（应用化学专业论文）一维纳米材料的构筑与表征.pdf

r 一 ，心 i 1 、 1 独创性申明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容以外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法 律结果由本人承担。 学位论文作者签名：趣薷 日期：叼年歹月f e l o 爿 i i i i 毒 一维纳米材料的构筑与表征 s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no f1d n a n o m a t e r i a l s 姓 2 0 0 7 年6 月 ，0 0 ，”p j 江苏大学硕士学位论文 摘要 一维纳米材料重要的理论意义和广泛的应用前景使其成为物理、 化学、材料等诸多领域的研究前沿。发展制备一维纳米材料的新方法， 开拓新体系是一个十分重要的研究课题。本文在介绍一维纳米材料的 基本内涵、制备方法和发展趋势的基础上，系统研究了用单源前驱体 化学气相沉积法和溶剂热法制备纳米材料的实验原理、基本过程、特 点及影响因素。我们成功合成t i n 2 0 3 、z n s 、c 0 3 0 4 、s b 2 s 3 和c u s 等 的纳米材料以及纳米结构自组装体系，并用x r d 、s e m 、e d s 、t e m 等手段对合成产物进行了表征，研究了纳米材料的光、磁性质。 1 采用化学气相沉积法，以【i n ( a c a c ) 3 】为单源前驱体，a u 为催 化剂，成功制得了i n 2 0 3 纳米线。制得的i n 2 0 3 纳米线具有单晶结构， 平均直径约为8 0n n l ，长度达十几微米。光致发光研究发现i n 2 0 3 纳 米线在4 8 3n m 处有一个强的发射峰，这可归因于氧空位的存在。 2 采用化学气相沉积法，以z n ( s 2 c n e t 2 ) 2 为单源前驱体，a u 为 催化剂，在不同的温度下，得到了不同直径的六方相z n s 纳米线；改 用n i 为催化剂，得到碳纳米管；改用单质s 和z n 为原料，则得到立 方相z n s 纳米线。在一定程度上实现了对z n s 纳米线的粒径和物相 的控制合成，实现了利用催化剂对z n s 纳米线和碳纳米管的选择性合 成。 3 通过热解【c o ( a c a c ) 2 ( h 2 0 ) 2 】，于多孔阳极氧化铝( p a a ) 膜 的孔道中合成了c 0 3 0 4 纳米管阵列。c 0 3 0 4 纳米管排列有序，直径约 1 0 0 - - 3 0 0n m ，长度达几十微米。纳米管由多晶立方相c 0 3 0 4 构成， 论文中还对其磁性进行了研究。 4 以c u ( s 2 c n e t 2 ) 2 为单源前驱体，乙胺为反应介质，分别以聚 乙烯吡咯烷酮( p v p ) 和十六烷基溴化铵( c t a b ) 为表面活性剂， i 江苏大学硕士学位论文 用溶剂热法成功合成了大量花朵状的c u s 微球。c u s 微球直径约2 3 g m ，由大量厚度仅几十纳米的薄片自组装而成。研究发现溶剂和表 面活性剂对这种形貌的形成起着非常重要的作用，并探讨了其形成机 理。 5 以s b ( s 2 c n e t 2 ) 3 为单源前驱体，通过改变时间、温度、表面活 性剂等反应条件，用水热法成功合成了各种尺寸的柱状及针状s b 2 s 3 纳米棒的有序阵列。通过大量的对比实验，总结了各反应条件对s b 2 s 3 纳米棒形貌及尺寸的影响。 关键词：一维纳米材料，自组装，化学气相沉积法，溶剂热法，制备 l h - l ，1 ，、f11i 曩 f 江苏大学硕士学位论文 a b s t r a c t o n e - d i m e n s i o n a ln a n o s t r u c t u r e ss u c ha sn a n o t u b e sa n dn a n o w i r e s h a v ea t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o nd u et ot h e i rs c i e n t i f i c s i g n i f i c a n c ea n d p o t e n t i a lt e c h n o l o g i c a la p p l i c a t i o n s t h ed e v e l o p m e n to fn e w p r e p a r a t i o n m e t h o d sa n dn e ws y s t e m so fo n e d i m e n s i o n a l ( 1 d ) n a n o m a t e r i a l si s a v e r yi m p o r t a n ts u b j e c ti nn