（制冷及低温工程专业论文）直接甲醇燃料电池阳极气液两相流动的研究.pdf

摘要 摘要 燃料电池( f u e lc e ll ，f c ) 是一种将储存在燃料和氧化剂中的化学能通过 电极反应转化成电能和热能的装置，它的效率比传统的热机效率高，而且还具有 环境友好、可靠性高、灵活性好、噪声小等优点。而直接甲醇燃料电池( d i r e c t m e t h a n 0 1f u e lc e l l ，d m f c ) 由于其燃料价格便宜、燃料补给速度快、启动时间 短、能够低温和低压运行等特殊优点，已经在燃料电池领域自成一家，成为各国 争相研究的热点动力源之一。 本文采用可视化实验研究的方法研究了平行流道d m f c 阳极流场板流道内c 0 2 气泡的生长、聚合及排出过程。研究了不同工作状态下d m f c 阳极两相流动的流动 特性和电池的性能，同时测量了产物c 0 ：的生成量。这为优化运行工况和流场设 计，从而强化直接甲醇燃料电池内部的传质过程提供了初步的实验依据。本文对 阳极流道内气液两相流动的阻力特性也进行了研究，针对平行流道d m f c 阳极两相 流动的压力降建立理论模型，研究了不同工作状态对平行流道d m f c 阳极压力降的 影响，并对该模型的计算结果进行了实验验证。这为深入了解流体在阳极流道中 的流动特性以及进行直接甲醇燃料电池气体管理提供了有意义的分析方案。 本文主要研究成果如下： 1 自行设计制造了用于可视化研究的平行流场透明d m f c 单电池。 2 设计搭建了d m f c 单电池性能测试系统。 3 对平行流道d m f c 单电池进行了可视化实验研究，测试了不同电流密度、阳 极进料浓度、阳极进料流量、电池工作温度以及阳极进料中混合非反应气体时电 池的性能，并观察了平行流道内两相流动的规律，测试了阳极反应产物c 0 ：气体 的生成量。得到结论如下：( a ) 随着电流密度增大，流道内气体量增多，气泡 尺寸变大。c 0 ：气体的生成量也随着电流密度的增加而增大。( b ) 随着甲醇浓度 的增加，电池的开路电压会有所下降，并且低电流密度区电池的电压也随着浓度 的增加而略有下降，但是在高电流密度区，甲醇浓度过低会大大降低电池性能。 甲醇浓度对c o ：气泡的生成量影响并不大。( c ) 在低电流密度区，阳极进料流量 的增加对电池性能的影响非常微弱，但是在高电流密度区，进料流量对电池性能 的影响则非常明显，此时甲醇流量过低，会导致电池提前进入浓差极化状态，电 摘要 池电压迅速下降。随着阳极进料流量的增加，流道内气泡的平均尺寸和数量大大 减小，但气体的生成量变化不大。( d ) 随着电池工作温度的提高，电池的性能 得到了很大的改善。随着温度的升高，流道内气泡数量增多，平均尺寸变大。( e ) 当甲醇溶液中混合少量的非反应气体时，电池性能有所提升。但是若混合气体比 例过大时，电池性能反而有所下降，流道内会出现气体排出受阻的情况。 4 建立了平行流道d m f c 阳极的压力降计算模型，求解了d m f c 阳极的总压 力降。利用该模型分析了电流密度、阳极进料浓度、阳极进料流量以及电池工作 温度对d m f c 阳极压力降的影响。还将计算结果进行了实验验证。通过计算和分 析得出如下结论：( a ) 在本课题设定的工况下，电池总压力降随着电流密度的 增大而减小。( b ) 甲醇溶液进料浓度对d m f c 阳极总压力降影响不大，几乎可以 忽略。( c ) d m f c 阳极总压力降随甲醇流量的增大而增大。当电流密度为零时， 阳极总压力降也随着进料流量的增加而增大。( d ) 压力降随温度的升高而略有 变化，但是影响不大。 关键词：直接甲醇燃料电池，可视化，两相流，电池性能，阳极压力降模型，压 力降 英文摘要 a bs t r a c t f u e lc e l l ( f c ) i sad e v i c ew h i c hc o u l dc o n t i n u o u s l yc o n v e nc h e m i c a le n e r g y s t o r e di nf u e la n do x i d a n td i r e c t l yi n t oe l e c t r i c a la n dt h e n n a le n e r g y t h r o u g h e l e c t r o c h e m i c a l r e a c t i o n s c o m p a r e dw i t ht r a d i t i o n a l h e a te n g i n e ，f c ，w h i c ht a k e so n n u m e r o u sa d v a n t a g e sa se n v i r o n m e n t a lf r i e n d l y ，h i g h e rr e l i a b i l i t y ，b e t t e rn e x i b i l i t y 卸d1 0 w e rn o i s e ，i sm u c hm o r ee f f i c i e n t a t t r