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铁系层柱粘土的合成、表征及其在含酚废水处理中的应用 摘要 以n a - 基蒙脱石粘土矿物为原料。利用离子交换反应合成了铁层柱粘土催化 剂。在此基础上对其进行掺杂改性，获得了铜铁复合层柱粘土催化剂。采用 x r d 、f t i r 、d t a 、t g a 、n 2 吸附脱附等方法对催化剂的结构进行了表征。 结果证实交联剂已成功被引入到蒙脱石层间，合成的层柱粘土材料比表面积由 原土的3 7 3m 2 g 增加到约1 5 0m 2 g ，且催化剂在6 0 0 内具有稳定的结构。 研究了铁系层柱粘土的合成条件，如 o i - i m 】比值、n m m t 比值、交联剂 制各温度、插层温度以及煅烧温度等。以合成材料为催化剂，探索了其在催化 湿式过氧化氢氧化处理含酚废水中的应用。实验结果表明，与其他催化剂相比， 采用铁系层柱粘土处理含酚废水，体系所需条件较温和、适宜的p h 值范围更宽、 催化荆的稳定性有较大提高，且其循环使用性能良好。动力学研究结果表明， 苯酚降解反应符合两阶段一级反应动力学模型，并由实验数据计算出相应的动 力学参数。采用h p l c 技术测定了苯酚氧化反应后溶液的组成，推测了催化湿式 过氧化氢氧化反应所遵循的反应历程。 关键词：铜铁复合层柱粘土，催化湿式过氧化氢氧化，含酚废水，反应动力学 s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o no fi r o n - c o n t a i n i n gp i l l a r e dc l a y s a n di t sa p p l i c a t i o ni nt h et r e a t m e n to fp h e n o l i cw a s t e w a t e r a b s t r a c t i r o n - c o n t a i n i n gp i l l a r e dc l a y s ( p i l c s ) w e r ep r e p a r e db yi o n e x c h a n g em e t h o d f r o mn a m o n t m o r i l l o n i t e c u f e - p i l cc a t a l y s tw a gp r e p a r e db yd o p i n gt e c h n o l o g y d u r i n gt h ep r e p a r a t i o np r o c e s so fp i l l a r i n ga g e n t t h ec a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db y x r d 。f t i r ，d t a ，t g aa n dn 2 - a d s o r p t i o n d e s o r p t i o n t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t p i l l a r i n ga g e n t sw e r es u c c e s s f u l l yi n s e r t e di n t ot h el a y e r so f m o n t m o r i l l o n i t ea n ds u r f a c e a r e ao ft h eo b t a i n e dc a t a l y s t sw a sc h a n g e df r o m3 7 3m 2 gt on e a r l y1 5 0 m 2 g t h e p i l c sc a t a l y s t sc a nk e e ps t e a d yu n d e rt h ec a l c i n e dt e m p e r a t u r e6 0 0 c ， t h ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so fc a t a l y s t , s u c ha st h er a t i oo f 【o h i m ，t h er a t i oo f n m m c l i y ，t e m p e r a t u r eo f t h ep r e p a r a t i o np r o c e s so f p i l l a r i n ga g e n t , e t c ，w e r es t u d i e d i t s p e r f o r m a n c e a s c a t a l y s t i n h e t e r o g e n o n s c a t a l y t i c w e t h y d r o g e np e r o x i d e o