a n o s c i e n c ea n dn a n o t e c h n o l o g y i nt h ep a p e r , t h eb a s i cc o n c e p t ，p r e p a r a t i o nm e t h o d sa n dd e v e l o p m e n tt r e n d sf o r1d n a n o m a t e r i a l sw e r er e v i e w e d as e r i e so fn a n o m a t e r i a l si n c l u d i n gi n 2 0 3 n a n o w i r e s ，z n sn a n o w i r e s ，c 0 3 0 4n a n o t u b e s 、s b 2 s 3n a n o r o d sa n dc u s m i c r o s p h e r e sw e r es y n t h e s i z e db yn o v e ls i n g l e - s o u r c ep r e c u r s o rc h e m i c a l v a p o rd e p o s i t i o na n ds o l v o t h e r m a lm e t h o d t h e yw e r ec h a r a c t e r i z e d u s i n gx r d ，s e m ，e d sa n dt e me t c t h eo p t i c a la n dm a g n e t i c p r o p e r t i e so ft h e mw e r ea l s os t u d i e d 1 u s i n gi n d i u ma c e t y l a c e t o n a t ea sas i n g l e s o u r c ep r e c u r s o ra n da u a sa c a t a l y s t ，s i n g l e - c r y s t a li n 2 0 3n a n o w i r e sw e r es y n t h e s i z e db y c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( c v d ) t h en a n o w i r e sh a v ea n a v e r a g e d i a m e t e ro fa b o u t8 0a ma n dal e n g t ho f u pt om o r et h a nt e nm i c r o n s a s t r o n gb l u e - g r e e ne m i s s i o nb a n dc e n t e r e da t4 8 3n mw a so b s e r v e di nt h e p h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r u mo ft h ei n 2 0 3n a n o w i r e s ，w h i c hc o u l db e a s c r i b e dt ot h ee x i s t e n c eo f o x y g e nv a c a n c i e s 2 u s i n gz n ( s 2 c n e t 2 ) 2a ss i n g l e s o u r c ep r e c u r s o ra n da ua sa c a t a l y s t ，h e x a g o n a l z n sn a n o w i r e sw i t hd i f f e r e n t d i a m e t e r sw e r e s y n t h e s i z e db y c h e m i c a l v a p o rd e p o s i t i o n ( c v d ) a td i f f e r e n t t e m p e r a t u r e s w h e nu s i n gn ii n s t e a do fa ua sac a t a l y s t ，c a r b o n n a n o t u b e sc o u l db eo b t a i n e d w h e n u s i n gs a n dz ni n s t e a do f z n ( s 2 c n e t 2 ) 2a ss t a r t i n gm a t e r i a l s ，c u b i cp h a s ez n sn a n o w i r e sc o u l db e i i ! r 。 