i b u t e db yt h el o wm a r k e tp r i c e0 f m e t h a n o l ，t h ef a s tr e c h a r g e0 fm e t h a n o l ，t h es h o ns t a r t - u pt i m e 卸dt h e0 p e r a t i o n u n d e rl o wt e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e ，d i r e c tm e t h a n o lf u e ic e u ( d m f c ) h a sp l a y e d 柚i m p o n 觚tp a r ti l lt h ed o m a i no ff c ， 柚dh a sb e e nc o n s i d e r e da sa p o w e rs o u 鹏 w h i c hd e s e e sf u n h e re x p l o r a t i o ni nm 锄yc o u n t r i e s ah o m e m a d et r a i l s p a r e n td m f ci sd e v e l o p e dt ov i s u a l i z ee x p c r i m e n t a l l yt h e t w o p h a s ef l o wo fa q u e o u sm e t h a n o ls o l u t i o na n dc 0 2g a sb u b b l e s t h ed y n a m i c b e h a v i o ro fc 0 2g a sb u b b l e si n c l u d i n gn u c l e a t i o n ，铲o w t h ，c o a l e s c e n c e ，柚dr e m o v a l i nt h ep a r a l l e l 锄o d ec h a n n e l s0 ft h eo p e r a t i n gt r a n s p a r e n td m f ca r er e c o r d e di n s i t u t h et w o - p h a s en o ww i t hc h e m i c a lr e a c t i o n si nt h ea n o d ec h a i l i i e l s 锄dt h e p e r f b 皿a n c eo ft h ed m f c a r es t u d i e du n d e rd i f f e i e n to p e r a t i n gc o n d i t i o n s ，a n dt h e n u x0 ft h ec 0 2 g a si sm e a s u r e da tt h es a m et i m e t h u s ，p r e l i m i n a r ye x p e r i m e n t a l e v i d e n c ei sp r o v i d e df o r0 p t i m i z i n gm n n i n gc o n d i t i o n 柚df l o w - f i e l dd e s i g i lw h i c h i nt u me n h a n c e st h ei n t e r i o rm a s st r 柚s f e rp r o c e s so fd m f c t h ec h a r a c t e r i s t i c s0 f f l o wr e s i s t a n c ei nt h ea n o d ec h a n n e la r ea l s od i s c u s s e d am a s st r a n s p o nm o d e lo n t h ep r e s s u r ed r o po ft h et w 0 p h a s en o wi nt h ea n o d ei sa l s od e v e l o p e dt oa n a l o g i z e t h ed i f f e r e n tf a c t o r si n n u e n c i n gi t ，a n dt h ec a l c u l a t i n gr e s u l t sa r ea l s ov e r i f i e d t l l r o u g he x p e r i m e n t t h es i g n i f i c a n c e0 ft h i sr e s e a r c hl i e si nt h a ti tp r 0 v i d ea n a n a l y t i c a ls c h e m en o to n l yf b rad e e p e ru n d e r s t a n d i n go nt h en o wc h