x i d a t i o n ( c w p o ) o fp h e n o lw a se v a l u a t e d , a n dt h em o s ts u i t a b l et r e a t m e n tc o n d i t i o n so f c a t a l y s t sc w p op r o c e s sw a sc o o n f a m e d c o m p a r e dt o o t h e rc a t a l y s t s ，c o n d i t i o n so f r e a c t i o n , s u i t a b l ep hv a l u e sr a n g e ，s t a b i l i t yo fc a t a l y s tw a sg r e a te n h a n c e de n d i r o n c o n t a i n i n gp i l l a r e dc l a y sc a nb er e u s e df o rl o n gt i m e s a t o t a le l i m i n a t i o no f p h e n o l u n d e rm i l dc o n d i t i o n sa tt h ec o n c e n t r a t i o no f2 5 0 m g lw a so b s e r v e d t a k et h er e m o v a lo f p h e n o l a st a r g e tt od i s s c u s st h er e a c t i o nk i n e t i c s 。a n dg o ts o m ec o r r e s p o n d i n gp a r a m e t e r so f c w p o p r o c e s s f r o mt h ea n a l y s i sr e s u l t so f r e m a i n d e ro f t h ec w p op r o c e s sb yh p l c ，t h e p o s s i b l er o u t ew a sd e d u c e d k e y w o r d s ：c u f e - p i l c ，c a t a l y t i c w e th y d r o g e np e r o x i d eo x i d a t i o n , p h e n o l i cw a s t e w a t e r , r e a c t i o nk i n e t i c s 图1 1 图1 2 图1 3 图2 1 图2 2 图2 3 图4 1 图4 1 图4 2 图4 3 图4 4 图4 5 图4 6 图4 7 图4 8 图4 9 图4 1 0 图4 1 l 图4 1 2 图4 1 3 图4 1 4 图4 1 5 图4 1 6 图4 1 7 图4 1 8 图4 1 9 图4 2 0 插图清单 蒙脱石结构示意图6 聚羟基金属阳离子水解过程示意图7 a l l 3 聚体结构示意图7 层柱粘土制备原理示意图1 0 苯酚降解过程示意图1 2 湿式氧化反应动力学的3 种基本模式1 4 ( a ) 3 3 3 k 干燥样品的x r d 图。1 9 ( b ) 不同煅烧温度下铁层柱粘土x r d 图1 9 不同煅烧温度下铜铁层柱粘土x r d 图1 9 铁，铜铁层柱粘土f t i r 图2 0 基质粘土、f e c l c 和c u f e c l c 的d t a 、t g a 图2 1 ( a ) 基质秸土、( b ) f e p i l c 、( c ) c u f e p i l c 的n 2 吸附等温曲线图。2 2 【o h f e 】比值对苯酚去除率的影响一2 4 n f 加比值对苯酚去除率的影响2 5 交联剂制备温度对苯酚去除率的影响一2 6 插层温度对苯酚去除率的影响2 6 煅烧温度对苯酚去除率的影响2 7 铜掺杂量对苯酚去除率的影响2 9 【o h e m 】比值对苯酚去除率的影响3 0 煅烧温度对苯酚去除率的影响3 l 催化剂用量对苯酚去除率的影响3 2 氧化剂用量对苯酚去除率的影响3 3 反应温度对苯酚去除率的影响3 3 反应时间对苯酚去除率的影响3 4 初始p h 值对苯酚去除率的影响3 5 催化剂的循环使用效果。3 5 6 0 催化荆氧化反应动力学模型3 7 l 表格清单 表2 - 1 各种氧化剂的氧化电极电位l l 表3 - l 实验用原料和试剂汇总表1 5 表3 2 实验用仪器和设备汇总表1 6 表4 一l 催化剂比表面积测试结果2 2 表4 2 催化剂材料对苯酚吸附结果3 2 表4 3c w p 0 降解苯酚氧化反应速率常数3 8 表4 - 4 苯酚催化湿式氧化反应残留物分析3 9 表4 - 5 含酚废水样处理后c o d c r 值3 9 表4 6 层柱粘土催化剂及其含酚废水处理效果4 0 v u i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 据我所知。