0 6 0 碳纸的 s e m 图像( x 2 0 0 ) 。p 1 下e 含量：( a ) o ；( b ) 5 2 ；( c ) 1 0 4 ；( d ) 1 9 4 f i g 3 6s e mi m a g e so ft o r a yt g p - h 一0 6 0c a r b o np a p e rw i t h o u ta n dw i t ht h e t r e a t m e n to fp t f e ( x 2 0 0 ) ( c o n t e n to fp i t e ：( a ) o ；( b ) 5 2 ；( c ) 1 0 4 ；( d ) 1 9 4 1 若碳纸中碳纤维密集处被p t f e 膜覆盖，则碳纸中较小的孔被封堵，使 得碳纸的孔径分布变得更为单一。例如，经p 1 下e 处理的t o r a yt g p h 0 6 0 碳纸( p t f e 含量约为i o ) 中约9 0 的孔是孔径大于2 0u m 的大孔。增加 第三章p e m f c 中微孔层的干法制备 5 l p t f e 的含量，碳纸中被p t f e 膜覆盖的面积逐渐加大。因此，虽然增加p t f e 的含量可以提高碳纸的疏水性，但同时也有可能封堵其中更多的孔。 此外，p t f e 的导电性极低，提高支撑层中p t f e 的含量可以增加支撑 层的电阻。图3 7 中给出了经p r f e 处理的t o r a yt g p h 0 6 0 碳纸厚度方向 ( t h r o u g h p l a n e ) 的电阻率与“压紧力”之间的关系曲线。从图中可以看出， 随着p t f e 含量的增加，碳纸的电阻率逐渐增大，特别是当“压紧力”较小 时，这种差别更明显。 图3 7t o r a yt g p - h 一0 6 0 碳纸厚度方向的电阻率。 ( 碳纸中p t f e 的含量如图中所示) f i g 3 7t h r o u g h - p l a n er e s i s t a n c eo f t o r a yt g p - h 一0 6 0c a r b o np a p e rw i t h o u ta n d w i t ht h et r e a t m e n to f p t f e e u ae、ouc叠iso比芑一芑oo 5 2 质子交换膜燃料电池微孔层制备方法的研究 3 3 2 基于具有不同p t f e 含量支撑层的p e m f c 单电池的极化曲线 图3 8 中给出的是p e m f c 单电池的输出性能曲线，各个电池除支撑层 中y r f e 的含量不同外，电池的其余组件，包括m p l 的组成和制备方法完全 一样。因此图中电池输出性能曲线的差别可认为主要源自支撑层中p 1 r f e 含 量的不同。 c u r r e n td e n s i t y m ac m 。 t 兰兰 三星 耋量 吾 罡 ( a )( b ) 图3 8 基于具有不同p t f e 含量支撑层的p e m f c 单电池的输出性能曲线 ( kh u i i - - - - 9 0 c ，t e 2 n = 8 0 c ，t o , h u m i = 8 5 ) 。 ( a ) ：p h 2 = p a i r = 0 2 m p a ；( b ) ：p m = p a i r = 0 0 2 m p a f i g 3 8o u t p u tp e r f o r m a n c e so fh 2 a i rp e m f cs i n g l ec e l l sb a s e do nt h e s u p p o r tl a y e r sw i t hd i f f e r e n tp t f e c o n t e n t 从图3 8 a 中可以看到，反应气的进气压力为0 2 m p a ，碳纸中p 1 - f e 的含 董为5 2 时，电池的峰值输出功率最大，电池在大电流密度区的输出性能最 好，极化曲线上的极限电流密度约为1 9 6a c m 。若继续加大支撑层中p t f e 的含量，则电池的输出性能逐渐下降，极限电流密度逐渐降低( 如图3 9 a 所 示) 。这可能主要是由于随着p t f e 含量的增大，支撑层的电阻增大，增加了 ，eu；、扫isc可jao乱 叫 第三章p e m f c 中微孔层的千法制各 5 3 0 5 2 1 0 4 1 5 0 1 9 4 p t f ec o n t e n ti 1 3s l b l _i 0 52 1 04 1 50 1 9 4 p r r f ec o n t e n ti ns l a 2 _ 置圈_ p t f ec o n t e n ti ns l l l -b2 电池的欧姆极化。若支撑层不经疏水处理( i i o p t f e 的含量为零) ，电池极化 曲线上的极限电流密度约为1 6 0 a c m ，是五种电池中最低的，表明未g 圣_ p t f e 处理的支撑层中气相传质受阻严重。但是，该电池的峰值功率密度却较p t i f e 含量为1 5 和1 9 4 的电池略高( 图3 9 b 1 ) 。这主要是由于电池的输出功率 | | 0 | | | | | | l 0 _ 一_ | | | | | | | | | | 0 | | | | jj 0 | | j j 0 | | 0 0 0 i j 0 1 0 ，uju_，5、参iscojmlo也卫o山 ，ed宝、扫jscoi里o也)im母也 5 4 质子交换膜燃料电池微孔层制各方法的研究 是电池中的三种极化共同作用的结果，虽然提高支撑层中f i t e 的含量减小了 电池中的浓度极化，但是由于欧姆极化的增大，使得最终的输出功率降低。 若反应气的进气压力减小至o 1m p a ( 结果未在文中给出) 和o 0 2m p a ( 如图3 8 b 所示) ，则碳纸中p t f e 含量为1 0 4 时电池的输出性能最优。与 图3 8 a 中的实验现象一样，过高或过低的p r f e 含量都显著地降低了电池的 输出性能( 如图3 9 a 2 ，b 2 ) 。 流体力学中将存在反应粒子扩散传质的区域称为“扩散层”，其厚度为 矗，且备o g 酊托( 为反应粒子的流速) ，即反应粒子的流速越大，醅的 值越小。 反应气在支撑层中的传质遵循同样的规律。若近似地将反应气当作理想 气体，根据p v = 破r 可知，迸气压力p = ，n _ ，_ r t ，即反应气浓度正比于反应 y 气的进气压力。当反应气的利用率和电池的运行电流密度一定时，反应气的 进气压力越低，则气体的流速越大( p 叨= p 是