a r a c t e r i s t i co f t h ef l u i di nt h ea n o d ec h a n n e l s ，b u ta l s of b r t h ed i r e c tg a sm a n a g e m e n to nd m f c t h em a i nr e s u l t sa r ep r e s e n t e da sf o l l o w s ： 1 ad m f cw a si n - h o u s e dd e s i g n e dt ov i s u a l i z ee x p e r i m e n t a l l yt h et w o - p h a s e n o wi nt h ea n o d ec h a n n e l 英义摘要 2 a ne x p e r i m e n t a ls y s t e mf o r t h ed m f ct e s tw a ss e tu p 3 b ya d o p t i n gt h ev i s u a l j z e de x p e r i m e n to nt h ep a r a l l e ln o wc h a n n e l s0 fd m f c ， t h ew r i t e ro ft h i sp a p e rt e s td i f f e r e n tc u r r e n td e n s i t y ，t h ec o n c e n t r a t i o no fm e t h a n o l s o l u t i o ni nt h ea n o d ec h a n n e l ，m e t h a n o ls o l u t i o nf l o wr a t ei nt h ea n o d ec h a n n e l ， t e m p e r a t u r ea n dt h ep e 哟r i l l a n c eo ff c w h i l et h eg a sd o e sn o tp a n i c i p a t ei nt h e e l e c t r o c h e m i s t r yr e s p o n s e b e s i d e s ，t h em o - p h a s en o w i nt h ep a r a l l e ln o wc h a n n e l s i so b s e r v e da n dt h eq u a n t i t yo fc 0 2a st h ep r o d u c t so f a n o d i cr e a c t i o n si sa l s 0 c a l c u l a t e d c o n s e q u e n t l y ，t h ec o n c l u s j o n sa r ed r a w n a sf o l l o w s ：f i r s t l y ，t h eg r e a t e r t h ec u r r e n td e n s i t yb e c o m e s ，t h el a r g e rt h eg a si nt h ec h a n n e l sa n dt h es i z eo fb u b b l e s i s s e c o n d l y ，w i t ht h ei n c r e a s i n go ft h ec u r r e n td e n s i t y ，t h ef l u xo fc 0 2b e c o m e s l a 唱e r t l l i r d l y ，a st h ec o n c e n t r a t i o no fm e t h a n o lb e c o m e sh i g l l e r ，t h eo p e n c i r c u i t v o l t a g e 卸dt h ev o l t a g ei nt h e1 0 w c u n n td e n s i t yr e g i o n0 ff cw i l lb e c o m el o w e r f o u n h l y ，i i lt h eh i g hc u l l r e n td e n s i t yr e g i o n ，t h ep e 响咖卸c eo ff c w i l lb e 伊e a t l y r e d u c e dw h i l et h ec o n c e n t r a t i o no fm e t h a n o li so v e r l o w f i 劬l y ，t h ec o n c e n t r a t i o no f m e t h a n o lc o n t r i b u t e ss l i g h t l yt ot h ef l u xo fc 0 2b u b b l e s t h ei n f l u e n c e0 ft h ei