除了文中特别加以标注和致谢的地方外。论文中不包含其他人已经发表或撰写 过的研究成果，也不包含为获得 金蟹王些太坐 或其他教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示谢意 弛青欺嶂 签字日期：) 弼刁年，月2 , 7 e i 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盒胆王些太堂 有关保留，使用学位论文的规定，有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。允许论文被查阅和借阅。本人授权合 肥工业大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索。可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者躲曹援峰 签字日期；2 司年丁月2 7 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位； 通讯地址： 导师签名： 了丫叼 签字1 3 期：7 7 年g 月1 7 日 - 电话； 邮编： 致谢 值此论文完成之际，首先向三年来在学习、工作和生活上给予我许多关心 和照顾，更在科学研究方法、实验技巧、科技论文撰写等诸多方面给了我谆谆 教诲与培养的导师于少明教授表示诚挚的感谢这篇论文，从课题的选择到论 文定稿都是在于老师的悉心指导和无微不至的关怀下完成的。在论文的撰写过 程中。导师提出了详细的指导意见，并逐字审阅全文于老师渊博的学识、细 致和严谨的治学态度、富于创新的学术思想、忘我工作的敬业精神、平易近入 甘当人梯的高尚品质，永远是我学习的榜样。于老师用他的言传身教潜移默化 的感染着我，让我懂得了要用严肃、端正的作风对待科研工作这将成为我在 今后人生道路上汲取道德和学术滋养的基础，激励我向科学高峰的不断攀登。 我的成长倾注着于老师的心血，在此，我谨向他表示深深的谢意、崇高的敬意 和美好的祝愿l 论文研究工作进行期间，得到了许多老师的帮助与关怀。化工工艺教研室 的陈敏、王百年老师，理化测试中心的唐述培老师等都给我提供了各方面支持 和帮助，在此向他们致以衷心的感谢。 还要特别感谢中国科技大学的蒋长龙师兄、万勇师兄，安徽理工大学的李 忠师兄，中国天辰化学工程公司郝文正师兄，黄山学院王靖宇师姐，上海工作 的程俊师兄、任安平师兄等人给予的诸多帮助，以及女友在生活上的照顾和精 神上的支撑。 在三年的学习工作过程中，许多同学都给予了我最深切的友谊。吴金华， 常朋朋、左鹏、杨杰茹、刘涛同学以及就读天津大学的李冲师妹，在实验工作 中给了我很大的帮助，另外，冉亮、章景嵩、张迟等同学也从各方面给了我很 多的关心和帮助。在此一并表示由衷的感谢。 最后我还要把自己的感激献给我的父母恩重如山，你们是我最大的动力 和支柱。 时光荏苒，难忘师恩，惜别母校l i 作者：郭茂峰 2 0 0 7 年4 月 第一章前言 1 1 有机废水简介 1 1 1 有杌废水的来源、危害 随着国家大力推进可持续发展战略目标，对工业污染物( 主要是废水) 排 放控制的要求越来越严格。如何开发先进的污染物处理技术并将其应用于实际， 降低其对环境的危害，以及工业生产工艺的改革均面临着重大的考验。一方面 是探寻合理、高效、节能的方法来控制污染，另一方面是要实现清洁生产以减 少污染物的排放 大部分有机废水属于难生物降解废水，其特点是所含有机物浓度高，成分 复杂，组分溶解性良好且多数为有毒有害，抑制生物生长的物质，难以用物理 化学或生物法单独进行治理l 。即便可以实现污染物分离，其残留物由于有毒 有害的性质，仍然不能直接排放因此彻底根治这些污染物是一项亟待解决的 任务有机废水难降解的原因有多种，但大致可划分为两类； 1 ) 物质本身对 微生物有毒害作用，使其难以被降解：( 2 ) 物质的化学结构比较稳定，难以被 降解除去 有机废水中所含污染物种类繁多，既有能生物降解的物质，又有难生物降 解的物质；难生物降解污染物往往毒性较大，且一般其毒性与残留物的量成正 比关系。高浓度有机废水一般是指由化工、造纸、皮革及食品等行业所排放的 c o d c ，值在2 0 0 0 m g l 以上的废水。这些废水中含有大量的碳水化合物、脂肪、 蛋白质、纤维素等有机物，如直接排放将会对环境造成严重的污染，给人类生 存带来巨大危害。以含酚废水为例，它是一种常见的高毒性、难降解且有难闻 气味的有机污染物，广泛来源于石油、煤化工、制药、纺织、造纸、橡胶、塑 料等行业其中焦化厂、煤气厂、石油化工等企业排放的废水中，酚类物质的 含量可高达2 0 0 0 1 2 0 0 0 m # l 2 1 ；生产1 吨酚醛树脂要排放约7 5 0 l 废水。其酚含 量可达6 0 0 4 2 0 0 0 m g l 。