江苏大学硕士学位论文 p r e p a r e d b o t ht h ep h a s e a n ds i z e - c o n t r o l l e ds y n t h e s i so fz n sn a n o w i r e s a n dt h es e l e c t i v es y n t h e s i so fz n sn a n o w i r e sa n dc a r b o nn a n o t u b e sw e r e a c h i e v e d 3 w e l l - a l i g n e dc 0 3 0 4n a n o t u b e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e dw i t h i nt h e n a n o c h a n n e l so ft h ep o r o u sa n o d i ca l u m i n a ( p a a ) m e m b r a n e sb y p y r o l y z i n g c o ( a c a c ) 2 ( h 2 0 ) 2 】t h ec 0 3 0 4n a n o t l j b e sa r eh i g h l yo r d e r e d w i t hu n i f o r md i a m e t e ri nr a n g eo f10 0 - 3 0 0a ma n dal e n g t hu pt ot e n so f m i c r o n s t h en a n o t u b e sa r ec o m p o s e do fp u r ec u b i cp h a s ec 0 3 0 4 p o l y c r y s t a l l i n e ，a n dt h em a g n e t i s mw a s a l s od i s c u s s e d 4 b yu s i n gc u ( s 2 c n e t 2 ) 2a ss i n g l e - s o u r c ep r e c u r s o ra n de t h y l a m i n e a sr e a c t i o nm e d i u m ，l a r g e s c a l ef l o w e r - l i k ec u sm i c r o s p h e r e sh a v eb e e n s y n t h e s i z e dv i aas o l v o t h e r m a l t r e a t m e n ti nt h ep r e s e n c eo fp v po r c t a ba sas u r f a c t a n t t h ea s s e m b l e dm i c r o s p h e r e sw i t had i a m e t e ro f a b o u t2 3p mw e r ec o m p o s e do fc u sn a n o p l a t e l e t sw i t hat h i c k n e s so f s e v e r a lt e n sn a n o m e t e r s i tw a sr e v e a l e dt h a tt h es o l v e n tm e d i u ma n dt h e s u r f a c t a n t p l a y e dv e r yi m p o r t a n t r o l e si nt h ef o r m a t i o no fs u c h m o r p h o l o g y ，a n dt h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mw a s a l s od i s c u s s e d 5 u s i n gs b ( s 2 c n e t 2 ) 3a sas i n g l e - s o u r c ep r e c u r s o r , o r d e r e da r r a y s o fs b 2 s 3c o l u m n l i k ea n dn e e d l e - l i k en a n o r o d sw i t hv a r i o u ss i z e sh a v e b e e ns y n t h e s i z e dv i aah y d r o t h e r m a lt r e a t m e n tb ya d j u s t i n gt h er e a c t i o n c o n d i t i o n ss u c ha st i m e ，t e m p e r a t u r ea n ds u r f a c t a n t o nt h