n c r e a s e i i lt h em e t h a n o ls o l u t i o ni i l 锄o d ec h a n n e lo nt h ef cp e 血皿a n c ei ss l i g l l ti nt h el o w c u r r e n td e n s i t yr e g i o n ，y e ts t r o n gi nt h eh i 曲c u r r e n td e n s i t yr e 舀o na tw h i c ht i m et h e o v e 卜s m a un u x0 fm e t h a n o lm a k ef ce n t e r i n gi n t os t a t eo ft r a n s p o r tl o s si i la d v a n c c a n dt h ev o l t a g ed e c r e a s i n gr a p i d l y s i x t h l y ，a l o n gw i t ht h ei n c r e a s ei nt h em e t h a n o l s o l u t i o nn o wr a t ei nt h ea n o d ec h a n n e l ，t h eq u a n t i t ya n dt h ea v e r a g es i z eo ft h e b u b b l e si nt h ec h a n n e lr e d u c eg r e a t l yw h i l et h eg a sg e n e r a t i o nc h a n g e sal i t t l e s e v e n t h l y ，t h ep e 响衄a n c eo ff ci m p r o v e s 伊e a t l yw i t ht h er i s eo fi t st e m p e r a t u r e e i g h t h l y ，a st h et e m p e r a t u r ei n c r e a s e s ，t h eq u a n t i t yo fb u b b l e s 锄dt h e i ra v e r a g es i z e a r el a r g e r a l a s t ，t h ep e r f i 引r i n a n c eo ff cw i l li m p i i o v ew h e nt h eg a sw hic hd o e sn o t p a r t i c i p a t ei nt h ee l e c t r o c h e m i s t r yr e s p o n s ei sm i x e dw i t ht h em e t h a n o l s o l u t i o n h o w e v e r ，i ft h i sk i n do fg a sa c c o u n t st o om u c h ，t h ep e r f b n n a n c eo ff cw i l l d e c r e a s ew i t ht h eu n s m o o t hr e m o v a lo fg a si nt h ec h a n n e la sar e p r e s e n t a t i o n 4 ac o m p u t a t i o n a lm o d e lo fp r e s s u r ed r o pi nt h ep a r a l1 e 1a n o d ec h a n n e l si n d m f ci ss e tu p ，a n dt h et o t a lp r e s s u r ed r o po ft h ea n o d i cd m f ci sc a l c u l a t e d w i t ht h e h e l p0 ft h em o d e l ，t h ew r i t e ro ft h i sp a p e rn o to n l ym a k ea na n a l y s i so nt h ec u l l r e n t i v 英文摘要 d e n s i t y ， t h ec o n c e n t r a t i o no fm e t h a n o ls o l u t i o ni nt h ea n o d ec h a n n e l ，m e t h a n o l s o l u t i o nn o wr a t ei nt h ea n o d ec h a n n e la n dt h ei m p a c to fo p e r a t i n gt e m p e r a t u r e0 nt h e p r e s s u r ed r o po fa n o d e ，b u ta l s om a k ea ne x p e r i m e n t a lv e r i f