含酚废水的大量排放对环境造成的污染日益严重，不 仅危害人体健康，而且造成了农业和渔业的损失，因此对含酚废水的处理显得 日益重要t 3 ，4 】防治含酚废水的污染已引起了各国的普遍重视。 1 1 2 有机废水处理常用方法及其特点 有机废水处理技术主要可分为：物理法、化学法和生物法。由于有机废水中含有 多种污染物，仅用一种治理方法往往达不到处理要求，故常用上述方法组合成不同的 工艺流程以获得更好的处理效果1 5 7 j 。 物理处理技术是利用物理作用使废水中的悬浮状污染物与水分离而被除 去，如：沉淀、气浮、过滤、离心分离等。 化学处理技术主要以氧化法为主，利用化学氧化作用来处理难生物降解废 水i 引在生物处理之前，以金属氧化物等为催化剂，用氧化剂氧化废水中的难 降解有机污染物，使其转化为可生物降解物质，从而提高废水的可生化度和净 化率，主要包括以下几种： 空气氧化技术一一该法由于反应体系要求相对较高的温度和压力条件， 且设备投资较大，难以被中小型企业所接受；但目前此工艺已逐渐向常温常压 发展，在一定程度上拓宽了工艺的适用范围。 臭氧氧化技术一一臭氧氧化主要用作预处理步骤，经处理后的废水转化 成易降解的物质【卿该法使用周期长且非常稳定，但对p h 值的变化很敏感，控 制较困难，同时臭氧发生装置和臭氧处理装置是限制这种技术的关键问题。 过氧化氢氧化技术该法处理效果好，使用范围广，但视所用催化剂 的不同会导致后处理难易程度相差较大，其发展趋势是使用非均相催化剂。 电化学氧化技术一一在弱电解槽中。用循环伏安法把废水中的难降解有 机物通过电化学氧化法转化为可生化降解的物质，是近年来新开发的工艺，在 一些领域中得到了较好的应用，如：去除酚类、氰化合物和石油产品污染物【1 0 1 。 生物处理技术是利用各种生物细菌，通过吸附、催化以及聚合作用来处理 有机污染物，主要包括： 好氧活性污泥法一一该法既经济，效果又好。但污染物浓度变化对处理 效果影响较大，特别是些有抑制作用的污染物对细菌生物活性有显著的抑制。 采用培养、改性、调节、变异和接种等手段培制出能分解难生物降解有机物的 生物菌是当前工艺改进重要途径，改进后的活性污泥可以抗拒高浓度污染物的 抑制作用； 厌氧技术一一采用厌氧菌降解苯、甲苯、甲酚、十六烷、吡啶、表面活 性剂等，该法适用于含多种生物难降解的有机污染物组分的废水，而且能够满 足经常运行使用的目的； 生物膜法一一是一种基质耐毒性较强的接触生物氧化工艺，处理后的水 质不如活性污泥法。其趋势是将两者联合使用，以达到更好的去除效果。 酶处理技术最近，科研工作者采用酶催化技术来处理有毒的芳烃类 化合物，获得了很好的降解效果【1 1 1 酶可使废水中芳烃化合物被催化聚合和沉 淀，产物经过滤可轻易除去； 生物吸附降解技术颗粒生物活性炭法在解决厌氧和好氧生物处理难 生物降解有机污染物的研究中，获得了突破性进展。用活性污泥法处理焦化废 水中加入2 0 0 m g l 粉末活性炭于曝气池中，将传统惯用的活性污泥法的c o d c ， 值去除率由5 0 增加到8 0 ； 以上三类主要处理方法各有特点：物理、化学法处理组分较单一的有机废 水效果明显，但对组分复杂的有机废水其处理效果往往达不到预期的要求。生 物法技术成熟，成本较低，但对含高浓度、难降解物质的有机废水处理起来较 困难。相比较而言，催化湿式氧化技术因其适用范围广、处理效果好、条件温 2 和，在以上各种处理方法中更适用于有机废水的处理。 1 2 催化湿式氯化技术简介 催化湿式氧化技术( c w o ) 由湿式空气氧化技术( w a o ) 发展而来，是在 w a o i 艺中，通过加入催化剂来降低反应的温度、压力，加快反应速率。该技 术的核心在于催化剂的选择和制备【1 2 03 1 催化剂可以提高氧化反应速率，降低 体系的温度和压力，能有效延缓设备腐蚀，从而降低反应成本【l 。 在c w o 处理工艺中，早期研究较多的是催化湿式空气氧化技术( c w a o ) 。 它是以空气中的0 2 为氧化剂，可以将废水中的有机污染物氧化为无毒的小分子 有机物或0 0 2 和h 2 0 【l 乳。因过程中伴有高温高压，使其工艺成本较高。为解决 这一问题，人们开始使用0 3 或h 2 0 2 等来代替0 2 作为氧化剂。0 3 氧化可在较 低温度下进行，但该法仅适合处理低浓度的有机废水，且0 3 在水中的溶解度小、 寿命短催化湿式过氧化氢氧化( c w p o ) t 艺中使用的h 2 0 2 廉价无毒，不仅可 使反应可满足在低温常压进行的条件，且由h 2 0 2 分解产生的羟基自由基( h o ) 具有很强的氧化能力( 标准电极电位为2 8 0 v ) ，能氧化绝大多数有机污染物【1 6 】。 在c w p o 工艺中，用液体h 2 0 2 取代了高压0 2 或空气，节省了大量动力、空气 分离设备，降低了系统总压；且反应可在低温常压下进行，较好地克服了因 w a o 工艺所要求的高温高压条件而引起的设备腐蚀、操作安全等问题：另外以 液体氧化剂h 2 0 2 代替0 2 ，可避免了气一液相间的传质阻力，能够促使反应速 度加快【i3 1 。 