eb a s i so ft h e e x p e r i m e n t mr e s u l t s ，t h ei n f l u e n c e s o ft h er e a c t i o nc o n d i t i o n so nt h e s h a p ea n ds i z eo f t h es b 2 s 3n a n o r o d sw e r es u m m a r i z e d k e yw o r d s ：id n a n o - m a t e r i a l s ，s e l f - a s s e m b l e ，c h e m i c a lv a p o r s o l v o t h e r m a lt r e a t m e n t ，p r e p a r a t i o n i v 0 - 江苏大学硕士学位论文 目录 第一章绪论。l 1 1 纳米材料概述1 1 1 1 纳米材料的基本内涵1 1 1 2 纳米材料的物理效应2 1 2 一维纳米材料的研究现状和发展趋势3 1 3 一维纳米材料的制备方法4 1 3 1 模板法4 1 3 2 溶剂热法9 1 3 3 自组装法。1 1 1 3 4 激光烧蚀法12 1 3 5 化学气相传输法。l3 1 4 一维纳米材料的生长机理1 3 1 4 1 气一液一固( v l s ) 晶体生长机制1 3 1 4 2 气一固( v s ) 生长机制1 4 1 4 3 催化剂诱导生长机制1 5 1 5 本论文的研究背景与研究内容1 5 第二章化学气相沉积法制各几种一维纳米材料 1 7 2 1 化学气相沉积法简介1 7 2 1 1 简介l7 2 1 2 实验l9 2 2 单源化学气相沉积法制备1 1 1 2 0 3 纳米线2 1 2 2 1 引言2 l 2 2 2 实验方法2 l 2 2 3 结果与讨论2 2 2 2 4 结论2 6 2 3 硫化锌纳米线的合成和表征2 7 2 3 1 引言2 7 2 3 2 实验方法2 7 2 3 3 结果与讨论。2 8 2 3 4 结论。3 3 2 4c 0 3 0 4 纳米管的合成，表征及磁性研究3 4 v 江苏大学硕士学位论文 2 4 1 引言3 4 2 4 2 实验方法3 5 2 4 3 结果与讨论3 6 2 4 4 结论4 0 第三章溶剂热法制各几种纳米材料 3 1 溶剂热法简介4 l 3 1 1 简介4 1 3 1 2 实验4 2 3 2 由纳米片组装成的c u s 微球的合成和表征4 3 3 2 1 引言4 3 3 2 2 实验方法一4 4 3 2 3 测试分析一4 5 3 2 4 结果与讨论4 5 3 2 5 结论5 51 3 3 水热法制备s b 2 s 3 纳米棒阵列5 l 3 3 1 引言5l 3 3 2 实验方法5 2 3 3 3 结果与讨论5 3 3 3 4 结论一5 7 第四章总结和展望 4 1 主要实验结果和结论5 8 4 2 今后工作展望5 8 参考文献 致谢 攻读硕士期间论文发表情况 6 7 6 8 l o 江苏大学硕士学位论文 第一章绪论 纳米科技是2 0 世纪8 0 年代末力发展起来的前沿、交叉性新兴技术，它的出 现标志着人类改造自然的能力已延伸到原子、分子水平。当常态的物质被加工到 极其细微的纳米尺度时，会出现特异的表面效应、体积效应、量子效应和宏观隧 道效应等，其光学、热学、电学、磁学、力学、化学等性质也就相应地发生十分 显著的变化。纳米材料所具备的其他一般材料所没有的优越性能，为新材料的发 展开辟了一个崭新的研究和应用领域。在材料、信息、能源、环境、生命、军事、 制造等方面已显示出广泛的应用潜力，成为世界各国抢占2 l 世纪高科技和全球 经济竞争制高点的重点战略领域【i 】。 1 1 纳米材料概述 1 1 1 纳米材料的基本内涵 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围( 1 一l o o n m ) 或由 它们作为基本单元构成的材料。按其维数可以划分为三类。即：( 1 ) 零维纳米材料， 指在空间三维尺度，均在纳米尺度的材料，如纳米尺度颗粒、原子团簇、量子点 等；( 2 ) 一维纳米材料，指在空间中有二维处在纳米尺度的材料，如纳米线、纳 米棒、纳米管以及量子线；( 3 ) - 维纳米材料，指在空间中有一维是纳米尺度的 材料，如分子束外延膜。随着纳米材料的不断发展，其研究内涵不断拓宽，研究 对象不断丰富，已不仅仅涉及到纳米颗粒、颗粒膜、多层膜、纳米线、纳米棒， 而且也涉及到纳米管、微孔和介孔材料( 包括凝胶和气凝胶) 、有序纳米结构及其 组装体系材料等；更主要的是，新的研究对象还在不断涌现，如纳米带【2 】兼有一 维和二维的特点，因此具有新的物理特性。 