i c a t i o no nt h ec a l c u l a t i n g r e s u i t s t h ec o n c l u s i o n sa i ea sf o u 0 w s j 缸f i r s t ，i nt h es e t t i n gc o n d i t i o no ft h i sp a p e r ， t h et o t a lp r e s s u r ed r o po fd m f c 柚dt h ec u r r e n td e n s i t ya r ei n v e r s e l yp r o p o n i o n a l s e c o n d l y ，t h ei m p a c to ft h ec o n c e n t r a t i o no fm e t h a n o ls o l u t i o no nt h et o t a lp r e s s u r e d r o po fa n o d ei st o os l i g h tt ob en e g l e c t e d t h i r d l y ，t h et o t a lp r e s s u r ed r o po fa n o d e w i l li n c r e a s ea st h ef l u xo fm e t h a n o la u g m e n t e d f b u n h l y ，o nt h ec o n d i t i o n a l t h a tt h e c u 玎e n td e n s i t yi sz e r o ，t h et o t a lp r e s s u r ed r o po fa n o d ew i l la l s or i s ew i t ht h ei n c r e a s e o ft h em e t h 锄o ls o l u t i o nn o wr a t e l a s t l y ，t h er i s eo ft h et e m p e r a t u r eh a v eal i t t l e i n f l u e n c e0 nt h ep r c s s u r e 加p k e y w o r d ：d i r e c tm e t h a n o lf u e lc e l l ，v i s u a l i z a t i o n ，咐。一p h a s ef l o w ，c e l lp e r f o 咖a n c e ， p r e s s u r ed r o pm o d e l i nt h e 锄o d e ，p r e s s u r ed r o p ， v 符号说明 符号说明 妒。 电动势，v e o 理想电压，v 进口处甲醇溶液体积流 m - i “ 进口处甲醇单质质量流量，k g s q t 。 量，m l m i n 进口处甲醇溶液浓度，m o l l 儿 甲醇的摩尔质量，g m o l 阳极反应单位时间消耗甲醇质 m - u 5 1 电流密度，m a c m 2 量，k g s 阳极单位时间向阴极渗透 a 卧膜电极的有效工作面积，c m 2m - f i 的甲醇质量，k g s 出口处甲醇单质的质量流 k 甲醇的电渗系数 m 譬，叫t 量，k g s 距入口高度为y 的截面上甲醇 i k ，y距离分流道入口高度，哪 的质量流量，k g s 进口处单质水的质量流 l 单个流道长度，咖 m i o 量，k g s p 。 甲醇密度，k g m 3p 。 水的密度，k g m 3 阳极反应单位时间消耗水的质 m u 5 m 札 水的摩尔质量，g o l 量，k g s 阳极单位时间向阴极渗透的水 m f l钆水的电渗系数 的质量，k g s 距入口高度为y 的截面上 m 伽t 出口处水单质的质量流量，k g s m - y 水的质量流量，k g s m c b i o 进口处c 晚质量流量，k g s m c a o u t出口处c o ：质母流量，k g s 距入口高度为y 的截面上 m c 。 c 0 2 的摩尔质量，g m o l m c a ， c o 。质量流量，k g s p 总压力降，p a p f 摩擦阻力压力降，p a p l局部阻力压力降，p ap l重位压力降，p a p 。 加速压力降，p a a延程损失系数 v 平均流速，m s d 。当量直径，m 均匀流动时两相流的平均 l l ，摩擦阻力压力降校正系数 p 。 密度，k g m 3 均匀流动时两相流的平均速度，均匀流动时液体的平均密 “ p m s 度，k g m 3 均匀流动时气体的平均密度， p g x 干度 k g m 3 亭局部损失系数 口 平均截面含气率 v l 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名：聋堡如 日期：口矿莎2 口 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名： 榭师签名： 塑日 期：业 力 1 绪论 1 1 引言 1 绪论 能源和环境是人类生存和发展的重要物质基础，在全球环境不断恶化和能源 危机日益严重的今天，环境污染和能源危机已成为全球关注的两大焦点，燃料电 池技术作为一种环境友好的能源技术已成为各个国家高新技术竞争的热点。 