1 2 1 催化湿式氧化技术的特点 与常规方法相比，催化湿式氧化技术具有以下特点1 1 7 l ： ( 1 ) 适用范围广。可处理多种高浓度有机废水，适用于毒性大、难常规处 理的有机废水。进水有机物浓度的适用范围宽，c o d c r 值在几千到十几万( m g l 1 均适宜； ( 2 ) 处理效率高。通过选择适当的反应温度、压力和催化剂，废水中有机 污染物的降解率可达约9 9 。有些出水虽不能直接排放，但可生化处理性明显 提高，毒性明显减小，为后续生物处理工艺提供了保障； ( 3 ) 后处理方法简单。反应产生的气相产物主要是n 2 ，c 0 2 ，0 2 及少量挥 发性有机物，不需要复杂的尾气净化。液相产物主要是水和小分子有机物，毒 性较原水小很多；剩余液中的固体，可采用沉淀或过滤除去，且废水中的小分 子有机物可进一步处理； ( 4 ) 氧化速度快，反应装置小反应速度视有机物的种类、浓度及操作条 件而定。多数反应在3 0 - 6 0 m i n l 勾即可完成9 0 的降解，与生化法相比，废水停 留时间短系统一般不需要预处理和后处理，流程短。占地少，装置紧凑，易 于调节、管理和实现自动化。 1 2 2 催化湿式氧化工艺用催化剂分类 c w o 技术关键在于选用高活性、高稳定性、易回收的催化剂目前用于 c w o t 艺的催化剂主要包括贵金属、过渡金属及其氧化物，复合氧化物和盐类 等。常见的分类方法是根据催化剂在反应体系中存在的状态，分为均相和非均 相催化剂两类。 ( 1 ) 均相催化剂 1 8 - 2 2 由于反应条件涅和、性能专一，有特定的选择性，且活性、选择性可通过 配体选择、溶剂变换、促进剂增添等因素，进行调配设计。c w o t 艺最初研究 的方向集中在均相催化剂上其代表有f e n t o n 试剂和均相c u 系列催化剂。 f e n t o n 试剂由f e ”，h 2 0 2 组成。体系中的h 2 0 2 被f e 2 + 催化分解产生羟基自由 基，使其具有极强的氧化能力采用f e n t o n 试剂处理5 种染料废水，实验表明 c o d c ，值的去除率均达9 0 ，且色度脱除率也大于9 7 。f e n t o n 试剂在一定的p h 值条件下，同时会以f e ( o h ) 3 胶体的形式存在，除具有催化氧化作用外，还具有 一定的凝聚、吸附作用，使得废水处理效果有一定的提高。 均相c u 系列催化剂是一种催化性能优异的材料。采用c w o 技术处理丙烯睛 生产废水，对c u ，z n ，f e ，c r ，n i ，c o 等进行了催化活性研究，实验表明c u 系列催化作用最好。用c u s 0 4 和c u ( n 0 3 ) 2 为催化剂，处理纺织废水，研究证实 c o d c ，值的去除率可以达到8 0 以上【2 3 1 。铜离子对有机污染物的氧化降解有着 良好的催化活性，特别对多环芳烃的催化效果更明显，因为铜容易和双键结构 的化合物形成配位结构，从而使的有机物容易被活化降解【2 4 1 。 ( 2 ) 非均相催化剂 与均相催化剂相比，非均相催化剂以固态形式存在，使用后催化剂与废水 分离方法简单，流程短。由于其催化活性高、稳定性好、易分离，因此非均相 催化剂已成为目前研究的重点，主要有；贵金属系列、稀土系列和铜系列催化 剂3 类 4 , 2 5 1 贵金属系列催化剂：贵金属催化剂对氧化反应具有高活性、高稳定性，已 大量用于石油化工和汽车尾气治理等行业。杜鸿章等 2 6 1 研制出r u c e t i 0 2 催化 剂，并将其用于焦化厂高浓度有机废水的处理，结果表明其催化降解效果优良， 并通过了1 0 0 0 h 寿命实验，证明催化剂的稳定性良好。m a s e n d e 等【2 7 】将p t 负载于 石墨上来处理含酚废水，苯酚去除率高达9 9 。q i n 等【2 s 】在4 3 5 k 、氧分压在 2 6 m p a 条件下，将p t 、p d 、r u 负载于活性炭( a c ) 、a 1 2 0 3 上，用来处理氯酚废 水，效果最好的是p t a c ，其次是p d 、r u 稀土系列催化剂：近年来开展了以c e 为代表的稀土系列催化剂的研究。 c e 0 2 单独存在催化活性不高，用c e 0 2 为催化剂对苯酚进行催化湿式氧化，反应 4 h 后，苯酚去除率才达n 9 0 。以m n c e 和r u c e 催化剂，研究证实当m n ：c e = l ：9 ， r u 占总量3 时处理效果最好；用共沉淀法制得的( m n ：c e = 7 ：3 ) 复合氧化物催 4 化剂，对乙酸、丁胺、聚乙烯醇、吡啶、氨的湿式氧化均有较好的催化作用 铜系列催化剂：由于均相c u 系列催化剂在催化氧化反应体系中表现出很高 的活性，因此对非均相c u 系列催化剂也开展了大量的研究工作谭亚军等1 2 9 , 3 0 l 采用自制c u 系列催化剂，在2 0 0 2 3 0 ，3 o m p a 氧分压下，对染料中间体h 酸 废水进行研究，发现其活性明显优于其他过渡金属氧化物，催化剂均拥有9 0 以上的c o d c ，值去除效果宾月景等f 3 l 】对比c u 、c e 、c d 和c o b i 四类催化剂降 解染料中间体h 酸，其中c u l c e 催化剂效果最好，在2 0 0 、3 o m p a 氧分压下， p h 值为1 2 ，反应3 0 m i n 后，c o d c ，值的降解在9 0 以上。