江苏大学硕士学位论文 1 1 2 纳米材料的物理效应 ( 1 ) 小尺寸效应 当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射 深度等物理特征尺寸相当或更小的时候，晶体周期性边界条件将被破坏，导致声、 光、电、磁、热、力学等特征呈现新的小尺寸效应，如光吸收显著增加并产生吸 收峰的等离子共振频率；磁有序态向磁无序态、超导相向正常相的转变；声子谱 发生改变以及熔点出现明显下降等。 ( 2 ) 表面效应 纳米粒子的表面原子与总原子数之比随着纳米粒子尺寸的减小而大幅度的 增加，粒子的表面能及表面张力也随着增加，从而引起纳米粒子性质的一系列变 化。当粒径大于1 0 0a m 时，其表面效应可忽略不计；当粒径小于1 0n m 时，其表 面原子数急剧增加，纳米粒子的比表面积总和可达1 0 0m 2 g 。纳米粒子有很强的 表面活性，可望成为新一代高效催化剂和储氢材料。 ( 3 ) 量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到一定值时，费米能级附近的电子能级由准连续能级变为离 散能级，这和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据 的分子轨道能级，以及能隙变宽的现象均被称为量子尺寸效应。当能级问距大于 热能、磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，这时必须考虑量子尺寸效 应，这会导致纳米微粒磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观特性有着显著的 不同。如随着半导体纳米晶粒粒径的减小，分粒能级增大，其光生电子比宏观晶 态材料具有更负的电位，相应地表现出更强的还原性；而光生空穴因具有更正的 电位，表现出更强的氧化性。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势阱的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量 如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量以及电荷等也具有隧道效应，它 们可以穿越宏观系统的势阱而产生变化，故称之为宏观的量子隧道效应，用此概 念可以定性解释纳米镍晶粒在低温下继续保持超顺磁性现象。该效应与量子尺寸 效应一起确定了微电子器件进一步微型化的极限，也限定了采用磁带磁盘进行信 息储存的最短时间。 2 j 一 江苏大学硕士学位论文 1 2 一维纳米材料的研究现状和发展趋势 维数对纳米材料的性质有重要影n l 匀。自8 0 年代以来，零维纳米材料的研究 无论在理论上还是在实践中均取得了很大的进展。二维纳米材料在微型传感器中 也早有应用。一维纳米材料研究起步较晚，大约在二十世纪9 0 年代中期才开始 被广泛的研究。然而，由于一维纳米材料在纳米技术上的极端重要性，已经成为 材料科学中最重要的研究前沿之一【3 。7 】。由于维数的减小，一维纳米材料除了会 发生电子能态的变化外，还往往在光、电、磁等性能方面表现出各向异性。研究 这类材料不仅对于弄清材料的维数和粒径对材料的物理、化学性质的影响具有重 要意义，而且这类材料优异的光学性能、电学性能及力学性能等特性使之在化学、 物理学、电子学、光学和机械学等领域有着广阔的应用前景，它可用作扫描隧道 显微镜的针尖、纳米器件和超大集成电路中的连线、光导纤维、微电子学方面的 微型钻头等。 自1 9 9 1 年纳米碳管发现以来【8 】，一维纳米材料的制备方法和技术已取得了 显著的成就。碳纳米管的发现为低维纳米结构的研究与应用开辟了崭新的方向。 目前，纳米碳管的制备、纯化、表征、性质研究以及在物理、化学、材料科学等 领域的应用正在向纵深发展【9 1 0 1 。与此同时，各种金属、氧化物、硫化物、氮化 物和聚合物等的一维纳米材料，包括纳米线、纳米棒、纳米管、纳米带及同轴纳 米电缆等已相继被制得，引起了国际学术界的广泛关注【2 羽。将纳米材料自组装 为新颖的有序结构是近年来刚刚兴起的研究热点【1 1 l 。通过自组装的途径获得中尺 度且具有规则几何外观的微纳米材料聚集体，会产生更优异的整体协同效应，实 现不同于单体的特殊性能。这对于以纳米材料为基础而构筑的微纳米器件有着十 分重要的意义【2 郴】。这种多样化的发展趋势，不仅是由于研究体系的扩展和延伸， 更是因为对各种不同合成方法的熟练掌握和灵活应用。目前发展的制备一维纳米 材料的方法非常丰富，但各个方法在其具体应用中都存在优点和不足。对于一维 纳米材料研究存在的挑战主要集中在以下几个方面：( 1 ) 如何实现可控生长，获 得均匀、稳定、分散的大面积纳米材料以及可以大规模生产纳米材料的方法；( 2 ) 3 江苏大学硕士学位论文 是对单个纳米结构单元如单根纳米线、纳米管、纳米带的性能测试和调制，从而 实现表观微结构特征与性能的相互关联作用；( 3 ) 以准一维纳米材料为基础，构 建并组装原理性纳米元器件，即人工纳米结构组装体系，并研究它们的性能。 