1 2 燃料电池概况 1 2 1 燃料电池工作原理 燃料电池( f u e lc e l l ，简称f c ) 是一种将储存在燃料和氧化剂中的化学能 通过电极反应转化成电能和热能的装置。燃料电池与储存能量的常规电池有着根 本性质上的不同，它是一种能量的转换装置川，即电化学的发电装置乜1 。并且它 的燃料和氧化剂也不贮存在电池内部，而是由外部的存贮器皿提供。当电池工作 时，需要外部不断的向电池内输入燃料和氧化剂，从而持续放电。 负载 图卜1 燃料电池工作原理 3 氧气 东人学硕i 。学f t 论艾 燃料电池工作原理如图卜l 所示。反应物以最简单的氢气和氧气为例，如向 电池燃料极供给氢气，向电池空气极供给氧气的话，依据下面的电化学反应方程 式，就能够向外电路放电。 氢气极： h ，一2h +2 e 一 空气极： 昙d 2 + 2 h + + 瑟一_ h 2 d 2 总反应： h 2 + 丢o 2 一日2 d 反应中氢离子在电解质内由燃料极移动到空气极，而电子则通过外电路定向 流动，从而构成总的电的回路。还原剂( 燃料) 发生氧化反应的电极称为阳极，其 反应过程叫做阳极过程，对外电路定义为负极；氧化剂发生还原反应的电极称为 阴极，其反应过程叫做阴极过程，对外电路定义为正极。 1 2 2 燃料电池的特点 1 能量转换效率高 从理论上讲，燃料电池可将燃料能量的9 0 转化为可利用的电和热。然而实 际上，由于受到各种因素的限制，目前的电池能量转化效率基本在4 0 一7 0 之 间，其中磷酸燃料电池发电效率目前接近4 6 ，熔融碳酸盐燃料电池的发电效率 可超过6 0 ，固体氧化物燃料电池的效率更高，若在热电联供时，能量总利用率 可高达8 0 以上。 2 可靠性高 燃料电池发电装置是由单个电池堆串联成电池组构成的，再由电池组并联后 确定整个发电装置的规模。这些电池组合是模块结构，构成发电系统运转和维护 的基本单元，维护十分方便。 与传统动力系统相比，燃料电池几乎没有转动部件。因而系统更加安全可靠， 基本消除了发生恶性事故的隐患。 4 1 绪论 燃料电池的高可靠性还体现在：即使处于额定功率以上过载运行，或低于额 定功率运行，它都能承受而且效率变化不大。当负载有变动时，它的响应速度也 快。现有的燃料电池经过实际的运行后证明，它可以作为各种应急和不间断电源 使用。 3 环境友好 燃料电池按电化学原理工作，工作时安静，噪声很低。实验表明，距离4 0 k w 磷酸燃料电池电站4 6 米的噪声水平是6 0 d b 。而4 5 m 1 】| 和1 1m 1 】i 的大功率磷酸燃料电 池电站的噪声水平已经达到不高于5 5 d b 的水平。 燃料电池还是一种非常清洁的能源，它的生成物主要是水，基本上不排放有 害气体。这是由于燃料电池的燃料气在反应前必须脱除硫及其化合物，而且燃料 电池是按电化学原理发电，不经过热机的燃烧过程，所以它几乎不排放氮氧化物 和硫氧化物，减少了对大气的污染。当燃料电池以纯氢为燃料时，它的化学反应 产物仅为水，从根本上消除了有害气体的排放。 4 机动灵活 燃料电池发电装置是由许多基本单元组成的。一个基本单元是两个电极夹一 个电解质板。将上百个基本单元组装起来就构成一个电池组，再将电池组集合起 来就形成了发电站。可以根据不同的需要灵活地组装出不同规模的燃料电池发电 站。另外，由于燃料电池重量轻、体积小、比功率高，移动起来比较容易，所以 它特别适合在不易建造传统火力电站的地区建造发电站，或建造分散型电站。 5 当然，燃料电池还有很多不足之处，所以至今尚未进入大规模的商业化应 用。其不足之处主要有： a 制造成本高，电池价格昂贵。 b 高温时寿命及稳定性不乐观； c 没有完善的燃料生产和供应体系。 所以，燃料电池领域亟待人们投入更大的精力进行深入的开发研究。 1 2 3 燃料电池的分类 燃料电池的分类方法很多，通常可以从电池使用的电解质种类、燃料种类、 工作温度、电池用途等来区分。其中最常用的分类方法是按电池内部采用的电解 山东人学硕l 学位论文 质分类。按照这种方法，可以把燃料电池分为质子交换膜燃料电池( p e f c ) 、直 接甲醇燃料电池( d m f c ) 、碱性燃料电池( a f c ) 、磷酸型燃料电池( p a f c ) 、熔融 碳酸盐燃料电池( m c f c ) 和固体氧化物燃料电池( s o f c ) 等。以上各种电池的特 征比较见表卜1 。 