大量研究表明非均相c u 系催化剂也具有高活性、廉价等优点。 1 2 3 催化湿式氧化用催化剂存在的问题及解决途径 3 2 - 3 5 】 目前用于c w o 工艺的催化剂主要有均相和非均相两种，一般均相催化剂比 非均相催化剂活性高，反应速度快，但流失的金属离子易引起二次污染，所以 体系须用后处理来回收催化剂，会导致工艺流程复杂化。非均相催化剂活性较 高、易分离、稳定性好贵金属催化剂活性及稳定性较好，但昂贵稀有限制了 其应用，且易发生催化剂中毒现象，所以被其他类型的催化剂取代是必然趋势。 稀土系列催化剂自身活性不高，但与贵金属或铜系列催化剂复合后，具有较好 的催化活性和稳定性目前铜系催化剂在c w o 工艺中展现出巨大的前景，它易 于制备、成本低廉、催化活性良好，但在使用过程中也会存在溶出现象，导致 催化剂活性降低，同时会造成二次污染。 目前研究的发展趋势是采用载体技术，将催化活性物质负载在具有稳定结 构的多孔材料或具有较大比表面积的材料上，如活性炭，氧化铝等。不仅可以 增加催化活性中心与反应物的接触面积，而且某些载体材料本身可能也具有一 定的活性中心( 如介孔分子筛) ，可通过载体和催化剂的协同作用，获得更好的 催化效果。其中具有代表性的物质是沸石分子筛以及层柱粘土材料。j b a r r a u l t 等 3 6 , 3 7 l 以合成的铁铝、铜铝层柱粘土材料为催化剂，m n t i m o f e e v a 等【3 町以合 成的铁铝层柱粘土材料为催化剂，c c a t r i n e s c u 等口9 1 以合成的铁铝层柱贝得石 为催化剂，来处理不同浓度的含酚废水，苯酚的催化降解效果明显得到提高， 且其结构的稳定性、循环使用性优良因此非均相催化剂今后的发展方向是； 从催化荆的组成、制备和预处理上着手，如通过加入载体材料，来改善铜系列 催化剂的结构，包括晶型结构、表面结构和孔隙结构等。使其具有更优良的催 化活性和稳定性。 1 3 层柱粘土简介 1 3 1 层柱粘土的定义及制备 层柱粘土( p i l l a r e d i n t e r l a y e r e d c l a y s ，p i l c s ) 是利用层状结构基质枯土材料 的可膨胀性和离子交换性，在粘土层问引入交联剂( 或称插层剂) ，洗涤干燥后 经进一步煅烧，脱水、脱羟基，在层间形成稳定的柱状金属氧化物群，并将层 结构撑开，得到类新型类分子筛结构的多孔材料1 4 0 】孔结构稳定且孔径可调 节，孔径介于微，介孔之问。 层柱粘土合成时可选用的基质粘土材料种类较多，但在选择时需满足以下 几点：( 1 ) 层问具有一定量的可交换阳离子；( 2 ) 具有一定的离子交换量( c e c ) ； ( 3 ) 在溶剂中能发生膨胀，以便进行离子交换 目前研究较多的是蒙脱石类矿物，它是一种硅酸盐类矿物，具有2 ：1 型的 层状构造：二个s i 0 四面体片中夹一个a 1 0 或m g o 八面体片组成t - o t 层， 二者之间靠共用氧原子连接( 图1 1 ) 四面体片和八面体片的紧密堆积结构 使其具有高度有序的晶格捧列并具有很高的刚度，层间不易滑动【4 ”。 a 瑚啊_ 伽雏 棚 地 瀚 图1 i 蒙脱石结构示意图 f i g 1 - 1i d e a ls t r u c t u r eo f as m e c t i t ec l a ym i n e r a l 蒙脱石层间没有共用的氧或羟基，层问结合力弱，在溶剂中易膨胀，甚至 相邻层会完全分离。蒙脱石结构中的阳离子会发生类质同象替代，使其带一定 的永久负电荷【4 2 1 。按层间阳离子的不同可将其划分为钙基、钠基和锂基蒙脱石， 天然蒙脱石大部分为钙基，其离子交换量较小，在溶剂中分散性差1 4 3 】钠基蒙 脱石c e c 值较大，在溶剂中的分散度高，能形成极薄的片，其厚度接近一个或 几个单位晶胞，因此一般使用钠基蒙脱石或将钙基、锂基粘土钠化后使用。 理论上带正电荷的金属有机化合物、聚合羟基阳离子和金属氧化物溶胶等 都可以作为交联剂，只要进入粘土的相邻层问，去溶剂后能形成稳定孔结构1 4 4 。 目前研究最广泛的是聚羟基阳离子，通过控制水解能得到不同聚合度的产物， 它具有电荷高、体积大、易脱水、脱羟基等优点，适合交联插层过程。目前研 究较多的是a l 、z f ，此外s i 、t i 、f e 、c u 、g a 、c r 、m g 、n i 等也有文献报道 1 4 5 。聚羟基阳离子是金属离子在一定的( 【o h 】 m 】) 条件下水解形成；离子浓度、 水解程度、温度、老化时间和制备方法均能影响其聚合度：金属离子不同，聚 羟基阳离子生成条件差别很大。 6 2 【眦h 2 0 ) 5 1 2 - 【h 2 0 ) - i | i h 扣) l 。