1 3 一维纳米材料的制备方法 作为材料科学发展的先导，新材料的设计合成，是直接关系材料能否取得突 破性进展的关键问题。当前已开发出多种制备一维纳米材料的方法，包括：模板 法、气相合成法、水热法、溶液法、超声法、自组装法、电弧法、超临界流体法、 物理溅射法等，下面介绍几种常用的制备方法。 1 3 1 模板法 模板在合成中仅起一种模具作用，材料的形成仍然要利用常用的化学反应来 合成。模板法可分为软模板法和硬模板法两种。软模板法主要采用的是表面活性 剂中孔相，即用棒状胶束、微乳液为模板，在其孔道中，表面活性剂能够导向纳 米材料的生长，棒状的胶束使离子前驱体进一步形成棒状纳米材料。纳米棒的长 径比是由胶束和微乳模板的形状、尺寸以及前驱体盐和表面活性剂的浓度控制 的。反胶束法、光辐射和电化学辅助法均可用于软模板法。硬模板法则采用预制 的刚性模板，主要包括：碳纳米管、多孔膜模板、微孔中孔分子筛模板等。下面 对这几种模板分别作一简单评述。 ( 1 ) 纳米碳管模板法 碳纳米管在一维材料的研究中占有重要地位，碳纳米管的中空结构为制备一 维纳米材料提供了模板，可以用来制备纳米线和纳米管。碳纳米管自身的活性和 它的几何构型对一维纳米材料的形成和生长起了决定性作用。 这种方法最可能的生长机理是，前驱体碳纳米管的纳米空间为上述气相化学 反应提供了特殊的环境，为气相的成核以及核的长大提供了优越的条件。碳纳米 管的作用就象一个特殊的“试管”，一方面它在反应过程中提供所需的碳源，消耗 4 一- ， ? 膏 尊 r 一 江苏大学硕士学位论文 自身：另一方面，提供了形核的场所，同时又限制了生成物的生长方向。可以断 言，在相同的反应条件下，纳米管内外的合成反应是不同的。纳米尺寸的限制作 用将会使一些常态下难以进行的反应在纳米空间内可以进行。这种方法为一维实 心纳米线的制备提供了一条新途径，可望用这种方法制备多种材料的一维纳米 线。 z h a n g 等【1 4 】以碳纳米管为模板，以纯金属锗代替常用的挥发性金属或非金属 氧化物为原料，在碳纳米管的限域作用下合成了g e 0 2 纳米棒( 如图1 1 所示) 。合 成的g e 0 2 纳米棒具有六方相单晶结构，被一层无定形的g e 和o 覆盖，纳米棒 直径5 0 - - 2 0 0a m ，长度达几微米。 图1 1g e 0 2 纳米棒的s 阴图( a ) 和t 蹦图( b ) f i g1 1s e m ( a ) a n dt e m ( b ) i m a g eo fg e 0 2n a n o r o d s h u 等【1 习分别以单壁、多壁、双壁碳管，单壁碳管束以及具有竹状结构的碳 管等多种碳纳米管( c n t s ) 为模板在高温下成功合成了s i c 和b n 一维纳米材 料。 s h a n k a r 等【1 6 】以碳纳米管为模板，在一个特殊的化学气相沉积氛围中合成了 氧化钨纳米棒。 g a o 等人【1 7 】于6 0 下在单壁纳米碳管内合成了l a 2 c u 0 4 纳米纤维。纳米纤 维直径3 0n n l ，长度3n l n l ，截面为四方形。随着反应时间的延长，l a 2 c u 0 4 纳米 纤维由针状( 5h ) 变为棒状( 2 0h ) ，最后变为片状( 4 0h ) ( 2 ) 多孔膜模板法 模板合成方法中所采用的多孔膜用作模板的材料主要有两种：一是轨迹蚀刻 聚合物( t r a c k - e t c hp o l y m e r i c ) 膜，二是多孔氧化铝( p o r o u sa l u m i n a s ) 膜。轨迹 5 江苏大学硕士学位论文 蚀刻聚合物膜是通过核裂变碎片轰击所需材料的薄片( 如聚脂类) 来产生破坏性 轨迹，然后用化学方法将这些轨迹蚀刻成孔。其孔径可以达到微米级，甚至可以 达到纳米级，孔率可达n 1 0 9 个c m 2 ，但孔径大小分布范围较广，且分布不均匀。 多孔氧化铝则是通过电解金属铝来制备。它具有孔径可调、孔径分布范围窄、机 械性能和热稳定性优良等特点，是合成一维纳米结构有序阵列最合适的模板之一 1 s - 2 0 】。所用的反应多种多样，如化学气相沉积法，电化学沉积，熔胶一凝胶法， 化学聚合和电化学聚合等。 ( a ) 化学气相沉积 通过原料气体发生化学反应后在模板孔道内沉积而形成纳米管、纳米线或者 纳米粒子。其反应温度比热解法低，一般在5 5 0 一1 0 0 0 之间。通过控制管炉温 度以及n 2 流量等反应条件使前驱体按照气一液一固( v l s ) 机理生长成一维纳 米材料。该法中纳米线( 管) 的生长一般需使用催化剂，经常使用的催化剂有f e c o ，n i 及其合金。影响化学气相沉积法应用于模板合成的一个主要障碍是其 沉积速度太快，以至于在气体分子进入孔道之前，表面的孔就已被堵塞，因此， 控制沉积速度是化学气相沉积法的关键。 s h e l l 等【2 i 】以多孔阳极a 1 2 0 3 为模板，在无需催化剂的情况下用c v d 法成功 合成了c d s 纳米管阵列。