类型磷酸型熔融碳酸盐固体氧化物 质子交换膜 直接甲醇碱性 p a f cm c f c s o f cp e m f cd m f c a f c 燃料h 2c o 、h 2c o 、h 2h 2 c h ，0 h h 2 氧化物 0 20 20 20 20 20 2 电解质液态熔融固体崮体固体碱溶液 磷酸碳酸锂 二氧化锆高分子膜高分子膜 荷电载体 h + c 0 3 2 0 2 h + h o h 催化剂 p tn in ip tp tp t 、n i 电极材料 cn i mn i y s zccc 寿命( h ) 1 5 0 0 01 3 0 0 07 0 0 01 0 0 0 0 01 0 0 0 0 01 0 0 0 0 j i ：作温度( ) 2 0 0 6 0 0 7 0 0 1 0 0 0 室温一1 0 0室温一1 0 0 6 0 1 0 0 腐蚀性强强无中中中 电池效率( ) 4 0 4 55 0 6 55 5 7 03 0 5 03 0 5 04 5 5 0 表卜l 各类燃料电池特征参数表 需要说明的是，二十世纪九十年代后，直接醇类燃料电池逐渐采用了固体高 分子聚合物作为电解质，从此，直接醇类燃料电池就成为了质子交换膜燃料电池 家族的成员。 燃料电池有时也按照电池的工作温度进行分类，据此方法可将电池分为：低 温( 工作温度低于1 0 0 ) 燃料电池，包括碱性燃料电池、质子交换膜燃料电池 和直接醇类燃料电池；中温( 工作温度1 0 0 3 0 0 ) 燃料电池，包括磷酸型燃 料电池和培根型碱性燃料电池；高温( 工作温度6 0 0 1 0 0 0 ) 燃料电池，包括 固体氧化物燃料电池和熔融碳酸盐燃料电池。 1 2 4 燃料电池的发展 1 8 3 9 年英国人格罗夫( w i l l i a m r o b e r t g r o v e ) 提出了氢和氧反应可以 6 l 绪论 发电的原理。他把两个封装有铂电极的玻璃管浸入稀硫酸溶液中，电解产生氢和 氧，连接外部装置，在两个电极之间就会有持续的电流流过。这就是世界上第一 个燃料电池，格罗夫称之为气体电池( g a sb a t t e r y ) 。 1 8 8 9 年，英国化学家l u d w i gm o n d 和c h a r l e sl a n g e r 首先明确提出了燃料 电池( f u e lc e l l ) 这一概念，他们采用浸有电解质的多孔材料作为电池两极之 间的隔膜，以铂黑为电催化剂组装出燃料电池，获得了2 0 0m a h 的电流密度。 1 8 9 4 年，w o s t w a l d 经过大量理论分析证实：由于燃料电池不受卡诺循环 的限制，所以其能量转化效率在理论上要高于受卡诺循环限制的传统热机。 1 8 9 7 年，w n e r n s t 用氧化钇和氧化锆的混合物作为电解质，制作成了第一 个固体氧化物燃料电池。 1 9 0 0 年，e b a u r 研究小组发明了熔融碳酸盐型燃料电池( m c f c ) 。 1 9 0 2 年，j h r e i d 开始研制碱质型燃料电池( a f c ) 。 1 9 0 6 年，f h a b e r 等人研制出了了固体聚合物燃料电池( s p f c ) h 1 。 1 9 5 2 年，英国剑桥大学的f r a n c i st h o m a sb a c o n 在借鉴前人研究经验的基 础上对包括多孔电极在内的碱性电极进行了系统研究，成功的研制出了多孔镍电 极的千瓦级碱性燃料电池系统，也就是所谓的培根电池。培根电池的研制成功是 燃料电池由实验走向实用具有里程碑性质的一步，奠定了现代燃料电池实用技术 的基础。 2 0 世纪7 0 年代，在培根电池的基础上，p r a t t w h i t n e y 公司为美国国家 航空航天局成功开发了阿波罗登月飞船用燃料电池系统。从此，由于在航天飞行 中的巨大成功，燃料电池得到了广泛的关注。在这一时期，磷酸燃料电池、熔融 碳酸盐燃料电池和固体氧化物燃料电池都得到了快速发展。 1 9 8 3 年，巴拉德动力公司在加拿大国防部的资助和大力支持下，开始进行 质子交换膜燃料电池的研究。从此，质子交换膜燃料电池研究取得了突破性进展， 性能大幅度提高，并被大量应用于军事领域。 2 0 世纪9 0 年代至今，质子交换膜燃料电池的开发和应用逐渐成为了热点。 质子交换膜燃料电池的研究开始于2 0 世纪6 0 年代，并曾作为飞船上的辅助电源 应用于许多航天和太空飞船领域。 目前，燃料电池的高速发展速度更是到达了一个新的高峰。作为2 1 世纪十 山东人! ：硕f j 了：1 节论文 大高新技术之首，燃料电池技术正在逐步进军日常生活领域。2 0 0 1 年，美国布 什政府启动了新的燃料电池汽车计划一f r e e d o mc o o p e r a t i v ea u t o m o t i v e r e s e a r c h ，投资2 5 亿美元，推动燃料电池的产业化。美国能源部氢能署与其合 作伙伴“燃料电池2 0 0 0 ”组织的统计数据库表明，全美截止到2 0 0 6 年至少已经 上马了3 3 7 个固定式燃料电池项目。其中较大项目包括：2 0 世纪9 0 年代加州圣 他克拉郡现已停止运营的2 兆瓦熔融碳酸盐燃料电池项目；2 0 0 1 年康涅狄格州 米德尔顿郡的磷酸燃料电池系统；2 0 0 3 年印地安那州特雷霍特郡2 兆瓦的熔融 碳酸盐燃料电池项目；2 0 0 5 年纽约州黄金城1 4 兆瓦的磷酸燃料电池系统等。 日本自1 9 8 1 年开始实施“燃料电池研究与发展计划，二十世纪九十年代初每年 用于燃料电池研究的费用已达到1 7 亿美元，2 0 0 2 年1 2 月日本政府又购买丰田 公司和本田公司的燃料电池电动车，用以宣传和推动燃料电池技术的应用与发 展。