+ 2 t 1 2 0 “印，一 ：c 印m 。- - 一t 箸垮 2 的溶液中，就会 有显著数量的f e ( h 2 0 ) 5 ( o h ) ”存在。除单核水解产物外，它们还可以形成不同聚合度 的多核配合物，如f e 2 ( o h ) 2 4 + 。这些聚合物中的铁核之间由o h 。桥接，称之为羟桥配 合物。随着p h 值的继续增加，聚合度增高，而后会形成含高聚物的凝胶( 如f e l 2 ( o h ) “ 2 + ) ，最后析出氢氧化铁沉淀。在可溶性高聚物与沉淀之间没有截然的界限，可溶性高 聚物的表观分子量可达1 0 5 数量级，每个分子中有上千个铁原子，相互由o h 。或0 2 桥接，它和氢氧化铁凝胶没有本质上的区别1 5 “。目前在铁盐溶液的水解体系中，已 得到公认的事实是：铁盐溶液发生水解反应后，主要的存在形式有f e ”、 f e ( o h ) 2 + 、f e 2 ( o h ) 2 4 + ，只有少量的研究指出其水解产物会以f e 3 ( o h ) 6 3 + 形态存 在。目前对于c u 2 + 的水解过程研究的相对较少，也没有得到统一明确的结果， 1 0 这还有待以后研究工作的深入进行。 2 2 催化湿式氧化处理酚类化合物原理 采用c w p o 工艺处理含酚废水，其反应过程遵循类f e n t o n 反应机理，因 此先了解f e n t o n 反应机理，更有助于我们进行分析和研究。 2 2 1f e n t o n 反应机理 h a r b e r 和w e i s s 提出，在f e n t o n 体系中羟基自由基( h o ) 是实际上的氧化反应 中间体f 5 7 1 。表2 1 是多种氧化剂对应的电极电位值，可以看出h o 的电极电位仅 次于f 2 ，说明其氧化能力很强。 表2 - 1 各种氧化剂的氧化电极电位【5 8 1 t a b l e t 2 1 t h ee l e c t r o d ep o t e n t i a lo f o x i d i z i n ga g e n t 酚类和胺类的氧化还原电极电位较高，在0 6 0 8 v 左右，磺酸类的氧化还 原电位在0 3 0 8 v 左右，均大大低于羟基自由基的氧化还原电位，所以h o 很容 易氧化多数有机污染物。目前得到公认的f e n t o n 作用机理认为：h 2 0 2 在f e 2 + 的 催化作用下会发生均裂反应，生成氧化能力仅次于氟的h o ，活性h o - 基团会 进攻有机污染物r h ，引起有机物自由基r 的链引发、链传递以及链终止，从而 使有机污染物的结构发生碳链断裂，最终放氧化为小分子有机物或c 0 2 和h 2 0 等无机物。其反应机理表示如下： f e 2 + h 2 0 2 + f e 3 + + h o + h o f e 3 + + h 2 0 2 _ + f e 2 + + h 0 0 + h + f e ，+ h o o 由 f e 2 +0 2+h + r - h+ h o - - r + h 2 0 r +f e 3 + +r +f e 2 + r + h 2 0 + r o h+h+ r + 0 2 r o o r + h 2 0 2 r o h+ h o r o o +r h +r o o h+r 7 f e “4 - h o ，f e 3 + + h o h 2 0 2 + h o _ + h 2 0 + h o o 采用f e ”、c u 2 + 等作为催化剂，其作用原理和上述f e n t o n 反应机理基本相同， 因此称其为类f e m o n 反应。何莼等5 9 1 经研究后认为f e 3 + 的均相催化氧化反应可 能的机理是：f e 3 + 首先与h 2 0 2 作用产生f + 和h o o ，f e 2 + 和h o o 再分别与h 2 0 2 反应产生氧化性更强的h o ，h o 进攻有机污染物r h 引发自由基反应，达到氧 化降解有机污染物的目的，并给出其可能的反应机理如下： f e + h 2 0 2 f e 2 + 4 - h o o 4 - h + f e 2 + + h 2 0 2 ，f e 3 + 4 - h o 4 - h o 。 h o o 4 - h 2 0 2 0 24 - h z o4 - h o f e 2 + 4 - h o _ + f e “4 - h o 。 r h 4 - h o r + h 2 0 r +f e 3 + ，r+f e ：+ r + + 0 2 _ r o o + _ c o z4 - h z o 2 2 2 非均相催化湿式氧化处理苯酚反应历程 前期的研究结果指出，以非均相材科为催化剂。如铜系列催化剂，用于催 化湿式过氧化氢氧化( c w p o ) 工艺来处理含酚废水，其可能的降解反应历程 如下图2 2 所示： c 0 2 + 0 啦。