纳米管排列有序，管径约8 1 5 0n m ，长度可达几十 微米( 见图1 2 ) 。 图1 2c d s 纳米管的s e m 图：( a ) 俯视图：( b ) 侧视图 f i g1 2s e mi m a g e so f c d sn a n o t u b e s ：( a ) t o p - v i e w ；( b ) l a t e r a lv i e w s h e n 等【捌还以乙酰丙酮合铟作为单源前驱体，在多孔阳极氧化铝的孔道中 用化学气相沉积法于低温下合成了i n 2 0 3 纳米管阵列。纳米管外径约1 0 0 - - 3 0 0r i m , 6 了 t j 。弗 ， p p 江苏大学硕士学位论文 长度可达几十微米；此外，还观察到了具有新颖的枝状结构和准半球状术端的纳 米管。 s u i 等人【2 3 1 分别在孔洞底部有、无c o 催化剂的多孔氧化铝模板中通过高温 分解乙炔，得到了多分支结构的碳纳米管。所得两种碳纳米管都具有多壁结构且 都由圆柱形的薄片构成。模板孔洞的内表面在乙炔分解的过程中起到了催化剂的 作用。无需c o 催化剂直接合成碳纳米管为研究氧化铝模板的复杂孔洞结构提供 了依据。 ( b ) 电化学沉积 通过离子喷射或热蒸发使高分子或氧化铝模板表面及膜孔孔壁上镀上一层 金属薄膜，以此膜为阴极，在含有所合成纳米线成分的镀液中进行电化学还原， 在模板孔洞中合成所需成分的纳米线或纳米管。材料的长度可以通过金属的量来 控制，金属电沉积的量增多时，则其长径比增加，反之则减少。由于纳米金属的 光学性能主要取决于其长径比，因此能够控制纳米金属的长径比就显得特别的重 要。 通过此方法也可以制备空心金属纳米管，如在制备金纳米管时，在金沉积之 前先用硅烷类化合物处理模板的孔壁，使金在膜孔中的孔壁优先沉积。本方法在 c u ，p t ，a u ，f e ，c o ，n i ，聚吡咯、聚苯胺、u s 等多种金属、导电高分子及某些半导 体材料体系中获得成功f 2 4 】。 图1 3z n o 纳米线的t 酬图：( a ) 总形貌图( b ) 单条纳米线 f i g1 3t e mi m a g oo fz n on a n o w i r 懿：( a ) g c n c r a lm o r p h o l o g y ( b ) i n d i v i d u a ln a n o w i r e w a n g 等 2 5 】用电沉积法在聚碳酸酯薄膜分布杂乱的纳米孔洞中合成了单晶 z n o 纳米线( 如图1 3 所示) 纳米线直径均匀，约1 3 0 - - 1 5 0n m ，长度2 3p m 7 江苏大学硕士学位论文 由于模板孔洞的表面粗糙，致使纳米线的表面也粗糙不平。实验结果显示，孔洞 尺寸越小，孔洞和纳米线直径相差越大；纳米线直径越小，表面越粗糙。 x u 等人【2 6 1 用电沉积法合成了排列整齐且表面被n i 层包裹的多壁碳纳米管。 碳纳米管的形成和n i 的沉积均在多孔阳极氧化铝模板中进行。氧化铝模板孔洞的 限域作用，使纳米管的尺寸和n i 层的厚度得以控制。 y a n g 等 2 7 1 在含有s 2 0 3 2 。和c d 2 + 的水溶液里用模板一电沉积法于氧化铝模 板的孔道中成功合成了定向生长的c d s 纳米线阵列，s e m 和t e m 显示c d s 纳米 线的直径和长度都很均匀，分别与氧化铝模板的孔径和厚度一致。 ( c ) 溶胶凝胶法 通过物理粉碎或化学凝聚可制得纳米级粒子的胶体溶液，将模板浸入胶体中 充分吸附，再进行热处理即可获得要合成的纳米结构。这种方法可以制备许多种 金属或化合物纳米纤维和纳米管。正如其它模板合成技术一样，管状或线型结构 的获得取决于模板浸入胶体溶液的时间，浸入时间越长则越容易形成纳米线。 x u 等人【2 8 】用溶胶一凝胶法在氧化铝( 从o ) 模板的孔洞中合成了排列有序的 氧化锆纳米线( 如图1 4 所示) 。t e m 和s e m 显示氧化锆纳米线在a a o 模板的孔 洞中平行且有序排列。x r d 和x p s 表明纳米线排列非常紧密，由立方相氧化锆 构成。这种大规模生产氧化锆纳米线的方法在气敏元件和其它工程材料的应用中 有巨大的潜力。 图1 4 ( a ) 部分去处氧化铝模板的氧化锆纳米线阵列的s 阴图；( b ) 单条氧化锆纳米线的t 蹦图 f i g1 4 ( a ) s e mi m a g o so fz i r c o n i an a n o w i r ca r r a y s 谢t ht h ea a ot e m p l a t ep a # a yd i s s o l v e d ； t e m i m a g e so ft h cs i n g l ez i r c o n i an a n o w i r e 8 、 r r 吩 奄 ， r 一 江苏大学硕士学位论文 以硝酸铈和尿素为前驱体，用改进的溶胶一凝胶法在多孔氧化铝薄膜的孔道 中成功合成了大量c e 0 2 纳米线【2 9 1 。