日本富士经济于2 0 0 5 年公布的预测显示，日本仅家用燃料电池市场规模2 0 2 0 年将达到3 0 7 5 亿日元，普及家用燃料电池将成为日本能源国策的重要组成。德 国、英国、法国、意大利、荷兰、加拿大等国家对燃料电池研究的投入也呈增长 趋势。在我国，随着第四代燃料电池汽车在同济大学的研制成功，今年奥运会上 将有2 0 辆第四代燃料电池轿车率先亮相，到2 0 1 0 年世博会时预计有百辆燃料电 池轿车参与展示。 1 3 直接甲醇燃料电池 1 3 1 直接甲醇燃料电池工作原理 早期的直接甲醇燃料电池( d m f c ) 采用碱或酸的溶液作为电解质，这种电池 由于采用液体的电解质，所以带来一系列的技术难题，如极板的腐蚀、水热管理 等，所以性能并不理想。二十世纪九十年代后，直接甲醇燃料电池逐渐采用了固 体高分子聚合物，即质子交换膜，作为其电解质。这一类的直接甲醇燃料电池已 经属于质子交换膜燃料电池的范畴，被称为质子交换膜直接甲醇燃料电池 ( p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ed i r e c tm e t h a n 0 1f u e lc e l l ) ，以下简称为直接 甲醇燃料电池( d m f c ) 。 目前的直接甲醇燃料电池主要可以分为两种：液态进料直接甲醇燃料电池和 8 1 绪论 气态进料直接甲醇燃料电池。它们的区别是分别采用液态和气态的甲醇作为燃料 进行电化学反应。由于水的汽化温度在常压下为1 0 0 ，所以气态进料直接甲醇 燃料电池的工作温度要高于1 0 0 。并且电池的工作压力需要高于大气压，所以 电池内部的系统相对比较复杂，目前研究相对较少。而液态进料直接甲醇燃料电 池则可在室温到1 0 0 之间采用常压运行，所以本文主要研究这一类的直接甲醇 燃料电池。直接甲醇燃料电池的工作原理见图卜2 。 负载 0 2 h 2 0 广、 l - - 图卜2 直接甲醇燃料电池工作原理不恿图 由图卜2 可知，该电池的阳极反应是甲醇的电化学氧化反应： 阳极凹3 伽+ 日2 d c d 2t + 6 日+ + 6 e 一 驴。= 1 2 2 缈 而阴极反应是氧的电化学还原反应： 气 盖0 2 + 6 “e 一卅h 2 d 妒。= o 0 4 阴极： 么一u u 叶 所以电池的总反应理论上应该是甲醇的完全氧化： 气 茧揣c h 3 明+ 差p 2 “d 2 个+ 2 h 2 0 e 。= 1 1 8 3 y 总反应： 么c= 上1 0 j y 但实际上，甲醇在阳极的电化学氧化反应机理非常复杂，在反应的过程中会 山东人学硕l 。学位论文 产生很多中间产物，其中有些产物能够导致电池的电催化剂中毒，严重影响电池 的整体性能。目前为止，阳极的反应机理等仍旧是研究的热点和难点陆1 。 由上述反应式可以看出，在液态进料直接甲醇燃料电池阳极，甲醇的电化学 发应会产生c o ：气泡。当电化学反应速度较快时，c o ：气泡则会大量产生占据流道 内的空间。气泡如果得不到及时的排出，就会阻塞流道，影响电池正常运行，降 低电池性能。因此保证电池内部c 0 ：气体及时地排出对于改善直接甲醇燃料电池 内部的传热传质，提高电池整体性能也至关重要。 1 3 1 直接甲醇燃料电池的极化特点 在理想状态下，电池的电压始终等于理论上的热力学电压，它不随放电电流 的改变而变化。但实际电池的电压总是低于其热力学电压，这主要是由于电池极 化的影响。极化是电池由静止状态转入工作状态时，所产生的电池电压、电极电 位的变化，这种变化如图卜3 所示。 电压 电流密度 图卜3d m f c 极化曲线 电池中的极化主要有三部分构成：活化极化、欧姆极化和浓差极化。 在低电流密度区，电池的电压随着放电电流增加而迅速下降，活化极化起主 导作用，活化极化取决于电极表面甲醇氧化反应的电化学活性。 1 0 1 绪论 随着电池电流密度的增加，电压进一步下降，欧姆极化起主导作用，欧姆极 化产生的原因是燃料电池电极、电解质和极板内进行电子、质子传导时产生的电 阻。 在高电流密度区，由于反应物的消耗大于反应物的供给，反应物不能够及时 传输到催化层进行反应，浓差极化起主导作用，浓差极化主要是由于受传质影响 导致催化剂表面反应物供给不足所造成的。 1 3 1 直接甲醇燃料电池的发展和研究现状 各国直接甲醇燃料电池的主要开发情况见表卜2 阳3 。 开发单位国家年度开发内容 6 4 5 c m 2 ，4 9 片电堆。输出6 0 0 w ，液体甲醇一过氧 a l l i sc h a l m e r 美国 1 9 6 l 化氢，碱性电解液，8 0 m a c m 2 0 4 v ( 5 0 ) 3 2 3 c m 2 ，1 6 片电堆，输出1 3 2 w ，液体甲醇一空气， e s s o荷兰 1 9 6 5 硫酸电解液，5 0 m a c m 2 0 4 v ( 7 0 ，o 1 m p a ) 5 0 c m 2 单电池，液体甲醇一氧气，1 0 0 m a g i n e ri n c 美国1 9 9