一吼一0 鸭 c , o p 佯g o x a l m 图2 2 苯酚降解过程示意图 f i g 2 - 2p r o c e s so fo fp h e n o lr e m o v a l 图2 2 中的第一种反应路线涉及的主要是化学氧化作用，其具体进程是： 反应第一阶段，在催化剂存在的条件下，由h 2 0 2 产生大量的活性h o 基团， 此时苯酚单体将受到大量的h o 攻击。反应第二阶段，苯酚被活性基团攻击， 首先生成多酚中间产物如对苯二酚、邻苯二酚等。然后在h o 继续作用下，生 成对苯醌等中间产物，接着会氧化生成各种有机酸中间产物如乙酸等羧酸物质。 反应第三阶段，若h o 足够多，则会继续把羧酸氧化成c 0 2 和h 2 0 等无机物， 最终达到完全降解。 p i n t a r 和l e v e c 等 6 0 - 6 2 l 经研究后提出了不同的看法，他们认为以非均相材 料作为催化剂。利用c w p o 工艺来降解苯酚，其去除效果可能会通过两种途径 来实现。一是利用单纯化学氧化作用，如上所述：二是聚合作用联合化学氧化 作用，并且给出了比较详细的过程示意图，如图2 - 2 中第二条反应路径。从图 中可以看出，在c w p o 处理含酚废水体系中，除存在目前己得到公认的化学氧 化作用外，还可能存在着一定的聚合作用，其具体步骤是苯酚在化学氧化作用 下，生成邻苯二酚中间产物，接着在聚合作用下形成有一定聚合度的聚合产物， 若聚合度足够高则聚合产物甚至会沉淀出来。然后若h o 足够多，可通过化学 氧化作用继续对聚合产物进行氧化降解，直至最后形成c 0 2 和h 2 0 等无机物， 最终达到完全降解但目前此方面的研究工作还不够详细，没有提供具体的数 据，还有待于日后研究工作的深入进行。 2 3 酚类化合物降解反应动力学研究嘟删 迄今为止，大多数c w p o 研究工作均集中在催化剂的设计和开发以及催化 反应条件的优化上，而较少涉及到反应动力学的研究。如果能够掌握体系所遵 循的反应动力学模型，则可以通过动力学模型来预测催化反应的过程，了解反 应机理，以及指导反应器设计等。在c w p o 体系中，反应的温度、氧化剂h 2 0 2 的浓度、反应物的种类以及反应物的浓度等是影响化学氧化降解反应速率的几 个主要因素，因此催化湿式过氧化氢氧化有机化合物的反应速率方程可用下式 来描述： - d c d t = k o e x p ( - e a r t ) c “ h 2 0 2 “( 1 ) ( 1 ) 式中。c 为反应物的浓度，或以c o d 、t o c 、t o d 为指标的数值( m o l l 或m g l ) ；k o 为指前因子；e a 为反应的活化能( k j t 0 0 1 ) ，h 2 0 2 为氧化剂的浓度 ( m o l l 或m g l ) ；m 、n 为反应速率与有机物浓度相关的反应指数；t 为反应时间 ( s ) ；t 为反应温度( k ) ；r 是摩尔气体常数取8 3 1 4 k j ( m o l k ) 根据文献报道，一般催化湿式过氧化氢氧化的反应速率与有机污染物的浓 度呈一级反应关系，所以可以取m = l ，则式( 1 ) 可以简化为下式： d c d t = k o e x p ( 一e a r t ) c h 2 0 2 “( 2 ) 大多数情况下，n 非常小或者是氧化剂h 2 0 2 过量，即可以近似认为n = 0 ， 则氧化剂的浓度项【h 2 0 2 】可以看作常数，因此有： - d c d t = a e x p ( - e a r t ) c 】 ( 3 ) - d c c 】= a e x p ( 一e a r t ) d t ( 4 ) 当t = o 时，【c 】= 【c o ，对式( 4 ) 进行积分，则有： l n ( c c o ) = k t ( 5 ) 1 3 在( 5 ) 式中，k 是反应速率常数，可由阿累尼乌斯方程决定，即： k = a e x p ( 一e a r t )( 6 ) 式( 5 ) 就是湿式氧化一级反应动力学模型的基本形式 根据j o g l e k a r 对9 种取代酚所进行湿式氧化处理试验结果，表明在不同温度 下进行的湿式氧化反应其具体的模式基本可以划分为3 种类型：初始慢速引导 期接一个快速反应期；没有引导期；初始快速反应期接慢速反应期。、 和的反应模式分别对应了图2 4 中的a 、b 和c 曲线： 图2 3 湿式氧化反应动力学的3 种基本模式 f i g 2 3k i n e t i c sm o d e l so fw e to x i d a t i o no fp h e n o l 上述三种具体的模型我们一般统称为两阶段一级反应动力学模型。 由上述动力学原理得知，我们可通过进行不同处理温度条件的实验，来探 讨本研究中催化湿式过氧化氢氧化工艺所遵循的反应动力学，并通过计算得出 相应的动力学常数。 1 4 第三章实验部分 3 1 实验原料与试剂 表3 - 1实验用原料和试剂汇总表 t a b l e3 - lm a t e r i a l sa n dr e a g e n t so f e x p e r i m e n t 垒整塑堡生主 塞 n a 基蒙脱石c a 登记