纳米线直径均匀，约7 0n m ，可归属为萤石结 构。 y a n g 等人【3 0 1 以硝酸镧、硝酸镍和氨水为原料，以柠檬酸为螯合剂，在多孔 氧化铝模板中，用溶胶一凝胶法控制合成了高度有序的l a n i 0 3 纳米线。 ( d ) 化合聚合 只要将模板插入到含有聚合物单体和引发剂的溶液中，在模板孔洞中就能形 成所需要的纳米聚合物材料。正如电化学沉积一样，单体在孔壁上优先成核，生 长结果是通过控制聚合时间来控制的。生长时间较短，形成空心纳米管；时间较 长时则形成纳米线。用这种方法已经得到聚吡咯纳米线和一些其它导电高分子的 纳米线和纳米管。非导电聚合物也可以在这些模板膜孔内用化学方法得到，如将 氧化铝膜插入到含丙烯腈单体和引发剂的溶液中即可制备聚丙烯的纳米管，其内 径是随膜在溶液中沉浸时间的变化而变化【3 。而且，若在氩气气氛或真空中将这 种复合膜加热至u 7 0 0 则可得到管或线形的石墨导电纳米材料。 总之，以模板纳米级的孔道进行限域再结合其它方法可以制备多种一维纳米 材料。但是，用模板法很难得到单晶的纳米线，一般只能得到由许多纳米级的颗 粒堆积而成的多晶纳米线。另外，纳米线的尺寸也受到孔径的限制，很难合成具 有量子尺寸效应的纳米线。 ( 3 ) 微孔中孔分子筛法 以分子筛为模板可以制备直径为几个纳米的纳米线。c o l e m a n 等人【3 2 1 通过二 苯基硅烷热裂解，在中孔中成功地合成了直径约8a m 的纳米线。分子筛为模板 制备的纳米线的长度和直径均与所用多孔二氧化硅的孔径以及孔长有关。因此， 用该法制备的纳米线一般比较短，也不过几个微米，但是直径都比较小( 几个纳 米) ，能够产生量子效应，可用作量子线。 1 3 2 溶剂热法 溶剂热合成法比较简单，应用范围也比较广，已经被证明是一种有效的制备 纳米线的方法。溶剂热方法是水热法的延伸。水热合成法是在特制的密闭反应容 器里，采用水溶液作为反应体系，通过对反应容器加热，创造一个高温、高压反 9 江苏大学硕士学位论文 应环境，加速离子反应和促进水解反应，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重 结晶，或使一些在常温常压下反应速率很慢的热力学反应在水热条件下实现反应 快速化。用有机溶剂来代替水，为溶剂热合成法。 研究表明，溶剂热法是生产结晶完好的纳米单晶的一种常用方法。它为各种 前驱物的反应和结晶提供了一个在常压条件下无法实现的特殊的物理、化学环 境。相对于其它制备方法，溶剂热法制备的纳米晶体具有晶粒发育完整、粒度小、 分布均匀、颗粒团聚较轻、可使用较便宜的原料、易得到合适的化学计量物和晶 型等优点。而且，晶粒物相、线度和形貌可通过控制溶剂热反应条件( 反应温度、 反应时问、前驱体形式等) 来控制；尤其是溶剂热法可制备结晶完好的纳米晶而 无需高温缎烧处理，避免了锻烧过程中造成的粉体硬团聚、缺陷形成和杂质引入， 因此，所制得的粉体具有较高的活性。 x u 3 3 】等将表面活性剂l ，3 ( 十六烷基二甲基溴化铵基) - - 溴化丙烷在搅拌下加 入硝酸银溶液和六亚甲基四胺，于1 0 0 下水热反应2 4h ，得到了银纳米线( 如 图1 5 所示) 。纳米线长径比很大，直径约3 0n m ，长度分布从几微米到几十微米。 图1 5 银纳米线的t e m 图：( a ) 低倍图；( b ) 高倍图 f i 9 1 5t e mi m a g e so fs i l v e rn a a o w i r e s 袁爱华等人【蚓以b i ( s 2 c n e t 2 ) 3 为单源前驱体，用溶剂热法合成t b i 2 s 3 纳米 花和纳米棒，并分别讨论了水、乙二醇和聚7 - - 醇几种反应介质对b i 2 s 3 纳米材 料的形态和结构的影响。实验表明，以水和聚乙二醇为反应介质，可得到b i 2 s 3 纳米棒；以乙二醇为反应介质则得到b i 2 s 3 纳米花。 刘勇【3 5 1 等人以乙二胺为溶剂，将c d ( n 0 3 ) 2 4 h 2 0 、n 2 i - h h 2 0 及一定配比的 c s o m 2 ) 2 和s e 粉置于高压釜中，在1 4 0 1 2 下溶剂热反应1 0h ，得到了直径1 0 2 0 l o p ， 江苏大学硕士学位论文 n m 、长度l o o 一1 5 0n m 的棒状c d s 。s e i 。纳米晶体，并对其形成过程及机理进行 了探讨。研究发现c d s 。s e l 。纳米晶体在1 2 0 下就可生成且纳米棒的形貌不受温 度和反应物配比的影响。 1 3 3 自组装法 如何将单个原子有效地、可控地组装成晶体结构较理想的一维纳米材料，是 一维纳米材料研究的首要问题。目前，自组装已广泛应用于具有不同尺寸的复杂 纳米结构的合成。本文所说的自组装指的是两种组装方法：一种是在一定条件下， 纳米粒子自发组装形成一维纳米结构